CN114220960B - 一种含有Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含有Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法包括将原材料(Ni0.75Mn0.25)(OH)2、Li(OH).H2O和ZrO2按Li:Zr:(Ni0.75Mn0.25)的摩尔比为1.2～1.5:0.02～0.15:1的比例混合研磨后，进行两次烧结处理，即得只含层状结构正极材料相和Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料；其中，第一次烧结在空气或者惰性气氛中先升温到350‑500℃，保温100‑450分钟，再升温到580‑720℃，保温200‑600分钟；第二次烧结在空气中升温到820‑900℃，保温150‑600分钟。该正极材料可提高电池能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别地，涉及一种含有Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池层状正极材料(形如Lia(NixAyB1-x-y)O2，其中0.9≤a≤1.1，0.3≤x≤1，0.01≤y≤0.7；A可以选为Co和Mn，B可以选为Mn、Al、Mg、Cr、Nb、Mo或Cu)的倍率性能和循环性能一直是研究者比较关注的问题，经过多次循环后正极材料的电化学性能一般会出现显著降低的现象。一般认为循环性能变差的原因是正极材料中有部分锂离子在首次充放电时会有不可逆损失，这部分损失与固体电解质界面膜(SEI)有关。
锂离子电池一般采用石墨材料作为负极，工艺非常成熟，得到普遍应用，但是石墨材料作为负极时，会存在首次不可逆损失，这是因为锂离子电池在首次充电过程中，电解液与石墨负极反应，在表面生成SEI膜时会消耗掉来自正极的锂离子，从而导致不可逆容量损失。因此，如何克服现有的正极材料中有部分锂离子在首次充放电时产生不可逆损失，避免在表面生成SEI膜时会消耗掉来自正极的锂离子，具有重要意义。
因此，业内急需一种锂离子电池正极材料制备的新型技术。
发明内容
本发明目的在于提供一种含有Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料及其制备方法，以解决现有技术中因为锂离子电池在首次充电过程中，电解液与石墨负极反应，在表面生成SEI膜时会消耗掉来自正极的锂离子，从而导致不可逆容量损失的技术问题。本发明可将锂离子含量非常高的材料作为补锂剂加入正极材料中，让其在首次充电时，提供负极SEI所需要的锂离子，从而防止了正极活性物质的不可逆损失，提高电池能量密度。本发明在层状结构的正极材料制备过程中，直接在形成该正极材料的同时得到具有补锂功能的Li6Zr2O7相对于电池材料的应用具有较为重要的意义。
为实现上述目的，本发明提供了一种含有Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料的制备方法，包括将原材料(Ni0.75Mn0.25)(OH)2、Li(OH).H2O和ZrO2按Li:Zr:(Ni0.75Mn0.25)的摩尔比为1.2～1.5:0.02～0.15:1的比例混合研磨后，置于坩埚内进行两次烧结处理，即得只含层状结构正极材料相和Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料；
其中，第一次烧结的条件为：在空气或者惰性气氛中先升温到350-500℃，保温100-450分钟，然后升温到580-720℃，保温200-600分钟；
第二次烧结的条件为：在空气中升温到820-900℃，保温150-600分钟。
进一步的，所述惰性气氛为氮气或者氩气。
进一步的，所述氮气或者氩气的纯度大于99.99％。
