CN113830844A - 空心多孔三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种空心多孔三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。该制备方法包括：将硬模板剂、络合剂、沉淀剂以及镍钴锰溶液混合，进行共沉淀反应，得到前驱体；将前驱体及锂盐混合进行煅烧，以去除硬模板剂，得到空心多孔三元正极材料。由上述制备方法制得的空心多孔的三元正极材料，有着较多的高度开放的三维孔道，更有利于锂离子的嵌入和脱出，同时还增大了电极和电解液的接触面积，可以有效地避免锂离子在快速嵌入和脱出过程中对三元正极材料结构的破坏现象，进一步提高了电池循环性能和安全性能。同时，该空心多孔的三元正极材料构成的电池还具有更高的倍率性能，其多孔结构促使电池在大倍率下充放电过程中依然具备较佳的结构稳定性。

Description

空心多孔三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体而言，涉及一种空心多孔三元正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着新能源行业的快速发展，三元材料已经作为各大新能源企业的重要研发与生产规划，而且电动汽车市场对电池安全关注度越来越高。8系以上的高镍三元电池虽然能量密度较高，但是存在较大安全风险，市场需要减缓。从正极材料角度出发，镍含量是对电池安全性能影响的重要因素，随着镍含量的降低，安全性能逐渐提高，但是能量密度也会降低。
针对以上问题，中镍6系材料具有明显优势，一是具有更高的充电截止电压(4.3V以上)，带来更大的比容量指标，满足电池对高能量密度正极材料的要求。二是通过做出其他形式做出的6系正极也能提高其倍率性能，使其结构更加稳定，循环过程中不易粉化，具有更高的安全的性能。三是通过降低钴含量，成本可以明显降低。
然而，不管在低镍、中镍或者高镍的三元材料中，一个不可避免的问题是，在快充体系下，三元正极材料由于锂离子的快速的嵌入或脱出而遭到破坏，因此为了改善电芯安全性能，同时兼顾能量密度、成本以及材料的稳定性能等因素，需要对三元正极材料进一步研究。现在的三元材料也有其自身的弊端，由于长时间循环后，内部结构遭到破坏、表面材料与电解液发生副反应等因素，造成其循环性能衰减严重，所以目前需要通过改变三元材料的形貌或者其他方法来稳定其结构，保证其安全性能。
从现有的技术来看，存在以下问题：1)目前市面上出现的三元正极材料大多数为实心球体的，这主要是由前驱体前期形貌决定，所以需要从前驱体的角度来解决正极材料的形貌问题，但商业上制备前驱体一般都使用共沉淀法制备，所以一般并不能做出多种形貌的前驱体材料，进而导致三元正极材料的形貌比较单一。2)目前使用的三元正极材料在使用过程中很容易掉粉，而且循环过程中结构容易遭到破坏，特别是在大倍率下进行充放电时，进而影响其循环以及安全性能。3)目前市面上存在的三元材料一般都为实心球体，这种形貌的三元材料在一定程度上限制了锂离子嵌入和脱出速率，进而影响其倍率性能。因此，有必要提供一种新的三元材料，以改善上述问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种空心多孔三元正极材料及其制备方法、锂离子电池，以解决现有技术中三元正极材料存在的或循环性能较差、或倍率性能较差、或安全性能较差等的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种空心多孔三元正极材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：S1，将硬模板剂、络合剂、沉淀剂以及镍钴锰溶液混合，进行共沉淀反应，得到前驱体；其中，镍钴锰溶液为含有镍盐、钴盐和锰盐的水溶液；共沉淀反应中，镍盐、钴盐和锰盐在络合剂及沉淀剂的作用下，形成位于硬模板剂表面的包覆层；S2，将前驱体及锂盐混合进行煅烧，以去除硬模板剂，得到空心多孔三元正极材料；其中，硬模板剂的平均直径为1～5μm，硬模板剂能够在煅烧过程中，以气体形式逸出。
