CN105185979A - 一种空心结构的锂离子电池用正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空心结构的锂离子电池用正极材料及其制备方法，该制备方法包括制备金属盐溶液，将金属盐溶液、沉淀剂和络合剂加入反应釜中共沉淀制备前驱体，将前驱体与锂源均匀混合后分段控温煅烧得到正极材料的步骤，其制备工艺简单、成本低、应用前景广，制备得到的正极材料电化学性能得到了大大提升，同时兼备良好的倍率性能和良好的循环性能。

Description

一种空心结构的锂离子电池用正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种空心结构的锂离子电池用正极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源环境问题的日益突出以及3C、电动工具和电动汽车的飞速发展，将化学储能装置的应用推向了一个高潮。锂离子电池以其高工作电压、长循环寿命、高能量密度、无环境污染等优势而成为人们的首选。作为锂离子电池中最为关键的组成部分之一的正极材料，目前已商业化的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)和镍钴锰三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x,y≤1,x+y≤1))及尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)。各种正极材料都具有各自突出的优点，但是这些正极材料的比容量都不高，同时存在倍率性能差或者循环寿命差或者高电压性能差等缺点，正极材料便成为了锂离子电池发展的瓶颈。目前正极材料的充放电电压范围一般在2.5-4.3V之间，通过提高正极材料的充放电电压范围来提高正极材料的比容量成为一种主要的途径；通过减小正极材料的粒径可以提高材料的倍率性能。比如，将镍钴锰（111）三元正极材料在2.8-4.6V之间充放电，可以获得高达200mAh/g的比容量；将镍钴锰（111）三元正极材料粒径从10μm左右减小到1μm左右，相对于0.1C的容量，1C的容量保持率从88%提高到95%。然而提高充放电电压或者减小材料粒径，都使得材料在电解液中的界面稳定性变差，循环寿命急剧下降。因此，如何提高正极材料的比容量的同时保障循环寿命成为了研究的热点。
对正极材料进行体相掺杂及表面包覆可以提高材料的结构稳定性或者界面稳定性，这也是目前国内外学者采用较多的技术手段。另外，通过加大正极材料颗粒粒径，减小正极材料比表面积也能提高正极材料在电解液中的稳定性能。但是，这些技术手段都不能很好地同时兼顾倍率性能及界面稳定性能，对正极材料的电化学性能改善作用有限。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术存在的不足，提供一种制备工艺简单、成本低、应用前景广的空心结构的锂离子电池用正极材料的制备方法，还提供一种由制备方法制得的正极材料材料，该正极材料同时兼备良好的倍率性能和良好的循环性能。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种空心结构的锂离子电池用正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍盐、钴盐和锰盐中的一种以上配置成金属盐溶液；
（2）将金属盐溶液、沉淀剂和络合剂加入反应釜中，采用分段控制反应温度、反应时间及反应pH值的方式进行共沉淀，得到内核疏松、外壳致密的前驱体；金属盐溶液、沉淀剂和络合剂采用并流或先后顺序的方式加入反应釜；
（3）将前驱体与锂源按照前驱体中金属总量与锂元素摩尔比为1:（0.9~2.2）的量均匀混合后，再辅助分段控温煅烧工艺得到具有空心结构的锂离子电池正极材料。
上述的制备方法，优选的，所述分段控温煅烧工艺是指依次分为两个以上温度段进行煅烧。
上述的制备方法，优选的，所述分段控温煅烧工艺具体分为两个温度段进行煅烧，第一个温度段的温度控制在300℃~800℃，煅烧时间2~55小时，第二个温度段控制在500℃~1500℃，煅烧时间2~80小时；或者所述分段控温煅烧工艺具体分为三个温度段进行煅烧，第一个温度段的温度控制在300℃~800℃，煅烧时间2~55小时，第二个温度段控制在500℃~1000℃，煅烧时间2~60小时，第三个温度段控制在800℃~1000℃，煅烧时间1~60小时。
上述的制备方法，优选的，所述前驱体为氢氧化物、羟基氧化物或碳酸盐。
上述的制备方法，优选的，所述前驱体具体为NiaCobMn(1-a-b)(OH)2或者NiaCobMn(1-a-b)CO3，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤a+b≤1。
上述的制备方法，优选的，所述镍盐、钴盐和锰盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和乙酸盐中的一种以上；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种以上。