进一步的，所述第一次烧结在管式烧结炉或箱式气氛烧结炉中进行。
进一步的，所述第二次烧结在箱式气氛烧结炉中进行。
本发明还提供了一种含有Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料，采用上述的制备方法制得。
进一步的，所述层状锂离子电池正极材料由Li(Ni0.75Mn0.25)O2相和Li6Zr2O7相组成。
Li6Zr2O7是一种具备较高锂含量的相，其空间群是C2/c(15)，属于C心单斜点阵，其点阵常数为a＝1.04428nm，b＝1.02014nm，c＝0.59877nm，α＝90°，β＝90°，γ＝100.266°。Li6Zr2O7相被广泛应用于能源和环境领域，如二氧化碳吸收和核反应堆中的陶瓷氚增殖材料。近年来有人发现该相中的Zr用二价的Mg、Ca掺杂或者用五价的Nb、Ta掺杂时，导电性显著提高，另外Li6Zr2O7相与锂接触时具有较好的稳定性，因而该材料可用作锂离子电池固态电解质。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明是在层状结构锂离子电池正极材料的制备过程中，层状结构正极材料形成的同时，在层状结构正极材料晶粒内部内生出较高锂含量的Li6Zr2O7相，较高锂含量的Li6Zr2O7相可让正极材料在首次充电时，提供负极SEI所需要的锂离子，从而防止了正极活性物质的不可逆损失，提高电池能量密度。本发明是在制备层状结构锂离子电池正极材料时，在正极材料形成过程中，在材料内部形成唯一的第二相：Li6Zr2O7相。本发明的优点是能够在层状结构的正极材料晶粒内部内生出高锂含量的Li6Zr2O7相，而且样品中除了层状结构相和Li6Zr2O7相外，不再有其他杂相。而出现其他相，会导致材料正极性能变差。
2、本发明提供的一种含有Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料的制备方法，将原材料(Ni0.75Mn0.25)(OH)2、Li(OH).H2O和ZrO2按Li:Zr:(Ni0.75Mn0.25)的摩尔比为1.2～1.5:0.02～0.15:1的比例混合研磨后，置于坩埚内进行两次烧结处理，即得只含层状结构正极材料相和Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料。其中，第一次烧结优选在氩气或者氮气保护下进行，也可以在空气中烧结。原材料配好之后放入气氛烧结炉中，先升温到350-500℃，保温100-450分钟，使得原材料中的结晶水充分分解，然后升温到580-720℃，保温200-600分钟，这一阶段主要是使得氢氧化物分解成对应的氧化物，气体保护的目的是使得分解出来的氧化物处于欠氧状态，为较高温度下形成目标相Li6Zr2O7相打下基础。第二次烧结在空气气氛下完成，具体先升温到820-900℃，保温150-600分钟后即可得到只含层状结构正极材料相和Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料。
3、本发明方法中第二次烧结温度和时间的选择很关键。因为当温度低于820℃时，可能是由于锂离子与锆离子的结合能力不够强，也有可能是锂离子的扩散能力达不到优先富集于锆离子周围3：1的水平，因而样品中即使形成了Li6Zr2O7，也会同时形成其他的杂相。温度高于900℃时，可能是由于锂离子的反应活性增加，与其他元素形成新相的能力增强，也不能得到唯一的Li6Zr2O7相。只有在第二次烧结在820-900℃下，保温150-600分钟，才能得到只含层状结构正极材料相和Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明实施例1和实施例2(840℃下分别烧结150分钟和480分钟)制得的样品的衍射结果；
图2是本发明实施例2在840℃下烧结480分钟制得的样品的扫描电镜结果；
