CN115842117A - 正极材料及其制备方法、二次电池和用电设备 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种正极材料及其制备方法、二次电池和用电设备。该正极材料包含具有核壳结构的正极材料颗粒，正极材料颗粒的核层包含锂镍钴锰氧化物，核层表面设置有第一壳层和第二壳层，第一壳层设置于核层和第二壳层之间，第一壳层包含锂镍钴锰铝氧化物，第二壳层包含锂镍钴铝氧化物。本发明的正极材料以包含锂镍钴锰氧化物的核层为能量内核，包含锂镍钴锰铝氧化物的第一壳层为过渡层，包含锂镍钴铝氧化物的第二壳层为稳定性外壳，兼具镍钴锰材料克容量高和镍钴铝材料稳定性好的优势，可以兼顾高克容量和良好的循环性能与安全性能，具有广阔的应用前景。

Description

正极材料及其制备方法、二次电池和用电设备

技术领域

本发明涉及二次电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法、二次电池和用电设备。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、自放电速率低、使用寿命长等优点，已被广泛应用于3C电子产品、电动汽车、大规模储能等领域。其中，三元正极材料凭借克容量高、压实密度大、成本低等优势，已在动力电池领域占据半壁江山。目前高镍材料分为两大类：镍钴锰材料(NCM)和镍钴铝材料(NCA)，两种材料具有高的可逆容量，其应用有望使动力锂离子电池的能量密度突破300wh/kg。高镍材料具有较高的镍含量，在充电过程中会发生多次相变，导致结构稳定性变差，严重影响到电池的循环寿命。

其中，NCM具有超高的克容量，但是容易发生阳离子混排和H2-H3相变化，导致过渡金属离子溶出、正极材料颗粒开裂等问题，严重影响其使用的稳定性和安全性。而且NCM材料长期循环后Li/Ni混排更加严重，特别是在高电压下循环时，材料的脱Li程度较高，进一步促进了Li/Ni混排，导致长期循环中NCM的衰减速度较快。综上，导致NCM的循环稳定性、高温产气性能和安全性能下降，限制了其在锂离子电池技术领域的应用。相比之下，NCA具有更低的阳离子混排程度、更高的稳定性和安全性能，但克容量偏低，无法满足高能密度动力电芯的需求。因此，研发同时具备高克容量、高循环性能、高安全性能的高镍材料具有重要意义。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种正极材料及其制备方法、二次电池和用电设备，以解决现有技术中高镍正极材料不能兼顾高克容量和良好的循环性能和安全性能的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种正极材料，包含具有核壳结构的正极材料颗粒，正极材料颗粒的核层包含锂镍钴锰氧化物，核层表面设置有第一壳层和第二壳层，第一壳层设置于核层和第二壳层之间，第一壳层包含锂镍钴锰铝氧化物，第二壳层包含锂镍钴铝氧化物。

进一步地，定义核层中镍的摩尔百分含量为W_Ni0，钴的摩尔百分含量为W_Co0，锰的摩尔百分含量为W_Mn0；第一壳层中镍的摩尔百分含量为W_Ni1，钴的摩尔百分含量为W_Co1，锰的摩尔百分含量为W_Mn1，铝的摩尔百分含量为W_Al1；第二壳层中镍的摩尔百分含量为W_Ni2，钴的摩尔百分含量为W_Co2，铝的摩尔百分含量为W_Al2，则正极材料颗粒满足以下条件的至少一个：(i)W_Mn0％＞W_Mn1％；(ii)W_Al1％＜W_Al2％；(iii)W_Ni0％≥80％，W_Ni1％≥80％且W_Ni2％≥80％；(iv)W_Co0％≥1％，W_Co1％≥1％且W_Co2％≥1％。

进一步地，核层的平均直径为5～9μm；和/或第一壳层的厚度为2～5μm；和/或第二壳层的厚度为1～2μm。

进一步地，第二壳层表面还设置有包覆层，包覆层包含包覆元素G，其中，G包含Al、Ti、B、Sr、Y和W的一种或多种；和/或包覆层包含G_mO_n，其中，1≤m≤3，1≤n≤4；和/或G_mO_n包含Al₂O₃、TiO₂、B₂O₃、W₂O₃和Y₂O₃的一种或多种；和/或包覆层的厚度为10～50nm。

进一步地，正极材料颗粒还包括掺杂元素M，其中，M为Cr、Sr、Y、W、Zr、Ti、La、Nb和Mo的一种或多种。

进一步地，正极材料颗粒包括由一次颗粒组成的二次颗粒；优选地，一次颗粒的平均粒径为100～500nm，正极材料颗粒的平均粒径为8～15μm。

进一步地，正极材料颗粒的比表面积为0.2～0.7m²/g，振实密度为2.2～3.0g/cm³，表面残锂量为1000～1500ppm。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，向反应釜中加入含镍、钴和锰的溶液，以及第一络合剂和第一沉淀剂，进行第一共沉淀，得到镍钴锰层；步骤S2，继续向反应釜中加入含镍、钴、锰和铝的溶液，以及第二络合剂和第二沉淀剂，进行第二共沉淀，得到正极材料复合体；步骤S3，继续向反应釜中加入含镍、钴和铝的溶液，以及第三络合剂和第三沉淀剂，进行第三共沉淀，得到镍钴锰铝四元正极材料前驱体；步骤S4，将镍钴锰铝四元正极材料前驱体与锂源、掺杂物质混合，进行第一高温烧结，得到烧结产物；步骤S5，将烧结产物和包覆物质混合，进行第二高温烧结，得到正极材料；其中，正极材料复合体从内到外依次为镍钴锰层-镍钴锰铝层；镍钴锰铝四元正极材料前驱体从内到外依次为镍钴锰层-镍钴锰铝层-镍钴铝层；正极材料包括正极材料颗粒；其中，掺杂物质为Cr、Sr、Y、W、Zr、Ti、La、Nb、Mo的氧化物和/或氢氧化物的一种或多种；包覆物质为Al、Ti、B、Sr、Y、W的氧化物和/或氢氧化物的一种或多种。

根据本发明的另一方面，提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，正极极片包括本发明的正极材料或由上述制备方法制得的正极材料。

