CN115000383A - 一种中空三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种中空三元正极材料，所述中空三元正极材料的二次颗粒呈内空心结构，该内空心结构的外壁厚度d1为0.2μm～1.0μm，壁孔比R为0.05～0.5，壁孔比R＝d1/(D50‑2d1)，D50为1.8μm～4.0μm。制备方法包括以下步骤：(1)采用共沉淀法合成三元前驱体；(2)将前驱体、锂盐、含M1的掺杂剂混合均匀后烧结，两次升温保温，最后降温保温，再自然冷却至常温；(3)将步骤(2)得到的烧结产物与含M2的包覆剂混合均匀，烧结，得到高功率中空三元正极材料。本发明的中空三元正极材料，具有较薄壁厚的中空结构，显著减少了锂离子从体相内传输到表面的传输阻力和传输距离，使得材料具有较低的阻抗，其壁厚、空腔大小以及壁孔比的厚度设计，可兼顾材料的结构稳定性，并提高材料的功率性能。
Description
技术领域
本发明属于三元正极材料，尤其涉及一种中空三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车市场的持续强势，动力电池的需求日益增长，开发高倍率性能、高能量密度的动力型锂离子电池成为当前市场的迫切需求。正极材料是锂离子电池中最重要的组成部分，是制约锂离子电池能量密度、功率密度、安全性能、使用寿命和产品价格等的关键因素，其中，三元正极材料作为当下热门的锂离子电池正极材料，具有比容量大、能量密度高、输出功率高、环境污染小等诸多优点，已经实现商业化。但是Ni含量越高，材料的可逆比容量越大，Ni3+易被还原为Ni2+，而Li+/Ni2+的离子半径相近
导致三元正极材料容易发生阳离子混排，使得材料的电化学性能衰退。同时，锂离子电池在充放电过程中也会由于界面副反应的存在，会导致电解液在正负极的界面持续的分解，以及正极活性物质界面相变，从而引起活性Li的损失和锂离子电池阻抗的增加，进而导致材料的功率性能降低及阻抗的增大。因此，提高三元正极材料功率性能及降低电池阻抗的特性已成为了当前研究热点和难点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种中空三元正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种中空三元正极材料，所述中空三元正极材料的二次颗粒呈内空心结构，该内空心结构的外壁厚度d1为0.2μm～1.0μm，壁孔比R为0.05～0.5，壁孔比R＝d1/(D50-2d1)，D50为1.8μm～4.0μm。
进一步的，所述中空三元正极材料为微富锂态的镍钴锰酸锂，Li元素与Me元素的摩尔比为1.05≤a≤1.2，Me为镍、钴、锰与掺杂元素。
进一步的，根据X射线衍射分析，该正极活性材料的(003)面的峰面积S003与(104)面的峰面积S104之比S003/S104为1.16≤S003/S104≤1.30。
中空三元正极材料相对于普通的三元正极材料具有较多的Li的活性位点，本发明中的中空三元正极材料通过整体富锂的结构，减少了Li空位，使(003)晶面跃迁至(104)晶面的镍离子数量减少，同时改善低壁孔比中空材料的结构稳定性，从而使富锂的中空三元正极材料具有更稳定的层状结构，锂镍混排现象得到有效改善，锂离子和电子的迁移速率明显提高。
进一步的，所述中空三元正极材料的(003)面衍射峰的峰强度I003与(104)面衍射峰I004的峰强度之比I003/I104为2.0～2.4。
进一步的，比表面积为1.2m2/g～2.0m2/g。
进一步的，通式LiaNixCoyMnzM1bM2cOd，1.05≤a≤1.2，x+y+z+b＝1，0.30≤x≤0.70，0.10≤y≤0.40，0.10≤z≤0.40，0≤b≤0.01，0≤c≤0.01，1.8≤d≤2.2，M1为掺杂元素，M2为包覆元素；
M1选自Al、Ti、Zr、W、Sr、B、La、Y、Nb中的一种或多种；
M2选自Al、Zr、Ti、Y、W、Nb、Ce、Sn、B、Mo中的一种或多种。
在同一个技术构思下，本发明还提供一种中空三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法合成的三元前驱体；
(2)将三元前驱体、锂盐、含M1的掺杂剂混合均匀后烧结，先以2.5℃/min～3℃/min的升温速率上升至730℃～750℃，保温时间为3h～5h，然后以2.5℃/min～3℃/min的升温速率再升至830℃～850℃，保温时间为10h～12h，最后以2.0℃/min～2.25℃/min的降温速率降低至600℃～700℃，保温时间2h～4h，再自然冷却至常温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物与含M2的包覆剂混合均匀，烧结，得到高功率中空三元正极材料。
进一步的，步骤(1)中，三元前驱体的制备包括成核阶段和生长阶段；