图3是本发明实施例2在840℃下烧结480分钟制得的样品的充放电性能；
图4是本发明实施例3的875℃下烧结600分钟制得的样品的衍射结果；
图5是本发明实施例4的850℃下烧结600分钟制得的样品的衍射结果；
图6是本发明实施例4的850℃下烧结600分钟制得的样品的SEM形貌及能谱结果，其中，图6中a为形貌及成分点分析结果；b为元素面分布结果；
图7是本发明实施例4的Li6Zr2O7相在STEM下的形貌及能谱分析，其中，图7中a为STEM高角环状暗场像(HAADF)下Li6Zr2O7相的形貌及能谱点分析结果，b为含有嵌入晶粒部分的元素面分布；
图8是本发明实施例5的900℃下烧结600分钟制得的样品的衍射结果；
图9是本发明实施例6的820℃下烧结150分钟制得的样品的衍射结果；
图10是对比例1和对比例2(800℃下烧结150分钟和480分钟)制得的样品的衍射结果；
图11是对比例3和对比例4(780℃下烧结180分钟和480分钟)制得的样品的衍射结果；
图12是对比例5的720℃下烧结600分钟制得的样品的衍射结果；
图13是对比例6的950℃下烧结900分钟制得的样品的衍射结果。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
需要说明的是：材料的分析和检测采用ICP成分分析，X射线粉末多晶衍射物相分析以及扫描电镜显微分析，其中重点是X射线粉末多晶衍射物相分析，通过物相分析确定最终样品中含有哪几种相，通过扫描电镜确定各相的显微组织。本发明X射线粉末多晶衍射实验在日本理学Rigaku D/Max 2500型X射线衍射仪上完成。扫描电子显微分析工作是在JSM-7900F场发射扫描电镜下完成的，扫描电镜样品先用日本电子的1B-19530CP截面抛光仪把样品中少部分晶粒截成平面。
实例1：(840℃-150分钟)
原材料用(Ni0.75Mn0.25)(OH)2、Li(OH).H2O和ZrO2按Li:Zr:(Ni0.75Mn0.25)摩尔比为1.2:0.04:1的比例来配比好原材料。充分混合研磨后，用氧化镁坩埚来烧结。烧结分两次，第一次放入有氩气保护的管式烧结炉中。先用90分钟升温到400℃，保温300分钟，使得原材料中的结晶水充分分解，然后在150分钟升温到700℃，再保温300分钟，这一阶段主要是使得氢氧化物分解成对应的氧化物，氩气保护的目的是使得分解出来的氧化物处于欠氧状态，为下阶段烧结形成目标相Li6Zr2O7相打下基础。第二次烧结在空气气氛下完成，先用150分钟升温到840℃后，保温150分钟得到只含Li(Ni0.75Mn0.25)O2相和Li6Zr2O7相的样品。
实例2：(840℃-480分钟)
实施例2与实施例1的区别在于：第二次烧结在空气气氛下完成，先用150分钟升温到840℃后，保温480分钟；其他同实施例1。
图1中曲线①是实施例1在840℃下烧结150分钟得到的样品的X射线衍射花样，曲线②是实施例2在840℃下烧结480分钟得到的样品的X射线衍射花样。从衍射结果可以看出，烧结样品中除了主相Li(Ni0.75Mn0.25)O2(数据库中没有相同的相，暂时用Li0.99NiO2代替，其晶体结构完全一样)外，其余的衍射峰与Li6Zr2O7相吻合得非常好，这说明当最终的烧结温度超过了840℃时，烧结时间超过150分钟以后得到的基本是Li(Ni0.75Mn0.25)O2相和Li6Zr2O7相，衍射花样中，除了这两相的衍射峰，基本找不到其他的杂峰，说明样品中基本不存在其他的杂相。
图2是实施例2在840℃下烧结480分钟样品的扫描电镜结果。从扫描电镜照片可以看到，背散射电子成像时，截开了的样品没有发现特别亮的晶粒，找到了一个相对较亮的区域(如白色箭头所示)进行了能谱分析，其成分如图中表格所示，从表中可以看出，该处同时含有氧，锰，镍和锆，表明该晶粒应该同时包含Li(Ni0.75Mn0.25)O2相和Li6Zr2O7。该结果表明，烧结出来的样品中Li6Zr2O7相并没有长成粗大的晶粒，而是在分散在了Li(Ni0.75Mn0.25)O2晶粒内部，从X射线中Li6Zr2O7相的衍射峰宽判断，其晶粒尺寸也不会大于100nm。