根据本发明的另一方面，提供了一种用电设备，包括上述二次电池。

本发明的正极材料具有多层核壳结构，以包含锂镍钴锰氧化物的核层为能量内核，包含锂镍钴锰铝氧化物的第一壳层为过渡层，包含锂镍钴铝氧化物的第二壳层为稳定性外壳，可互相弥补镍钴锰材料和镍钴铝材料的各自劣势，使正极材料兼具镍钴锰材料克容量高和镍钴铝材料稳定性好的优势。其中，包含锂镍钴锰铝氧化物的第一壳层还能起到缓冲作用，可以显著缓解正极材料的内部应力，减少材料在长期循环时容易出现的颗粒破碎问题，从而改善正极材料的循环性能。综上，本发明的正极材料可以兼顾高克容量和良好的循环性能与安全性能，具有广阔的应用前景。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明实施例1的正极材料的颗粒结构示意图；

图2示出了根据本发明实施例1的正极材料的SEM图；

图3示出了根据本发明实施例1的正极材料的XRD图；

图4示出了根据本发明实施例1的正极材料的颗粒截面EDS分析结果；以及

图5示出了根据本发明实施例1的正极材料的电池首次充放电曲线图。

其中，上述附图包括以下附图标记：

A、核层；B、第一壳层；C、第二壳层；D、包覆层；a、充电曲线；b、放电曲线。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

需要说明的是，本发明使用的氮气为纯度≥99.99％的高纯气体，氧气为工业级氧气。

需要说明的是，本发明所述的一次颗粒粒径是指晶粒粒径，二次颗粒粒径是指团聚后颗粒的粒径。

需要说明的是，本发明所述的DSC是指：包含正极材料的正极极片，满充4.2V下添加电解液测试的DSC图谱中最高峰值温度，可反映正极材料本身的热稳定性差异。

正如本发明背景技术中所述，现有技术中存在高镍正极材料不能兼顾高克容量和良好的循环性能和安全性能的问题。为了解决上述问题，在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种正极材料，包含具有核壳结构的正极材料颗粒，正极材料颗粒的核层包含锂镍钴锰氧化物，核层表面设置有第一壳层和第二壳层，第一壳层设置于核层和第二壳层之间，第一壳层包含锂镍钴锰铝氧化物，第二壳层包含锂镍钴铝氧化物。

如上所述，镍钴锰材料(NCM)具有超高的克容量，但是使用的稳定性和安全性较低。镍钴铝材料(NCA)具有更高的稳定性能和安全性能，但克容量偏低。本发明的正极材料通过设置多层核壳结构，以包含锂镍钴锰氧化物的核层为能量内核，包含锂镍钴锰铝氧化物的第一壳层为过渡层，包含锂镍钴铝氧化物的第二壳层为稳定性外壳，使正极材料可以兼具NCM材料克容量高和NCA材料稳定性好的优势。而且，第二壳层表面富Al贫Mn，可抑制界面不可逆相变化，缓解过渡金属溶出。而过渡层能起到缓冲作用，减少材料在长期循环时容易出现的颗粒破碎问题，从而改善正极材料的循环性能。不设置过渡层的核壳材料在脱嵌锂后由于内核应力大、外壳应力小，容易出现严重的开裂，循环和产气性能恶化。综上，本发明的正极材料已经可以兼顾高克容量和良好的循环性能与安全性能，具有广阔的应用前景。

在一种优选的实施方式中，定义核层中镍的摩尔百分含量为W_Ni0，钴的摩尔百分含量为W_Co0，锰的摩尔百分含量为W_Mn0；第一壳层中镍的摩尔百分含量为W_Ni1，钴的摩尔百分含量为W_Co1，锰的摩尔百分含量为W_Mn1，铝的摩尔百分含量为W_Al1；第二壳层中镍的摩尔百分含量为W_Ni2，钴的摩尔百分含量为W_Co2，铝的摩尔百分含量为W_Al2，则正极材料颗粒满足以下条件的至少一个：(i)W_Mn0％＞W_Mn1％；(ii)W_Al1％＜W_Al2％；(iii)W_Ni0％≥80％，W_Ni1％≥80％且W_Ni2％≥80％；(iv)W_Co0％≥1％，W_Co1％≥1％且W_Co2％≥1％。

在一种优选的实施方式中，定义核层中镍的摩尔百分含量为W_Ni0，钴的摩尔百分含量为W_Co0，锰的摩尔百分含量为W_Mn0，铝的摩尔百分含量为W_Al0；第一壳层中镍的摩尔百分含量为W_Ni1，钴的摩尔百分含量为W_Co1，锰的摩尔百分含量为W_Mn1，铝的摩尔百分含量为W_Al1；第二壳层中镍的摩尔百分含量为W_Ni2，钴的摩尔百分含量为W_Co2，锰的摩尔百分含量为W_Mn2，铝的摩尔百分含量为W_Al2，则正极材料颗粒满足以下条件的至少一个：(i)W_Mn0％＞W_Mn1％>W_Mn2％；(ii)W_Al0％＜W_Al1％＜W_Al2％；(iii)W_Ni0％＝W_Ni1％＝W_Ni2％；(iv)W_Co0％＝W_Co1％＝W_Co2％。

将各层材料的上述元素控制在上述范围内，可以使正极材料更好地保持Mn含量从内核中心至壳层结构表面逐渐降低，Al含量从内核中心至壳层结构表面逐渐升高，Ni含量和Co含量从内核中心至壳层结构表面保持不变的含量趋势的目的，从而更好地兼顾克容量、循环性能和安全性能。

为进一步控制不同结构层的厚度，使得材料中Mn含量和Al含量的差异性分布更加合理，进一步提高正极材料的克容量、稳定性和安全性，在一种优选的实施方式中，核层的平均直径为5～9μm，便于后续作为第一壳层和第二壳层的沉淀内核；和/或第一壳层的厚度为2～5μm；和/或第二壳层的厚度为1～2μm，从而使得正极材料可以更好地兼具NCM材料克容量高和NCA材料稳定性好的优势。

