CN110729511A - 具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料和其制备方法，内核电解质材料和包覆在内核电解质材料外表面的外壳电解质材料；内核电解质材料为石榴石型锂离子导体Li7A13B12O12,其中A1为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或者多种，B1为Zr、Ta、Nb、Hf的一种或者多种；外壳电解质材料为NASICON型锂离子导体Li1+ xA2xB22+x(PO4)3，其中x在0‑0.7之间，A2为Al、Y、Ca、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或者多种，B2为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、铪元素Hf的一种或者多种。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料及其制备方法。
背景技术
从1991年索尼公司发布首个商用锂离子电池以来，锂离子电池已经广泛应用于消费电子、电动汽车、规模储能等领域。然而采用有机电解液的锂离子电池仍存在着固态电解质界面膜(SEI)持续生长、过渡金属溶解、电解液氧化、高温失效等问题，扰动了电池能量密度和安全性能之间的平衡。而采用固态电解质逐步取代有机电解液，形成半固态、准固态、固态电池可以在保证电池安全性的同时进一步提升电池的能量密度。
对于准固态、半固态以及全固态电池中，固态电解质材料的开发尤为重要。目前固态电解质包含了LiPON、钙钛矿型、NASICON型、硫化物型、石榴石型等。而相比于其他固态电解质，石榴石型固态电解质具有对锂金属稳定、锂离子电导率高(在室温下高达1mS cm-1)、电化学窗口宽(0-5V)等优势。然而这类电解质在空气中比较敏感，容易与水汽、二氧化碳反应生成锂离子电导率低的Li2CO3杂质，大大地限制了其作为电解质中间层和正负极极片的锂离子导体的应用。
因此迫切需要提供一种基于石榴石电解质材料，具有复合核壳结构的锂离子电解质材料及其制备方法，其能够进一步提升石榴石型电解质材料的锂离子电导率和/或空气稳定性。
发明内容
本发明提供了一种具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料及其制备方法，其能够进一步提升石榴石型电解质材料的锂离子电导率和/或空气稳定性。
第一方面，本发明实施例提供了一种具有复合核壳结构的锂离子电解质材料，包括：内核电解质材料和包覆在所述内核电解质材料外表面的外壳电解质材料；
所述内核电解质材料为石榴石型锂离子导体Li7A13B12O12,其中A1为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或者多种，B1为Zr、Ta、Nb、Hf的一种或者多种；所述外壳电解质材料为NASICON型锂离子导体Li1+xA2xB22+x(PO4)3，其中x在0-0.7之间，A2为Al、Y、Ca、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或者多种，B2为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、铪元素Hf的一种或者多种。
优选的，所述石榴石型锂离子导体的颗粒大小为10nm-100um，所述NASICON型锂离子导体的结构为1-50nm的连续包覆膜、非连续包覆膜、均匀包覆膜，或颗粒大小为1-50nm的颗粒包覆层或岛状包覆层中的一种或几种。
优选的，所述外壳电解质材料与内核电解质材料的质量比在0.001-0.2之间。
优选的，所述锂离子固体电解质材料的颗粒大小为10nm-100um。
优选的，所述锂离子固态电解质材料的形状为球形、椭球形、鹅卵石形以及无规则的多边形的一种或者多种。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的锂离子固态电解质材料的制备方法，所述具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料通过对石榴石型电解质材料的表面包覆NASICON型电解质材料得到的；
所述的表面包覆的方法具体包括溶胶凝胶法、共沉淀法、蒸发法、固相法和非均相凝聚法中的任一种。
优选的，所述溶胶凝胶法包括：将外壳电解质前驱体组分溶于溶剂中，加入对应质量的内壳电解质前驱体组分，搅拌均匀，并调节体系的PH值8-9，使外壳电解质前驱体形成均匀凝胶，包覆在内壳电解质前驱体的颗粒上；在烧结气氛下经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料；
所述共沉淀法包括：将内壳电解质材料分散于溶剂中，加入对应质量的外壳电解质前驱体组分，在烧杯中搅拌1-8小时，停止搅拌后，加入助沉剂，得到沉淀物；其中助沉剂包括NH4OH、NH4HCO3、甲醇、乙醇中的至少一种；将沉淀物在60℃-150℃烘箱中真空干燥2-24小时；将烘箱干燥得到的粉体在保护气氛下，经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料；
所述蒸发法包括：将内壳电解质材料分散于溶剂中，加入纳米级的外壳电解质浆料，在烧杯中搅拌1-8小时,在60℃-120℃搅拌蒸发，再在60℃-150℃下烘干2-24小时,最后在保护气氛下经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料；其中，所述纳米级的外壳电解质浆料的制备方法包括：将外壳电解质相应的前驱体组分相互混合球磨均匀，装入氧化铝坩埚，置于马弗炉800℃-1200℃煅烧2-12小时,冷却后得到外壳电解质材料；