对840℃下烧结480分钟样品的充放电性能进行了分析，其结果如图3所示(图中菱形表示效率，圆点表示充放电比容量)，其中第一次循环是在0.1C下进行，第二到第六次循环是在0.2C下进行，第七到第五十六次循环是在1C下进行。从图中可以看出，含有Li6Zr2O7相样品在0.1C下首周的效率不高，但在1C下具有较好的倍率性能，循环56次以后容量保持在125mAh/g。
实例3：(875℃-600分钟)
原材料用(Ni0.75Mn0.25)(OH)2、Li(OH).H2O和ZrO2按Li:Zr:(Ni0.75Mn0.25)的摩尔比为1.2:0.02:1的比例来配比好原材料。充分混合研磨后，用氧化镁坩埚来烧结。烧结分两次，第一次放入有氩气保护的管式烧结炉中。先用90分钟升温到500℃，保温300分钟，使得原材料中的结晶水充分分解，然后在90分钟内升温到580℃，保温300分钟，这一阶段主要是使得氢氧化物分解成对应的氧化物，氩气保护的目的是使得分解出来的氧化物处于欠氧状态，为下阶段烧结形成目标相Li6Zr2O7相打下基础。第二次烧结在空气气氛下完成，先用150分钟升温到875℃，保温600分钟后也能得到只含Li(Ni0.75Mn0.25)O2相和Li6Zr2O7相的样品。
图4是在氩气氛下875℃烧结600分钟得到的样品的X射线衍射花样，从衍射结果可以看出，烧结样品中除了主相Li(Ni0.75Mn0.25)O2(数据库中没有相同的相，暂时用Li0.99NiO2代替，其晶体结构完全一样)外，其余的衍射峰与Li6Zr2O7相吻合得非常好，基本不存在其他的杂峰。此外，烧结过程中锆离子的含量不会影响生成的相的组成，锆离子含量只会影响Li6Zr2O7相在样品中的含量，而能否形成Li6Zr2O7相则由烧结工艺来决定。
实例例4：(850℃-600分钟)
原材料用(Ni0.75Mn0.25)(OH)2、Li(OH).H2O和ZrO2按Li:Zr:(Ni0.75Mn0.25)的摩尔比为1.5:0.15:1的比例来配比好原材料。充分混合研磨后，用氧化镁坩埚来烧结。烧结分两次，第一次放入有氩气保护的管式烧结炉中。先用90分钟升温到350℃，保温150分钟，使得原材料中的结晶水充分分解，然后在150分钟升温到720℃，再保温300分钟，这一阶段主要是使得氢氧化物分解成对应的氧化物，氩气保护的目的是使得分解出来的氧化物处于欠氧状态，为下阶段烧结形成目标相Li6Zr2O7相打下基础。第二次烧结在空气气氛下完成，先用150分钟升温到850℃，保温600分钟后得到只含Li(Ni0.75Mn0.25)O2相和Li6Zr2O7相的样品。
图5是烧结850℃-600分钟样品的X射线衍射花样。从衍射结果可以看出，烧结样品中除了主相Li(Ni0.75Mn0.25)O2(数据库中没有相同的相，暂时用Li0.99NiO2代替，其晶体结构完全一样)外，其余的衍射峰与Li6Zr2O7相吻合得非常好，除了这两相的衍射峰，基本找不到其他的杂峰，说明样品中基本不存在其他的杂相。
图6是850℃下烧结600分钟样品的扫描电镜结果，其中图6中a是总体形貌及对含锆量高的晶粒进行点分析后得到的结果，图6中b是对a处进行元素面分布分析的结果。从图6中a的形貌来看，晶粒之间看不出太大区别，但结合图6中b的元素分布可知，有几个晶粒的锆含量非常高，结合X射线结果，Li6Zr2O7相应该分布在这些晶粒中。对其中锆含量明显很高的一个晶粒进行了能谱点分析(图6中a中箭头所示)，其结果如图6中a中插入的表格所示。从结果可以看出，该晶粒的成分中，锆的含量虽然较高，但同时该晶粒中也还有不少的镍和锰，因此该晶粒究竟是不是完全由Li6Zr2O7相组成还需要进一步的研究。