在一种优选的实施方式中，第二壳层表面还设置有包覆层，包覆层包含包覆元素G，其中，G包含Al、Ti、B、Sr、Y和W的一种或多种；和/或包覆层包含G_mO_n，其中，1≤m≤3，1≤n≤4；和/或G_mO_n包含Al₂O₃、TiO₂、B₂O₃、W₂O₃和Y₂O₃的一种或多种，优选包覆元素的重量为正极材料的重量的500～2000ppm。上述包覆层可以更好地抑制正极材料中的镍钴锰铝元素的溶解，进一步提高正极材料本体(即核层和第一壳层、第二壳层)的电荷传输速率，和材料与电解液之间的离子传输速率，从而促进锂离子的嵌入脱出、减少正极材料表面高价镍、残锂和电解液的副反应，进一步提高正极材料的克容量、稳定性和安全性等电化学性能。包覆层的厚度过小时，起不到对核层结构及外壳结构的包覆效果；当包覆层的厚度过大时，则不利于材料的容量性能，因此本发明进一步优选包覆层的厚度为10～50nm。

为进一步提升正极材料的长期循环性能和安全性能，在一种优选的实施方式中，正极材料颗粒还包括掺杂元素M，其中，M为Cr、Sr、Y、W、Zr、Ti、La、Nb和Mo的一种或多种。上述掺杂元素同时存在于核层、第一壳层和第二壳层之中，在起到提高正极材料电化学性能和结构稳定性的同时，还可以起到助溶剂的作用，实现高镍材料的低温高结晶度烧结，尤其是应用于本发明的正极材料中时，可以降低烧结温度，有助于颗粒生长，同时又可保证材料具有较高的结晶度，避免高温烧结导致Al和Mn均匀扩散，从而使材料保持由内到外Mn含量逐渐下降，Al含量逐渐提升的差异性分布，同时避免了高温烧结导致的材料表面氧缺陷增加问题。

出于更好地发挥NCM材料的高克容量性能和NCA材料的高循环性能与安全性能，得到性能更优良的正极材料的目的，在一种优选的实施方式中，正极材料颗粒的元素满足以下通式：Li_θ(Ni_aCo_bMn_cAl_d)_1-xM_xO₂，其中，0.95≤θ≤1.07，0.8≤a≤0.99，0≤b≤0.15，0≤c≤0.10，0≤d≤0.02，0≤x≤0.005，且θ、a、b、c、d和x满足化合价平衡；为进一步降低烧结温度，使材料由内到外更好地保持元素差异性分布，优选地，0.0005≤x≤0.005。

在一种优选的实施方式中，核层的化学式包括Li_θ1(Ni_a1Co_b1Mn_c1)_1-x1M_x1O₂，其中，0.95≤θ1≤1.07，0.8≤a1≤0.99，0≤b1≤0.15，0≤c1≤0.08，0≤x1≤0.005；和/或第一壳层的化学式包括Li_θ2(Ni_a2Co_b2Mn_c2Al_d2)_1-x2M_x2O₂，其中，0.95≤θ2≤1.07，0.8≤a2≤0.99，0≤b2≤0.15，0≤c2≤0.06、0≤d2≤0.02，0≤x2≤0.005；和/或第二壳层的化学式包括Li_θ3(Ni_a3Co_b3Al_d3)_1-x3M_x3O₂，其中，0.95≤θ3≤1.07，0.8≤a3≤0.99，0≤b3≤0.15，0≤d3≤0.08，0≤x3≤0.005。

将各层材料的元素含量控制在上述范围内，可以更好地平衡克容量高的NCM材料和稳定性好的NCA材料的比例，同时控制NCMA中间层的组成，使正极材料更好地保持Mn含量从内核中心至壳层结构表面逐渐降低，Al含量从内核中心至壳层结构表面逐渐升高，Ni含量和Co含量从内核中心至壳层结构表面保持几乎不变的含量趋势，例如，在一些实施例中，从内核结构到外壳结构，Mn的摩尔占比从0.03～0.08逐渐减小为0.005～0.02，Al的摩尔占比从0.005～0.02逐渐增加为0.03～0.08。

在一种优选的实施方式中，正极材料颗粒包括由一次颗粒组成的二次颗粒，二次颗粒由一次颗粒团聚而形成，其粒径过小或过大时，Mn和Al的浓度差异都较难显现，因此优选地，一次颗粒的平均粒径为100～500nm，上述粒径的一次颗粒增加了金属离子扩散距离，可以有效控制烧结过程中金属离子的扩散程度，使得烧结后材料仍保持前驱体的梯度结构。优选正极材料颗粒的平均粒径为8～15μm，更有利于材料中Mn和Al的浓度差异的形成和保持，还具有更合适的比表面积，同时锂离子的扩散路径较短，有利于大电流密度下锂离子在材料中的嵌脱，从而进一步改善材料的倍率性能和循环性能。

在一种优选的实施方式中，正极材料颗粒的比表面积为0.2～0.7m²/g，振实密度为2.2～3.0g/cm³，表面残锂量为1000～1500ppm，上述范围内的正极材料可以进一步减少CEI膜形成，材料与电解液的接触面积适中，循环过程中副反应更少，循环性能优异，同时更有利于加工制备。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，向反应釜中加入含镍、钴和锰的溶液，以及第一络合剂和第一沉淀剂，进行第一共沉淀，得到镍钴锰层；步骤S2，继续向反应釜中加入含镍、钴、锰和铝的溶液，以及第二络合剂和第二沉淀剂，进行第二共沉淀，得到正极材料复合体；步骤S3，继续向反应釜中加入含镍、钴和铝的溶液，以及第三络合剂和第三沉淀剂，进行第三共沉淀，得到镍钴锰铝四元正极材料前驱体；步骤S4，将镍钴锰铝四元正极材料前驱体与锂源、掺杂物质混合，进行第一高温烧结，得到烧结产物；步骤S5，将烧结产物和包覆物质混合，进行第二高温烧结，得到正极材料；其中，正极材料复合体从内到外依次为镍钴锰层-镍钴锰铝层；镍钴锰铝四元正极材料前驱体从内到外依次为镍钴锰层-镍钴锰铝层-镍钴铝层；正极材料包括正极材料颗粒；其中，掺杂物质为Cr、Sr、Y、W、Zr、Ti、La、Nb、Mo的氧化物和/或氢氧化物的一种或多种；包覆物质为Al、Ti、B、Sr、Y、W的氧化物和/或氢氧化物的一种或多种。