进一步地，硬模板剂为碳球、酚醛树脂微球或密胺树脂微球中的一种或多种；优选地，硬模板剂的重量和镍钴锰溶液中镍元素、钴元素和锰元素的总重量之比为(1～3):(50～200)。
优选地，络合剂的重量、沉淀剂的重量和镍钴锰溶液中镍元素、钴元素和锰元素的总重量之比为(1～3):(5～9):(10～15)。
优选地，锂盐中锂的摩尔数与前驱体中镍元素、钴元素和锰元素的总摩尔数之比为(1.0～1.05):1。
进一步地，共沉淀反应的pH值为9～11.5。
优选地，共沉淀反应的温度为45～60℃、时间为10～25h。
优选地，共沉淀反应过程中，搅拌速度为500～1200rpm。
进一步地，沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的一种或多种。
优选地，络合剂为氨水、乳酸或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。优选地，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂或硝酸锂中的一种或多种。
进一步地，步骤S1包括：配制质量浓度为50～200g/L的硬模板剂在水中的第一分散液；配制摩尔浓度为1～6mol/L的沉淀剂水溶液；配制摩尔浓度为0.1～0.8mol/L的络合剂在水中的第二分散液；配制镍元素、钴元素和锰元素总摩尔浓度为1～3mol/L的镍钴锰溶液；将沉淀剂水溶液、第二分散液及镍钴锰溶液流加至第一分散液中，进行共沉淀反应；优选地，沉淀剂水溶液的流速为0.1～2L/min；第二分散液的流速为0.1～0.5L/min；镍钴锰溶液的流速为0.1～0.5L/min。
进一步地，待共沉淀反应结束后，对共沉淀反应的产物依次进行陈化、洗涤、脱水、烘干、筛分及除磁处理，得到前驱体。
进一步地，煅烧过程中，煅烧温度为760～980℃，煅烧时间为8～16h。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种空心多孔三元正极材料，空心多孔三元正极材料由上述的制备方法制得。
进一步地，空心多孔三元正极材料的化学式为LiNiXMnYCo1-X-YO2，0＜x＜0.9，0＜y＜0.1；优选地，空心多孔三元正极材料的中空部内径为1～5μm；优选地，空心多孔三元正极材料的孔隙率为5～12％；优选地，空心多孔三元正极材料表面的孔径为0.1～0.5μm；优选地，空心多孔三元正极材料的比表面积为10～30m2/g；优选地，空心多孔三元正极材料的壁厚为2～5μm。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料为上述的制备方法制得的空心多孔三元正极材料，或者为上述的空心多孔三元正极材料。
由上述制备方法制得的空心多孔的三元正极材料，有着较多的高度开放的三维孔道，更有利于锂离子的嵌入和脱出，同时还增大了电极和电解液的接触面积，可以有效地避免锂离子在快速嵌入和脱出过程中而破坏三元正极材料的结构，进一步提高了电池的循环性能和安全性能。同时，由上述空心多孔的三元正极材料构成的电池具有更高的倍率性能，其多孔结构促使电池在大倍率下充放电过程中依然具备较佳的结构稳定性。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明实施例3和对比例1中电池在45℃、1C充放电条件下，循环1000圈的循环测试图；
图2示出了本发明一种实施例中空心多孔三元正极材料的XRD图；
图3示出了本发明实施例1中空心多孔三元正极材料的TEM图；
图4示出了本发明实施例1中空心多孔三元正极材料的TEM图。
具体实施方式
术语解释：
三元正极材料：泛指镍钴锰锂的氧化物。
烧结：将实验物料放入实验炉中，在一定温度一定气氛下放置一段时间。