为了搞清楚含锆晶粒的内部组成，借助FEI Tecnai F20场发射透电子显微镜(TEM)中的扫描透射组件(STEM)对样品进行了分析，其结果如图7所示。其中，图7中a为STEM高角环状暗场像(HAADF)下Li6Zr2O7相的形貌及能谱点分析结果，b为含有嵌入晶粒部分的元素面分布。图7中a所示上面两块比较暗的颗粒是含锆比较高的部分，对箭头所示的位置进行了能谱分析，其结果如图7中a所插入表格，可以看出，该颗粒并不是由单独的Li6Zr2O7相组成，因为元素组成中，还含有一定比例的镍和锰，从图中也可以看出，颗粒内部含锆量高的地方其实也是碎片状，分析后认为该颗粒应该是在Li(Ni0.75Mn0.25)O2基体晶粒内部生成了很多碎片状的Li6Zr2O7相。图7中a中亮的颗粒含锆量非常低，在STEM高角环状暗场像(HAADF)下含锆量高的颗粒反而暗的原因应该是这两个颗粒非常薄，同时颗粒内部也非常疏松造成的。Li(Ni0.75Mn0.25)O2基体晶粒内部形成嵌入式的Li6Zr2O7相颗粒在图7中a左下颗粒内非常明显(如白色方框内所示)，对这部分进行元素的面分布如图7中b所示，从b可以看出，在左下晶粒内部，内嵌了一小块含锆量明显高于基体的相，该处应该是Li6Zr2O7相。结合扫描电镜的研究结果，可以得出，850℃-10h样品中存在一定含量的Li6Zr2O7相，这些相就算集中在某个颗粒内，该颗粒中一样也含有一定量的镍和锰，另外在不富集锆的颗粒内部也会有一部分Li6Zr2O7相嵌入在Li(Ni0.75Mn0.25)O2基体晶粒内部。
实施例5：(900℃-600分钟)
原材料用(Ni0.75Mn0.25)(OH)2、Li(OH).H2O和ZrO2按Li:Zr:(Ni0.75Mn0.25)的摩尔比为1.5:0.15:1的比例来配比好原材料。充分混合研磨后，用氧化镁坩埚来烧结。烧结分两次，第一次在空气气氛下在箱式炉中烧结。先用90分钟升温到400℃，保温300分钟，使得原材料中的结晶水充分分解，然后在90分钟内升温到650℃，保温300分钟。第二次烧结也是在空气气氛箱式炉中完成，先用150分钟升温到900℃，保温600分钟后也能得到只含Li(Ni0.75Mn0.25)O2相和Li6Zr2O7相的样品。
图8是在空气中900℃烧结600分钟得到的样品的X射线衍射花样，从衍射结果可以看出，烧结样品中除了主相Li(Ni0.75Mn0.25)O2(数据库中没有相同的相，暂时用(Li0.973Ni0.027)NiO2代替，其晶体结构完全一样)外，其余的衍射峰与Li6Zr2O7相吻合得非常好，基本不存在其他的杂峰，说明空气气氛中也能烧结出Li6Zr2O7相。
实施例6：(820℃--150分钟)
原材料用(Ni0.75Mn0.25)(OH)2、Li(OH).H2O和ZrO2按Li:Zr:(Ni0.75Mn0.25)的摩尔比为1.4:0.12:1的比例来配比好原材料。充分混合研磨后，用氧化镁坩埚来烧结。在空气气氛箱式炉中完成烧结。先用90分钟升温到400℃，保温100分钟，使得原材料中的结晶水充分分解，然后在100分钟内升温到650℃，保温300分钟随后用150分钟升温到820℃，保温150分钟后也能得到只含Li(Ni0.75Mn0.25)O2相和Li6Zr2O7相的样品。
图9是在空气中820℃烧结150分钟得到的样品的X射线衍射花样，从衍射结果可以看出，烧结样品中除了主相Li(Ni0.75Mn0.25)O2(数据库中没有相同的相，暂时用LiNiO2代替，其晶体结构完全一样)外，其余的衍射峰与Li6Zr2O7相吻合得非常好，基本不存在其他的杂峰，说明空气气氛中也能烧结出只含Li(Ni0.75Mn0.25)O2相和Li6Zr2O7相的样品。
对比例1：(800℃--150分钟)
对比例1与实施例1的区别在于：第二次烧结在空气气氛下完成，先用150分钟升温到800℃，保温150分钟；其他同实施例1。
对比例2：(800℃--480分钟)