将合成的外壳电解质材料放入高能球磨罐中，加入适量溶剂，以1000r/min-2000r/min转速球磨1-8小时,得到纳米级的外壳电解质浆料；
所述非均相凝聚法包括：
将内核电解质材料和外壳电解质材料按照质量分数比加入到溶剂中，通过分散剂均匀分散，调节体系的PH值8-9使得外壳电解质材料均匀吸附在内壳电解质材料的颗粒上；在保护气氛下经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料；
所述固相法包括：将内核电解质材料加入球磨罐中，按照质量分数称取所需的外壳电解质材料前驱体组分加入球磨罐中,并加入溶剂，在200rmp-500rmp下球磨12-24小时，经真空烘箱干燥6-12小时后，将所得产物在马弗炉中在800℃-1200℃下煅烧5-6小时,得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料。
优选的，所述烧结气氛为空气、氮气和氩气中的一种或者多种。
优选的，所述溶剂包括异丙醇、乙醇、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和去离子水中至少一种。
优选的，所述分散剂包括：三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇、异丙醇的至少一种。
本发明通过在石榴石型电解质材料表面包覆一层空气中稳定的NASICON电解质材料，能够有效地提升锂离子固态电解质的空气稳定性，抑制表面碳酸锂和氢氧化锂的生成，可用于锂离子导电剂和电解质填料；且包覆层具有快速的锂离子通道，可以优化电解质材料与电极活性材料之间的界面离子传导，有望提升准固态、半固态以及全固态电池的性能表现，具有广阔的应用前景。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1制备的固态电解质与标准样品的X射线衍射(X-raydiffraction，XRD)对比图；
图2为本发明实施例1的固态电解质的扫描电子显微镜(SEM)图；
图3为本发明实施例2的固态电解质与标准样品的XRD对比图；
图4为本发明实施例1的固态电解质的电化学阻抗图；
图5为本发明实施例3的固态电解质与标准样品的XRD对比图；
图6为本发明实施例4的固态电解质与标准样品的XRD对比图；
图7为本发明实施例5的固态电解质与标准样品的XRD对比图；
图8为本发明对比例2的固态电解质与标准样品的XRD对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
本发明提供了一种具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料，包括：内核电解质材料和包覆在所述内核电解质材料外表面的外壳电解质材料。
内核电解质材料为石榴石型锂离子导体Li7A13B12O12,其中A1为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或者多种，B1为Zr、Ta、Nb、Hf的一种或者多种；
外壳电解质材料为NASICON型锂离子导体Li1+xA2xB22+x(PO4)3，其中x在0-0.7之间，A2为Al、Y、Ca、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或者多种，B2为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、铪元素Hf的一种或者多种。
外壳电解质材料在空气中稳定、锂离子电导率高，x优选在0.01-0.5之间。
为了进一步提高外壳材料空气稳定性和/或锂离子电导率，优选的，外壳电解质材料具体选为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3。
根据本发明所提供的锂离子固态电解质材料，所述的石榴石型电解质颗粒大小为10nm-100um,所述的NASICON型电解质厚度或者颗粒大小为1-50nm的连续包覆膜、非连续包覆膜、均匀包覆膜、颗粒包覆层和岛状包覆层；所述的外壳电解质材料和内核电解质材料的质量比在0.001-0.2之间；所述的锂离子固体电解质材料的颗粒大小为10nm-100um。
本发明的复合核壳结构的锂离子固态电解质材料可以通过对石榴石型电解质材料表面包覆NASICO型电解质材料得到的。其中包覆的方法包括溶胶凝胶法、沉淀法和蒸发法的一种或者多种。
其中，溶胶凝胶法包括：将外壳电解质前驱体组分溶于溶剂中，加入对应质量的内壳电解质前驱体组分，搅拌均匀，并调节体系的PH值8-9，使外壳电解质前驱体形成均匀凝胶，包覆在内壳电解质前驱体的颗粒上；在保护气氛下经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料；
共沉淀法包括：将内壳电解质材料分散于溶剂中，加入对应质量的外壳电解质前驱体组分，在烧杯中搅拌1-8小时，停止搅拌后，加入助沉剂，得到沉淀物，助沉剂包括NH4OH、NH4HCO3、甲醇、乙醇中的至少一种；将沉淀物在60℃-150℃烘箱中真空干燥2-24小时；将烘箱干燥得到的粉体在保护气氛下，经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料；
蒸发法包括：将内壳电解质材料分散于溶剂中，加入纳米级的外壳电解质浆料，在烧杯中搅拌1-8小时,在60℃-120℃搅拌蒸发，再在60℃-150℃下烘干2-24小时,最后在保护气氛下经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料；其中，所述纳米级的外壳电解质浆料的制备方法包括：将外壳电解质相应的前驱体组分相互混合球磨均匀，装入氧化铝坩埚，置于马弗炉800℃-1200℃煅烧2-12小时,冷却后得到外壳电解质材料；将合成的外壳电解质材料放入高能球磨罐中，加入适量溶剂，以1000r/min-2000r/min转速球磨1-8小时,得到纳米级的外壳电解质浆料；