共沉淀：是指金属溶液、沉淀剂、络合剂共同在一定温度下进行沉淀反应。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中三元正极材料或存在循环性能较差、或存在倍率性能较差、或存在安全性能较差等的问题。为了解决这一问题，本发明提供了一种空心多孔三元正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1，将硬模板剂、络合剂、沉淀剂以及镍钴锰溶液混合，进行共沉淀反应，得到前驱体；其中，镍钴锰溶液为含有镍盐、钴盐和锰盐的水溶液；共沉淀反应中，镍盐、钴盐和锰盐在络合剂及沉淀剂的作用下，形成位于硬模板剂表面的包覆层；S2，将前驱体及锂盐混合进行煅烧，以去除硬模板剂，得到空心多孔三元正极材料；其中，硬模板剂的平均直径为1～5μm，硬模板剂能够在煅烧过程中，以气体形式逸出。
本发明采用上述种类的硬模板剂作为沉淀晶核，硬模板剂具有良好的吸附特性，继而在后续共沉淀反应时，含镍钴锰的金属盐在络合剂及沉淀剂的作用下，可以通过物理吸附作用在硬模板剂表面包裹形成一层紧密的镍钴锰氢氧化物层。进一步地，在后续煅烧处理时，硬模板剂可以完全挥发消失，形成空心结构。在核心硬模板剂煅烧挥发的同时，外层镍钴锰氢氧化物和锂盐在高温煅烧下，原位形成镍钴锰锂氧化物壳层结构。同时，硬模板剂挥发过程中穿过外层钴锰锂氧化物壳层，可以在壳层形成大量孔隙结构，即得到了具有空心多孔结构的三元正极材料。其中，络合剂可以有效的抓住镍钴锰金属离子，促使其形成稳定的水容性镍钴锰配合物，防止其他不必要沉淀或者其他物质的产生。
总之，由上述制备方法制得的空心多孔的三元正极材料，弥补了三元材料的形貌上单一的缺点。尤其是，该材料有着较多的高度开放的三维孔道，更有利于锂离子的嵌入和脱出，同时还增大了电极和电解液的接触面积，可以有效地避免锂离子在快速嵌入和脱出过程中而破坏三元正极材料的结构，进一步提高了电池的循环性能和安全性能。同时，通过这种方法制备的空心多孔的三元正极材料在后续应用于电池时，电池具有更高的倍率性能，其多孔结构促使电池在大倍率下充放电过程中依然具备较佳的结构稳定性。
需说明的是，本发明硬模板剂的平均直径可以为1～5μm，实际应用过程中，本领域技术人员可根据自身产品需求，改变硬模板剂的直径大小，从而制备不同空心直径的三元正极材料。
在一种优选的实施方式中，硬模板剂为碳球、酚醛树脂微球或密胺树脂微球中的一种或多种。本发明上述酚醛树脂微球可选择型号为BJO-0930的酚醛树脂微球，密胺树脂微球可选择型号为BWQ-29的密胺树脂微球。基于此，可以进一步改善材料的上述结构性能，从而进一步提高电池的循环性能和安全性能。
优选地，硬模板剂的重量和镍钴锰溶液中镍元素、钴元素和锰元素的总重量之比为(1～3):(50～200)。基于此重量比范围，镍钴锰氢氧化物层在硬模板剂表面的包覆稳定性及均匀性更佳，继而在后续煅烧过程中，得到的空心多孔材料的上述结构性能更优异。
为了进一步提高材料的上述优异结构性能，从而提高电池的循环性能、倍率性能及安全性能，优选络合剂的重量、沉淀剂的重量和镍钴锰溶液中镍元素、钴元素和锰元素的总重量之比为(1～3):(5～9):(10～15)。通过反应物用量可以更好地控制壳层的厚度，进而可以更好的平衡材料的结构稳定性。更优选地，锂盐中锂的摩尔数与前驱体中镍元素、钴元素和锰元素的总摩尔数之比为(1.0～1.05):1。
在一种优选的实施方式中，共沉淀反应的pH值为9～11.5；优选共沉淀反应的温度为45～60℃、时间为10～25h。基于此，共沉淀反应更平稳、更高效。镍钴锰溶液中的镍钴锰在形成氢氧化物的同时，可以更平稳、紧密的包裹在硬模板剂表面，后续得到的材料结构性能更佳。更优选地，共沉淀反应过程中，搅拌速度为500～1200rpm。
为了提高共沉淀反应的稳定性及高效性，优选地，沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的一种或多种。
优选地，络合剂为氨水、乳酸或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。络合剂选自上述类型，一方面可以更有效地抓住金属离子，便于镍钴锰氢氧化物包覆层物质的形成，进而提高电池的容量。另一方面其可以进一步形成稳定的水容性配合物，防止其他不必要沉淀或者其他物质的产生。在一种可选的实施方式中，络合剂为乳酸时，络合剂和沉淀剂可在反应釜中不同位置加入，在加入过程中，乳酸在溶液中会优先络合周围浓度比较大的金属离子，降低游离态的金属离子含量，然后再与氢氧根反应。
