CN114649521A - 一种空心多孔型浓度梯度正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种空心多孔型浓度梯度正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114649521A CN114649521A CN202210331422.1A CN202210331422A CN114649521A CN 114649521 A CN114649521 A CN 114649521A CN 202210331422 A CN202210331422 A CN 202210331422A CN 114649521 A CN114649521 A CN 114649521A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ions
- solution
- cathode material
- nickel
- cobalt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 11
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 47
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 22
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 93
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 90
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 86
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 65
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 59
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 25
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 24
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical group [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims description 19
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 19
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 18
- SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);manganese(2+);nickel(2+);hexahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2] SEVNKUSLDMZOTL-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 17
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 16
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 11
- -1 nitrate ions Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 4
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M chlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N nitrooxidanyl Chemical compound [O][N+]([O-])=O YPJKMVATUPSWOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 29
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 12
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 7
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
- C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种空心多孔型浓度梯度正极材料，所述正极材料所含镍离子、钴离子和锰离子的浓度由其中心至表面呈梯度分布，所述正极材料所含镍离子的浓度梯度由正极材料的中心向正极材料的表面减小，位于正极材料中心镍离子的浓度为90％‑100％，位于正极材料表面镍离子的浓度为60％‑70％；正极材料所含钴离子和锰离子的浓度梯度均由正极材料的中心向正极材料的表面增大，位于正极材料中心钴离子和锰离子的浓度为0％‑5％，位于正极材料表面钴离子和锰离子的浓度为15％‑20％。本发明的有益效果为：本发明所述空心多孔型浓度梯度正极材料具有浓度梯度结构，具有更高的材料表面结构稳定性，与普通均相的高镍正极材料相比，在循环性能、倍率和安全性能等方面都具有明显的优势。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种空心多孔型浓度梯度正极材料及其制备方法。
背景技术
