CN116425204B - 尖晶石型锰酸锂及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尖晶石型锰酸锂，其为球形形貌单晶颗粒，设定该单晶颗粒的等效圆直径偏离参数为A，满足0.75≤A≤1；等效圆直径偏离参数A为单晶颗粒的等效面积圆直径DA/单晶颗粒的最大直径DB；其制备包括：先称取原料进行球磨混合，将混合物粉末进行一次烧结，将获得的锰酸锂中间产物通过破碎、解离成分散的锰酸锂一次粉末；再加入含锂化合物后进行补锂二次烧结，获得尖晶石型锰酸锂。本发明锰酸锂的单晶具有更小的(111)晶面的面积，从而抑制Mn(Ⅲ)的歧化反应发生，获得高温存储和循环性能更好的电池。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料及其制备技术领域，尤其涉及一种锰酸锂正极活性材料及其制备方法和电池。
背景技术
锂离子电池由于其开路电压高、能量密度高、使用寿命长和环境友好性等特点，受到人们的关注，并广泛应用于手机、平板、笔记本电脑(3C)领域。为应对环境保护和石油能源危机，新能源汽车的发展迫在眉睫，而锂离子电池还可广泛应用于电动工具和电动汽车(xEV)领域。
作为动力型锂离子电池正极材料，三元材料(镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂)、锰酸锂和磷酸铁锂等磷酸盐材料都可作为备选材料，且各具优缺点。其中，尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)具有锰源丰富价格低、环境友好、安全性能高等优点，是动力型锂离子电池正极材料较理想的材料之一。但是，该材料存在循环性能和高温存储性能较差的问题，一方面因为Mn(Ⅲ)发生歧化反应，生成Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)，Mn(Ⅱ)迁移到负极，会导致结构破坏或者负极短路；另一方面充放电过程中产生Jahn-Teller效应，晶体结构畸变也会造成容量下降。尤其在高温作用下会加剧这些问题的产生。
目前降低尖晶石型锰酸锂的金属溶出，提升高温性能的改性方法有以下几种：(1)体相掺杂金属离子，提升LiMn2O4材料的结构稳定性和循环性能；(2)减小与电解液的接触和反应，一方面可以控制LiMn2O4材料具有较小的比表面积，减小接触面积；另一方面可通过表面包覆，减少与电解液的直接接触；(3)优化电解液，去除电解液中的微量水和痕量酸。
现有业内的改性方法主要通过对材料的掺杂包覆来稳定尖晶石锰酸锂的结构和减少与电解液发生副反应，这些方法虽然在一定程度上可以提升循环性能，但要促进循环性能和高温存储性能共同提升还是存在难度，且此类改性更多是从接触途径角度上进行切断，很少有提及对晶面及晶型结构参数的研究，未触及材料缺陷的本质，使得改性的效果存在不稳定性。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种能从根本上提升材料循环性能、高温存储性能及稳定性的尖晶石型锰酸锂，并相应提供其制备方法和由其制备获得的锂电池。
为实现上述目的，本发明的技术方案为一种尖晶石型锰酸锂(其空间群为Fd-3m)，所述锰酸锂为球形形貌的单晶颗粒，设定该单晶颗粒的等效圆直径偏离参数为A，则满足0.75≤A≤1，所述等效圆直径偏离参数A由单晶颗粒的等效面积圆直径DA除以单晶颗粒的最大直径DB计算得到。
我们的研究表明，金属锰的溶解大部分与八面体结构的(111)晶面有关，如何有效地降低单晶表面(111)晶面的占比，这是我们首次针对单晶锰酸锂提出的技术难题。尖晶石型锰酸锂具有八面体结构，晶体表面存在大量(111)晶面。本发明旨在减少(111)面的存在，因现有技术中暂无直观表述该晶面实际面积和占比的相关标准参数，因此，我们通过设定一等效圆直径偏离参数的数值定义(111)晶面存在的多少。该晶面数目越少，则A越趋近于1；反之，则A值越小。