对比例2与实施例1的区别在于：第二次烧结在空气气氛下完成，先用150分钟升温到800℃，保温480分钟；其他同实施例1。
图10是在800℃分别烧结150分钟和480分钟得到的两个样品的X射线衍射花样，其中，图10中曲线①是对比例1在800℃下烧结150分钟得到的样品的X射线衍射花样，曲线②是对比例2在800℃下烧结480分钟得到的样品的X射线衍射花样。要判断Li6Zr2O7相存在，其三强线中，除了位于18.5°处的(-111)峰与主相的(003)峰重合无法判断外，位于17.1°和17.2°的(110)和(200)衍射峰以及位于42.1°和42.2°的(-223)和(402)峰都应该出现。从衍射结果可以看出，烧结样品中除了主相Li(Ni0.75Mn0.25)O2(数据库中没有相同的相，暂时用Li0.99NiO2代替，其晶体结构完全一样)外，150分钟样品中只在42.2°处出现了一个明显的衍射峰，这个位置的衍射峰和Li6Zr2O7相位于42.1°和42.2°的(-223)和(402)能够对上，但位于17.2°附近并没有出现明显的衍射峰，因此该样品中应该没有形成完整的Li6Zr2O7相。480分钟样品中由于17.2°附近出现了一个明显的小衍射峰，我们判断该样品中已经形成了Li6Zr2O7相，但该衍射花样在21°附近出现了类似馒头峰的衍射特点，表明这种工艺下得到的不是纯的Li6Zr2O7相。这个结果表明，在800℃烧结时，短时间内不会形成完整的Li6Zr2O7相，但当时间足够长时，仍然能够形成想要的Li6Zr2O7相，但仍有少量其他杂相。
对比例3：(780℃--180分钟)
原材料用(Ni0.75Mn0.25)(OH)2、Li(OH).H2O和ZrO2按Li:Zr:(Ni0.75Mn0.25)的摩尔比为1.25:0.06:1的比例来配比好原材料。充分混合研磨后，用氧化镁坩埚来烧结。烧结分两次，第一次放入有氩气保护的管式烧结炉中。先用90分钟升温到400℃，保温300分钟，使得原材料中的结晶水充分分解，然后在150分钟内升温到720℃，再保温300分钟，这一阶段主要是使得氢氧化物分解成对应的氧化物，氩气保护的目的是使得分解出来的氧化物处于欠氧状态。第二次烧结在空气气氛下完成，用150分钟升温到780℃，保温180分钟。
对比例4：(780℃--180分钟)
对比例4与对比例3的区别在于：第二次烧结在空气气氛下完成，用150分钟升温到780℃，保温480分钟；其他同对比例3。
图11是在780℃分别烧结180分钟和480分钟得到的两个样品的X射线衍射花样，其中，图11中曲线①是对比例3在780℃下烧结180分钟得到的样品的X射线衍射花样，曲线②是对比例4在780℃下烧结480分钟得到的样品的X射线衍射花样。从衍射结果可以看出，烧结样品中除了主相Li(Ni0.75Mn0.25)O2(数据库中没有相同的相，暂时用Li0.99NiO2代替，其晶体结构完全一样)外，两个样品都出现了不少强度较小的衍射峰，这些衍射峰与Li6Zr2O7相标准峰比对后发现只有42°附近的衍射峰能够对上，比较关键的17.1°附近的衍射峰都没有出现，由此判断两个样品中都没有形成理想的Li6Zr2O7相。这一结果表明，经过低温氩气保护烧结后，再在空气中烧结时，温度在780℃下就算长时间保温也可能得不到想要的Li6Zr2O7相。
对比例5：(720℃--600分钟)
原材料用(Ni0.75Mn0.25)(OH)2,Li(OH).H2O和ZrO2.按Li:Zr:(Ni0.75Mn0.25)的摩尔比为1.2:0.06:1的比例来配比好原材料。充分混合研磨后，用氧化镁坩埚来烧结。烧结分两次，第一次放入有氮气保护的管式烧结炉中。先用90分钟升温到400℃，保温300分钟，使得原材料中的结晶水充分分解，然后在150分钟升温到720℃，再保温300分钟，这一阶段主要是使得氢氧化物分解成对应的氧化物，氮气保护的目的是使得分解出来的氧化物处于欠氧状态。第二次烧结在空气气氛下完成，用150分钟升温到720℃，保温600分钟得到实验样品。
