CN109346766A - 一种nasicon型锂离子固态电解质，制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种NASICON型锂离子固态电解质，制备方法及其应用，该固态电解质的化学计量式为Li1+xAlxTi2‑x(PO4)3，其中0≤x≤0.5。通过控制升温速率、预烧温度、预烧时间、煅烧温度、煅烧时间等制备工艺参数合成出具备优良性能的固体电解质，优点是：通过Al3+掺杂，锂离子浓度增加，载流子浓度的增加提高了锂离子同时占有AⅠ和AⅡ位置的几率，降低了锂离子在跃迁过程中需要的能量，使得该固体电解质的室温离子电导率超过10‑4/cm，使其能够应用于全固态电池。

Description

一种NASICON型锂离子固态电解质，制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种NASICON型锂离子固态电解质，制备方法及其应用。
背景技术
随着工业社会发展对能源使用量的增加以及不可再生资源的日益枯竭，人们对新能源的需求越来越迫切，对储能技术的要求也越来越严格。目前使用最广的储能手段为电化学储能，即利用电池装置进行电化学反应从而转化能量。锂离子电池凭借其较高的能量密度、较长的使用寿命被认为在能源储备方面有着非常广阔的发展前景。
然而，目前商用锂离子电池常采用有机电解液，由于其易燃易泄露，使之在大规模使用时存在着极大的安全隐患，此外，电解液的存在使得电池结构变得复杂，难以朝微型结构化电池发展。全固体电池由于热稳定性高、安全性能好近年来受到广泛关注，被认为是下一代锂离子电池的重点发展方向。
全固体电池的核心是固体电解质，而固体电解质的重点问题是其相对较低的离子导电率，一般可将之分为氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。硫化物固体电解质常具有较高的离子导电率，但由于具有较高的吸湿性，其环境稳定性较差，对于实际商业化应用仍有很大一段距离。目前研究较多的是氧化物固体电解质体系，其中具有NASICON结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)由于较广的电化学窗口、较高的离子导电率而受到广泛关注。因此，我们希望寻求一种高效快捷的方法制备出高离子导电性能的LATP固体电解质材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供一种NASICON型锂离子固态电解质，制备方法及其应用，其较大地提高了NASICON型锂离子固体电解质的电导率，有利于全固态锂离子电池的设计组装。
实现本发明上述目的所采用的技术解决方案是：一种NASICON型锂离子固态电解质，其特征在于：所述固态电解质的化学计量式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.5。
本发明的另一目的在于提供一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将原料LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、NH4H2PO4按照(1.3-1.5):0.3:1.7:3的摩尔比称量，将钛源加入到反应容器中，加入一定量去离子水，室温条件下不断搅拌，形成白色浆状物；
(2)配制1:10稀释的硝酸溶液。将硝酸溶液缓慢加入到上述白色浆状物中，不断搅拌，直至形成淡黄色澄清溶液；按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，加入到溶液中，油浴磁力搅拌，形成澄清溶液；
(3)依次称取硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵，按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，将三者混合均匀，向烧杯中加入适量去离子水溶解完全；将其加入到溶液上述澄清溶液中，并按柠檬酸与乙二醇摩尔比1:1称量乙二醇，加入到反应容器中；在控温条件下以一定转速不断磁力搅拌，直至形成均一稳定的白色凝胶；
(4)将均一稳定的白色凝胶置于鼓风干燥箱中，加热烘干得到前驱体；将前驱体按控温程序预烧，得到白色粉体；
(5)利用行星式球磨机干法球磨预烧粉体，然后压片成型，得到电解质片，放入马弗炉内高温煅烧，得到固态电解质烧结体。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
第一，实现简单，Al3+掺杂的NASICON型锂离子固体电解质Li1+xAlxTi2-x(PO4)3,NASICON骨架结构中存在AⅠ和AⅡ两种锂离子间隙位置，对于Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，通过Al3+掺杂，锂离子浓度增加，载流子浓度的增加提高了锂离子同时占有AⅠ和AⅡ位置的几率，降低了锂离子在跃迁过程中需要的能量，使得该固体电解质的室温离子电导率超过10-4/cm，使其能够应用于全固态电池。