所述锰酸锂的等效圆直径偏离参数的测试方法优选包括：首先通过双束电子显微镜(FIB-SEM)拍摄单晶颗粒形貌，再使用图像处理软件测量选择区域内单晶颗粒的等效面积圆直径DA和最长轴(即最大直径)DB，图像处理软件可选用ImageJ软件，最后通过计算多个单晶颗粒的的DA/DB的平均数值作为等效圆直径偏离参数。更优选的，选取100个以上的单晶颗粒更具有代表性，能够更有效地定义单晶锰酸锂的(111)晶面的比例。
上述的尖晶石型锰酸锂，优选的：所述锰酸锂为掺铝锂锰氧化物，其分子式为Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)，其中0＜x≤0.3，0＜y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤f≤0.2；复合掺杂的所述元素M选自如下元素中的一种或多种：
B、Nb、Mg、Ti、Co、Ni、Y、Cr、V。
优选建议y≤0.2，是因为过多的Al元素掺杂可能会对锰酸锂的容量影响较大。当分子式中z≠0时，z表示该化合物中的氧空位，本发明期望z更接近0，因为较小的氧空位能获得高温性能更加优异的锰酸锂。
上述的尖晶石型锰酸锂，更优选的：所述Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)中，0.05≤x≤0.15，0.05≤y≤0.1，0.01≤f≤0.1，0≤z≤0.05；其中Al是均匀分布在单晶锰酸锂晶体结构的内部。掺杂铝(Al)元素更优选0.05≤y≤0.1，这样掺杂的Al(Ⅲ)离子会进入锰酸锂晶格占据部分三价锰位。一方面，Al(Ⅲ)的离子半径与Mn(Ⅲ)相近，替代Mn(Ⅲ)位能够增强锰酸锂晶体的结构稳定性；另一方面，Mn(Ⅲ)的含量减少，即使在高温高电压下发生歧化反应生成Mn(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)也会减少，从而降低充电阶段迁移到负极的Mn(Ⅱ)总量，最终进一步提升锰酸锂的高温存储和循环性能。
上述的尖晶石型锰酸锂，更优选的：所述元素M为B。优选这种元素作为助熔剂，是因为我们发现掺杂硼元素主要集中在晶体表面和晶界处，其少量加入就能够促进一次粒子生长，晶粒间加速融合。所述锰酸锂单晶颗粒外优选包裹有玻璃态涂层锂硼氧化物(例如LiBO2)。
上述的尖晶石型锰酸锂，更优选的：所述单晶颗粒的等效圆直径偏离参数A满足0.85≤A≤1。尖晶石型锰酸锂本身具有八面体结构，会使得(111)面面积占表面积总和的比例很大，且金属锰的溶解多发生于此。在较大单晶锰酸锂的制备中，晶粒生长会发生粘连；B元素一方面促进单个粒子的生长，另一方面也能融合晶界，减少(111)晶面的暴露，获得等效圆直径偏离参数更高的单晶形貌；可减缓高温循环过程中容量的迅速衰减，获得更好的高温存储性能和长循环性能。当等效圆直径偏离参数A接近1时，(111)晶界暴露最少，金属锰很难溶解且迁移到负极，锰酸锂综合电性能是最好的，这也是本发明更期待的。
上述的尖晶石型锰酸锂，优选的：所述锰酸锂的单晶颗粒粒径D50为5～20μm，所述锰酸锂的比表面积(BET)≤0.4m2/g；所述单晶颗粒的晶粒尺寸为400～600nm(通过Rietveld法测定)。更优选的：所述锰酸锂的单晶颗粒粒径D50为10～15μm，晶粒尺寸为450～550nm，所述锰酸锂的比表面积(BET)≤0.3m2/g。可通过激光衍射粒度测试仪(例如马尔文3000)测试锰酸锂单晶颗粒的平均粒径(D50)；减小比表面积和细粉比例能够减少与电解液的接触和副反应，可降低锰的溶解。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种尖晶石型锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照化学计量比称取含锂化合物、含锰化合物、含铝化合物和含M化合物(优选硼酸)，进行球磨混合，得到混合物粉末A；