本发明中正极材料的制备过程为连续制备，通过三次共沉淀，使镍钴锰、镍钴锰铝和镍钴铝依次沉淀，形成不同的结构层，然后进行锂的混入，即得本发明多层核壳结构的正极材料。具体地，先向反应釜中加入含镍、钴、锰的溶液、第一络合剂和第一沉淀剂，进行第一共沉淀，得到前驱体的镍钴锰核层；继续向反应釜中加入含镍、钴、锰、铝的溶液、第二络合剂和第二沉淀剂，进行第二共沉淀，使镍钴锰铝过渡层生长在镍钴锰核层表面，得到镍钴锰层-镍钴锰铝层；继续向反应釜中加入含镍、钴、铝的溶液、第三络合剂和第三沉淀剂，进行第三共沉淀，使镍钴铝层生长在镍钴锰铝过渡层表面，得到从内到外依次为镍钴锰层-镍钴锰铝层-镍钴铝层的镍钴锰铝四元正极材料前驱体，其中锰含量从内到外逐渐降低，铝含量从内到外逐渐升高，镍含量和钴含量从内到外保持不变。

然后将该前驱体与锂源、掺杂物质混合，进行第一高温烧结，使得锂离子扩散至材料结构内部，得到烧结产物。本发明的上述掺杂材料的助溶作用更佳，有利于降低烧结温度，实现高镍材料的低温高结晶度烧结，更好地避免高温烧结导致Al和Mn均匀扩散，可以使烧结后材料保持Mn和Al的浓度差异性分布。最后将烧结产物和包覆物质混合，进行第二高温烧结，使包覆物质形成固溶体包覆在表面，得到正极材料。上述包覆物质可以更好地抑制正极材料中的镍钴锰铝元素的溶解，进一步提高材料本体的电荷传输速率，和材料与电解液之间的离子传输速率，从而进一步提高正极材料的克容量、稳定性和安全性等电化学性能。

发明人在实际制备过程中发现，由于铝离子的沉淀速率明显大于镍钴锰离子，镍钴铝的共沉淀过程中非常容易形成胶体。而本发明的制备方法以镍钴锰为晶核，使镍钴锰铝层和镍钴铝层依次生长在镍钴锰表面，可有效避免纳米絮状沉淀的生成，改善材料的结晶度。各层依次共沉淀还可以使得由内核到外壳的一次颗粒间具有均匀细致的孔隙，有利于锂离子的脱出和嵌入，烧结后的正极材料能够很好地继承前驱体的内部结构特征。经过上述方法制备得到的正极材料以包含锂镍钴锰氧化物的核层为能量内核，包含锂镍钴锰铝氧化物的第一壳层为过渡层，包含锂镍钴铝氧化物的第二壳层为稳定性外壳，可以兼具NCM材料克容量高和NCA材料稳定性好的优势。上述制备方法工艺简单，成本低廉，成分可控，且能很好的适用于现有反应设备，量产转化难度小，便于大规模的工业化生产。

优选锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂；更优选地，锂源中的锂元素和正极材料前驱体中的镍钴锰铝元素的摩尔比为(1～1.05):1，从而在保证锂离子扩散至材料结构内部的同时，又不至于造成锂源的浪费。

如果共沉淀过程中镍钴锰铝的总摩尔浓度过低，则共沉淀时间较长，不利于生产；较高时沉降效果较差，因此为了更好地兼顾共沉淀反应的速率和效果，同时形成目标组成的结构层，在一种优选的实施方式中，含镍、钴、锰的溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液，其中镍、钴和锰的总摩尔浓度为2～4mol/L，镍、钴和锰的摩尔比符合镍钴锰核层组成；优选地，含镍、钴、锰、铝的溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐和可溶性铝盐的混合溶液，其中镍、钴、锰和铝的总摩尔浓度为2～3mol/L，镍、钴、锰和铝的摩尔比符合镍钴锰铝层组成；优选地，含镍、钴、铝的溶液为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性铝盐的混合溶液，其中镍、钴和铝的总摩尔浓度为1～2mol/L，镍、钴和铝的摩尔比符合NCA层组成。三种共沉淀的原料液的总摩尔浓度经过上述区分，更有利于在后续过程中，达到不同结构层之间的锰和铝的差异性分布效果，和镍和钴的均匀分布效果，进一步提高正极材料的克容量、稳定性能和循环性能。

上述可溶性盐使用锂离子电池正极材料制备领域常见的盐即可，为了进一步改善共沉淀的效果，优选地，可溶性镍盐为硫酸镍、乙酸镍和硝酸镍的一种或多种；可溶性钴盐为硫酸钴、乙酸钴和硝酸钴的一种或多种；可溶性锰盐为硫酸锰、乙酸锰和硝酸锰的一种或多种；可溶性铝盐为硫酸铝、氯化铝和硝酸铝的一种或多种。

如果络合剂的摩尔浓度过低，则金属离子不能完全络合，过高又不利于金属离子形成沉淀；而沉淀剂的摩尔浓度过低时，也不利于金属离子的络合沉淀，过高又难以有效控制反应溶液的pH值，因此在一种优选的实施方式中，第一络合剂、第二络合剂和第三络合剂为氨水；第一沉淀剂、第二沉淀剂和第三沉淀剂分别独立地选自氢氧化钠和/或氢氧化钾的水溶液；优选地，第一络合剂的摩尔浓度为0.2～0.4mol/L，第一沉淀剂的摩尔浓度为2～4mol/L；第二络合剂的摩尔浓度为0.1～0.3mol/L，第二沉淀剂的摩尔浓度为2～3mol/L；第三络合剂的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L，第三沉淀剂的摩尔浓度为1～2mol/L。上述条件下各金属离子原料液的络合沉淀效果更佳。