目前能源紧张已经成为世界性问题，可作为动力能源的包括太阳能、氢燃料、风能等，其中最受人关注、应用范围最广的就是锂离子电池。近年来，新能源汽车产业快速蓬勃发展。其中，具备长续航能力的高镍三元锂电池电动汽车发展更为迅速，成为市场上的主力军。虽然Ni含量的增加会提升正极材料的比容量，但是也会造成材料的循环稳定性和安全性能的下降，目前高镍正极材料的倍率性能和循环性能仍然有较大的提升空间，成为研究的重点和难点。
发明内容
本申请的主要目的在于提供一种内部中空多孔，可显著提高正极材料稳定性的空心多孔型浓度梯度正极材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种空心多孔型浓度梯度正极材料，所述正极材料所含镍离子、钴离子和锰离子的浓度由其中心至表面呈梯度分布，所述正极材料所含镍离子的浓度梯度由正极材料的中心向正极材料的表面减小，位于正极材料中心镍离子的浓度为90％-100％，位于正极材料表面镍离子的浓度为60％-70％；所述正极材料所含钴离子和锰离子的浓度梯度均由正极材料的中心向正极材料的表面增大，位于正极材料中心钴离子和锰离子的浓度为0％-5％，位于正极材料表面钴离子和锰离子的浓度为15％-20％。
通过改变流入反应釜中金属镍钴锰离子的浓度的大小，在络合剂和沉淀剂的作用下发生共沉淀反应制得浓度梯度前驱体。再通过两步烧结工序，使得金属离子从高浓度区域扩散到低浓度区域，形成了内部中空多孔的正极材料。这种特殊结构的正极材料可以显著提高正极材料的稳定性，进而提高由其制备的锂离子电池的循环性能。
上述一种空心多孔型浓度梯度正极材料，作为一种优选的实施方案，所述镍离子、钴离子和锰离子的酸根离子为硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子或氯酸根离子。
本申请的第二方面，提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备金属盐溶液：配制含镍，和/或钴，和/或锰金属离子的盐溶液A，其中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为(100-90)：(0-5)：(0-5)；配制含镍、钴、锰金属离子的盐溶液B，其中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为(60-70)：(20-15)：(20-15)；
(2)制备沉淀剂溶液和络合剂溶液；
(3)将步骤(1)所述溶液B通入溶液A中，再将溶液B和溶液A的混合液通入装有去离子水的反应釜中，同时向反应釜中通入沉淀剂溶液和络合剂溶液，在惰性条件下，进行共沉淀反应，得氢氧化镍钴锰沉淀物；
(4)将步骤(3)所得氢氧化镍钴锰沉淀物依次经清洗、烘干得氢氧化物前驱体，再与锂盐混合均匀，烧结得空心多孔型的浓度梯度正极材料。
上述一种正极材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(1)中，盐溶液A和盐溶液B的金属离子摩尔浓度之和均为1.3mol/L-1.8mol/L；盐溶液A和盐溶液B的酸根离子为硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子或氯酸根离子。
上述一种正极材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，所述沉淀剂的浓度为5mol/L，所述沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3；所述络合剂的浓度为10g/L，所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵或草酸铵。
上述一种正极材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，溶液B和溶液A的混合液通入反应釜中的速率是溶液B通入溶液A速率的2倍；优选地，溶液B通入溶液A的速率是10-50mL/min，溶液B和溶液A的混合液通入反应釜中的速率是20-100mL/min，沉淀剂溶液通入反应釜中的速率为5-30mL/min，络合剂溶液通入反应釜中的速率为1-10mL/min。
上述一种正极材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(3)中，惰性条件为向反应釜中充入惰性气体氮气；共沉淀反应的温度为20-70℃，pH为7.0-11.0，搅拌速度为300-2000r/min，在此条件下的反应时间为20-100h。
上述一种正极材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(4)中，所述清洗为：先采用温度为50-90℃的碱液冲洗，再用去离子水清洗。
上述一种正极材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(4)中，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种，所述氢氧化物前驱体与所述锂盐的摩尔比为1：1-1.2。
上述一种正极材料的制备方法，作为一种优选的实施方案，步骤(4)中，所述烧结为：先以1～10℃/min的升温速率升温至500℃，保温2～10h；再以1～10℃/min的升温速率升温至600℃，保温1～2h；然后以1～10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1～20h，后随炉冷却至室温；再以1～10℃/min的升温速率升温至300℃，保温1～15h，最后随炉冷却至室温，得空心多孔型浓度梯度正极材料。
本发明的有益效果为：本发明所述空心多孔型浓度梯度正极材料具有浓度梯度结构，具有更高的材料表面结构稳定性，与普通均相的高镍正极材料相比，在循环性能、倍率和安全性能等方面都具有明显的优势。
本发明所述空心多孔型浓度梯度正极材料在制备过程中，浓度梯度材料中心处镍离子浓度较大，在烧结过程中，通过金属离子的扩散作用可以形成多孔中空型结构，这种结构增大了有效接触面积，有利于电解液渗透到电极材料中，缩短了Li离子的扩散距离，还可以有效缓冲Li离子反复脱嵌引起的体积膨胀和收缩。
附图说明