(2)将混合物粉末A装入匣钵(Al2O3匣钵)内，在550℃～900℃温度下进行一次烧结，得到锰酸锂中间产物；
(3)将获得的锰酸锂中间产物通过破碎、解离成分散的锰酸锂一次粉末；
(4)在步骤(3)得到的锰酸锂一次粉末中加入含锂化合物后进行混合，其中锂元素的质量占锰酸锂一次粉末的质量比例≤0.1wt％，将混合后的粉末进行二次烧结，升温至650℃～850℃下保持5～10h，缓慢降温至室温，再破碎筛分，获得尖晶石型锰酸锂。
本发明的制备方法中进行两次烧结；第一次烧结通过在较高温度下利用Al和B元素共同掺杂，获得颗粒均匀、等效圆直径偏离参数较高的单晶形貌；在二次烧结中再引入一定比例的含锂化合物，起到促进B元素进一步修复单晶表面晶界，减少(111)晶面的作用，提升锰酸锂的深度单晶化。
上述的制备方法，优选的，所述一次烧结具体包括：
先升温至550℃～650℃进行第一段烧结，保持2～6h，在低温阶段保温能使锂源(比如碳酸锂)分解并挥发出碳酸根，同时硼酸熔点较低，与锂结合成为锂硼氧化物(例如LiBO2)均匀包裹在颗粒表面；
再升温至700℃～900℃进行第二段烧结，保持2～4h，在较高温度和较短时间完成锰酸锂的合成反应；
再降温至600℃～700℃进行第三段烧结，保持1～4h，通过中温退火阶段修复锰酸锂反应过程中产生的缺陷，减少氧空位的产生；最后缓慢冷却至室温。
上述的制备方法，优选的，所述二次烧结加入含锂化合物中的锂元素质量占锰酸锂一次粉末质量的0.03～0.07wt％。此时的含锂化合物优选碳酸锂。
上述的制备方法，优选的，所述含锰化合物包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰和草酸锰中的一种或多种，所述含锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、磷酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或多种，所述含铝化合物包括氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、碳酸铝和硝酸铝的一种或多种。
上述的制备方法，优选的，所述含锰化合物选用D50在6～14μm的球形四氧化三锰，或含锰化合物、含铝化合物共同用D50在6～14μm的掺铝四氧化三锰(Mn(1-x)Alx)3O4替代，其中0≤x≤0.06。该锰源具有均匀的二次颗粒球形形貌，粒度分布窄，有利于制备出均匀的锰酸锂单晶颗粒。另外为保证元素掺杂的均匀性，使用体相掺铝的锰源(Mn(1-x)Alx)3O4。从前驱体制备加入铝源，可更有效保证Al元素的均匀分布及锰前驱体的形貌稳定。
上述的制备方法，更优选的，所述掺铝四氧化三锰是在共沉淀法合成四氧化三锰的过程中加入铝元素。因为对比干法掺杂能够有效提升锰酸锂中Al元素分布的均匀性，减少元素的偏析。
上述的制备方法，优选的，所述含M化合物选用硼酸。选用硼酸作为助熔剂，其熔点低于高温固相反应温度，在合成过程中少部分掺杂进入晶格，其余大部分形成类似玻璃态涂层锂硼氧化物包裹在锰酸锂表面，促进得到等效圆直径偏离参数更高、表面晶界数量较少的单晶颗粒，获得单晶分散性好的尖晶石锰酸锂。
作为一个总的技术构思，使用本发明上述的尖晶石型锰酸锂作为正极活性物质制备得到的锂离子电池正极。
作为一个总的技术构思，本发明还保护一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，所述正极包含有上述本发明的尖晶石型锰酸锂制作的正极材料。
并且本发明中锂离子电池的形状不受特别限制，包括软包型、圆柱型、扣式和铝壳方型电池。
根据本发明和实施方式，具有以下有益效果：
