CN108306011A - 一种镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法，所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.2，x+y+z＝1；其具有内部疏松，外部紧密的球状结构。本发明通过使用含饱和溶解氧的金属混合盐溶液，以及在共沉淀反应前期，使反应底液富氧，得到微量氧化的镍钴锰氢氧化物，并在后期鼓入惰性气体使反应釜贫氧。由于反应前期富氧，反应后期贫氧，反应得到内部疏松、外部紧密结构的前驱体，该结构有利于改善材料在烧结过程中容易破裂、在电池反应过程中容易破裂的缺点，从而提高电池容量及循环稳定性。

Description

一种镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及锂离子电池正极材料，尤其涉及一种镍钴锰氢氧化物前驱体及其制备方法。
技术背景
锂电池(Lithium Cell)是指含有锂(包括金属锂、锂合金、锂离子和锂聚合物)的最基本电化学单位的电化学体系。锂电池可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池不含有金属态的锂，制备工艺简单，并且是可以充电的，具有广阔的应用领域。
锂离子电池的正极材料一般为包含镍钴锰三元素的盐类化合物，目前，镍钴锰三元材料前驱体主要采用连续反应釜通过共沉淀法制备，通过在反应釜中持续加入镍、钴和锰的可溶盐的混合水溶液，与氨络合，通过氢氧化钠控制pH值，惰性气体保护下，共沉淀得到氢氧化物复合沉淀产物，再经过水洗，过滤，干燥得到合格的前驱体。如中国专利CN101202343的公开了锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂及其制备方法，该发明涉及的前驱体的制备方法为：以镍、钴和锰的可溶性盐为原料，以氨水或铵盐为络合剂，氢氧化钠为沉淀剂，加水溶性分散剂，加水溶性抗氧化剂或用惰性气体控制和保护，将溶液以并流方式加到反应釜中反应，碱性处理，陈化，固液分离，洗涤干燥得到镍钴锰氢氧化物前驱体。
发明内容
本发明的目的一方面提供一种镍钴锰氢氧化物，所述镍钴锰氢氧化物的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.2，x+y+z＝1；其具有内部疏松，外部紧密的球状结构。
本发明的另一方面是提供一种如上镍钴锰氢氧化物的制备方法，包括以下步骤：
1)将镍、钴、锰的可溶性盐按照摩尔比x:y:z溶解于纯水中，配成一定浓度的金属混合盐溶液，然后氧化，使金属混合盐溶液中溶解氧达到饱和；所述镍钴锰的摩尔比中x、y、z的范围为0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.2，x+y+z＝1；
2)将纯水、络合剂和碱液依次加入反应釜中作为反应底液，控制反应釜内pH为11.0～13.5，控温，鼓入氧气，使得前期反应釜底液富氧；
3)将已氧化的金属混合盐溶液、碱液、络合剂三者用计量泵加入反应釜中混合反应，开启搅拌，控制体系内pH为11.0～13.5，控温，待反应釜内产物粒度D50达到3～5μm时，鼓入惰性气体，降低溶液中氧的含量，使反应釜贫氧；
4)继续搅拌，当反应釜内产物粒度D50达到10～12μm时，停止进料，陈化，然后过滤使固液分离再洗涤，最后烘干得到产品。
在一些实施方式中，所述镍、钴、锰的可溶性盐选自硫酸盐、氯化盐或硝酸盐中一种或几种组合；所述金属混合盐溶液的总金属离子浓度为1～2mol/L。
在一些实施方式中，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
在一些实施方式中，所述络合剂为氨水，浓度为90g/L。
在一些实施方式中，所述步骤2)中反应底液pH为12.6～12.9。
在一些实施方式中，所述步骤2)中反应底液中氨的浓度为10～12g/L。
在一些实施方式中，所述步骤3)中反应釜内溶液pH为12.0～12.6。
在一些实施方式中，所述步骤3)中反应液中氨的浓度为8～10g/L。
在一些实施方式中，所述步骤2)和步骤3)中温度均为45℃。
在一些实施方式中，所述步骤4)中陈化温度为40℃，陈化时间为2h。
在一些实施方式中，所述步骤4)中洗涤步骤为先用配制好的碱液洗涤，再用纯水洗涤；所述碱液浓度为0.1mol/L，温度为50℃；所述纯水的温度为50℃。
在一些实施方式中，所述步骤4)中烘干温度为100～130℃；优选的，烘干温度为110℃。
在一些实施方式中，反应的转速为400～800rmp。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过使用含饱和溶解氧的金属混合盐溶液，以及在共沉淀反应前期，使反应底液富氧，得到微量氧化的镍钴锰氢氧化物，并在后期鼓入惰性气体使反应釜贫氧。由于反应前期富氧，反应后期贫氧，反应得到内部疏松、外部紧密结构的前驱体，该结构有利于改善材料在烧结过程中容易破裂、在电池反应过程中容易破裂的缺点，从而提高电池容量及循环稳定性。
附图说明
图1：产品粒径分布图
图2：产品整体扫描电镜图
图3：产品横断面扫描电镜图
图4：产品颗粒表面形貌扫描电镜图
图5：实施例制得Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2烧结的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料在0.2C的首次充放电曲线图
术语定义
本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本文所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本文所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术等等)，以本申请为准。
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意合适的子组合提供。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。
术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
除非明确地说明与此相反，否则，本发明所述的温度为范围值。例如，“45℃”表示温度的范围为45℃±5℃。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例
1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照摩尔比6:2:2配制成2mol/L的镍钴锰金属混合盐溶液，然后充分氧化，使金属混合盐溶液中溶解氧达到饱和。
2)将纯水、90g/L的氨水、8mol/L的氢氧化钠溶液依次加入反应釜中组成底液，开启搅拌，转速为550rmp，控制反应釜底液初始pH值为12.60～12.90，初始氨浓度为10～12g/L，升温至45℃，并通入氧气，使底液富氧；
3)将准备好的金属混合盐溶液、碱液、氨水用计量泵加入反应釜进行沉淀反应，反应体系的温度控制在45℃，pH控制在12.00～12.60，氨的浓度控制在8～10g/L。待反应产物D50长到4μm时，通入氮气，在氮气气氛下继续反应；
4)当D50达到11μm时，停止进料；继续搅拌1h后转移到陈化釜，在40℃下陈化2h，然后过滤、洗涤，先用现配的50℃的0.1mol/L的碱液洗涤，再用50℃的热纯水洗涤。最后在110℃的真空烘箱中干燥，筛分，即得到内部疏松、外部紧密的Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
理化性质测试
案例 D50/μm 含水量 振实密度/(g/cm3) 比表面积/(m2/g) SO4-/ppm
实施例 11.8 0.32％ 2.38 3.5 4000