上述的制备方法，优选的，所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵和氨水中的一种以上。
上述的制备方法，优选的，所述络合剂为氨水、乙二胺四乙酸二钠、氧气和双氧水中的一种以上。
上述的制备方法，优选的，所述分段控制反应温度、反应时间及反应pH值的方式进行共沉淀是指将共沉淀依次分为两个以上阶段进行，其中，第一阶段的温度控制在40~75℃，反应PH值为8~12，后续各阶段的温度小于等于其前一阶段的温度，反应PH值高于其前一阶段的反应PH值，每个阶段的反应时间均控制在2~10小时。通过分阶段控制共沉淀条件，可得到内核疏松、外壳致密的前驱体。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种如上述制备方法制得的正极材料。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的制备方法通过分段控制共沉淀结晶技术，再结合适当的分段控温煅烧工艺，可以得到颗粒大、比表面积低、外壳致密的具有空心结构的正极材料，相对于小颗粒正极材料，该正极材料在电解液中工作的时候界面稳定性大幅度提高，从而很好的改善了材料的循环性能。区别于低比表面积的普通大颗粒正极材料，由于内部空心，不存在材料内部锂离子及电子传输到材料表面的问题，从而很好地避开了因离子扩散性能及电子传输性能差的缺点，使得材料的倍率性能得到提升。综合而言，该正极材料的电化学性能得到了大大提升，弥补了常规正极材料不能同时兼顾倍率性能及循环性能的不足，有利于促进锂离子电池用高容量正极材料的商业化。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的正极材料的SEM图。
图2为本发明实施例1制得的正极材料的剖面SEM图。
图3为本发明实施例1制得的正极材料与传统大、小粒度三元正极材料（111）的倍率性能对比图。
图4为本发明实施例1制得的正极材料与传统大、小粒度三元正极材料（111）在200mA/g电流充放电的循环性能对比图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
以镍、钴、锰的硫酸盐作为原料配制好金属盐溶液（镍、钴和锰摩尔比为1:1:1），选择质量百分数为32%的液碱为沉淀剂，质量百分数为18%的氨水为络合剂，并流加入反应釜中，共沉淀分为3个阶段，第一阶段控制反应体系pH=11，氨浓度15g/l，温度为60℃，反应时间5小时；第二阶段控制反应体系pH=11.5，氨浓度为13g/l，温度为60℃，反应时间3小时；第三阶段控制反应体系pH=12，氨浓度为10g/l，温度为60℃，反应时间5小时。得到前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2，再与碳酸锂（锂与镍钴锰总量的摩尔比为1.05:1）均匀混合后分段控温煅烧，煅烧分为两段，第一段温度控制在750℃，煅烧时间15小时，第二段温度控制在950℃，煅烧时间20小时，得到空心结构的锂离子电池用正极材料。
制备得到的正极材料的SEM图和剖面SEM图分别如图1和图2所示。制备得到的正极材料与传统大、小粒度三元正极材料（111）的倍率性能对比如图3所示在小倍率充放电电流时，不同结构材料发挥的容量区别不大，但是到充放电电流增加到200mAg-1时，传统小粒度材料容量衰减到181mAhg-1，传统大粒径材料则衰减的更加明显，容量只有169mAhg-1，然而具有空心结构的材料容量保持在187mAhg-1，大幅度提高了大电流充放电的性能。制备得到的正极材料与传统大、小粒度三元正极材料（111）在200mA/g电流充放电的循环性能对比如图4所示，具有空心结构的正极材料最优的循环稳定性能，在200mAg-1时，循环100次后容量保持率高达97%。
制备得到的正极材料的电化学性能通过扣式电池测试。按照活性物质：PVDF：乙炔黑=8:1:1(质量比)称取涂片，测试电极为直径约14mm的圆片。组装好的电池静置12h后再进行各种电化学性能测试。电压在3-4.6V之间，在0.1C的充放电流下，首次充放电容量为200mAhg-1，1C放电容量187mAhg-1，经过100次循环后容量保有率为96%。
实施例2：
以镍、锰的硫酸盐作为原料配制好金属盐溶液（镍和锰摩尔比为1:1），选择质量百分数为16%的液碱为沉淀剂，质量百分数为10%的乙二胺四乙酸二钠为络合剂，并流加入反应釜中，共沉淀分为2个阶段，第一阶段控制反应体系pH=11，乙二胺四乙酸二钠浓度为2g/l，温度为50℃，反应时间5小时；第二阶段控制反应体系pH=11.6，乙二胺四乙酸二钠浓度为3g/l，温度为30℃，反应时间5小时。得到前驱体Ni0.5Mn0.5(OH)2，再与乙酸锂（锂与镍锰总量的摩尔比为1.07:1）均匀混合后分段控温煅烧，煅烧分为两段，第一段温度控制在600℃，煅烧时间10小时，第二段温度控制在850℃，煅烧时间15小时，得到空心结构的锂离子电池用正极材料。