成核阶段：加入氢氧化钠作为沉淀剂，氨水作为络合剂，通过调节氢氧化钠和氨水流量控制pH在12.0～12.5，氨浓度在8g/L～20g/L，搅拌转速在300rpm～700rpm；
生长阶段：控制pH为11.5～12.0，氨浓度在2g/L～8g/L，搅拌转速在100rpm～500rpm。
步骤(1)中，通过控制不同阶段的温度、pH值、氨浓度及搅拌速度等工艺条件，其中在成核阶段通过较高的温度、pH值及氨浓度促进成核速度，较高的搅拌速度细化一次颗粒，形成疏松团聚体内核；生长阶段通过降低pH值、氨浓度及搅拌速度，不发生成核反应，一次颗粒在疏松团聚生长，形成紧密外壳，生成内核疏松、外壁厚实的小颗粒前驱体。
进一步的，所述锂源中的Li元素与三元前驱体中镍钴锰元素之和的摩尔比为1.08～1.22：1；步骤(2)中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种。
进一步的，步骤(3)中，所述烧结在400℃～900℃进行，烧结时间为4h～12h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的中空三元正极材料，具有较薄壁厚的中空结构，显著减少了锂离子从体相内传输到表面的传输阻力和传输距离，使得材料具有较低的阻抗，其壁厚、空腔大小以及壁孔比的厚度设计，可兼顾材料的结构稳定性及功率性能，在上述壁孔比设计大小的基础上，进一步控制材料的Li/Me大小，可在材料表面及内部均形成明显的富锂结构，减少了Li空位，抑制从(003)晶面跃迁至(104)晶面的镍离子数量，减少了锂镍混排；以上两方面共同作用，使得(003)面与(104)面的峰面积之比控制在1.16≤S003/S104≤1.30范围内，材料的层状结构趋于稳定，锂离子和电子的迁移速率提高，最终得到的中空三元材料具有优异的电化学活性和功率性能。
(2)本发明的中空三元正极材料通过掺杂与包覆工艺，使用高价态离子掺杂能取代Ni3+，会诱导Li层中Ni离子的有序排位，稳定深度脱锂下的结构，进而降低阻抗，包覆后能与材料表面残余锂结合形成快离子导体，并降低表面残锂。
(3)本发明中空三元正极材料的制备方法，先采用730℃～750℃的温度烧结3h～5h，然后将反应温度提升至830℃～850℃烧结，最后降温600℃～700℃，同时对烧结时的升温及降温速率进行严格控制，不仅使锂源充分熔融分解后渗入前驱体内部，使锂充分融入晶格之中，还能促进一次颗粒均匀生长，并改善中空三元材料的内部应力。具体的，本发明烧结工艺是针对微富锂、低壁孔比的中空材料而设计的一种特殊的烧结制度，一方面，可减轻由于高锂添加而引起阻抗上升的现象，另一方面，还可以改善低壁孔比中空材料的结构稳定性，最终得到电化学活性、晶体结构均较佳的中空三元材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1所制备的三元前驱体的SEM图；
图2为实施例1所制备的三元前驱体的剖面图；
图3为实施例1所制备的中空三元正极材料XRD图；
图4为实施例2所制备的中空三元正极材料XRD图；
图5为实施例3所制备的中空三元正极材料XRD图；
图6为对比例1所制备的三元前驱体的SEM图；
图7为对比例1所制备的三元前驱体的剖面图；
图8为对比例1所制备的中空三元正极材料XRD图；
图9为对比例2所制备的中空三元正极材料XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种中空三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体的制备
以纯水作为溶剂，选取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照Ni2+:Co2+:Mn2+(摩尔比)＝5:2:3配制2mol/L的混合金属盐溶液，同时配制浓度为2mol/L的NaOH溶液和浓度为3mol/L的氨水溶液；通过质量流量计将混合金属盐溶液、NaOH溶液、氨水溶液同时加入反应釜中，控制混合金属盐溶液的进料速度为80mL/min。
前驱体成核阶段控制pH为11.7，转速为500rpm，氨浓度为8g/L，反应时间2h，反应温度为55℃；生长阶段控制pH为10.8，转速为400rpm，氨浓度为5g/L，反应时间14h，反应温度为45℃。
反应至粒度D50生长至3.0μm后停止进料，经过滤、洗涤、干燥得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体。该镍钴锰三元前驱体SEM图、剖面图如图1～2所示。
(2)正极材料的制备