第二，应用广泛，Al3+的引入能够使菱方相在室温下稳定存在，并且Al3+部分替代Ti4+，使锂离子浓度增加，载流子浓度的增加提高了锂离子同时占有AⅠ和AⅡ位置的几率，降低了锂离子在跃迁过程中需要的能量，使得该固体电解质的室温离子电导率处于10-4S/cm数量级，较大地提高了NASICON型锂离子固体电解质的电导率，有利于全固态锂离子电池的设计组装。
附图说明
图1为本发明的NASICON型锂离子固态电解质的X射线衍射图；
图2为本发明的NASICON型锂离子固态电解质的扫描电镜图；
图3为本发明的NASICON型锂离子固态电解质的交流阻抗图。
具体实施方式
下面通过具体实施方案对本发明作进一步详细描述，但这些实施实例仅在于举例说明，并不对本发明的范围进行限定。
实施例1
本实施例的NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、NH4H2PO4按照(1.3-1.5):0.3:1.7:3的摩尔比称量，将钛源加入到反应容器中，加入一定量去离子水，室温条件下不断搅拌，形成白色浆状物；
(2)配制1:10稀释的硝酸溶液。将硝酸溶液缓慢加入到上述白色浆状物中，不断搅拌，直至形成淡黄色澄清溶液；按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，加入到溶液中，油浴磁力搅拌，形成澄清溶液；
(3)依次称取硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵，按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，将三者混合均匀，向烧杯中加入适量去离子水溶解完全；将其加入到溶液上述澄清溶液中，并按柠檬酸与乙二醇摩尔比1:1称量乙二醇，加入到反应容器中；在控温条件下以一定转速不断磁力搅拌，直至形成均一稳定的白色凝胶；
(4)将均一稳定的白色凝胶置于鼓风干燥箱中，加热烘干得到前驱体；将前驱体按控温程序预烧，得到白色粉体；
(5)利用行星式球磨机干法球磨预烧粉体，然后压片成型，得到电解质片，放入马弗炉内高温煅烧，得到固态电解质烧结体。
步骤(2)中油浴加热温度为80-95℃，磁力搅拌时间为0.5-1.5h。
步骤(3)中油浴加热温度为95-125℃，磁力搅拌时间为6-12h。
步骤(4)中鼓风干燥箱温度为100-180℃，干燥时间为6-12h；预烧过程是将前驱体在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至650-800℃，并在650-800℃条件下保温8-12h。
步骤(5)中先手动研磨5-10min，行星式球磨机以200-240r/min的转速球磨4-12h，球磨介质为氧化锆球体，球体与预烧粉体的质量比为2:1-4:1，所用球磨介质为两种不同直径的氧化锆球体，直径分别为1-2mm和4-5mm。
步骤(5)中利用压片机以180-220MPa的压力压片成型，成型模具为φ18mm的不锈钢体；将压片在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至850-1000℃，并在850-1000℃条件下保温4-12h。
步骤(5)中所制得固体电解质的致密度≥92.3％，其晶粒尺寸≥0.1μm，室温离子电导率为10-4S/cm数量级。
将原料LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、NH4H2PO4按照(1.3-1.5):0.3:1.7:3的摩尔比称量，将钛源加入到反应容器中，加入一定量去离子水，室温条件下不断搅拌，形成白色浆状物。配制1:10稀释的硝酸溶液。将硝酸溶液缓慢加入到上述白色浆状物中，不断搅拌，直至形成淡黄色澄清溶液；按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，加入到上述溶液中，90℃油浴磁力搅拌2h，形成澄清溶液。依次称取硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵，按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，将三者混合均匀，向烧杯中加入适量去离子水溶解完全；将其加入到溶液上述澄清溶液中，并按柠檬酸与乙二醇摩尔比1:1称量乙二醇，加入到反应容器中；在115℃条件下以一定转速磁力搅拌8h，形成均一稳定的白色凝胶。将均一稳定的白色凝胶转移至坩埚中并置于鼓风干燥箱中，150℃加热10h烘干得到前驱体；将前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至650℃，并在650℃条件下保温12h，得到白色粉体。先手动研磨5min，再利用行星式球磨机以200r/min的转速球磨6h，球磨介质为氧化锆球体，球体与预烧粉体的质量比为4:1，所用球磨介质为两种不同直径的氧化锆球体，直径分别为1-2mm和4-5mm球磨预烧粉体；然后利用压片机以200MPa的压力压片成型，成型模具为φ18mm的不锈钢体；将压片置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至950℃，并在950℃条件下保温10h，得到固态电解质烧结体，其致密度为91.5％。