非均相凝聚法包括：将内核电解质材料和外壳电解质材料按照质量分数比加入到溶剂中，通过分散剂均匀分散，调节体系的PH值使得外壳电解质材料均匀吸附在内壳电解质材料的颗粒上；在烧结气氛下经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料；
固相法包括：将内核电解质材料加入球磨罐中，按照质量分数称取所需的外壳电解质材料前驱体组分加入球磨罐中,并加入溶剂，在200rmp-500rmp下球磨12-24小时，经真空烘箱干燥6-12小时后，将所得产物在马弗炉中在800℃-1200℃下煅烧5-6小时,得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料。
制备方法中所使用的保护气氛为空气、氮气和氩气中的一种或者多种；所使用的溶剂包括异丙醇、乙醇、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和去离子水的至少一种；所使用的分散剂包括三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇、异丙醇的至少一种。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步详细的说明。
实施例1
按照Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3占内壳电解质材料质量分数的1wt％来称取所需要的LiOH、Al(NO3)3、TiO2和NH4H2PO4溶于去离子水，加入对应质量的颗粒大小为200nm石榴石型电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体，强力搅拌均匀，并调节体系的PH值，使Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3形成均匀凝胶包覆在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体的颗粒上，将所得物在空气气氛下经400℃煅烧4小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料。
图1为本实施例1合成的具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料的XRD图谱，从图谱可以看到合成的样品与PDF标准卡片的Li5La3Nb2O12石榴石立方相结构的特征峰相对应，无杂峰。另外也没有LiTi2(PO4)3，表面包覆上去的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3是非晶态。
图2为实施例1合成的具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出，该材料的颗粒形貌为无规则多边形，尺寸分布主要从1微米到5微米，颗粒表明有一包覆层。
图4为对本发明实施例1的固态电解质在厚度为1.584mm，直径为12.376mm，18℃条件下进行测试的电化学阻抗图。
实施例2
按照Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3占内壳电解质材料质量分数的1wt％来称取所需要的LiNO3、Al(NO3)3、Ti(NO3)4和NH4H2PO4溶于去离子水，加入对应质量的颗粒大小为200nm石榴石型电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体，强力搅拌均匀，并调节体系的PH值，使Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3形成均匀凝胶包覆在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体的颗粒上，将所得物在空气气氛下经400℃煅烧4小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料。
图3为实施例2合成的具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料的XRD图谱，从图谱可以看到合成的样品与PDF标准卡片的Li5La3Nb2O12石榴石立方相结构的特征峰相对应，无杂峰。另外也没有LiTi2(PO4)3，表明包覆上去的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3是非晶态。
实施例3
将颗粒大小为200nm的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体分散于异丙醇溶液中，在烧杯中搅拌2小时,按照外壳成分Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3占内壳电解质材料质量分数的1wt％来称取所需要的LiOH、Al(NO3)3、Ti(NO3)4和NH4H2PO4,加入烧杯搅拌6小时后，停止搅拌，加入丙醇作为助沉剂，之后，将得到的沉淀物在150℃烘箱中真空干燥24小时,并将将所得物在空气气氛下经400℃煅烧4小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料。
图5为实施例3合成的具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料的XRD图谱，从图谱可以看到合成的样品与PDF标准卡片的Li5La3Nb2O12石榴石立方相结构的特征峰相对应，无杂峰。另外也没有LiTi2(PO4)3，表明包覆上去的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3是非晶态。