在一种优选的实施方式中，步骤S1包括：配制质量浓度为50～200g/L的硬模板剂在水中的第一分散液；配制摩尔浓度为1～6mol/L的沉淀剂水溶液；配制摩尔浓度为0.1～0.8mol/L的络合剂在水中的第二分散液；配制镍元素、钴元素和锰元素总摩尔浓度为1～3mol/L的镍钴锰溶液；将沉淀剂水溶液、第二分散液及镍钴锰溶液流加至第一分散液中，进行共沉淀反应。基于此操作，共沉淀反应更平稳，且在共沉淀反应过程中，镍钴锰氢氧化物可以更缓慢稳定且紧密的沉淀在硬模板剂表面，在硬模板剂表面形成更均匀的壳层结构，从而提高材料的上述结构性能，进而提高电池的循环性能、倍率性能及安全性能。更优选地，沉淀剂水溶液的流速为0.5～2L/min；优选地，第二分散液的流速为0.1～0.5L/min；镍钴锰溶液的流速为0.1～0.5L/min。
在一种优选的实施方式中，通过控制各反应原料的加料速度在上述范围，(沉淀剂水溶液、镍钴锰溶液、络合剂在水中的第二分散液)以控制共沉淀反应体系中的浆料固含量在10～30wt％。其中，浆料固含量指的是在反应釜中生成的前驱体物料的重量含量。固含量太大，前驱体生长过慢，而且搅拌困难；固含量太小，前驱体生长过快，制备的前驱体结构稳定性及致密性略差。
优选地，在共沉淀反应结束后，对共沉淀反应的产物依次进行陈化、洗涤、脱水、烘干、筛分及除磁处理，得到三元氢氧化物前驱体。基于此，可以进一步促使材料内部的水分及磁性杂质脱离材料本身，进一步避免过多的水分及杂质长时间留在材料内部从而造成材料结构破坏的现象。
优选地，煅烧过程中，煅烧温度为760～980℃，煅烧时间为8～16h。具体地，在一种优选的实施方式中，将干燥好的前驱体和锂盐放入氧气气氛炉中进行煅烧，升温速率设为2℃/min，气氛要求为氧气体积浓度≥98％，煅烧处理后物料随炉冷却。基于此，其一，硬模板剂可以进一步更完全的挥发，以形成尺寸更适宜的空心结构。其二，镍钴锰氢氧化物和锂盐在高温煅烧下，可以更平稳的原位形成镍钴锰锂氧化物壳层结构。其三，硬模板剂的挥发过程更平稳均匀，继而在壳层上形成的多孔结构均匀性更佳，尺寸更佳。多重协同作用下，材料的上述结构性能更优异，进而材料的安全性能、倍率性能及循环性能更佳。将上述煅烧后的物料进行研磨、过筛(300～400目筛网)处理，得到空心多孔的三元正极材料。
具体地，前驱体中镍元素、钴元素及锰元素的摩尔比不同，后续煅烧温度的选择也不同，煅烧温度过低，反应不完全，而且内部的硬模板剂分解不完全，材料的结构性能较差。煅烧温度过高，制备成的正极材料结构性能也较差，而且温度过高有可能会破坏三元正极材料的球形结构，出现多孔球坍塌的偶然现象。
本发明还提供了一种空心多孔三元正极材料，空心多孔三元正极材料由上的制备方法制得。
基于前文的各项原因，本发明的空心多孔的三元正极材料，弥补了三元材料的形貌上单一的缺点。尤其是，该材料有着较多的高度开放的三维孔道，更有利于锂离子的嵌入和脱出，同时还增大了电极和电解液的接触面积，可以有效地避免锂离子在快速嵌入和脱出过程中而破坏三元正极材料的结构，进一步提高了电池循环性能和安全性能。同时，通过这种方法制备的空心多孔的三元正极材料在后续应用于电池时，电池还具有更高的倍率性能，其多孔结构促使电池在大倍率下充放电过程中依然具备较佳的结构稳定性。
为了进一步提高材料的上述优异结构性能，优选地，空心多孔三元正极材料的化学式为LiNiXMnYCo1-X-YO2，0＜x＜0.9，0＜y＜0.1；优选地，空心多孔三元正极材料的中空部内径为1～5μm；优选地，空心多孔三元正极材料的孔隙率为5～12％；优选地，空心多孔三元正极材料表面的孔径为0.1～0.5μm；优选地，空心多孔三元正极材料的比表面积为10～30m2/g；优选地，空心多孔三元正极材料的壁厚为2～5μm。额外说明的是，本发明空心多孔三元正极材料表面的孔径是指表面多孔的孔直径。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极材料，正极材料为上述的制备方法制得的三元正极材料。