实施例2
本实施例的NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将原料LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、NH4H2PO4按照(1.3-1.5):0.3:1.7:3的摩尔比称量，将钛源加入到反应容器中，加入一定量去离子水，室温条件下不断搅拌，形成白色浆状物；
(2)配制1:10稀释的硝酸溶液。将硝酸溶液缓慢加入到上述白色浆状物中，不断搅拌，直至形成淡黄色澄清溶液；按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，加入到溶液中，油浴磁力搅拌，形成澄清溶液；
(3)依次称取硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵，按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，将三者混合均匀，向烧杯中加入适量去离子水溶解完全；将其加入到溶液上述澄清溶液中，并按柠檬酸与乙二醇摩尔比1:1称量乙二醇，加入到反应容器中；在控温条件下以一定转速不断磁力搅拌，直至形成均一稳定的白色凝胶；
(4)将均一稳定的白色凝胶置于鼓风干燥箱中，加热烘干得到前驱体；将前驱体按控温程序预烧，得到白色粉体；
(5)利用行星式球磨机干法球磨预烧粉体，然后压片成型，得到电解质片，放入马弗炉内高温煅烧，得到固态电解质烧结体。
步骤(2)中油浴加热温度为80-95℃，磁力搅拌时间为0.5-1.5h。
步骤(3)中油浴加热温度为95-125℃，磁力搅拌时间为6-12h。
步骤(4)中鼓风干燥箱温度为100-180℃，干燥时间为6-12h；预烧过程是将前驱体在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至650-800℃，并在650-800℃条件下保温8-12h。
步骤(5)中先手动研磨5-10min，行星式球磨机以200-240r/min的转速球磨4-12h，球磨介质为氧化锆球体，球体与预烧粉体的质量比为2:1-4:1，所用球磨介质为两种不同直径的氧化锆球体，直径分别为1-2mm和4-5mm。
步骤(5)中利用压片机以180-220MPa的压力压片成型，成型模具为φ18mm的不锈钢体；将压片在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至850-1000℃，并在850-1000℃条件下保温4-12h。
步骤(5)中所制得固体电解质的致密度≥92.3％，其晶粒尺寸≥0.1μm，室温离子电导率为10-4S/cm数量级。
请参照图2和图3，将原料LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、NH4H2PO4按照(1.3-1.5):0.3:1.7:3的摩尔比称量，将钛源加入到反应容器中，加入一定量去离子水，室温条件下不断搅拌，形成白色浆状物。配制1:10稀释的硝酸溶液。将硝酸溶液缓慢加入到上述白色浆状物中，不断搅拌，直至形成淡黄色澄清溶液；按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，加入到上述溶液中，90℃油浴磁力搅拌2h，形成澄清溶液。依次称取硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵，按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，将三者混合均匀，向烧杯中加入适量去离子水溶解完全；将其加入到溶液上述澄清溶液中，并按柠檬酸与乙二醇摩尔比1:1称量乙二醇，加入到反应容器中；在115℃条件下以一定转速磁力搅拌8h，形成均一稳定的白色凝胶。将均一稳定的白色凝胶转移至坩埚中并置于鼓风干燥箱中，150℃加热10h烘干得到前驱体；将前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至650℃，并在800℃条件下保温10h，得到白色粉体。先手动研磨5min，再利用行星式球磨机以200r/min的转速球磨6h，球磨介质为氧化锆球体，球体与预烧粉体的质量比为4:1，所用球磨介质为两种不同直径的氧化锆球体，直径分别为1-2mm和4-5mm球磨预烧粉体；然后利用压片机以200MPa的压力压片成型，成型模具为φ18mm的不锈钢体；将压片置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升温至950℃，并在950℃条件下保温10h，得到固态电解质烧结体，其致密度为92.3％，室温总离子电导率达到2.32×10-4S/cm。
本发明实现了以下有益技术效果：
第一，实现简单，Al3+掺杂的NASICON型锂离子固体电解质Li1+xAlxTi2-x(PO4)3,NASICON骨架结构中存在AⅠ和AⅡ两种锂离子间隙位置，对于Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，通过Al3+掺杂，锂离子浓度增加，载流子浓度的增加提高了锂离子同时占有AⅠ和AⅡ位置的几率，降低了锂离子在跃迁过程中需要的能量，使得该固体电解质的室温离子电导率超过10-4/cm，使其能够应用于全固态电池。