实施例4
将颗粒大小为200nm的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体分散于异丙醇溶液中，在烧杯中搅拌2小时,按照外壳成分Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3占内壳电解质材料质量分数的1wt％来称取所需要的LiNO3、Al(NO3)3、TiO2和NH4H2PO4,加入烧杯搅拌6小时后，停止搅拌，加入丙醇作为助沉剂，之后，将得到的沉淀物在150℃烘箱中真空干燥24小时,并将将所得物在空气气氛下经400℃煅烧4小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料。
图6为实施例4合成的具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料的XRD图谱，从图谱可以看到合成的样品与PDF标准卡片的Li5La3Nb2O12石榴石立方相结构的特征峰相对应，无杂峰。另外也没有LiTi2(PO4)3，表明包覆上去的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3是非晶态。
实施例5
首先，制备Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3纳米粉体：将LiOH、Al2O3、TiO2和NH4H2PO4按Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3的计量比混合球磨均匀，装入氧化铝坩埚，置于马弗炉900℃煅烧6小时,冷却后得到Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉体。然后将合成的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉体放入高能球磨罐中，加入适量异丙醇，以2000rmp转速球磨4小时,得到纳米级的磷酸钛铝锂(LATP)浆料。
将颗粒大小为200nm的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体分散于异丙醇溶液中，在烧杯中搅拌2小时,按照外壳成分Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3占内壳电解质材料质量分数的1wt％,称取上部合成的纳米级Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3浆料，在80℃搅拌蒸发，在150℃下烘干24小时,最后在空气气氛下经400℃煅烧4小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料。
图7为实施例5合成的具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料的XRD图谱，从图谱可以看到合成的样品与PDF标准卡片的Li5La3Nb2O12石榴石立方相结构的特征峰相对应，但存在着一些杂峰。另外也没有LiTi2(PO4)3，表明包覆上去的Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3是非晶态。
实施例6
将200nm Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12加入球磨罐中，按照外壳成分Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3占内壳电解质材料质量分数的1wt％来称取所需要的Li2O、Al2O3、TiO2和NH4H2PO4,加入球磨罐，并加入异丙醇，300rmp球磨24小时，后真空烘箱干燥12小时，再在马弗炉900℃下煅烧6小时,冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料。
实施例7
按照Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3占内壳电解质材料质量分数的1wt％来称取所需要的LiOH、Al(NO3)3、GeO2和NH4H2PO4溶于去离子水，加入对应质量的颗粒大小为200nm的石榴石型电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体，强力搅拌均匀，并调节体系的PH值，使Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3形成均匀凝胶包覆在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体的颗粒上，将所得物在空气气氛下经400℃煅烧4小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料。
实施例8
按照Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3占内壳电解质材料质量分数的1wt％来称取所需要的LiNO3、Al(NO3)3、Ge(NO3)4和NH4H2PO4溶于去离子水，加入对应质量的颗粒大小为200nm的石榴石型电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体，强力搅拌均匀，并调节体系的PH值，使Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3形成均匀凝胶包覆在Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体的颗粒上，将所得物在空气气氛下经400℃煅烧4小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料。