基于前文的各项原因，本发明的锂离子电池循环性能更佳、倍率性能更佳、且安全性能也较佳。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
Li1.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2空心多孔三元正极材料
配制镍、钴、锰元素摩尔比为1:1:1的镍钴锰溶液，浓度调整到1mol/L，其中可溶性镍钴锰的原料分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。
配制1.2mol/L的氢氧化钠溶液。
配制0.4mol/L的氨水溶液。
配制质量浓度为100g/L的碳球分散液，置于反应釜中，400rpm搅拌10min至分散均匀。碳球规格：直径1μm左右。
之后将上述镍钴锰溶液、氢氧化钠溶液及氨水溶液同时加入到反应釜中进行共沉淀反应，控制转速800～1000rpm，温度55℃，时间12h。调节三种溶液的流量，氢氧化钠溶液的流速为0.5L/min；氨水溶液的流速为0.2L/min；镍钴锰溶液的流速为0.2L/min，控制体系的pH为9.5，控制浆料固含量在15％。
其中，碳球的重量和镍钴锰溶液中镍钴锰的总重量之比为1:60。络合剂的重量、沉淀剂的重量和镍钴锰溶液中镍钴锰的总重量之比为1:7:12。
共沉淀反应完成后，反应物料溢流到陈化釜，加入洗涤添加剂若干，搅拌1小时，然后对物料进行脱水、水洗、二次脱水、烘干筛分、除磁后得到中心为碳球的三元氢氧化物前驱体。
将该三元氢氧化物前驱体、碳酸锂按一定比例均匀混合，其中Li/Me摩尔比为1.04；Me为镍元素、钴元素、锰元素总摩尔含量。
将混合均匀的物料放入氧气气氛炉中，升温速率设为2℃/min，在980℃下保温10h，气氛要求为氧气含量≥98％，然后随炉冷却。
将煅烧后得到的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛，即得到空心多孔的三元正极材料Li1.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2。
空心多孔三元正极材料的中空部内径为1μm；空心多孔三元正极材料的孔隙率为9％；空心多孔三元正极材料的壁厚为3μm；空心多孔三元正极材料的比表面积为25m2/g。
实施例2
Li1.04Ni0.5Co0.2Mn0.3O2空心多孔三元正极材料
配制镍、钴、锰元素摩尔比为5:2:3的金属溶液，浓度调整到1mol/L，其中可溶性镍钴锰的原料分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。
配制2mol/L的氢氧化钠溶液。
配制0.3mol/L的氨水溶液。
配制质量浓度为100g/L的碳球分散液，置于反应釜中，400rpm搅拌10min至分散均匀。碳球规格：直径1μm左右。
之后将上述配制的三种溶液同时加入到反应釜中，控制转速800～1000rpm，温度55度，时间15h。调节三种溶液的流量，氢氧化钠溶液的流速为0.5L/min；氨水溶液的流速为0.1L/min；镍钴锰溶液的流速为0.1L/min，控制体系的pH为10.5，控制浆料固含量在17％。
其中，碳球的重量和镍钴锰溶液中镍钴锰的总重量之比为1:60。络合剂的重量、沉淀剂的重量和镍钴锰溶液中镍钴锰的总重量之比为1:9:10。
反应完成后，反应物料溢流到陈化釜，加入洗涤添加剂若干，搅拌1小时，然后对物料进行脱水、水洗、二次脱水、烘干筛分、除磁后得到中心为碳球的三元氢氧化物前驱体。
将该三元氢氧化物前驱体、碳酸锂按一定比例均匀混合，其中Li/Me摩尔比为1.04；Me为镍元素、钴元素、锰元素总摩尔含量。
将混合均匀的物料放入氧气气氛炉中，升温速率设为2℃/min，在950℃下保温10h，气氛要求为氧气含量≥98％，然后随炉冷却；
将煅烧得到的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛，得到空心多孔的三元正极材料Li1.04Ni0.5Co0.2Mn0.3O2。