图1为本发明所述正极材料的制备方法中盐溶液B流入盐溶液A，盐溶液A和盐溶液B的混合液流入反应釜的流程图；
图2为用EPMA测试实施例1所述氢氧化物前驱体剖面的元素分布扫描图；
图3为本发明实施例1所述正极材料的SEM图相；
图4为本发明实施例2所述正极材料的SEM图相；
图5为本发明实施例3所述正极材料的SEM图相；
图6为本发明实施例4所述正极材料的SEM图相；
图7为本发明实施例5所述正极材料的SEM图相；
图8为本发明对比例1所述正极材料的SEM图相；
图9为本发明对比例2所述正极材料的SEM图相。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本申请方案，下面将结合案例对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本申请保护的范围。
本发明通过改变流入反应釜中金属镍钴锰离子的浓度的大小，在络合剂和沉淀剂的作用下发生共沉淀反应制得浓度梯度前驱体。浓度梯度前驱体内部的镍浓度从中心的90％～100％逐渐降低到表面的60％～70％，而钴和锰浓度从中心的0～5％逐渐升高到表面的15％～20％。再通过两步烧结工序，使得金属离子从高浓度区域扩散到低浓度区域，形成了内部中空多孔的正极材料。这种特殊结构的正极材料可以显著提高正极材料的稳定性，进而提高由其制备的锂离子电池的循环性能。
实施例1
实施例1所述空心多孔型浓度梯度正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制硫酸盐溶液A和硫酸盐溶液B，盐溶液A中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为90：5：5，盐溶液A中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔浓度之和为1.3mol/L；盐溶液B中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为60：20：20，盐溶液B中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔浓度之和为1.3mol/L。
(2)分别配置沉淀剂氢氧化钠溶液和络合剂氨水，其中氢氧化钠的水溶液浓度为5mol/L，氨水溶液的浓度为10g/L；
(3)用恒温水箱加热装有去离子水的反应釜，使釜内溶液温度达到65℃并保持恒定，将100L盐溶液A以50mL/min的速率加入到装有去离子水的反应釜中，同时将100L盐溶液B以25mL/min的速率加入到盐溶液A中，同时向反应釜中分别以30mL/min和2mL/min的速率加入氢氧化钠水溶液和氨水溶液进行共沉淀反应；通入保护气体氮气，调节通入的氢氧化钠水溶液的流量控制反应溶液的pH值为10.9，溶液中氨的浓度为3.0g/L，搅拌速率为1000r/min，氮气流量为0.3m3/h，在此条件下反应80h，最终得到氢氧化镍钴锰沉淀物；
(4)所得氢氧化镍钴锰沉淀物用热碱液冲洗2次，碱液温度为70℃，再用去离子水清洗4次，在温度120℃的条件下烘干15h，得到氢氧化物前驱体；用EPMA测试氢氧化物前驱体的剖面的元素分布，见图2。(图2中从左到右依次为Ni、Co和Mn元素。从图2可以看出，氢氧化镍钴锰沉淀物B的Ni元素浓度分布从中心到表面逐渐降低，而Co和Mn元素的浓度分布从中心到表面逐渐增加，Ni、Co和Mn三种元素呈现出明显的浓度梯度分布。这种浓度梯度结构的前驱体烧结得到的三元正极材料与普通均相的高镍正极材料相比，循环性能和热稳定性能有明显的提升)。
(5)将氢氧化物前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1.04混合均匀后在马弗炉中进行两段式烧结，烧结过程保持充足的氧气气氛。三段式烧结包括：从室温以2℃/min的升温速率升温到500℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率升温到600℃保温6h，继续以2℃/min的升温速率升温到800℃保温12h，然后停止加热随炉冷却到室温；再以2℃/min的升温速率升温到300℃保温10h，最后停止加热随炉冷却到室温，得空心多孔型浓度梯度正极材料。
实施例2
实施例2所述空心多孔型浓度梯度正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制硝酸盐溶液A和硝酸盐溶液B，盐溶液A中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为100：0：0，盐溶液A中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔浓度之和为1.5mol/L；盐溶液B中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为60：20：20，盐溶液B中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔浓度之和为1.5mol/L；
(2)分别配置沉淀剂氢氧化钠溶液和络合剂氨水，其中氢氧化钠的水溶液浓度为5mol/L，氨水溶液的浓度为10g/L；
(3)用恒温水箱加热装有去离子水的反应釜，使釜内溶液温度达到60℃并保持恒定，将100L盐溶液A以50mL/min的速率加入到装有去离子水的反应釜中，同时将100L盐溶液B以25mL/min的速率加入到盐溶液A中，同时向反应釜中分别以25mL/min和3mL/min的速率加入氢氧化钠水溶液和氨水溶液进行共沉淀反应；通入保护气体氮气，调节通入的氢氧化钠水溶液的流量控制反应溶液的pH值为11.2，溶液中氨的浓度为3.0g/L，搅拌速率为800r/min，氮气流量为0.2m3/h，在此条件下反应75h，最终得到氢氧化镍钴锰沉淀物；
(4)所得氢氧化镍钴锰沉淀物用热碱液冲洗2次，碱液温度为70℃，再用去离子水清洗5次，在温度120℃的条件下烘干15h，得到氢氧化物前驱体；用EPMA测试氢氧化物前驱体的剖面的元素分布，见图2。