实施例9
将颗粒大小为200nm的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体分散于异丙醇溶液中，在烧杯中搅拌2小时,按照外壳成分Li1.4Ge0.4Ti1.6(PO4)3占内壳电解质材料质量分数的1wt％来称取所需要的LiOH、Al(NO3)3、Ge(NO3)4和NH4H2PO4,加入烧杯搅拌6小时后，停止搅拌，加入丙醇作为助沉剂，将沉淀物在150℃烘箱中真空干燥24小时,最后将所得物在空气气氛下经400℃煅烧4小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料。
实施例10
首先制备Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3纳米粉体：将LiOH、Al2O3、GeO2和NH4H2PO4按Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3的计量比混合球磨均匀，装入氧化铝坩埚，置于马弗炉900℃煅烧6小时,冷却后得到Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3粉体。然后将合成的Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3粉体放入高能球磨罐中，加入适量异丙醇，以2000rmp转速球磨4小时,得到纳米级的磷酸锗铝锂(LAGP)浆料。
将颗粒大小为200nm的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体分散于异丙醇溶液中，在烧杯中搅拌2小时,按照外壳成分Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3占内壳电解质材料质量分数的1wt％称取上步合成的纳米级Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3浆料加入烧杯，在80℃搅拌蒸发，在150℃下烘干24小时,最后在空气气氛下经400℃煅烧4小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料。
实施例11
将颗粒大小为200nm的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12加入球磨罐中，按照外壳成分Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3占内壳电解质材料质量分数的1wt％称取所需要的Li2O、Al2O3、GeO2和NH4H2PO4加入球磨罐，并加入异丙醇，300rmp球磨24小时，然后真空烘箱干燥12小时，再在马弗炉900℃下煅烧6小时,冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料。
实施例12
将颗粒大小为200nm的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体分散于异丙醇溶液中，在烧杯中搅拌2小时,按照外壳成分Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3占内壳电解质材料质量分数的1wt％称取所需要的LiNO3、Al(NO3)3、GeO2和NH4H2PO4,加入烧杯中搅拌6小时后，停止搅拌，加入丙醇作为助沉剂，将所得沉淀物在150℃烘箱中真空干燥24小时,最后将所得物在空气气氛下经400℃煅烧4小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料。
实施例13
将颗粒大小为200nm的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体和纳米级Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末按照质量分数比加入到溶剂中，通过异丙醇均匀分散，调节合适的PH值使得外壳电解质材料形成均匀吸附在内壳电解质材料的颗粒上，之后，在保护气氛下经800℃煅烧4小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料。其中，纳米级Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3粉末采用实施例5的方式进行制备。
实施例14
将颗粒大小为200nm的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉体和纳米级Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3粉末按照质量分数比加入到溶剂中，通过异丙醇均匀分散，调节合适的PH值使得外壳电解质材料形成均匀吸附在内壳电解质材料的颗粒上，之后，在保护气氛下经900℃煅烧6小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料。其中，纳米级Li1.4Al0.4Ge1.6(PO4)3粉末采用实施例10的方式进行制备。
比对例1
锂离子固态电解质材料的内核材料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12。
比对例2
锂离子固态电解质材料的外核材料Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3。
其XRD图谱参见图8。从图8对比可以见，样品与LiTi2(PO4)3标准样品的衍射峰吻合，但是存在许多杂相峰，表明制备样品纯度较低。