Claims (10)

1.一种镍钴锰氢氧化物，所述镍钴锰氢氧化物的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.2，x+y+z＝1；
其特征在于，所述镍钴锰氢氧化物具有内部疏松，外部紧密的球状结构。
2.一种如权利要求1所述的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将镍、钴、锰的可溶性盐按照摩尔比x:y:z溶解于纯水中，配成一定浓度的金属混合盐溶液，然后氧化，使金属混合盐溶液中溶解氧达到饱和；所述镍钴锰的摩尔比中x、y、z的范围为0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.4，0≤z≤0.2，x+y+z＝1；
2)将纯水、络合剂和碱液依次加入反应釜中作为反应底液，控制反应釜内pH为11.0～13.5，控温，鼓入氧气，使得前期反应釜底液富氧；
3)将已氧化的金属混合盐溶液、碱液、络合剂三者用计量泵加入反应釜中混合反应，开启搅拌，控制体系内pH为11.0～13.5，控温，待反应釜内产物粒度D50达到3～5μm时，鼓入惰性气体，降低溶液中氧的含量，使反应釜贫氧；
4)继续搅拌，当反应釜内产物粒度D50达到10～12μm时，停止进料，陈化，然后过滤使固液分离再洗涤，最后烘干得到产品。
3.根据权利要求2所述的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述镍、钴、锰的可溶性盐选自硫酸盐、氯化盐或硝酸盐中一种或几种组合。
4.根据权利要求2或3所述的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述镍、钴、锰混合盐溶液的总金属离子浓度为1～2mol/L。
5.根据权利要求2所述的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中络合剂为氨水，浓度为90g/L。
6.根据权利要求2所述的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中反应底液中氨的浓度为10～12g/L。
7.根据权利要求2所述的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中反应液中氨的浓度为8～10g/L。
8.根据权利要求2所述的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤2)和步骤3)中控温的温度均为45℃。
9.根据权利要求2所述的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中洗涤步骤为先用配制好的碱液洗涤，再用纯水洗涤；所述碱液浓度为0.1mol/L，温度为50℃；所述纯水的温度为50℃。
10.根据权利要求2所述的镍钴锰氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中烘干温度为100～130℃。
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