(5)将氢氧化物前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1.08混合均匀后在马弗炉中进行两段式烧结，烧结过程保持充足的氧气气氛。两段式烧结包括：从室温以2℃/min的升温速率升温到500℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率升温到600℃保温6h，继续以2℃/min的升温速率升温到800℃保温12h，然后停止加热随炉冷却到室温；再以2℃/min的升温速率升温到300℃保温10h，最后停止加热随炉冷却到室温，得空心多孔型浓度梯度正极材料。
实施例3
实施例3所述空心多孔型浓度梯度正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制硫酸盐溶液A和硫酸盐溶液B，盐溶液A中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为90：5：5，盐溶液A中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔浓度之和为1.3mol/L；盐溶液B中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为60：20：20，盐溶液B中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔浓度之和为1.5mol/L；
(2)分别配置沉淀剂氢氧化钠溶液和络合剂氨水，其中氢氧化钠的水溶液浓度为5mol/L，氨水溶液的浓度为10g/L；
(3)用恒温水箱加热装有去离子水的反应釜，使釜内溶液温度达到70℃并保持恒定，将100L盐溶液A以50mL/min的速率加入到装有去离子水的反应釜中，同时将100L盐溶液B以25mL/min的速率加入到盐溶液A中，同时向反应釜中分别以20mL/min和4mL/min的速率加入氢氧化钠水溶液和氨水溶液进行共沉淀反应；通入保护气体氮气，调节通入的氢氧化钠水溶液的流量控制反应溶液的pH值为10.8，溶液中氨的浓度为3.0g/L，搅拌速率为1000r/min，氮气流量为0.3m3/h，在此条件下反应80h，最终得到氢氧化镍钴锰沉淀物；
(4)所得氢氧化镍钴锰沉淀物用热碱液冲洗2次，碱液温度为70℃，再用去离子水清洗5次，在温度120℃的条件下烘干15h，得到氢氧化物前驱体；
(5)将氢氧化物前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1.12混合均匀后在马弗炉中进行两段式烧结，烧结过程保持充足的氧气气氛。两段式烧结包括：从室温以2℃/min的升温速率升温到500℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率升温到600℃保温6h，继续以2℃/min的升温速率升温到800℃保温12h，然后停止加热随炉冷却到室温；再以2℃/min的升温速率升温到300℃保温10h，最后停止加热随炉冷却到室温，得空心多孔型浓度梯度正极材料。
实施例4
实施例4所述空心多孔型浓度梯度正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制硝酸盐溶液A和硝酸盐溶液B，盐溶液A中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为100：0：0，盐溶液A中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔浓度之和为1.5mol/L；盐溶液B中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为70：15：15，盐溶液B中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔浓度之和为1.5mol/L；
(2)分别配置沉淀剂氢氧化钠溶液和络合剂氨水，其中氢氧化钠的水溶液浓度为5mol/L，氨水溶液的浓度为10g/L；
(3)用恒温水箱加热装有去离子水的反应釜，使釜内溶液温度达到65℃并保持恒定，将100L盐溶液A以50mL/min的速率加入到装有去离子水的反应釜中，同时将100L盐溶液B以25mL/min的速率加入到盐溶液A中，同时向反应釜中分别以15mL/min和5mL/min的速率加入氢氧化钠水溶液和氨水溶液进行共沉淀反应；通入保护气体氮气，调节通入的氢氧化钠水溶液的流量控制反应溶液的pH值为10.9，溶液中氨的浓度为3.0g/L，搅拌速率为1000r/min，氮气流量为0.3m3/h，在此条件下反应80h，最终得到氢氧化镍钴锰沉淀物；
(4)所得氢氧化镍钴锰沉淀物用热碱液冲洗2次，碱液温度为70℃，再用去离子水清洗4次，在温度120℃的条件下烘干15h，得到氢氧化物前驱体；
(5)将氢氧化物前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1.16混合均匀后在马弗炉中进行两段式烧结，烧结过程保持充足的氧气气氛。两段式烧结包括：从室温以2℃/min的升温速率升温到500℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率升温到600℃保温6h，继续以2℃/min的升温速率升温到800℃保温12h，然后停止加热随炉冷却到室温；再以2℃/min的升温速率升温到300℃保温10h，最后停止加热随炉冷却到室温，得空心多孔型浓度梯度正极材料。
实施例5
实施例5所述空心多孔型浓度梯度正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制硝酸盐溶液A和硝酸盐溶液B，盐溶液A中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为100：0：0，盐溶液A中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔浓度之和为1.8mol/L；盐溶液B中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为60：20：20，盐溶液B中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔浓度之和为1.8mol/L；