(1)本发明通过限定单晶锰酸锂的等效圆直径偏离参数A满足0.75≤A≤1，该范围内的单晶具有更小的(111)晶面的面积，从而抑制Mn(Ⅲ)的歧化反应发生；在充放电过程中，减少Mn(Ⅲ)的损失能够减慢容量循环过程中的衰减，从而获得高温存储和循环性能更好的电池，这在锰酸锂应用于动力电池领域有较大积极意义。
(2)锰酸锂的合成过程中采用分段烧结，能够更好的控制晶体的生长，减少晶体中缺陷的产生。在中温度段恒温预烧结，可以分解锂源中的碳酸根、氢氧根和结合水；再升温到较高的反应温度时，可在短时间合成锰酸锂，也能降低能耗，提升产能；最后增加中温度段的保温退火，能够防止晶体因粉体温度下降过快而出现缺陷，可以达到修复氧空位的作用。在已合成的锰酸锂基础上加入含锂化合物进行二次烧结，锂元素能够与晶体表面的B元素形成玻璃态的涂层，进一步融合晶界，减少(111)晶面，获得更好的电化学性能。
(3)同时，本发明使用掺铝锰源或外掺铝源，利用Al(Ⅲ)离子占据Mn(Ⅲ)离子位置，以增强锰酸锂晶体的结构稳定性和减少Mn(Ⅲ)的比例，达到减少歧化反应发生的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中制备的单晶锰酸锂的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为本发明实施例3中制备的单晶锰酸锂的SEM照片；
图3为本发明实施例4中制备的单晶锰酸锂的SEM照片；
图4为本发明实施例1中制备的单晶锰酸锂的电子探针显微镜(EPMA)照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
下通过实施例进行详细说明。
实施例1:
一种如图1所示本发明的尖晶石型锰酸锂，该锰酸锂为球形形貌单晶颗粒，具体为掺铝锂锰氧化物，其分子式为Li1.07Mn1.82Al0.09B0.02O4，锰酸锂单晶颗粒外包裹有玻璃态涂层锂硼氧化物。
本实施例中，等效圆直径偏离参数的测试方法包括：先通过双束电子显微镜拍摄单晶颗粒形貌，再使用ImageJ软件测量选择区域内单晶颗粒的等效面积圆直径DA和最大直径DB；通过计算大于100个单晶颗粒的DA/DB的平均数值作为等效圆直径偏离参数，结果如表1所示。
本实施例中锰酸锂的单晶颗粒粒径D50为12.9μm，所述锰酸锂的比表面积0.21m2/g；所述单晶颗粒的晶粒尺寸为528nm。其中掺杂的Al是均匀分布在单晶锰酸锂晶体结构的内部(参见图4)，掺杂的Al(Ⅲ)离子会进入锰酸锂晶格占据部分三价锰位。
本实施例上述的尖晶石型锰酸锂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按照化学计量比称取碳酸锂、掺铝四氧化三锰(Mn0.95Al0.05)3O4((D50在10μm)和硼酸；按照Li:Mn摩尔比0.57：1的配比称量碳酸锂、掺铝四氧化三锰，以硼元素掺杂量为1500ppm称量硼酸进行球磨混合，球料比1:1，进行球磨混合，得到混合物粉末A；本实施例中的掺铝四氧化三锰是在共沉淀法合成四氧化三锰的过程中加入铝元素；
(2)将混合物粉末A装入匣钵内放入箱式电阻炉，在进行一次烧结，得到锰酸锂中间产物一次烧制块；具体的：
先以3℃/min的升温速率升温至650℃进行第一段烧结，保持4h；
再升温至800℃进行第二段烧结，保持2h；
再以3℃/min的降温速率降温至650℃进行第三段烧结，保持4h；最后缓慢冷却至室温；
(3)将获得的锰酸锂中间产物放入鄂式破碎机中粗破碎成黄豆大小的粉末，再使用气流粉碎机进行粉碎、解离，用300目筛网筛分获得分散的锰酸锂一次烧结粉末；
(4)在步骤(3)得到的1000g锰酸锂一次粉末中加入0.32wt％碳酸锂后，利用球磨进行混合，将混合后的粉末进行二次烧结，以3℃/min的升温速率升温至750℃下保持6h，缓慢降温至室温，再按上述步骤3中的方法破碎、解离、筛分，获得本发明的尖晶石型锰酸锂。
实施例2：