图12是在720℃烧结600分钟样品的X射线衍射花样。从衍射结果可以看出，烧结样品中除了主相Li(Ni0.75Mn0.25)O2(数据库中没有相同的相，暂时用LiNiO2代替，其晶体结构完全一样)外，找不到Li6Zr2O7相存在的明确证据，花样中虽然出现了不少小的衍射峰，但能够与Li6Zr2O7相匹配上的只有42°附近的衍射峰，这一个衍射峰并不能证明Li6Zr2O7相的存在。这个结果说明在更低的720℃烧结10小时也不可能得到想要的Li6Zr2O7相。
对比例6：(950℃--900分钟)
对比例6与实施例6的区别在于：第二次烧结用150分钟升温到950℃，保温900分钟；其他同实施例6。
图13是在空气中950℃烧结900分钟得到的样品的X射线衍射花样，从衍射结果可以看出，烧结样品中除了主相Li(Ni0.75Mn0.25)O2(数据库中没有相同的相，暂时用LiNiO2代替，其晶体结构完全一样)外，其余的衍射峰大部分与Li6Zr2O7相吻合得非常好，但如衍射花样中的箭头所示，在2θ接近19.5度和21度的位置出现了两个明显不属于Li6Zr2O7相的衍射峰，说明在950℃烧结900分钟已经得到不只含Li(Ni0.75Mn0.25)O2相和Li6Zr2O7相的样品。
本发明提供的一种含有Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料的制备方法，将原材料(Ni0.75Mn0.25)(OH)2、Li(OH).H2O和ZrO2按Li:Zr:(Ni0.75Mn0.25)的摩尔比为1.2～1.5:0.02～0.15:1的比例混合研磨后，置于坩埚内进行两次烧结处理，即得只含层状结构正极材料相和Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料。其中，第一次烧结优选在氩气或者氮气保护下进行，也可以在空气中烧结。原材料配好之后放入气氛烧结炉中，先升温到350-500℃，保温100-450分钟，使得原材料中的结晶水充分分解，然后升温到580-720℃，保温200-600分钟，这一阶段主要是使得氢氧化物分解成对应的氧化物，气体保护的目的是使得分解出来的氧化物处于欠氧状态，为较高温度下形成目标相Li6Zr2O7相打下基础。第二次烧结在空气气氛下完成，具体先升温到820-900℃，保温150-600分钟后即可得到只含层状结构正极材料相和Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料。
本发明方法中第二次烧结温度和时间的选择很关键。因为当温度低于820℃时，可能是由于锂离子与锆离子的结合能力不够强，也有可能是锂离子的扩散能力达不到优先富集于锆离子周围3：1的水平，因而样品中即使形成了Li6Zr2O7，也会同时形成其他的杂相。温度高于900℃时，可能是由于锂离子的反应活性增加，与其他元素形成新相的能力增强，也不能得到唯一的Li6Zr2O7相。只有在第二次烧结在820-900℃下，保温150-600分钟，才能得到只含层状结构正极材料相和Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料。
此外，原料配比时,锂的理论含量量由锆和层状结构锂离子电池正极材料中金属离子的摩尔数来决定。锂由两部分组成，一部分是Li:(NixAyB1-x-y)＝1:1,另外一部分由锆的含量决定，其摩尔比为Li:Zr＝3:1，两部分相加即为锂的理论含量。实验配料时考虑到锂的烧损，额外加入5-10％的锂。故选择将原材料(Ni0.75Mn0.25)(OH)2、Li(OH).H2O和ZrO2按Li:Zr:(Ni0.75Mn0.25)的摩尔比为1.2～1.5:0.02～0.15:1的比例混合。