(2)分别配置沉淀剂氢氧化钠溶液和络合剂氨水，其中氢氧化钠的水溶液浓度为5mol/L，氨水溶液的浓度为10g/L；
(3)用恒温水箱加热装有去离子水的反应釜，使釜内溶液温度达到65℃并保持恒定，将100L盐溶液A以50mL/min的速率加入到装有去离子水的反应釜中，同时将100L盐溶液B以25mL/min的速率加入到盐溶液A中，同时向反应釜中分别以10mL/min和6mL/min的速率加入氢氧化钠水溶液和氨水溶液进行共沉淀反应；通入保护气体氮气，调节通入的氢氧化钠水溶液的流量控制反应溶液的pH值为10.9，溶液中氨的浓度为3.0g/L，搅拌速率为1000r/min，氮气流量为0.3m3/h，在此条件下反应80h，最终得到氢氧化镍钴锰沉淀物；
(4)所得氢氧化镍钴锰沉淀物用热碱液冲洗2次，碱液温度为70℃，再用去离子水清洗4次，在温度120℃的条件下烘干15h，得到氢氧化物前驱体；
(5)将氢氧化物前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1.2混合均匀后在马弗炉中进行两段式烧结，烧结过程保持充足的氧气气氛。两段式烧结包括：从室温以2℃/min的升温速率升温到500℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率升温到600℃保温6h，继续以2℃/min的升温速率升温到800℃保温12h，然后停止加热随炉冷却到室温；再以2℃/min的升温速率升温到300℃保温10h，最后停止加热随炉冷却到室温，得空心多孔型浓度梯度正极材料。
对比例1
(1)配制硫酸盐溶液C，硫酸盐溶液C中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为80：10：10，盐溶液C中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔浓度之和为1.3mol/L；
(2)分别配置沉淀剂氢氧化钠溶液和络合剂氨水，其中氢氧化钠的水溶液浓度为5mol/L，氨水溶液的浓度为10g/L；
(3)用恒温水箱加热装有去离子水的反应釜，使釜内溶液温度达到65℃并保持恒定，将100L盐溶液C以50mL/min的速率加入到装有去离子水的反应釜中，同时向反应釜中分别以30mL/min和2mL/min的速率加入氢氧化钠水溶液和氨水溶液进行共沉淀反应；通入保护气体氮气，调节通入的氢氧化钠水溶液的流量控制反应溶液的pH值为10.9，溶液中氨的浓度为3.0g/L，搅拌速率为1000r/min，氮气流量为0.3m3/h，在此条件下反应80h，最终得到氢氧化镍钴锰沉淀物；
(4)所得氢氧化镍钴锰沉淀物用热碱液冲洗2次，碱液温度为70℃，再用去离子水清洗4次，在温度120℃的条件下烘干15h，得到氢氧化物前驱体；
(5)将氢氧化物前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1.04混合均匀后在马弗炉中进行两段式烧结，烧结过程保持充足的氧气气氛。两段式烧结包括：从室温以2℃/min的升温速率升温到500℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率升温到600℃保温6h，继续以2℃/min的升温速率升温到800℃保温12h，然后停止加热随炉冷却到室温；再以2℃/min的升温速率升温到300℃保温10h，最后停止加热随炉冷却到室温，得结构密实的非浓度梯度正极材料。
对比例2
(1)配制硫酸盐溶液A和硫酸盐溶液B，盐溶液A中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为90：5：5，盐溶液A中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔浓度之和为1.3mol/L；盐溶液B中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为60：20：20，盐溶液B中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔浓度之和为1.3mol/L。
(2)分别配置沉淀剂氢氧化钠溶液和络合剂氨水，其中氢氧化钠的水溶液浓度为5mol/L，氨水溶液的浓度为10g/L；
(3)用恒温水箱加热装有去离子水的反应釜，使釜内溶液温度达到65℃并保持恒定，将100L盐溶液A以50mL/min的速率加入到装有去离子水的反应釜中，同时将100L盐溶液B以25mL/min的速率加入到盐溶液A中，同时向反应釜中分别以25mL/min和3mL/min的速率加入氢氧化钠水溶液和氨水溶液进行共沉淀反应；通入保护气体氮气，调节通入的氢氧化钠水溶液的流量控制反应溶液的pH值为10.9，溶液中氨的浓度为3.0g/L，搅拌速率为1000r/min，氮气流量为0.3m3/h，在此条件下反应80h，最终得到氢氧化镍钴锰沉淀物；
(4)所得氢氧化镍钴锰沉淀物用热碱液冲洗2次，碱液温度为70℃，再用去离子水清洗4次，在温度120℃的条件下烘干15h，得到氢氧化物前驱体；
(5)将氢氧化物前驱体与氢氧化锂按摩尔比1：1.04混合均匀后在马弗炉中进行烧结，烧结过程保持充足的氧气气氛。烧结过程包括：从室温以2℃/min的升温速率升温到800℃，保温20h，最后停止加热随炉冷却到室温，得结构密实的非浓度梯度材料正极材料。
从图3-7可以看出，烧结后得到的正极材料中心出现了面积较大的空洞，这是由于前驱体中心的镍元素含量较高，使得中心部分的晶须较为疏松。且在高温烧结过程中，浓度高的金属元素会向浓度低的金属元素扩散。这种结构缩短了Li离子的扩散距离，还可以有效地减缓了Li离子反复脱嵌引起的体积膨胀和收缩。