本发明通过在石榴石型电解质材料表面包覆一层空气中稳定的NASICON电解质材料，能够有效地提升锂离子固态电解质的空气稳定性，抑制表面碳酸锂和氢氧化锂的生成，可用于锂离子导电剂和电解质填料；且包覆层具有快速的锂离子通道，可以优化电解质材料与电极活性材料之间的界面离子传导，有望提升准固态、半固态以及全固态电池的性能表现，具有广阔的应用前景。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料，其特征在于，所述锂离子固态电解质材料包括：内核电解质材料和包覆在所述内核电解质材料外表面的外壳电解质材料；
所述内核电解质材料为石榴石型锂离子导体Li7A13B12O12,其中A1为La、Ca、Sr、Ba、K中的一种或者多种，B1为Zr、Ta、Nb、Hf的一种或者多种；所述外壳电解质材料为NASICON型锂离子导体Li1+xA2xB22+x(PO4)3，其中x在0-0.7之间，A2为Al、Y、Ca、Cr、In、Fe、Se、La中的一种或者多种，B2为Ti、Ge、Ta、Zr、Sn、Fe、V、铪元素Hf的一种或者多种。
2.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述石榴石型锂离子导体的颗粒大小为10nm-100um，所述NASICON型锂离子导体的结构为1-50nm的连续包覆膜、非连续包覆膜、均匀包覆膜，或颗粒大小为1-50nm的颗粒包覆层或岛状包覆层中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述外壳电解质材料与内核电解质材料的质量比在0.001-0.2之间。
4.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述锂离子固体电解质材料的颗粒大小为10nm-100um。
5.根据权利要求1所述的固态电解质材料，其特征在于，所述锂离子固态电解质材料的形状为球形、椭球形、鹅卵石形以及无规则的多边形的一种或者多种。
6.一种如上述权利要求1所述的具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料的制备方法，其特征在于，所述具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料通过对石榴石型电解质材料的表面包覆NASICON型电解质材料得到的；
所述的表面包覆的方法具体包括溶胶凝胶法、共沉淀法、蒸发法、固相法和非均相凝聚法中的任一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述溶胶凝胶法包括：将外壳电解质前驱体组分溶于溶剂中，加入对应质量的内壳电解质前驱体组分，搅拌均匀，并调节体系的PH值8-9，使外壳电解质前驱体形成均匀凝胶，包覆在内壳电解质前驱体的颗粒上；在烧结气氛下经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料；
所述共沉淀法包括：将内壳电解质材料分散于溶剂中，加入对应质量的外壳电解质前驱体组分，在烧杯中搅拌1-8小时，停止搅拌后，加入助沉剂，得到沉淀物；其中助沉剂包括NH4OH、NH4HCO3、甲醇、乙醇中的至少一种；将沉淀物在60℃-150℃烘箱中真空干燥2-24小时；将烘箱干燥得到的粉体在保护气氛下，经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料；
所述蒸发法包括：将内壳电解质材料分散于溶剂中，加入纳米级的外壳电解质浆料，在烧杯中搅拌1-8小时,在60℃-120℃搅拌蒸发，再在60℃-150℃下烘干2-24小时,最后在保护气氛下经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料；其中，所述纳米级的外壳电解质浆料的制备方法包括：将外壳电解质相应的前驱体组分相互混合球磨均匀，装入氧化铝坩埚，置于马弗炉800℃-1200℃煅烧2-12小时,冷却后得到外壳电解质材料；将合成的外壳电解质材料放入高能球磨罐中，加入适量溶剂，以1000r/min-2000r/min转速球磨1-8小时,得到纳米级的外壳电解质浆料；
所述非均相凝聚法包括：将内核电解质材料和外壳电解质材料按照质量分数比加入到溶剂中，通过分散剂均匀分散，调节体系的PH值8-9使得外壳电解质材料均匀吸附在内壳电解质材料的颗粒上；在保护气氛下经400℃-1500℃煅烧2-24小时，冷却后得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料；
所述固相法包括：将内核电解质材料加入球磨罐中，按照质量分数称取所需的外壳电解质材料前驱体组分加入球磨罐中,并加入溶剂，在200rmp-500rmp下球磨12-24小时，经真空烘箱干燥6-12小时后，将所得产物在马弗炉中在800℃-1200℃下煅烧5-6小时,得到具有复合核壳结构的锂离子固态电解质材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烧结气氛为空气、氮气和氩气中的一种或者多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括异丙醇、乙醇、乙醚、环氧丙烷、丙酮、甲基丁酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯和去离子水中至少一种。
10.根据权利要求7中所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括：三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇、异丙醇的至少一种。
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