空心多孔三元正极材料的中空部内径为1μm；空心多孔三元正极材料的孔隙率为8％；空心多孔三元正极材料的壁厚为4μm；空心多孔三元正极材料的比表面积为20m2/g。
实施例3
Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1O2空心多孔三元正极材料
配制镍、钴、锰元素摩尔比为8:1:1的金属溶液、浓度调整到1.5mol/L，其中可溶性镍钴锰的原料分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。
配制2mol/L的氢氧化钠溶液。
配制0.3mol/L的氨水溶液。
配制质量浓度为100g/L的碳球分散液，置于反应釜中，400rpm搅拌10min至分散均匀。碳球规格：直径1μm左右。
之后将上述配制的三种溶液同时加入到反应釜中，控制转速800～1000rpm，温度55度，时间20h。调节三种溶液的流量，氢氧化钠溶液的流速为0.6L/min；氨水溶液的流速为0.3L/min；镍钴锰溶液的流速为0.4L/min，控制体系的pH为11.0，控制浆料固含量在20％。
其中，碳球的重量和镍钴锰溶液中镍钴锰的总重量之比为1:180。络合剂的重量、沉淀剂的重量和镍钴锰溶液中镍钴锰的总重量之比为1:8:11。
反应完成后，反应物料溢流到陈化釜，加入洗涤添加剂若干，搅拌1小时，然后对物料进行脱水、水洗、二次脱水、烘干筛分、除磁后得到中心为碳球的三元氢氧化物前驱体。
将该三元氢氧化物前驱体、碳酸锂按一定比例均匀混合，其中Li/Me摩尔比为1.04；Me为镍元素、钴元素、锰元素总摩尔含量。
将混合均匀的物料放入氧气气氛炉中，升温速率设为2℃/min，在780℃下保温10h，气氛要求为氧气含量≥98％，然后随炉冷却。
将煅烧得到的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛，得到空心多孔的三元正极材料Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
空心多孔三元正极材料的中空部内径为1μm；空心多孔三元正极材料的孔隙率为6％；空心多孔三元正极材料的平均壁厚为9μm；空心多孔三元正极材料的比表面积为15m2/g。
实施例4
和实施例1的区别仅在于碳球的直径为5μm。
空心多孔三元正极材料的中空部内径为5μm；空心多孔三元正极材料的孔隙率为11％；空心多孔三元正极材料的壁厚为3μm。
实施例5
和实施例1的区别仅在于碳球的重量和镍钴锰溶液中镍钴锰的总重量之比为1:200。
空心多孔三元正极材料的中空部内径为1μm；空心多孔三元正极材料的孔隙率为8％；空心多孔三元正极材料的壁厚为5μm。
实施例6
和实施例1的区别仅在于碳球的重量和镍钴锰溶液中镍钴锰的总重量之比为3:50。
空心多孔三元正极材料的中空部内径为1μm；空心多孔三元正极材料的孔隙率为9％；空心多孔三元正极材料的壁厚为2μm。
实施例7
和实施例1的区别仅在于络合剂的重量、沉淀剂的重量和镍钴锰溶液中镍钴锰的总重量之比为1:9:15。
空心多孔三元正极材料的中空部内径为1μm；空心多孔三元正极材料的孔隙率为9％；空心多孔三元正极材料的壁厚为3μm。
实施例8
和实施例1的区别仅在于络合剂的重量、沉淀剂的重量和镍钴锰溶液中镍钴锰的总重量之比为3:5:10。
空心多孔三元正极材料的中空部内径为1μm；空心多孔三元正极材料的孔隙率为9％；空心多孔三元正极材料的壁厚为3μm。
实施例9
和实施例1的区别仅在于共沉淀反应的温度为45℃。
空心多孔三元正极材料的中空部内径为1μm；空心多孔三元正极材料的孔隙率为9％；空心多孔三元正极材料的壁厚为3μm。
实施例10
和实施例1的区别仅在于共沉淀反应的温度为60℃。
空心多孔三元正极材料的中空部内径为1μm；空心多孔三元正极材料的孔隙率为9％；空心多孔三元正极材料的壁厚为3μm。
实施例11
和实施例1的区别仅在于煅烧温度为760℃。
空心多孔三元正极材料的中空部内径为1μm；空心多孔三元正极材料的孔隙率为8％；空心多孔三元正极材料的壁厚为3μm。
实施例12