本发明所述正极材料的性能研究
将上诉制备的正极材料和乙炔黑按照质量比98：2分散在溶有PVDF的NMP溶液中，搅拌均匀后得到浆液。将浆液均匀涂布在15μm厚的铝箔上，并在110℃下真空烘干4h，然后采用压片机将其压成直径为15mm的圆形电极片。在手套箱中按照正极壳、正极片、电解液、隔膜、锂片、电解液、泡沫镍、负极壳进行组装封口，得到扣式电池。其中，电解液为1mol/L的LiPF6溶液(溶剂包括体积比为1：1的EC和DMC)；隔膜为PE膜。
对上述扣式电池进行恒流充放电测试和倍率测试，测试电压范围为3.0V-5.0V。
结果如表1所示：
表1本发明所述正极材料的容量和循环300容量保持率
从表1中可以看出，在0.2C倍率下放电比容量均达到了较高水平，最高可达199.8mAh/g。50℃下300次充放电循环容量保持率比普通的高镍正极材料有了明显的提升，最高可达93.6％。由此可知，这种内部空心多孔的浓度梯度正极材料能够提高材料的循环性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种空心多孔型浓度梯度正极材料，其特征在于，所述正极材料所含镍离子、钴离子和锰离子的浓度由其中心至表面呈梯度分布，所述正极材料所含镍离子的浓度梯度由正极材料的中心向正极材料的表面减小，位于正极材料中心镍离子的浓度为90％-100％，位于正极材料表面镍离子的浓度为60％-70％；所述正极材料所含钴离子和锰离子的浓度梯度均由正极材料的中心向正极材料的表面增大，位于正极材料中心钴离子和锰离子的浓度为0％-5％，位于正极材料表面钴离子和锰离子的浓度为15％-20％。
2.根据权利要求1所述的空心多孔型浓度梯度正极材料，其特征在于，所述镍离子、钴离子和锰离子的酸根离子为硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子或氯酸根离子。
3.权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备金属盐溶液：配制含镍，和/或钴，和/或锰金属离子的盐溶液A，其中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为(100-90)：(0-5)：(0-5)；配制含镍、钴、锰金属离子的盐溶液B，其中镍离子、钴离子、锰离子的摩尔比为(60-70)：(20-15)：(20-15)；
(2)制备沉淀剂溶液和络合剂溶液；
(3)将步骤(1)所述溶液B通入溶液A中，再将溶液B和溶液A的混合液通入装有去离子水的反应釜中，同时向反应釜中通入沉淀剂溶液和络合剂溶液，在惰性条件下，进行共沉淀反应，得氢氧化镍钴锰沉淀物；
(4)将步骤(3)所得氢氧化镍钴锰沉淀物依次经清洗、烘干得氢氧化物前驱体，再与锂盐混合均匀，烧结得空心多孔型的浓度梯度正极材料。
4.根据权利要求3所述正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，盐溶液A和盐溶液B的金属离子摩尔浓度之和均为1.3mol/L-1.8mol/L；盐溶液A和盐溶液B的酸根离子为硫酸根离子、硝酸根离子、醋酸根离子或氯酸根离子。
5.根据权利要求3所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂的浓度为5mol/L，所述沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3或KHCO3；所述络合剂的浓度为10g/L，所述络合剂为氨水、碳酸氢铵、碳酸铵或草酸铵。
6.根据权利要求3所述正极材料的制备方法，其特征在于，溶液B和溶液A的混合液通入反应釜中的速率是溶液B通入溶液A速率的2倍；优选地，溶液B通入溶液A的速率是10-50mL/min，溶液B和溶液A的混合液通入反应釜中的速率是20-100mL/min，沉淀剂溶液通入反应釜中的速率为5-30mL/min，络合剂溶液通入反应釜中的速率为1-10mL/min。
7.根据权利要求3所述正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，惰性条件为向反应釜中充入惰性气体氮气；共沉淀反应的温度为20-70℃，pH为7.0-11.0，搅拌速度为300-2000r/min，在此条件下的反应时间为20-100h。
8.根据权利要求3所述正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述清洗为：先采用温度为50-90℃的碱液冲洗，再用去离子水清洗。
9.根据权利要求3所述正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂中的至少一种，所述氢氧化物前驱体与所述锂盐的摩尔比为1：1-1.2。
10.根据权利要求3所述正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述烧结为：先以1～10℃/min的升温速率升温至500℃，保温2～10h；再以1～10℃/min的升温速率升温至600℃，保温1～2h；然后以1～10℃/min的升温速率升温至800℃，保温1～20h，后随炉冷却至室温；再以1～10℃/min的升温速率升温至300℃，保温1～15h，最后随炉冷却至室温，得空心多孔型浓度梯度正极材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210331422.1A CN114649521A (zh) | 2022-03-30 | 2022-03-30 | 一种空心多孔型浓度梯度正极材料及其制备方法 |
| PCT/CN2023/075794 WO2023185278A1 (zh) | 2022-03-30 | 2023-02-14 | 一种空心多孔型浓度梯度正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210331422.1A CN114649521A (zh) | 2022-03-30 | 2022-03-30 | 一种空心多孔型浓度梯度正极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114649521A true CN114649521A (zh) | 2022-06-21 |