反应温度和反应时间过高或过低时，均不利于控制反应过程晶核的形成及晶体生长，影响制备前驱体的粒度、球形度和均匀性。因此在一种优选的实施方式中，第一共沉淀的反应温度为60～80℃，反应体系pH为10～12，反应时间为72～120h；优选地，第二共沉淀的反应温度为50～70℃，反应体系pH为8～11，反应时间为24～48h；优选地，第三共沉淀的反应温度为40～50℃，反应体系pH为8～11，反应时间为24～48h。其中，反应体系pH值通过沉淀剂进行调节，在上述pH值下，更有利于控制各层结构的颗粒生长速度不会过快或过慢。上述共沉淀条件有助于正极材料各结构层的成核生长，从而控制晶型，提高质量，为二次颗粒后续的生长提供一个结实的骨架，防止正极材料前驱体在生长过程中开裂，同时控制不同结构层的厚度在适宜的范围内，进一步提高材料的克容量、循环性能和安全性能。

烧结温度过高或烧结时间过长，会使一次颗粒生长太大，扩大锂离子脱嵌路径，造成材料克容量和倍率性能下降，同时，长时间高温烧结会导致锂盐分解损失严重，材料锂化不充分，造成克容量下降。烧结温度过低或烧结时间过短时，材料结晶度不够，影响电化学性能。升温速率过快则难以保证材料反应充分，尤其影响锂离子扩散至材料结构内部的过程，升温速率过慢则不利于工业化生产。优选地，步骤S4中第一高温烧结在氧气气氛下进行，升温速率为0.5～2℃/min，烧结温度为650～800℃，保温时间为10～24h，降温速率为2～3℃/min；优选地，第二次高温烧结在空气气氛下进行，升温速率为3～5℃/min，烧结温度为200～600℃，保温时间为6～12h，降温速率为2～3℃/min。

上述烧结条件更有利于正极材料各层结构的形成和保持，上述二次高温烧结条件还有利于使包覆物质形成固溶体包覆在正极材料本体层的表面上，提高包覆效果。此外，如上所述，本发明的正极材料在制备过程中加入了掺杂物质，能够起到助溶剂的作用，可以降低烧结温度，实现高镍材料的低温高结晶度烧结，因此本发明可以使用更低的烧结温度，从而避免高温烧结导致Al和Mn均匀扩散，使材料保持由内到外Mn含量逐渐下降，Al含量逐渐提升的梯度分布，同时避免了高温烧结导致的材料表面氧缺陷增加问题，进一步提升镍钴锰铝正极材料的长期循环性能和热稳定性，热稳定性的提升表现在DSC主要放热温度明显提升。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种二次电池，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，正极极片包括本发明的上述正极材料。

在本发明又一种典型的实施方式中，还提供了一种用电设备，用电设备包括上述二次电池，用电设备包括但不限于电动汽车，储能装置等。

以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。

实施例1

配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比为0.86:0.11:0.03的2mol/L含镍钴锰溶液，同0.2mol/L氨水、2mol/L氢氧化钠水溶液同时加入氮气气氛反应釜中，进行第一共沉淀，控制反应温度80℃、反应体系pH为11、反应时间5天，获得镍钴锰内核。待第一共沉淀结束后，配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝的摩尔比为0.86:0.11:0.02:0.01的2mol/L含镍钴锰铝溶液，同0.1mol/L氨水、2mol/L氢氧化钠水溶液同时加入氮气气氛反应釜中，进行第二共沉淀，控制反应温度70℃、反应体系pH为10.5、反应时间1天，使镍钴锰铝过渡层生长在镍钴锰内核表面。待第二共沉淀结束后，配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝的摩尔比为0.86:0.11:0.03的1mol/L含镍钴铝溶液，同0.05mol/L氨水、1mol/L氢氧化钠水溶液同时加入氮气气氛反应釜中，进行第三共沉淀，控制反应温度50℃、反应体系pH为9、反应时间1天，使镍钴铝层生长在镍钴锰铝过渡层表面，得到从内到外依次为镍钴锰核-镍钴锰铝过渡层-镍钴铝层的镍钴锰铝四元正极材料前驱体。

将制备的镍钴锰铝四元正极材料前驱体进行洗涤、过滤、干燥后，加入一定量氢氧化锂和氧化锶，球磨混合均匀后置于800℃的氧气炉进行24h高温烧结，升温速率0.5℃/min，降温速率3℃，得到烧结产物。加入氢氧化锂量根据锂元素和镍钴锰铝元素的总摩尔比为1.05进行计算，氧化锶的量根据锶元素重量占正极材料重量的3000ppm进行计算。

将烧结产物进行破碎、水洗、过滤、干燥后，和氧化铝球磨混合均匀，氧化铝的量根据铝元素重量占正极材料重量的500ppm进行计算。将混合物置于600℃空气炉中进行12h二次高温烧结，升温速率5℃，降温速率3℃，得到正极材料。

本实施例制备的正极材料，化学式为Li(Ni_0.86Co_0.11Mn_0.02Al_0.01)_0.997Sr_0.003O₂，包覆层为Al₂O₃。形貌为球形二次颗粒，平均粒径10μm，其核层平均直径5μm、第一壳层平均厚度3μm，第二壳层平均厚度2μm，包覆层厚度20nm。材料表面一次颗粒平均粒径为200nm，BET为0.5m²/g，振实密度为2.5g/cm³，表面残锂量为1200ppm。该正极材料的颗粒结构示意图见图1，SEM图见图2，XRD图见图3，颗粒截面EDS分析结果见图4。图3中衍射峰均为R3m空间群的aNaFeO₂层状结构特征峰，表明核壳结构的材料具有典型层状结构特征。图4中可明显看出，正极材料颗粒从核到壳，具有Ni和Co元素含量基本不变，Mn元素含量逐渐下降，Al元素含量逐渐提升的元素含量分布。