制备得到的正极材料的电化学性能通过扣式电池测试。按照活性物质：PVDF：乙炔黑=8:1:1(质量比)称取涂片，测试电极为直径约14mm的圆片。组装好的电池静置12h后再进行各种电化学性能测试。电压在2.8-4.3V之间，在0.1C的充放电流下，首次充放电容量为128mAhg-1，1C放电容量120mAhg-1，经过100次循环后容量保有率为96%。
实施例3：
以镍、钴、锰的硫酸盐作为原料配制好金属盐溶液（镍、钴和锰摩尔比为1.67:1.67:6.66），选择质量百分数为15%的碳酸钠为沉淀剂，质量百分数为18%的氨水为络合剂，并流加入反应釜中，共沉淀分为2个阶段，第一阶段控制反应体系PH=8，氨浓度为1g/l，温度为60℃，反应时间4小时；第二阶段控制反应体系PH=8.5，氨浓度为1g/l，温度为45℃，反应时间6小时。得到前驱体Ni0.167Co0.167Mn0.666CO3，再与氢氧化锂（锂与镍钴锰总量的摩尔比为1.55:1）均匀混合后分段控温煅烧，煅烧分为两段，第一段温度控制在750℃，煅烧时间15小时，第二段温度控制在950℃，煅烧时间20小时，得到空心结构的锂离子电池用正极材料。
制备得到的正极材料的电化学性能通过扣式电池测试。按照活性物质：PVDF：乙炔黑=8:1:1(质量比)称取涂片，测试电极为直径约14mm的圆片。组装好的电池静置12h后再进行各种电化学性能测试。电压在2.5-4.6V之间，在0.05C的充放电流下，首次充放电容量为270mAhg-1，1C放电容量230mAhg-1，经过100次循环后容量保有率为97%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种空心结构的锂离子电池用正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将镍盐、钴盐和锰盐中的一种以上配置成金属盐溶液；
（2）将金属盐溶液、沉淀剂和络合剂加入反应釜中，采用分段控制反应温度、反应时间及反应pH值的方式进行共沉淀，得到内核疏松、外壳致密的前驱体；
（3）将前驱体与锂源按照前驱体中金属总量与锂元素摩尔比为1:（0.9~2.2）的量均匀混合后，再辅助分段控温煅烧工艺得到具有空心结构的锂离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分段控温煅烧工艺是指依次分为两个以上温度段进行煅烧。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述分段控温煅烧工艺具体分为两个温度段进行煅烧，第一个温度段的温度控制在300℃~800℃，煅烧时间2~55小时，第二个温度段控制在500℃~1500℃，煅烧时间2~80小时；或者所述分段控温煅烧工艺具体分为三个温度段进行煅烧，第一个温度段的温度控制在300℃~800℃，煅烧时间2~55小时，第二个温度段控制在500℃~1000℃，煅烧时间2~60小时，第三个温度段控制在800℃~1000℃，煅烧时间1~60小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体为氢氧化物、羟基氧化物或碳酸盐。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体具体为NiaCobMn(1-a-b)(OH)2或者NiaCobMn(1-a-b)CO3，其中，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤a+b≤1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍盐、钴盐和锰盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和乙酸盐中的一种以上；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和乙酸锂中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵和氨水中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述络合剂为氨水、乙二胺四乙酸二钠、氧气和双氧水中的一种以上。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分段控制反应温度、反应时间及反应pH值的方式进行共沉淀是指将共沉淀依次分为两个以上阶段进行，其中，第一阶段的温度控制在40~75℃，反应PH值为8~12，后续各阶段的温度小于等于其前一阶段的温度，反应PH值高于其前一阶段的反应PH值，每个阶段的反应时间均控制在2~10小时。
10.一种如权利要求1至9中任一项所述制备方法制得的正极材料。
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