Family
ID=81995106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210331422.1A Pending CN114649521A (zh) | 2022-03-30 | 2022-03-30 | 一种空心多孔型浓度梯度正极材料及其制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114649521A (zh) |
| WO (1) | WO2023185278A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023185278A1 (zh) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种空心多孔型浓度梯度正极材料及其制备方法 |
| CN117525386A (zh) * | 2024-01-08 | 2024-02-06 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 高镍正极材料及其制备方法和应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117558904A (zh) * | 2024-01-11 | 2024-02-13 | 河南科隆新能源股份有限公司 | 一种多孔核壳结构无钴正极材料及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103904318A (zh) * | 2012-12-28 | 2014-07-02 | 惠州比亚迪电池有限公司 | 一种锂电池正极材料及其制备方法 |
| CN105609759A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-05-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种具有高镍系全浓度梯度锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN110931772A (zh) * | 2020-02-12 | 2020-03-27 | 湖南长远锂科股份有限公司 | 一种高功率型的锂离子电池用正极材料的制备方法 |
| CN112250091A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-22 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 一种高镍三元前驱体、正极材料以及制备方法 |
| CN112768685A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-05-07 | 湖南长远锂科股份有限公司 | 一种长循环、高功率的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN113830844A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-24 | 蜂巢能源科技有限公司 | 空心多孔三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
| CN113889615A (zh) * | 2021-08-30 | 2022-01-04 | 中南大学 | 一种无钴高镍三元浓度梯度核壳结构锂离子电池正极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7102973B2 (ja) * | 2018-06-25 | 2022-07-20 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウムイオン二次電池用の正極活物質とその製造方法、およびチウムイオン二次電池 |
| CN114649521A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-06-21 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种空心多孔型浓度梯度正极材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-03-30 CN CN202210331422.1A patent/CN114649521A/zh active Pending
-
2023
- 2023-02-14 WO PCT/CN2023/075794 patent/WO2023185278A1/zh unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103904318A (zh) * | 2012-12-28 | 2014-07-02 | 惠州比亚迪电池有限公司 | 一种锂电池正极材料及其制备方法 |
| CN105609759A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-05-25 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种具有高镍系全浓度梯度锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN110931772A (zh) * | 2020-02-12 | 2020-03-27 | 湖南长远锂科股份有限公司 | 一种高功率型的锂离子电池用正极材料的制备方法 |