实施例2

配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比为0.86:0.06:0.08的2.5mol/L含镍钴锰溶液，同0.3mol/L氨水、2.5mol/L氢氧化钠水溶液同时加入氮气气氛反应釜中，进行第一共沉淀，控制反应温度60℃、反应体系pH为10、反应时间3天，获得镍钴锰内核。待第一共沉淀结束后，配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝的摩尔比为0.86:0.06:0.06:0.02的2mol/L含镍钴锰铝溶液，同0.2mol/L氨水、2mol/L氢氧化钠水溶液同时加入氮气气氛反应釜中，进行第二共沉淀，控制反应温度60℃、反应体系pH为9、反应时间2天，使镍钴锰铝过渡层生长在镍钴锰内核表面。待第二共沉淀结束后，配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝的摩尔比为0.86:0.06:0.08的1mol/L含镍钴铝溶液，同0.1mol/L氨水、1mol/L氢氧化钠水溶液同时加入氮气气氛反应釜中，进行第三共沉淀，控制反应温度40℃、反应体系pH为8、反应时间1天，使镍钴铝层生长在镍钴锰铝过渡层表面，得到从内到外依次为镍钴锰核-镍钴锰铝过渡层-镍钴铝层的镍钴锰铝四元正极材料前驱体。

将制备的镍钴锰铝四元正极材料前驱体进行洗涤、过滤、干燥后，加入一定量碳酸锂和氢氧化锆，球磨混合均匀后置于750℃的氧气炉进行18h高温烧结，升温速率1℃/min，降温速率2℃，得到烧结产物。加入碳酸锂量根据锂元素和镍钴锰铝元素的总摩尔比为1.03进行计算，氢氧化锆的量根据锆元素重量占正极材料重量的2000ppm进行计算。

将烧结产物进行破碎、水洗、过滤、干燥后，和氧化钛球磨混合均匀，氧化钛的量根据钛元素重量占正极材料重量的1000ppm进行计算。将混合物置于500℃空气炉中进行8h二次高温烧结，升温速率3℃，降温速率3℃，得到正极材料。

本实施例制备的正极材料，化学式为Li(Ni_0.86Co_0.06Mn_0.07Al_0.01)_0.998Zr_0.002O₂，包覆层为TiO₂。形貌为球形二次颗粒，平均粒径11μm，其核层平均直径8μm、第一壳层平均厚度2μm，第二壳层平均厚度1μm，包覆层厚度30nm。材料表面一次颗粒平均粒径为100nm，BET为0.4m²/g，振实密度为2.2g/cm³，表面残锂量为1000ppm。

实施例3

配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比为0.93:0.04:0.03的2.5mol/L含镍钴锰溶液，同0.4mol/L氨水、2.5mol/L氢氧化钠水溶液同时加入氮气气氛反应釜中，进行第一共沉淀，控制反应温度60℃、反应体系pH为12、反应时间5天，获得镍钴锰内核。待第一共沉淀结束后，配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝的摩尔比为0.93:0.04:0.02:0.01的2mol/L含镍钴锰铝溶液，同0.2mol/L氨水、2mol/L氢氧化钠水溶液同时加入氮气气氛反应釜中，进行第二共沉淀，控制反应温度50℃、反应体系pH为9、反应时间1天，使镍钴锰铝过渡层生长在镍钴锰内核表面。待第二共沉淀结束后，配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝的摩尔比为0.93:0.04:0.03的1.5mol/L含镍钴铝溶液，同0.1mol/L氨水、1.5mol/L氢氧化钠水溶液同时加入氮气气氛反应釜中，进行第三共沉淀，控制反应温度40℃、反应体系pH为8、反应时间1天，使镍钴铝层生长在镍钴锰铝过渡层表面，得到从内到外依次为镍钴锰核-镍钴锰铝过渡层-镍钴铝层的镍钴锰铝四元正极材料前驱体。

将制备的镍钴锰铝四元正极材料前驱体进行洗涤、过滤、干燥后，加入一定量氢氧化锂和氧化钨，球磨混合均匀后置于800℃的氧气炉进行20h高温烧结，升温速率0.5℃/min，降温速率2℃，得到烧结产物。加入氢氧化锂量根据锂元素和镍钴锰铝元素的总摩尔比为1.05进行计算，氧化钨的量根据钨元素重量占正极材料重量的4000ppm进行计算。

将烧结产物进行破碎、水洗、过滤、干燥后，和氧化硼球磨混合均匀，氧化硼的量根据硼元素重量占正极材料重量的2000ppm进行计算。将混合物置于200℃空气炉中进行6h二次高温烧结，升温速率3℃，降温速率2℃，得到正极材料。

本实施例制备的正极材料，化学式为Li(Ni_0.93Co_0.04Mn_0.02Al_0.01)_0.998W_0.002O₂，包覆层为B₂O₃。形貌为球形二次颗粒，平均粒径14μm，其核层平均直径9μm、第一壳层平均厚度3μm，第二壳层平均厚度2μm，包覆层厚度20nm。材料表面一次颗粒平均粒径为300nm，BET为0.6m²/g，振实密度为2.9g/cm³，表面残锂量为1300ppm。

实施例4

配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比为0.93:0.05:0.02的2.5mol/L含镍钴锰溶液，同0.4mol/L氨水、2.5mol/L氢氧化钠水溶液同时加入氮气气氛反应釜中，进行第一共沉淀，控制反应温度70℃、反应体系pH为11、反应时间5天，获得镍钴锰内核。待第一共沉淀结束后，配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝的摩尔比为0.93:0.05:0.01:0.01的2mol/L含镍钴锰铝溶液，同0.2mol/L氨水、2mol/L氢氧化钠水溶液同时加入氮气气氛反应釜中，进行第二共沉淀，控制反应温度60℃、反应体系pH为11、反应时间2天，使镍钴锰铝过渡层生长在镍钴锰内核表面。待第二共沉淀结束后，配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝的摩尔比为0.93:0.05:0.02的1mol/L含镍钴铝溶液，同0.05mol/L氨水、1mol/L氢氧化钠水溶液同时加入氮气气氛反应釜中，进行第三共沉淀，控制反应温度50℃、反应体系pH为9、反应时间2天，使镍钴铝层生长在镍钴锰铝过渡层表面，得到从内到外依次为镍钴锰核-镍钴锰铝过渡层-镍钴铝层的镍钴锰铝四元正极材料前驱体。

将制备的镍钴锰铝四元正极材料前驱体进行洗涤、过滤、干燥后，加入一定量氢氧化锂和氧化钇，球磨混合均匀后置于650℃的氧气炉进行24h高温烧结，升温速率0.5℃/min，降温速率2℃，得到烧结产物。加入氢氧化锂量根据锂元素和镍钴锰铝元素的总摩尔比为1.05进行计算，氧化钇的量根据钇元素重量占正极材料重量的1500ppm进行计算。