将得到的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)和氧化铌(Nb2O5)按照摩尔比1：1.10：0.002：0.005混合均匀，之后在空气气氛或氧气气氛下，以3℃/min的升温速度升温至730℃，保温时间为4h，后以相同的升温速度升温至835℃，保温时间12h，再以2.25℃/min降温速度降温至700℃，保温时间为2h，最后自然冷却至室温，得到共掺杂改性的三元正极材料，将烧结物料破碎，物料、硼酸、氧化铝按照摩尔比1：0.0003：0.001混合均匀，然后在空气或氧气气氛下，以3℃/min的升温速度升温至350℃保温6h，得到中空三元正极材料，其D50为3.0μm，比表面积BET为1.8m2/g，Li/Me＝1.08：1(该值为中空三元材料锂含量的实测值，由ICP测试得到)，且内部呈空心结构，二次颗粒的外壁厚度d1为0.4μm，且二次颗粒的壁孔比R为0.18，其中，壁孔比R＝d1/(D50-2d1)。该值为中空三元材料锂含量的实测值，其由ICP含量测试得到。
实施例2：
采用与实施例1相同的前驱体制备方法，将得到的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)和氧化铌(Nb2O5)按照摩尔比1：1.12：0.002：0.005混合均匀，之后再空气气氛或氧气气氛下，以3℃/min的升温速度升温至730℃，保温时间为4h，后以相同的升温速度升温至835℃，保温时间12h，再以2.25℃/min降温速度降温至700℃，保温时间为2h，最后自然冷却至室温，得到共掺杂改性的三元正极材料，将烧结物料破碎，物料、硼酸、氧化铝按照摩尔比1：0.0003：0.001混合均匀，然后在空气或氧气气氛下，以3℃/min的升温速度升温至350℃保温6h，得到中空三元正极材料，其D50为3.0μm，比表面积BET为1.6m2/g，Li/Me＝1.10：1，且内部呈空心结构，二次颗粒的外壁厚度d1为0.4μm，且二次颗粒的壁孔比R为0.18，其中，壁孔比R＝d1/(D50-2d1)。
实施例3：
采用与实施例1相同的前驱体制备方法，将得到的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)和氧化铌(Nb2O5)按照摩尔比1：1.14：0.002：0.005混合均匀，之后再空气气氛或氧气气氛下，以3℃/min的升温速度升温至730℃，保温时间为4h，后以相同的升温速度升温至835℃，保温时间12h，再以2.25℃/min降温速度降温至700℃，保温时间为2h，最后自然冷却至室温，得到共掺杂改性的三元正极材料，将烧结物料破碎，物料、硼酸、氧化铝按照摩尔比1：0.0003：0.001混合均匀，然后在空气或氧气气氛下，以3℃/min的升温速度升温至350℃保温6h，得到中空三元正极材料，其D50为3.0μm，比表面积BET为1.4m2/g，Li/Me＝1.12：1，且内部呈空心结构，二次颗粒的外壁厚度d1为0.4μm，且二次颗粒的壁孔比R为0.18，其中，壁孔比R＝d1/(D50-2d1)。
对比例1：
(1)前驱体的制备
以纯水作为溶剂，选取硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，按照Ni2+:Co2+:Mn2+(摩尔比)＝5:2:3配制2mol/L的混合金属盐溶液，同时配制浓度为2mol/L的NaOH溶液和浓度为3mol/L的氨水溶液；通过质量流量计将混合金属盐溶液、NaOH溶液、氨水溶液同时加入反应釜中，控制混合金属盐溶液的进料速度为80mL/min。
前驱体成核阶段控制pH为11.8，转速为500rpm，氨浓度为5g/L，反应时间2h，反应温度为55℃；生长阶段控制pH为11.0，转速为500rpm，氨浓度为3g/L，反应时间14h，反应温度为45℃。
反应至粒度D50生长至3.0μm后停止进料，经过滤、洗涤、干燥得到Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体。该镍钴锰三元前驱体SEM图、剖面图如图6～7所示。
(2)正极材料的制备
将得到的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)和氧化铌(Nb2O5)按照摩尔比1：1.05：0.002：0.005混合均匀，之后在空气气氛或氧气气氛下，以3℃/min的升温速度升温至835℃，保温时间12h，最后自然冷却至室温，得到共掺杂改性的三元正极材料，将烧结物料破碎，物料、硼酸、氧化铝按照摩尔比1：0.0003：0.001混合均匀，然后在空气或氧气气氛下，以3℃/min的升温速度升温至350℃保温6h，得到中空三元正极材料，其D50为3.0μm，比表面积BET为1.0m2/g，Li/Me＝1.02：1，且内部呈空心结构，二次颗粒的外壁厚度d1为1.2μm，且二次颗粒的壁孔比R为2，其中，壁孔比R＝d1/(D50-2d1)。
对比例2：