和实施例1的区别仅在于煅烧温度为720℃。
空心多孔三元正极材料的中空部内径为1μm；空心多孔三元正极材料的孔隙率为4％；空心多孔三元正极材料的壁厚为3μm。
实施例13
和实施例1的区别仅在于将氨水等摩尔浓度替换为乳酸水溶液。
实施例14
和实施例1的区别仅在于将氨水等摩尔浓度替换为聚乙烯吡咯烷酮水溶液。
对比例1
Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1O2实心球体三元正极材料
配制镍、钴、锰元素摩尔比为8:1:1的金属溶液A，浓度调整到1.5mol/L，其中可溶性镍钴锰的原料分别为硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。
配制2mol/L的氢氧化钠溶液。
配制0.3mol/L的氨水溶液。
之后将上述配制的三种溶液同时加入到反应釜中，控制转速800～1000rpm，温度55度，调节三种溶液的流量，控制体系的PH为11.0，控制浆料固含量在15％。
反应完成后，反应物料溢流到陈化釜，加入洗涤添加剂若干，搅拌1小时，然后对物料进行脱水、水洗、二次脱水、烘干筛分、除磁后得到实心球体的三元氢氧化物前驱体。
将该三元氢氧化物前驱体、碳酸锂按一定比例均匀混合，其中Li/Me摩尔比为1.04；Me为镍元素、钴元素、锰元素总摩尔含量。
将混合均匀的物料放入氧气气氛炉中，升温速率设为2℃/min，在780℃下保温10h，气氛要求为氧气含量≥98％，然后随炉冷却。
将煅烧得到的物料进行对辊破碎、超离心研磨粉碎，然后400目筛网过筛，得到空心多孔的三元正极材料Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1O2。
电化学性能表征：
电池组装方法：正极极片组成由实施例及对比例中所制备材料，导电炭黑和粘合剂聚偏氟乙烯(PVDF)按92:4:4的质量比混合，用N-甲基吡咯烷酮(NMP)做溶剂，调成浆料后，均匀涂敷在铝箔上，在适宜温度下干燥后，碾压到所需厚度，于120℃真空干燥12h，得到正极片。负极采用金属锂片，隔膜为聚丙烯多孔膜，电解液lmol/L的LiPF6/EC+DEC+DMC(EC:DEC:DMC＝1：1：1体积比)。
倍率和循环性能测试条件：1C测试1000圈，45℃条件下测试。图1示出了实施例3和对比例1中5Ah软包电池45℃条件下1C/1C(充电1C，放电1C)循环1000圈的循环测试图，由图1可见，实施例3容量保持率高达96.12％，而对比例1的保持率仅有90.3％。本发明实施例及对比例的测试结果如下表1所示。
形貌表征：
图2示出了本发明实施例1中空心多孔三元正极材料的XRD图。
图3示出了本发明实施例1中空心多孔三元正极材料的TEM图。
图4示出了本发明实施例1中空心多孔三元正极材料的TEM图。
表1
Figure BDA0003285701900000121
由上述实施例1至14及对比例1的数据可知，本发明基于上述制备方法得到的空心多孔三元正极材料，较常规三元正极材料而言，循环性能更佳。由实施例3和对比例1的数据可知，在同样高镍含量下，本发明基于上述结构，其充放电容量也优于常规三元正极材料，倍率性能更佳。尤其是，由实施例1至11和实施例12的数据可知，将煅烧温度控制在760～980℃内，材料的结构性能更佳，温度不在此区间，材料的结构稳定性及循环性能略微下降。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种空心多孔三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1，将硬模板剂、络合剂、沉淀剂以及镍钴锰溶液混合，进行共沉淀反应，得到前驱体；其中，所述镍钴锰溶液为含有镍盐、钴盐和锰盐的水溶液；所述共沉淀反应中，所述镍盐、所述钴盐和所述锰盐在所述络合剂及所述沉淀剂的作用下，形成位于所述硬模板剂表面的包覆层；
S2，将所述前驱体及锂盐混合进行煅烧，得到所述空心多孔三元正极材料；
其中，所述硬模板剂能够在所述煅烧过程中，以气体形式逸出；所述硬模板剂的平均直径为1～5μm。