将烧结产物进行破碎、水洗、过滤、干燥后，和氢氧化钨球磨混合均匀，氢氧化钨的量根据钨元素重量占正极材料重量的1000ppm进行计算。将混合物置于500℃空气炉中进行12h二次高温烧结，升温速率3℃，降温速率2℃，得到正极材料。

本实施例制备的正极材料，化学式为Li(Ni_0.93Co_0.05Mn_0.01Al_0.01)_0.998Y_0.002O₂，包覆层为W₂O₃。形貌为球形二次颗粒，平均粒径9μm，其核层平均直径5μm、第一壳层平均厚度3μm，第二壳层平均厚度1μm，包覆层厚度10nm。材料表面一次颗粒平均粒径为400nm，BET为0.7m²/g，振实密度为2.5g/cm³，表面残锂量为1500ppm。

实施例5

配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的摩尔比为0.98:0.01:0.01的3mol/L含镍钴锰溶液，同0.3mol/L氨水、2mol/L氢氧化钠水溶液同时加入氮气气氛反应釜中，进行第一共沉淀，控制反应温度70℃、反应体系pH为11、反应时间4天，获得镍钴锰内核。待第一共沉淀结束后，配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸铝的摩尔比为0.98:0.01:0.005:0.005的2mol/L含镍钴锰铝溶液，同0.2mol/L氨水、2mol/L氢氧化钠水溶液同时加入氮气气氛反应釜中，进行第二共沉淀，控制反应温度60℃、反应体系pH为10.5、反应时间1天，使镍钴锰铝过渡层生长在镍钴锰内核表面。待第二共沉淀结束后，配置硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝的摩尔比为0.98:0.01:0.01的1mol/L含镍钴铝溶液，同0.1mol/L氨水、1mol/L氢氧化钠水溶液同时加入氮气气氛反应釜中，进行第三共沉淀，控制反应温度40℃、反应体系pH为9、反应时间1天，使镍钴铝层生长在镍钴锰铝过渡层表面，得到从内到外依次为镍钴锰核-镍钴锰铝过渡层-镍钴铝层的镍钴锰铝四元正极材料前驱体。

将制备的镍钴锰铝四元正极材料前驱体进行洗涤、过滤、干燥后，加入一定量氢氧化锂和氧化钛，球磨混合均匀后置于750℃的氧气炉进行18h高温烧结，升温速率0.5℃/min，降温速率2℃，得到烧结产物。加入氢氧化锂量根据锂元素和镍钴锰铝元素的总摩尔比为1.03进行计算，氧化钛的量根据钛元素重量占正极材料重量的2000ppm进行计算。

将烧结产物进行破碎、水洗、过滤、干燥后，和氧化钇球磨混合均匀，氧化钇的量根据钇元素重量占正极材料重量的1500ppm进行计算。将混合物置于600℃空气炉中进行12h二次高温烧结，升温速率3℃，降温速率3℃，得到具有正极材料。

本实施例制备的正极材料，化学式为Li(Ni_0.98Co_0.01Mn_0.005Al_0.005)_0.996Ti_0.004O₂，包覆层为Y₂O₃。形貌为球形二次颗粒，平均粒径9μm，其核层平均直径5μm、第一壳层平均厚度3μm，第二壳层平均厚度1μm，包覆层厚度50nm。材料表面一次颗粒平均粒径为200nm，BET为0.6m²/g，振实密度为2.7g/cm³，表面残锂量为1000ppm。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于，共沉淀反应使用的可溶性镍盐均为乙酸镍，可溶性钴盐均为乙酸钴，可溶性锰盐均为乙酸锰，可溶性铝盐均为氯化铝；使用4mol/L含镍钴锰溶液与0.2mol/L氨水、4mol/L氢氧化钠水溶液进行第一共沉淀，使用3mol/L含镍钴锰铝溶液与0.3mol/L氨水、3mol/L氢氧化钠水溶液进行第二共沉淀，使用2mol/L含镍钴铝溶液与0.2mol/L氨水、2mol/L氢氧化钠水溶液进行第三共沉淀。

本实施例制备的正极材料，化学式为Li(Ni_0.86Co_0.11Mn_0.02Al_0.01)_0.997Sr_0.003O₂，包覆层Al₂O₃。形貌为球形二次颗粒，平均粒径13μm，其核层平均直径6μm、第一壳层平均厚度为5μm、第二核层平均厚度2μm，包覆层厚度20nm。材料表面一次颗粒平均粒径为400nm，BET为0.4m²/g，振实密度为2.7g/cm³，表面残锂量为1000ppm。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，未进行第二共沉淀和第三共沉淀，得到浓度分布均匀的锂镍钴锰正极材料，其平均粒径10μm，化学式为Li(Ni_0.83Co_0.11Mn_0.06)_0.997Sr_0.003O₂，包覆层为Al₂O₃，包覆层厚度20nm。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，未进行第一共沉淀和第二共沉淀，得到浓度分布均匀的锂镍钴铝正极材料，其平均粒径10μm，化学式为Li(Ni_0.86Co_0.11Al_0.03)_0.997Sr_0.003O₂，包覆层为Al₂O₃，包覆层厚度20nm。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，未进行第一共沉淀和第三共沉淀，得到浓度分布均匀的锂镍钴锰铝正极材料，其平均粒径10μm，化学式为Li(Ni_0.86Co_0.11Mn_0.02Al_0.01)_0.997Sr_0.003O₂，包覆层为Al₂O₃，包覆层厚度20nm。

性能测试：

正极极片的制备：

将实施例1至6和对比例1至3制备的正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比90:5:5进行混合，加入溶剂NMP，真空搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料，然后均匀涂敷在正极集流体铝箔的上下两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经冷压、分切后得到正极极片。

负极极片的制备：

将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96:1:1:2进行混合，加入溶剂去离子水搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料，然后均匀涂敷在负极集流体铜箔的上下两个表面上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经冷压、分切后得到负极极片。

电解液的制备：

将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。

将所得正极极片、聚乙烯膜、所得负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入上述电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，制备成为软包锂离子电池，然后进行以下性能测试，测试结果见表1，实施例1的电池首次充放电曲线图见图5。

1、克容量：在室温下对其进行容量测试，流程如下：以0.33C的电流恒流充电至4.2V，然后在4.2V恒压充电至电流小于0.05C，静置5min后，以0.33C的电流放电至2.8V，得到首次放电克容量。

2、循环性能测试：充放电电流为1C，电压范围2.8-4.2V，第500圈容量保持率＝第500圈容量÷首圈容量×100％。

3、DSC测试：将正极极片满充4.2V后进行DSC测试，测试在高压坩埚进行，电解液添加量0.42μg/mg，升温速率5℃/min，温度升至350℃。

表1

从表1可以看出，本发明制备的正极材料同时具有更高的克容量，更良好的循环稳定性和高热稳定性，安全性能更佳。将实施例1同对比例1比较可以看出，该正极材料的克容量和锂镍钴锰正极材料相当，但显示出更好的循环性能和安全性能。将实施例1同对比例2对比可以看出，该正极材料与锂镍钴铝正极材料的循环性能和安全性能相当，同时具有更高的克容量。将实施例1和对比例3对比可以看出，由于材料表面Al比Mn更加稳定，本发明的正极材料与常规的元素含量均匀分布的锂镍钴锰铝正极材料相比，具有更好的循环性能和安全性能。

综上，本发明的正极材料以包含锂镍钴锰氧化物的核层为能量内核，包含锂镍钴锰铝氧化物的第一壳层为过渡层，包含锂镍钴铝氧化物的第二壳层为稳定性外壳，使得正极材料呈现由内到外Ni含量和Co含量保持不变，Mn含量逐渐下降，Al含量逐渐提升的分布，Ni和Co的均匀分布可以保留高镍材料原有的高克容量和循环性能，核壳结构更加稳定，同时可以互相弥补镍钴锰材料和镍钴铝材料的各自劣势，使正极材料兼具镍钴锰材料克容量高和镍钴铝材料稳定性好的优势。其中，包含锂镍钴锰铝氧化物的第一壳层还能起到缓冲作用，可以显著缓解正极材料的内部应力，减少材料在长期循环时容易出现的颗粒破碎问题，从而改善正极材料的循环性能，因此，本发明的正极材料已经可以兼顾高克容量和良好的循环性能与安全性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，包含具有核壳结构的正极材料颗粒，所述正极材料颗粒的核层包含锂镍钴锰氧化物，所述核层表面设置有第一壳层和第二壳层，所述第一壳层设置于所述核层和所述第二壳层之间，所述第一壳层包含锂镍钴锰铝氧化物，所述第二壳层包含锂镍钴铝氧化物。

2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，定义所述核层中镍的摩尔百分含量为W_Ni0，钴的摩尔百分含量为W_Co0，锰的摩尔百分含量为W_Mn0；所述第一壳层中镍的摩尔百分含量为W_Ni1，钴的摩尔百分含量为W_Co1，锰的摩尔百分含量为W_Mn1，铝的摩尔百分含量为W_Al1；所述第二壳层中镍的摩尔百分含量为W_Ni2，钴的摩尔百分含量为W_Co2，铝的摩尔百分含量为W_Al2，则所述正极材料颗粒满足以下条件的至少一个：

(i)W_Mn0％＞W_Mn1％；

(ii)W_Al1％＜W_Al2％；

(iii)W_Ni0％≥80％，W_Ni1％≥80％且W_Ni2％≥80％；

(iv)W_Co0％≥1％，W_Co1％≥1％且W_Co2％≥1％。

3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述核层的平均直径为5～9μm；和/或，所述第一壳层的厚度为2～5μm；和/或，所述第二壳层的厚度为1～2μm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的正极材料，其特征在于，所述第二壳层表面还设置有包覆层，所述包覆层包含包覆元素G，其中，G包含Al、Ti、B、Sr、Y和W的一种或多种；

和/或，所述包覆层包含G_mO_n，其中，1≤m≤3，1≤n≤4；

和/或，所述G_mO_n包含Al₂O₃、TiO₂、B₂O₃、W₂O₃和Y₂O₃的一种或多种；

和/或，所述包覆层的厚度为10～50nm。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料颗粒还包括掺杂元素M，其中，M为Cr、Sr、Y、W、Zr、Ti、La、Nb和Mo的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料颗粒包括由一次颗粒组成的二次颗粒；和/或，所述一次颗粒的平均粒径为100～500nm，所述正极材料颗粒的平均粒径为8～15μm。

7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料颗粒的比表面积为0.2～0.7m²/g，振实密度为2.2～3.0g/cm³，表面残锂量为1000～1500ppm。

8.一种权利要求1至7中任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1，向反应釜中加入含镍、钴和锰的溶液，以及第一络合剂和第一沉淀剂，进行第一共沉淀，得到镍钴锰层；

步骤S2，继续向所述反应釜中加入含镍、钴、锰和铝的溶液，以及第二络合剂和第二沉淀剂，进行第二共沉淀，得到正极材料复合体；

步骤S3，继续向所述反应釜中加入含镍、钴和铝的溶液，以及第三络合剂和第三沉淀剂，进行第三共沉淀，得到镍钴锰铝四元正极材料前驱体；

步骤S4，将所述镍钴锰铝四元正极材料前驱体与锂源、掺杂物质混合，进行第一高温烧结，得到烧结产物；

步骤S5，将所述烧结产物和包覆物质混合，进行第二高温烧结，得到所述正极材料；

其中，所述正极材料复合体从内到外依次为镍钴锰层-镍钴锰铝层；所述镍钴锰铝四元正极材料前驱体从内到外依次为镍钴锰层-镍钴锰铝层-镍钴铝层；所述正极材料包括正极材料颗粒；

其中，所述掺杂物质为Cr、Sr、Y、W、Zr、Ti、La、Nb、Mo的氧化物和/或氢氧化物的一种或多种；所述包覆物质为Al、Ti、B、Sr、Y、W的氧化物和/或氢氧化物的一种或多种。

9.一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解液，其特征在于，所述正极极片包括权利要求1至7中任一项所述的正极材料或由权利要求8所述的制备方法制得的正极材料。

10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的二次电池。

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