与实施例1相同的前驱体制备方法，将得到的Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体、碳酸锂(Li2CO3)、氧化锆(ZrO2)和氧化铌(Nb2O5)按照摩尔比1：1.10：0.002：0.005混合均匀，之后再空气气氛或氧气气氛下，以3℃/min的升温速度升温至835℃，保温时间12h，最后自然冷却至室温，得到共掺杂改性的三元正极材料，将烧结物料破碎，物料、硼酸、氧化铝按照摩尔比1：0.0003：0.001混合均匀，然后在空气或氧气气氛下，以3℃/min的升温速度升温至350℃保温6h，得到中空三元正极材料，其D50为3.0μm，比表面积BET为1.8m2/g，Li/Me＝1.08：1，且内部呈空心结构，二次颗粒的外壁厚度d1为0.4μm，且二次颗粒的壁孔比R为0.18，其中，壁孔比R＝d1/(D50-2d1)。
上述方法制备的中空三元正极材料，采用X射线衍射仪选择扫描角度为10°～80°，步长为0.01°进行XRD测试，得出图谱数据，实施例1～3和对比例1～2的测试结果如图3～5及图8～9所示，图中峰的位置与标准PDF卡片对应，在18.688°左右有最强峰，为(003)峰，在44.475°左右有次强峰，为(104)峰，在36.726°左右有第三强峰，为(101)峰，符合锂离子三元正极材料的晶体峰特征，且符合α～NaFeO2结构，峰面积比及峰强度比结果见表1。
对比例1～2的XRD图谱如图8～9所示，对比例1的Li/Me小于1.05，为非微富锂且壁孔比更大的中空三元材料，相比于实施例其峰面积比、峰强度比偏低，锂镍混排更严重，功率性能和电池阻抗较差；对比例2同样微富锂，工艺烧结为一段烧结，相对三段烧结工艺，可能会使锂没有充分融入晶格之中，同时中空三元材料的内部应力会更大，不利于材料电化学性能的提升，晶体结构的稳定性表现不如实施例。
表1实施例1～3和对比例1～2的XRD及电性能数据结果
Claims (10)
1.一种中空三元正极材料，其特征在于，所述中空三元正极材料的二次颗粒呈内空心结构，该内空心结构的外壁厚度d1为0.2μm～1.0μm，壁孔比R为0.05～0.5，壁孔比R＝d1/(D50-2d1)，D50为1.8μm～4.0μm。
2.根据权利要求1所述的中空三元正极材料，其特征在于，所述中空三元正极材料为微富锂态的镍钴锰酸锂，Li元素与Me元素的摩尔比为1.05≤a≤1.2，Me为镍、钴、锰与掺杂元素。
3.根据权利要求2所述的中空三元正极材料，其特征在于，根据X射线衍射分析，所述中空三元正极材料的(003)面的峰面积S003与(104)面的峰面积S104之比S003/S104为1.16≤S003/S104≤1.30。
4.根据权利要求3所述的中空三元正极材料，其特征在于，所述中空三元正极材料的(003)面衍射峰的峰强度I003与(104)面衍射峰I004的峰强度之比I003/I104为2.0～2.4。
5.根据权利要求1所述的中空三元正极材料，其特征在于，比表面积为1.2m2/g～2.0m2/g。
6.根据权利要求1～5任一项所述的中空三元正极材料，其特征在于，通式为LiaNixCoyMnzM1bM2cOd，1.05≤a≤1.2，x+y+z+b＝1，0.30≤x≤0.70，0.10≤y≤0.40，0.10≤z≤0.40，0≤b≤0.01，0≤c≤0.01，1.8≤d≤2.2，M1为掺杂元素，M2为包覆元素；
M1选自Al、Ti、Zr、W、Sr、B、La、Y、Nb中的一种或多种；
M2选自Al、Zr、Ti、Y、W、Nb、Ce、Sn、B、Mo中的一种或多种。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的中空三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)采用共沉淀法合成三元前驱体；
(2)将三元前驱体、锂盐、含M1的掺杂剂混合均匀后烧结，先以2.5～3℃/min的升温速率上升至730℃～750℃，保温时间为3h～5h，然后以2.5～3℃/min的升温速率再升至830℃～850℃，保温时间为10h～12h，最后以2.0～2.25℃/min的降温速率降低至600℃～700℃，保温时间2h～4h，再自然冷却至常温；
(3)将步骤(2)得到的烧结产物与含M2的包覆剂混合均匀，烧结，得到高功率中空三元正极材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，三元前驱体的制备包括成核阶段和生长阶段；
成核阶段：加入氢氧化钠作为沉淀剂，氨水作为络合剂，通过调节氢氧化钠和氨水流量控制pH为12.0～12.5，氨浓度在8g/L～20g/L，搅拌转速在300rpm～700rpm；
生长阶段：控制pH在11.5～12.0，氨浓度在2g/L～8g/L，搅拌转速在100rpm～500rpm。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述锂源中的Li元素与三元前驱体中镍钴锰元素之和的摩尔比为1.08～1.22：1，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述烧结在400℃～900℃进行，烧结时间为4h～12h。
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