一种本发明的尖晶石型锰酸锂，本实施例尖晶石型锰酸锂的制备工艺与实施例1基本相同，只是将硼元素掺杂量由1500ppm变为3000ppm，最终得到尖晶石型锰酸锂粉末。
本实施例的尖晶石型锰酸锂，该锰酸锂为球形形貌单晶颗粒，具体为掺铝锂锰氧化物，其分子式为Li1.07Mn1.80Al0.09B0.04O4，锰酸锂单晶颗粒外包裹有玻璃态涂层锂硼氧化物。
本实施例中，等效圆直径偏离参数的测试方法包括：先通过双束电子显微镜拍摄单晶颗粒形貌，再使用ImageJ软件测量选择区域内单晶颗粒的等效面积圆直径DA和最大直径DB；通过计算大于100个单晶颗粒的DA/DB的平均数值作为等效圆直径偏离参数。
本实施例中锰酸锂的单晶颗粒粒径D50为13.4μm，所述锰酸锂的比表面积0.20m2/g；所述单晶颗粒的晶粒尺寸为536nm。
实施例3：
一种如图2所示本发明的尖晶石型锰酸锂，本实施例尖晶石型锰酸锂的制备工艺与实施例1基本相同，只是将掺铝四氧化三锰(Mn0.95Al0.05)3O4的粒径由10μm调整为6μm，最终得到尖晶石型锰酸锂粉末。
本实施例的尖晶石型锰酸锂，该锰酸锂为球形形貌单晶颗粒，具体为掺铝锂锰氧化物，其分子式为Li1.07Mn1.82Al0.09B0.02O4，晶粒尺寸为500nm，锰酸锂单晶颗粒外包裹有玻璃态涂层锂硼氧化物。
本实施例中，等效圆直径偏离参数的测试方法包括：先通过双束电子显微镜拍摄单晶颗粒形貌，再使用ImageJ软件测量选择区域内单晶颗粒的等效面积圆直径DA和最大直径DB；通过计算大于100个单晶颗粒的DA/DB的平均数值作为等效圆直径偏离参数。
本实施例中锰酸锂的单晶颗粒粒径D50为9.9μm，所述锰酸锂的比表面积0.26m2/g；所述单晶颗粒的晶粒尺寸为500nm。
实施例4：
一种如图3所示本发明的尖晶石型锰酸锂，本实施例尖晶石型锰酸锂的制备工艺与实施例1基本相同，只是将掺铝四氧化三锰(Mn0.95Al0.05)3O4的替换为选用外购D50在10μm的球形四氧化三锰作为锰源和选用微米级氢氧化铝作为铝源(铝源掺杂量18000ppm)，最终得到尖晶石型锰酸锂粉末。
本实施例的尖晶石型锰酸锂，该锰酸锂为球形形貌单晶颗粒，具体为掺铝锂锰氧化物，其分子式为Li1.07Mn1.82Al0.09B0.02O4，锰酸锂单晶颗粒外包裹有玻璃态涂层锂硼氧化物。
本实施例中，等效圆直径偏离参数的测试方法包括：先通过双束电子显微镜拍摄单晶颗粒形貌，再使用ImageJ软件测量选择区域内单晶颗粒的等效面积圆直径DA和最大直径DB；通过计算大于100个单晶颗粒的DA/DB的平均数值作为等效圆直径偏离参数。
本实施例中锰酸锂的单晶颗粒粒径D50为13.5μm，所述锰酸锂的比表面积0.25m2/g；所述单晶颗粒的晶粒尺寸为460nm。
对比例1：
一种用于与本发明实施例进行对比的尖晶石型锰酸锂，本对比例尖晶石型锰酸锂的制备工艺与实施例1基本相同，只是步骤4中未添加碳酸锂进行二烧烧结。
对比例2：
一种用于与本发明实施例进行对比的尖晶石型锰酸锂，本对比例尖晶石型锰酸锂的制备工艺与实施例1基本相同，只是步骤4中碳酸锂的添加量控制在5wt％(锂元素质量占锰酸锂一烧粉末质量的0.9wt％)。
对比例3：
一种用于与本发明实施例进行对比的尖晶石型锰酸锂，本对比例尖晶石型锰酸锂的制备工艺与实施例1基本相同，只是步骤2中的一次烧结仅为一段烧结，以3℃/min的升温速率升至800℃下保持10h，随后缓慢冷却至室温。
将以上对比例和实施例的相关产品进行各参数的检测，检测获取的参数值如下表1所示。
表1：实施例和对比例产品的参数比对表
对上述实施例1～4和对比例1～3制备的尖晶石型锰酸锂进行X射线衍射分析，结果如表1所示。当微晶尺寸在450～550nm时，对比附图1～3可见本实施例的产品均为单晶锰酸锂形貌。
通过粒度分布和比表面积的测试，上述实施例1、2、4和对比例1～3的平均粒径均为12～14μm，这与使用D50为10μm的四氧化三锰或掺铝四氧化三锰有关。