| CN112250091A (zh) * | 2020-10-30 | 2021-01-22 | 浙江帕瓦新能源股份有限公司 | 一种高镍三元前驱体、正极材料以及制备方法 |
| CN112768685A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-05-07 | 湖南长远锂科股份有限公司 | 一种长循环、高功率的锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN113889615A (zh) * | 2021-08-30 | 2022-01-04 | 中南大学 | 一种无钴高镍三元浓度梯度核壳结构锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN113830844A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-24 | 蜂巢能源科技有限公司 | 空心多孔三元正极材料及其制备方法、锂离子电池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 李伟权等: "内多孔型LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的制备及性能", vol. 44, no. 7, 31 July 2020 (2020-07-31), pages 942 - 951 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023185278A1 (zh) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种空心多孔型浓度梯度正极材料及其制备方法 |
| CN117525386A (zh) * | 2024-01-08 | 2024-02-06 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 高镍正极材料及其制备方法和应用 |
| CN117525386B (zh) * | 2024-01-08 | 2024-05-14 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 高镍正极材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2023185278A1 (zh) | 2023-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107093741B (zh) | 一种高倍率镍钴铝酸锂正极材料的制备方法 | |
| CN114649521A (zh) | 一种空心多孔型浓度梯度正极材料及其制备方法 | |
| CN104157831B (zh) | 一种核壳结构的尖晶石镍锰酸锂、层状富锂锰基复合正极材料及其制备方法 | |
| CN106784790B (zh) | 一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法 | |
| CN108461727B (zh) | 一种石墨烯掺杂过渡金属草酸盐锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN110112388B (zh) | 多孔三氧化钨包覆改性的正极材料及其制备方法 | |
| CN109167035A (zh) | 碳包覆的硫化亚铁负极材料、制备方法及其制备的钠离子电池 | |
| CN110429268A (zh) | 一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN113285051B (zh) | 一种铁锰基正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN112447962A (zh) | 一种掺杂型锂离子电池用前驱体、正极材料及该前驱体和正极材料的制备方法 | |
| CN113036112A (zh) | 一种富氮多孔碳框架的锂硫电池电极材料的制备方法 | |
| CN110627031A (zh) | 一种钼掺杂磷化钴碳珊瑚片复合材料的制备方法 | |
| CN114702614A (zh) | 一种提高硫化聚丙烯腈电池循环稳定性的正极材料及其制备方法 | |
| CN108390050B (zh) | 一种锂电池用尖晶石型锰酸锂正极材料的包覆方法 | |
| CN108110242A (zh) | 一种锂离子电池用镍锰钴复合材料的制备方法 | |
| CN108264099B (zh) | 一种锂离子电池用高性能二维片状氧化镍负极材料的制备方法 | |
| CN112125340B (zh) | 一种锰酸锂及其制备方法和应用 | |
| CN112142123B (zh) | 一种镍钴锰网状结构前驱体和镍钴锰复合氧化物粉体及其制备方法和应用 | |
| CN112174218B (zh) | 一种钴酸锂及其制备方法和应用 | |
| CN113860379A (zh) | 正极材料前驱体、正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN113161534A (zh) | 一种共掺杂改性锂离子电池三元正极材料及其制备方法 | |
| CN109616662A (zh) | 镍载三氧化钨负极材料及其制备方法及锂离子电池 | |
| CN112010350B (zh) | 多孔锰酸铜制备方法及其作为锌离子电池正极材料的应用 | |
| CN115000382B (zh) | 表面氮修饰的富镍锂离子正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN116332249B (zh) | 钒酸盐包覆改性的前驱体材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |