CN114927777A - 一种超高锂含量材料与一种自补锂复合正极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超高锂含量材料与一种自补锂复合正极材料，所述超高锂含量材料的化学式为Li5MxA1‑xO4或Li8MxB1‑xO6。所述自补锂复合正极材料是正极材料表面被权利要求1或2所述的超高锂含量材料均匀、致密地包覆。本发明通过在正极颗粒表面形成一层均匀、致密的高锂含量化合物包覆层，实现正极材料本身自带补锂功能，补偿电池中锂的消耗，延长电池的循环寿命；此外表面高锂含量层在发挥补锂作用后，可以转化为致密坚固的表面保护层，从而避免正极与电解液进一步的副反应，增强循环稳定性。

Description

一种超高锂含量材料与一种自补锂复合正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种超高锂含量材料与一种自补锂复合正极材料。
背景技术
锂离子电池可以使化学能和电能相互转化，实现高效的能源储存和利用。当前各类消费电子产品的普及离不开锂离子电池的成功应用，而且随着其能量密度的发展，甚至逐渐应用到电动汽车等大型电动设备中，这将极大地减少尾气排放，促进低碳环保世界的发展。更广的应用范围需要锂离子电池具有更高的能量密度和优异的电化学性能，而在构成锂离子电池的正极、负极、电解质三大组分中，正极是制约锂离子电池能量密度提高的一大关键因素。尤其是在现代锂离子电池构型中，锂全部由正极提供，但是在电化学循环过程中，电池中的活性锂不可避免地要发生一些消耗，比如在负极侧表面形成固体电解质界面相、与电解液发生副反应形成死锂等，这些电池中活性锂损失将导致容量衰减。另外正极材料表面也会与电解液发生副反应，使得颗粒表面结构破坏，增加离子输运阻抗，削减电池寿命。
现有技术中为应对以上问题分别采取补锂和包覆两条路线，其中补锂通常是在正极或负极添加一些补锂剂如锂粉、无机二元锂盐、锂-过渡金属-氧化合物等，如专利CN113991101A公开了一种在磷酸铁锂正极片中添加富锂锰基材料进行补锂的方法，采用阶跃电流与恒压限流相组合方式对电池进行预充化成来实现补锂。专利CN113921803A公开了一种补锂方法，其在正极浆料中添加Li8SnO6，与现有生产工艺兼容，可以提高电池容量和循环寿命。但是简单添加补锂剂并不能保护正极。包覆则一般是在正极表面构筑一层保护层来避免正极与电解液副反应，提高材料的表面稳定性，如专利CN114122377A，CN113830846A公开的方法。但是其采用的通常为电化学惰性的无机化合物，会降低材料容量和增加界面阻抗。
文献(ACS Omega 2020,5,16912)报道了通过将Li5AlO4和钴酸锂以摩尔比1：1一起球磨法制备得到Co掺杂Li5AlO4正极材料。但是其只是将Li5AlO4和钴酸锂简单混合以实现Co掺杂，最终以Co掺杂Li5AlO4作为正极材料测试电化学性能，无法实现稳定循环，且电压区间较低，体系中大量钴酸锂几乎都没有利用。
发明内容
鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一类超高锂含量材料与一种表面包覆所述超高锂含量材料层的自补锂复合正极材料，以及它们的制备方法。本发明所制备得到的复合正极具有更高的首圈充电比容量和循环稳定性。本发明是通过在正极表面构筑一层致密均匀的具有超高锂含量的材料，其可以在首次充电过程中释放锂离子，在一部分补偿正负极界面反应消耗的锂离子外，另一部分可提供一定的容量。同时该包覆层在脱锂后可以转化成致密坚固的保护层，避免正极表面进一步的副反应，提高正极的电化学性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明第一个目的是提供一种超高锂含量材料，其特征在于，化学式为Li5MxA1-xO4或Li8MxB1-xO6，其中掺杂元素M为Co,Ni,Fe,Cu,Zn,B,Mg,Ga,Ge,Mn,Ti,Cr,La,Ce,W,Ta,Sn,Mo,Nb,Y,Zr中的一种或者多种，0.01≤x≤0.1；主体金属元素A为Al和Ga中的至少一种，主体金属元素B为Sn或Zr中的至少一种。
优选地，M为Co或Ce，且0.03≤x≤0.05。
本发明第二个目的是提供一种自补锂复合正极材料，是正极材料表面被上述超高锂含量材料均匀、致密地包覆，其中，超高锂含量材料的锂元素占自补锂复合正极材料中锂元素总和的30-70％，优选为40-50％。复合正极材料中的锂元素，一部分来自于包覆层的超高锂含量材料，另一部分来自于被包覆的正极材料。
进一步地，复合正极材料的包覆层具有Li5MxA1-xO4或Li8MxB1-xO6的晶格间距，如
Figure BDA0003687200380000021
或者
Figure BDA0003687200380000022
该晶格间距证实了包覆层的化学结构为Li5MxA1-xO4或Li8MxB1-xO6。
优选地，所述正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂。优选高镍材料，包括但不限于：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2、LiNi0.9Co0.06Mn0.04O2中的至少一种。
优选地，所述超高锂含量材料的包覆层厚度为20-40nm。
本发明第三个目的是提供上述自补锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(S1)首先将Li元素前驱体、A或B元素前驱体、掺杂元素M前驱体和螯合剂按一定比例均匀分散于水中，随后向其中加入正极材料前驱体，分散均匀；
(S2)将步骤(S1)所得液态分散体系置于油浴中，调节体系pH至4-6，敞口搅拌加热直至体系发生凝胶化，然后将其进行干燥；
(S3)将S2得到的干燥体系研磨细化，烧结后得到补锂复合正极材料。
进一步地，步骤(S1)中水的加入量使分散体系固含量1-5％，优选2-3％。
进一步地，(S1)中，各种金属元素的前驱体为水溶性的金属醇盐，金属有机酸盐，有机物和金属的配合物中的至少一种。在本发明一个具体实施方式中，Li元素前驱体选自乙酸锂、草酸锂、硝酸锂中的至少一种；所述A或B元素前驱体为元素A或B的醇盐，具体选自金属A或B的异丙醇盐，比如异丙醇铝，异丙醇镓、异丙醇锡、异丙醇锆；所述掺杂元素M前驱体为水溶M金属化合物，具体选自乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐；比如乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰、草酸亚铁、草酸铜、硝酸铈、硝酸钇等；所述正极前驱体为正极材料的氢氧化物，比如Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；所述螯合剂为多元羧酸，比如柠檬酸、马来酸、环状多氨多羧酸化合物。
进一步地，(S1)中，所述螯合剂为柠檬酸和环状多氨多羧酸化合物按照质量比4-7:1的复配；所述环状多氨多羧酸化合物选自1,4,7,10-四氮杂十二烷-N-四乙酸，1,5,8,11-四氮杂十三烷-N-四乙酸，1,5,8,12-四氮杂十四烷-N-四乙酸，1,4,7,10,13,16-六氮杂十八烷-N-六乙酸中的至少一种。
发明人预料不到地发现，以柠檬酸和环状多氨多羧酸的复配作为螯合剂，能够使元素A或B、M在正极前驱体表面均匀缓慢成核，同时避免上述元素在体系中单独成核生长，保持正极前驱体颗粒分散，从而可根据添加量调节包覆层厚度。进而使超高锂含量材料能够均匀致密地包覆在正极材料上，实现正极材料自补锂功能，延长电池的循环寿命；并且脱锂后可形成致密坚固的表面保护层，从而避免正极与电解液进一步的副反应，进一步增强循环稳定性。
(S1)中，Li元素前驱体、A或B元素前驱体、掺杂元素M前驱体的加入量使各元素的投料比满足化学式Li5MxA1-xO4或Li8MxB1-xO6。此外，由于Li元素前驱体中Li还要和正极材料前驱体形成含锂的正极材料，因此Li元素前驱体和正极前驱体中投料比还要满足化学式LiNixCoyMn1-x-yO2。考虑到后续过程中锂有一定程度挥发造成的锂元素的损失(主要是形成超高锂含量材料Li5MxA1-xO4或Li8MxB1-xO6时)，Li元素前驱体一般比化学计量比过量约10％，比如过量5-15％，优选过量8-12％。
因此，对于复合正极材料中包覆层的超高锂含量材料化学式为Li5MxA1-xO4时，Li元素前驱体，A元素前驱体、掺杂元素M前驱体和正极材料前驱体的用量满足元素Li、元素A、元素M和正极材料前驱体的摩尔比为8-16：0.90-0.99：0.01-0.1：2.5-10.5，其中正极材料前驱体的物质的量按照其中金属活性成分的总和计，比如对于镍钴锰(铝)正极材料，其物质的量是Ni、Co、Mn和Al(如果存在)的总和；并且，Li元素前驱体物质的量减去正极材料前驱体物质的量、元素A和元素M物质的量总和之比为5.3-5.7：1，优选5.4-5.5:1。
对于复合正极材料中包覆层的超高锂含量材料化学式为Li8MxB1-xO6时，Li元素前驱体，B元素前驱体、掺杂元素M前驱体和正极材料前驱体的用量满足元素Li、元素B、元素M和正极材料前驱体的摩尔比为12-26：0.90-0.99：0.01-0.1：3.5-17.5，优选为16-21：0.90-0.99：0.01-0.1：8-12；并且，Li元素前驱体物质的量减去正极材料前驱体物质的量、元素B和元素M物质的量总和之比为8.5-9：1，优选8.7-8.8:1。
本领域技术人员应该能够理解，原料中个元素的投料比虽然往往会和最终产品中各元素的摩尔比有一定差异，但这种差异并不大。除了Li有大约10％左右的消耗，对于除Li外的其他金属，可以近似地将原料的投料比看做是产品中各元素的摩尔比。
螯合剂的用量没有特别的限定，一般是元素B、元素M的物质的量总和的2-4倍，比如3-3.5倍。
进一步地，(S2)的油浴温度为60-90℃，所述干燥为干燥温度80-150℃，干燥时间10-15h，所述干燥没有特别限定，本领域常规能够充分干燥即可，比如真空干燥，烘箱干燥。
进一步地，(S3)中，研磨是用玛瑙研钵研磨至正极前驱体颗粒分散开，煅烧的气氛为空气、氧气、氮气、二氧化碳中的至少一种，优选为氧气气氛。
进一步地，(S3)中，烧结是分为预烧和二次烧结两个阶段，所述预烧是在300-500℃下煅烧3-7h，所述二次烧结是在700-900℃烧结8-15h，之后降温冷却。升温的速率为5-15℃·min-1，降温冷却过程为自然冷却。
本发明第四个目的是提供一种锂电池，包括正极、负极、隔膜、电解质，所述正极为上述自补锂复合正极材料。
相比于现有技术，本发明取得的有益效果是：
一、通过在正极颗粒表面形成一层均匀、致密的高锂含量化合物包覆层，可以实现该改性正极材料本身自带补锂功能，补偿电池中锂的消耗，延长电池的循环寿命；此外表面高锂含量层在发挥补锂作用后，可以转化为致密坚固的表面保护层，从而避免正极与电解液进一步的副反应，增强循环稳定性
二、通过掺杂元素提高表面高锂含量层的电子电导，促使其充分发挥容量，降低脱锂电位，同时提高Li+电导率，降低正极界面阻抗。
三、相比于一般的补锂和包覆手段，本发明方法可以将其合为一体、且效果灵活可调，具有重要的实用价值。得到的表面超高锂含量复合正极由于自带功能性可以长时间稳定运行于锂离子电池中。
四、本发明通过特定的螯合剂的组合，能够使凝胶化过程中原料在正极前驱体表面均匀缓慢成核，避免原料单独成核且交联，从而使高锂化合物前驱体在正极前驱体表面形成均匀的包覆，进一步煅烧后，在正极材料表面形成均匀致密的包覆层，更有利于正极材料电化学性能的发挥。
附图说明
图1为实施例1制得表面超高锂含量正极材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制得表面超高锂含量正极材料表面区域的透射电镜图；
图3为实施例7制得表面超高锂含量正极材料表面区域的透射电镜图；
图4为实施例8制得表面超高锂含量正极材料表面区域的透射电镜图；
图5是实施例1制得表面超高锂含量正极材料在0.1C倍率下充放电曲线图；
图6是实施例1制得表面超高锂含量正极材料在1C倍率下放电比容量保持率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
用扫描电子显微镜(S-4800)表征了该锂离子电池用表面超高锂含量三元正极材料。用透射电镜(JEM-2100F)分析锂离子电池正极材料表面包覆层。
实施例1
首先在水中先溶解乙酸锂、异丙醇铝、乙酸钴和柠檬酸，超声，搅拌均匀分散，然后加入Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2正极前驱体，水的加入量使分散体系固含量约2％，其中乙酸锂、异丙醇铝、乙酸钴、柠檬酸和正极前驱体的摩尔比为8：0.97：0.03：3：2.5；将上述分散体系置于65℃油浴中搅拌，用稀硝酸调节pH至5，继续搅拌至凝胶化，80℃烘干12h，随后研磨成粉。将粉料在马弗炉中烧结，以5℃·min-1的升温速率，升温至450℃，保温4小时，取出研磨后重新装入，以10℃·min-1的升温速率升温至870℃，保温12小时，自然冷却降温，用玛瑙研钵将产物研磨至正极颗粒各自分散开，得到表面超高锂含量正极材料。按照用于形成超高锂含量材料时，Li损失约10％计，计算可知，在复合正极材料中，作为包覆层的超高锂含量材料Li5Co0.03Al0.97O4的Li占复合正极材料的约66.7％。
图1为实施例1制得的表面超高锂含量正极的扫描电镜图，可以看出颗粒表面有一层较为均匀的包覆层。图2为实施例1制得的表面超高锂含量三元正极表面区域的透射电镜图，可以看出颗粒表面分布有约20nm的包覆层。经过透射电镜观察表面包覆层晶格条纹的晶格间距，可以证实覆盖在正面表面的含锂化合物为与Li5AlO4晶格结构相同的Li5Co0.03Al0.97O4。
实施例2
其他条件和实施例1相同，区别在于原料投料时，乙酸锂、异丙醇铝、乙酸钴、柠檬酸和正极前驱体的摩尔比为10.5：0.97：0.03：3：5。计算可知，在复合正极材料中，作为包覆层的超高锂含量材料中的Li占复合正极材料的约50％。
实施例3
其他条件和实施例1相同，区别在于原料投料时，乙酸锂、异丙醇铝、乙酸钴、柠檬酸和正极前驱体的摩尔比为13：0.97：0.03：3：7.5。计算可知，在复合正极材料中，作为包覆层的超高锂含量材料中的Li占复合正极材料的约40％。
实施例4
其他条件和实施例1相同，区别在于原料投料时，乙酸锂、异丙醇铝、乙酸钴、柠檬酸和正极前驱体的摩尔比为15.5：0.97：0.03：3：10。计算可知，在复合正极材料中，作为包覆层的超高锂含量材料中的Li占复合正极材料的约33.3％。
实施例5
其他条件和实施例2相同，区别在于乙酸锂、异丙醇铝、乙酸钴、柠檬酸和正极前驱体的摩尔比为10.5：0.95：0.05：3：5。得到超高锂含量材料包覆镍钴锰三元正极材料的复合正极材料，其中超高锂含量材料为Li5Co0.05Al0.95O4。计算可知，在复合正极材料中，作为包覆层的超高锂含量材料中的Li占复合正极材料的约50％。
实施例6
其他条件和实施例2相同，区别在于异丙醇铝替换为等摩尔量的硝酸镓。计算可知，在复合正极材料中，作为包覆层的超高锂含量材料中的Li占复合正极材料的约50％。
实施例7
首先在水中先溶解乙酸锂、正丙醇锆、硝酸铈和柠檬酸，超声，搅拌均匀分散，然后加入Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2正极前驱体，超声溶解。水的加入量使分散体系固含量约2％。其中乙酸锂、正丙醇锆、硝酸铈、柠檬酸和正极前驱体的摩尔比为20.8：0.97：0.03：3：12；将上述分散体系置于65℃油浴中搅拌，用稀硝酸调节pH至6，继续搅拌至凝胶化，80℃烘干12h，随后研磨成粉。将粉料在马弗炉中烧结，以5℃·min-1的升温速率，升温至450℃，保温4小时，取出研磨后重新装入，以10℃·min-1的升温速率升温至850℃，保温12小时，自然冷却降温，用玛瑙研钵将产物研磨至正极颗粒各自分散开，得到表面超高锂含量正极材料。
图3为实施例7制得的表面超高锂含量正极的透射电镜图。根据包覆层的晶格间距，可以证实覆盖在正面表面的含锂化合物为与Li8ZrO6晶格结构相同的Li8Ce0.03Zr0.97O6。
计算可知，在复合正极材料中，作为包覆层的超高锂含量材料Li8Ce0.03Zr0.97O6中的Li占复合正极材料的约40％。
实施例8
其他条件和实施例7相同，区别在于乙酸锂、正丙醇锆、硝酸铈、柠檬酸和正极前驱体的摩尔比为16.8：0.97：0.03：3：8。作为包覆层的超高锂含量材料中的Li占复合正极材料的约50％。
实施例9
其他条件和实施例2相同，区别在于螯合剂为柠檬酸和1,4,7,10-四氮杂十二烷-N-四乙酸的复配，并且螯合剂用80％乙醇溶解。
图4为实施例9制得的表面超高锂含量三元正极表面区域的透射电镜图，可以看出具有比实施例2更加均匀和致密的包覆层
实施例10
其他条件和实施例2相同，区别在于螯合剂为柠檬酸和1,5,8,12-四氮杂十四烷-N-四乙酸的复配，并且螯合剂用80％乙醇溶解。
对比例1
将Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2正极前驱体超声、搅拌均匀分散在乙醇中，将上述分散体系置于65℃油浴中搅拌3小时，80℃烘干12h，随后按前驱体：氢氧化锂摩尔比1：0.5加入锂盐研磨。将粉料在马弗炉中烧结，以5℃·min-1的升温速率，升温至450℃，保温4小时，取出研磨后重新装入，以10℃·min-1的升温速率升温至870℃，保温12小时，自然降温，将产物研磨后得到对比正极材料。
应用例
将上述实施例和对比例得到的三元锂离子电池正极材料、导电炭黑、聚偏二氟乙烯粘结剂以质量比8：1：1混合配成浆料，均匀地涂敷到涂炭的铝箔集流体上得到正极极片，以金属锂片作为负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2032型纽扣电池。将装配的电池在蓝电充放电测试仪上进行恒流充放电测试，电压范围3-4.3V，测试温度为25℃，在0.1C(相当于20mA g-1)倍率下进行充放电测试放电比容量，在1C倍率下测试正极材料的循环稳定性，结果如下表1所示。
图5为实施例1所得的表面超高锂含量复合正极组装成的锂离子电池的0.1C下充放电曲线图，可以看到经过表面改性后正极材料首次充电比容量可达259.5mAh g-1，放电比容量保持在203.4mAh g-1，说明表面超高锂含量层在首次充电中有效发挥了容量，而放电仍然为正常水平，表示超高锂含量层提供额外的锂离子供负极侧不可逆损耗。图6为实施例1制得表面超高锂含量正极材料在1C倍率下放电比容量保持率图，说明改性后的材料表面由于活化后形成了一层坚固的界面层而具有良好的循环稳定性。
表1
Figure BDA0003687200380000091
Figure BDA0003687200380000101
通过说明书附图和表1的数据可以看出，本发明提供的表面超高锂含量正极材料，表现出优异的电化学性能，材料表面超高锂含量层在首次充电中提供了额外的容量以补偿不可逆损耗改善了循环稳定性；另外表面超高锂含量层脱锂后形成的致密界面层可以有效提升正极的循环稳定性，对未来正极材料的进一步发展具有重要意义。
通过实施例2和实施例9，10的比较，可以看出，以柠檬酸和环状多氨多羧酸化合物的复配作为螯合剂，能够进一步增强正极材料的循环稳定性。

Claims (10)

1.一种超高锂含量材料，其特征在于，化学式为Li5MxA1-xO4或Li8MxB1-xO6，其中掺杂元素M为Co,Ni,Fe,Cu,Zn,B,Mg,Ga,Ge,Mn,Ti,Cr,La,Ce,W,Ta,Sn,Mo,Nb,Y,Zr中的一种或者多种，0.01≤x≤0.1；主体金属元素A为Al和Ga中的至少一种，主体金属元素B为Sn或Zr中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的超高锂含量材料，其特征在于，M为Co或Ce，且0.03≤x≤0.05。
3.一种自补锂复合正极材料，其特征在于，所述自补锂复合正极材料是正极材料表面被权利要求1或2所述的超高锂含量材料均匀、致密地包覆；其中，超高锂含量材料的锂元素占自补锂复合正极材料中锂元素总和的30-70％，优选为40-50％；
进一步优选地，所述超高锂含量材料的包覆层厚度为20-40nm。
4.根据权利要求3所述的自补锂复合正极材料，其特征在于，复合正极材料的包覆层具有
Figure FDA0003687200370000012
在内的Li5AO4型晶格间距或者
Figure FDA0003687200370000011
在内的Li8BO6型晶格间距。
5.根据权利要求3所述的自补锂复合正极材料，其特征在于，所述正极材料包括钴酸锂、磷酸铁锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂；优选高镍材料，包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2、LiNi0.9Co0.06Mn0.04O2中的至少一种。
6.权利要求3-5任一项所述自补锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)将Li元素前驱体、A或B元素前驱体、掺杂元素M前驱体和螯合剂按一定比例均匀分散于水中，随后向其中加入正极材料前驱体，分散均匀；
(S2)将步骤(S1)所得液态分散体系置于油浴中，调节体系pH至4-6，敞口搅拌加热直至体系发生凝胶化，然后将其进行干燥；
(S3)将S2得到的干燥体系研磨细化，烧结后得到补锂复合正极材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，各种金属元素的前驱体为水溶性的金属醇盐，金属有机酸盐，有机物和金属的配合物中的至少一种；
优选地，Li元素前驱体选自乙酸锂、草酸锂、硝酸锂中的至少一种；所述A或B元素前驱体为元素A或B的醇盐，具体选自金属A或B的异丙醇盐，比如异丙醇铝，异丙醇镓、异丙醇锡、异丙醇锆；所述掺杂元素M前驱体为水溶M金属化合物，具体选自乙酸盐、草酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐；比如乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰、草酸亚铁、草酸铜、硝酸铈、硝酸钇等；所述正极前驱体为正极材料的氢氧化物，比如Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2、Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2；所述螯合剂为多元羧酸，比如柠檬酸、马来酸、环状多氨多羧酸化合物。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为柠檬酸和环状多氨多羧酸化合物按照质量比4-7:1的复配；所述环状多氨多羧酸化合物选自1,4,7,10-四氮杂十二烷-N-四乙酸，1,5,8,11-四氮杂十三烷-N-四乙酸，1,5,8,12-四氮杂十四烷-N-四乙酸，1,4,7,10,13,16-六氮杂十八烷-N-六乙酸中的至少一种。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，复合正极材料中包覆层的超高锂含量材料化学式为Li5MxA1-xO4时，步骤(S1)中，Li元素前驱体，A元素前驱体、掺杂元素M前驱体和正极材料前驱体的用量满足元素Li、元素A、元素M和正极材料前驱体的摩尔比为8-16：0.90-0.99：0.01-0.1：2.5-10.5；并且，Li元素前驱体物质的量减去正极材料前驱体物质的量、元素A和元素M物质的量总和之比为5.3-5.7：1，优选5.4-5.5:1；
复合正极材料中包覆层的超高锂含量材料化学式为Li8MxB1-xO6时，Li元素前驱体，B元素前驱体、掺杂元素M前驱体和正极材料前驱体的用量满足元素Li、元素B、元素M和正极材料前驱体的摩尔比为12-26：0.90-0.99：0.01-0.1：3.5-17.5；并且，Li元素前驱体物质的量减去正极材料前驱体物质的量、元素B和元素M物质的量总和之比为8.5-9：1，优选8.7-8.8:1。
10.一种锂电池，包括正极、负极、隔膜、电解质，所述正极为权利要求3-5任一项所述自补锂复合正极材料。
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