关于等效圆直径偏离参数的测定，对7个样品均进行大于100个颗粒的球形度计算和统计。需要说明的是，对比例1～3测定的等效圆直径偏离参数低于0.8，对比例3在一次烧结时采用一段式烧结，干法掺B在添加量较少时容易出现元素分布不均匀的情况，助熔剂对一次颗粒长大的影响也不均匀，无法有效的降低(111)晶面的占比，对比表2也可以看到电性能的下降。本发明的实施中，通过Al、B元素的共掺，以及一次分段烧结的助力，以达到降低单晶锰酸锂表面(111)晶面占比的目的；并且二烧补锂工艺进一步促进B元素助熔修饰单晶表面的晶界，使锰酸锂降低金属锰的溶解以达到更好的性能。
表2：实施例和对比例电化学性能参数的测试对比
对实施例1～4和对比例1～3制备的尖晶石型锰酸锂进行扣式电池的制备和电化学测试，结果如表2所示。添加助熔剂硼酸和二烧补锂工艺的实施例1～4具有更好的充放电容量特性和高温循环性能。对比实施例1与对比例1～2，通过二烧补锂工艺能够修复颗粒表面缺陷，明显提升循环性能；但是添加锂元素的质量占比应控制在一烧基体质量的≤0.1wt％，过多碳酸锂的引入会对容量带来损失，但并不能继续提升性能，这是我们不希望看到的。
同样，添加助熔剂也需要控制掺杂量。过多的B元素未掺杂进入晶格会在锰酸锂颗粒表面形成类似玻璃态涂层(Li3BO3)，既能够隔绝与电解液产生副反应，也会增加材料的电阻率，导致电性能的下降。少量的添加助熔剂能够促进晶粒生长，同时依靠补锂工艺的配合修饰晶体表面，是一种相辅相成的共同作用。
在实施例3中，使用6μm四氧化三锰(Mn0.95Al0.05)3O4作为锰源也能得到较大等效圆直径偏离参数，能够得到较好的电化学性能和较低的金属锰溶解。
在对比例3中实施方式一次烧结仅为一段烧结，没有中温度段的预烧结部分会造成B的不均匀分布，出现前驱体一次粒子生长不均匀，单晶的等效圆直径偏离参数也测定偏低；金属锰从(111)晶面溶解，导致最终电池的循环性能下降。
除非另有定义，本文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。专业术语的使用只是为了方便描述具体实施过程，并不是旨在限制本发明的保护范围。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的替换、改进、润饰及工艺参数的调整，这些替换、改进、润饰和调整也应视为本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种尖晶石型锰酸锂，其特征在于：所述锰酸锂为球形形貌的单晶颗粒，设定该锰酸锂的等效圆直径偏离参数为A，所述等效圆直径偏离参数A由单晶颗粒的等效面积圆直径DA除以单晶颗粒的最大直径DB计算得到;
所述锰酸锂的等效圆直径偏离参数的测试方法包括：先通过双束电子显微镜拍摄单晶颗粒形貌，再测量选择区域内单晶颗粒的等效面积圆直径DA和最大直径DB，最后通过计算多个单晶颗粒的DA/DB的平均数值作为等效圆直径偏离参数；所述单晶颗粒的等效圆直径偏离参数A 满足0.85≤A≤1；
所述锰酸锂为掺铝锂锰氧化物；
所述掺铝锂锰氧化物的分子式为Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)，其中0＜x≤0.3，0＜y≤0.2，0≤z≤0.2，0≤f≤0.2；复合掺杂的元素M选自B；
所述尖晶石型锰酸锂的制备包括以下步骤：
（1）按照化学计量比称取含锂化合物、含锰化合物、含铝化合物和硼酸，进行球磨混合，得到混合物粉末A；
（2）将混合物粉末A装入匣钵内，在550℃～900℃温度下进行一次烧结，得到锰酸锂中间产物；
（3）将获得的锰酸锂中间产物通过破碎、解离成分散的锰酸锂一次粉末；
（4）在步骤（3）得到的锰酸锂一次粉末中加入含锂化合物后进行混合，其中锂元素的质量占锰酸锂一次粉末质量比例≤0.1wt%，将混合后的粉末进行二次烧结，升温至650℃～850℃下保持5～10 h，缓慢降温至室温，再破碎筛分，获得尖晶石型锰酸锂。