综上所述，本发明是在层状结构锂离子电池正极材料的制备过程中，层状结构正极材料形成的同时，在层状结构正极材料晶粒内部内生出较高锂含量的Li6Zr2O7相，较高锂含量的Li6Zr2O7相可让正极材料在首次充电时，提供负极SEI所需要的锂离子，从而防止了正极活性物质的不可逆损失，提高电池能量密度。本发明是在制备层状结构锂离子电池正极材料时，在正极材料形成过程中，在材料内部形成唯一的第二相：Li6Zr2O7相。本发明的优点是能够在层状结构的正极材料晶粒内部内生出高锂含量的Li6Zr2O7相，而且样品中除了层状结构相和Li6Zr2O7相外，不再有其他杂相。
本发明方法制备含有Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料中，Li6Zr2O7相是内嵌在层状结构正极材料晶粒内部。这种较高锂含量的Li6Zr2O7相内生在层状结构正极材料晶粒内部的方式使得正极材料在充放电的过程中，当锂离子脱嵌时，高锂含量的Li6Zr2O7相可以充当补锂相的作用，而且由于在晶粒内部，补锂距离更短，补锂效果相对物理添加显然会更好。
本发明的制备虽然第一步要在氩气或者氮气保护下烧结或者在空气中烧结，但所用的设备简单，就是普通的气氛烧结炉和空气烧结炉，操作也方便，直接放入炉子升到指定的温度，保温一定的时间即可以在制备出状结构正极材料的同时，在晶粒内部内生出纯的高锂Li6Zr2O7相。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种含有Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，
将原材料(Ni0.75Mn0.25)(OH)2、Li(OH)·H2O和ZrO2按Li:Zr:(Ni0.75Mn0.25)的摩尔比为1.2～1.5:0.02～0.15:1的比例混合研磨后，置于坩埚内进行两次烧结处理，即得只含层状结构正极材料相和Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料；所述层状锂离子电池正极材料由Li(Ni0.75Mn0.25)O2相和Li6Zr2O7相组成，Li6Zr2O7相是内嵌在层状结构正极材料晶粒内部；
其中，第一次烧结的条件为：在惰性气氛中先升温到350-500℃，保温100-450分钟，然后升温到580-720℃，保温200-600分钟；
第二次烧结的条件为：在空气中升温到820-900℃，保温150-600分钟；
所述惰性气氛为氮气或者氩气。
2.根据权利要求1所述的一种含有Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述氮气或者氩气的纯度大于99.99％。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种含有Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结在管式烧结炉或箱式气氛烧结炉中进行。
4.根据权利要求1-2任一项所述的一种含有Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二次烧结在箱式气氛烧结炉中进行。
5.一种含有Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料，其特征在于，采用如权利要求1-4任一所述的制备方法制得。
6.根据权利要求5所述的一种含有Li6Zr2O7相的层状锂离子电池正极材料，其特征在于，所述层状锂离子电池正极材料由Li(Ni0.75Mn0.25)O2相和Li6Zr2O7相组成。
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| CN114220960A (zh) | 2022-03-22 |
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