2.根据权利要求1所述的空心多孔三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述硬模板剂为碳球、酚醛树脂微球或密胺树脂微球中的一种或多种；
优选地，所述硬模板剂的重量和所述镍钴锰溶液中镍元素、钴元素和锰元素的总重量之比为(1～3):(50～200)；
优选地，所述络合剂的重量、所述沉淀剂的重量和所述镍钴锰溶液中镍元素、钴元素和锰元素的总重量之比为(1～3):(5～9):(10～15)；
优选地，所述锂盐中锂的摩尔数与所述前驱体中镍元素、钴元素和锰元素的总摩尔数之比为(1～1.05):1。
3.根据权利要求1或2所述的空心多孔三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的pH值为9～11.5；
优选地，所述共沉淀反应的温度为45～60℃、时间为10～25h；
优选地，所述共沉淀反应过程中，搅拌速度为500～1200rpm。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的空心多孔三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或碳酸氢铵中的一种或多种；
优选地，所述络合剂为氨水、乳酸或聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；
优选地，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂或硝酸锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的空心多孔三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
配制质量浓度为50～200g/L的硬模板剂在水中的第一分散液；配制摩尔浓度为1～6mol/L的沉淀剂水溶液；配制摩尔浓度为0.1～0.8mol/L的络合剂在水中的第二分散液；配制镍元素、钴元素和锰元素总摩尔浓度为1～3mol/L的所述镍钴锰溶液；
将所述沉淀剂水溶液、所述第二分散液及所述镍钴锰溶液流加至所述第一分散液中，进行所述共沉淀反应；
优选地，所述沉淀剂水溶液的流速为0.5～2L/min；所述第二分散液的流速为0.1～0.5L/min；所述镍钴锰溶液的流速为0.1～0.5L/min。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的空心多孔三元正极材料的制备方法，其特征在于，待所述共沉淀反应结束后，对所述共沉淀反应的产物依次进行陈化、洗涤、脱水、烘干、筛分及除磁处理，得到所述前驱体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的空心多孔三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程中，煅烧温度为760～980℃，煅烧时间为8～16h。
8.一种空心多孔三元正极材料，其特征在于，所述空心多孔三元正极材料由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的空心多孔三元正极材料，其特征在于，所述空心多孔三元正极材料的化学式为LiNiXMnYCo1-X-YO2，0＜x＜0.9，0＜y＜0.1；
优选地，所述空心多孔三元正极材料的中空部内径为1～5μm；
优选地，所述空心多孔三元正极材料的孔隙率为5～12％；
优选地，所述空心多孔三元正极材料表面的孔径为0.1～0.5μm；
优选地，所述空心多孔三元正极材料的比表面积为10～30m2/g；
优选地，所述空心多孔三元正极材料的壁厚为2～5μm。
10.一种锂离子电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的空心多孔三元正极材料，或者为权利要求8或9所述的空心多孔三元正极材料。
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