2.根据权利要求1所述的尖晶石型锰酸锂，其特征在于：所述Li(1+x)Mn(2-x-y-f)AlyMfO(4-z)中，0.05≤x≤0.15，0.05≤y≤0.1，0.01≤f≤0.1，0≤z≤0.05；其中Al是均匀分布在单晶锰酸锂晶体结构内部。
3.根据权利要求2所述的尖晶石型锰酸锂，其特征在于：所述锰酸锂单晶颗粒外包裹有玻璃态涂层锂硼氧化物。
4. 根据权利要求1所述的尖晶石型锰酸锂，其特征在于：所述锰酸锂的单晶颗粒粒径D50为5～20μm，所述锰酸锂的比表面积≤0.4 m2/g，所述单晶颗粒的晶粒尺寸为400～600nm。
5. 根据权利要求4所述的尖晶石型锰酸锂，其特征在于：所述锰酸锂的单晶颗粒粒径D50为10～15μm，所述锰酸锂的比表面积≤0.3 m2/g，晶粒尺寸为450～550nm。
6.一种尖晶石型锰酸锂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照化学计量比称取含锂化合物、含锰化合物、含铝化合物和硼酸，进行球磨混合，得到混合物粉末A；
（2）将混合物粉末A装入匣钵内，在550℃～900℃温度下进行一次烧结，得到锰酸锂中间产物；
（3）将获得的锰酸锂中间产物通过破碎、解离成分散的锰酸锂一次粉末；
（4）在步骤（3）得到的锰酸锂一次粉末中加入含锂化合物后进行混合，其中锂元素的质量占锰酸锂一次粉末质量比例≤0.1wt%，将混合后的粉末进行二次烧结，升温至650℃～850℃下保持5～10 h，缓慢降温至室温，再破碎筛分，获得尖晶石型锰酸锂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结具体包括：
先升温至550℃～650℃进行第一段烧结，保持2～6 h；
再升温至700℃～900℃进行第二段烧结，保持2～4 h；
再降温至600℃～700℃进行第三段烧结，保持1～4 h；最后缓慢冷却至室温。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述含锰化合物包括二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰和草酸锰中的一种或多种，所述含锂化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、磷酸锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或多种，所述含铝化合物包括氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、碳酸铝和硝酸铝的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述含锰化合物选用D50在6～14μm的球形四氧化三锰。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述含锰化合物和含铝化合物共同用D50在6～14μm掺铝四氧化三锰(Mn(1-x)Alx)3O4替代，其中0≤x≤0.06，所述掺铝四氧化三锰是在共沉淀法合成四氧化三锰的过程中加入铝元素。
11. 根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：所述二次烧结加入含锂化合物中的锂元素质量占锰酸锂一次粉末质量的0.03～0.07 wt%，所述含锂化合物为碳酸锂。
12.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极包含有权利要求1～5中任一项所述的尖晶石型锰酸锂制作的正极材料。
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