第二，应用广泛，Al3+的引入能够使菱方相在室温下稳定存在，并且Al3+部分替代Ti4+，使锂离子浓度增加，载流子浓度的增加提高了锂离子同时占有AⅠ和AⅡ位置的几率，降低了锂离子在跃迁过程中需要的能量，使得该固体电解质的室温离子电导率处于10-4S/cm数量级，较大地提高了NASICON型锂离子固体电解质的电导率，有利于全固态锂离子电池的设计组装。
本发明虽然已选取较好实施例公开如上，但并不用于限定本发明。显然，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举。任何本领域研究人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可采用上述公开实施例中的设计方式和内容对本发明的研究方案进行变动和修改，因此，凡是未脱离本发明方案的内容，依据本发明的研究实质对上述实施例所作的任何简单修改，参数变化及修饰，均属于本发明方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种NASICON型锂离子固态电解质，其特征在于：所述固态电解质的化学计量式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中0≤x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的NASICON型锂离子固态电解质，其特征在于：所述锂离子固体电解质的化学计量式为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
3.一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将原料LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、Ti(OC4H9)4、NH4H2PO4按照(1.3-1.5):0.3:1.7:3的摩尔比称量，将钛源加入到反应容器中，加入一定量去离子水，室温条件下不断搅拌，形成白色浆状物；
2)配制1:10稀释的硝酸溶液。将硝酸溶液缓慢加入到上述白色浆状物中，不断搅拌，直至形成淡黄色澄清溶液；按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，加入到溶液中，油浴磁力搅拌，形成澄清溶液；
3)依次称取硝酸锂、硝酸铝、磷酸二氢铵，按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，将三者混合均匀，向烧杯中加入适量去离子水溶解完全；将其加入到溶液上述澄清溶液中，并按柠檬酸与乙二醇摩尔比1:1称量乙二醇，加入到反应容器中；在控温条件下以一定转速不断磁力搅拌，直至形成均一稳定的白色凝胶；
4)将均一稳定的白色凝胶置于鼓风干燥箱中，加热烘干得到前驱体；将前驱体按控温程序预烧，得到白色粉体；
5)利用行星式球磨机干法球磨预烧粉体，然后压片成型，得到电解质片，放入马弗炉内高温煅烧，得到固态电解质烧结体。
4.根据权利要求3所述的一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中油浴加热温度为80-95℃，磁力搅拌时间为0.5-1.5h。
5.根据权利要求3所述的一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中油浴加热温度为95-125℃，磁力搅拌时间为6-12h。
6.根据权利要求3所述的一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的预烧过程包括将前驱体在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至650-800℃，并在650-800℃条件下保温8-12h。
7.根据权利要求3所述的一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中的球磨压片及煅烧过程包括以200-240r/min的转速球磨4-12h，以180-220MPa的压力压片成型，将压片在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至850-1000℃，并在850-1000℃条件下保温4-12h。
8.根据权利要求3-6中任一项所述的一种NASICON型锂离子固态电解质的制备方法，其特征在于：电解质片的直径为18mm，厚度为2.5-3mm。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1所述的NASICON型锂离子固态电解质或者按照权利要求3至8中任一项所述方法制得的NASICON型锂离子固态电解质。
10.根据权利要求3-7中任一项所述的方法在制备NASICON型锂离子电池的应用。
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