KR101762282B1 - 안전성이 향상된 리튬이온전지용 고용량 양극소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

안전성이 향상된 리튬이온전지용 고용량 양극소재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안전성이 향상된 리튬이온전지용 고용량 양극소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 리튬이온전지용 고용량 양극소재 제조방법에 있어서, (i) 공침반응기에서 공침반응으로 양극소재 전구체를 형성하는 단계; (ii) 상기 공침반응기에서 상기 (i)단계에서 형성된 양극소재 전구체에 란타넘(La) 계열 산화물 전구체를 합성하여 복합체를 형성하는 단계; (iii) 상기 복합체에 리튬화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; (iv) 상기 혼합물에 열처리함과 동시에 리튬화하여 란타넘(La) 계열 산화물로 코팅된 리튬 전이금속 복합 산화물을 제조하는 단계; 를 포함하는 리튬이온전지용 고용량 양극소재 제조방법을 제공한다. 상기 본 발명에 따르면, 기존의 공정에 대비하여 공정이 간소화되고, 열적 안정성 및 수명특성이 증가하여 보다 안전성이 향상된 리튬이온전지를 제공할 수 있다.

Description

안전성이 향상된 리튬이온전지용 고용량 양극소재 및 이의 제조방법 {High capacity cathode material improved thermal stability for lithium ion battery and a method of manufacturing the same}
본 발명은 안전성이 향상된 리튬이온전지용 고용량 양극소재 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 공침단계에서 양극소재 전구체와 란타넘 계열 산화물 전구체끼리 먼저 합성하여 한꺼번에 코팅까지 진행하여 공정이 간소화되고, 안전성이 향상된 리튬이온전지용 고용량 양극소재 및 이의 제조방법, 이를 이용한 리튬이온전지에 관한 것이다.
리튬 이온전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 최근 들어 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 출현하여 눈부신 발전을 거듭하고 있으며, 이들 휴대용 전자정보통신기기들을 구동할 동력원으로서 리튬 이온전지에 대한 수요가 나날이 증가하고 있다.
리튬 이온전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다. 이러한 이유는 전지내부의 수분이나 기타 다른 영향으로 인해 전해질이 양극소재와의 표면 반응으로 분해 되거나 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상 때문이다.
이에 따라 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 리튬 이차전지용 양극활물질로서 LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li(NixCoyMnz)O2를 들 수 있다. 그 중에 LiCoO2의 대체 양극 활물질로 최근 가장 각광받고 있는 물질이 Li(NixCoyMnz)O2이다. 이 재료는 LiCoO2보다 저가격이며 고용량 및 고전압에 사용될 수 있는 장점이 있으나, 율특성(rate capability) 및 고온에서의 수명특성이 안 좋은 단점을 갖고 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 전도성이 좋은 금속을 양극활물질 표면에 코팅(coating)하는 방법, 또는 내부에 Al, Mg, Ti, Zr, Sn, Ca, Ag 및 Zn 등의 물질을 도핑(doping)하는 방법 등으로 연구가 많이 진행되어 왔으며, 코팅의 경우는 NCM 양극소재를 먼저 합성한 다음, 별도의 공정을 통해 금속 산화물 등을 코팅하는 방법을 이용하나 현실적으로 양산에서 가격이 높아지는 큰 문제점을 갖고 있다.
한국 등록특허 제 1539898 호(발명의 명칭: 양극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지, 이하 종래기술 1이라 한다.)에서는, 리튬 전이금속 산화물 입자; 및 복합 입자를 포함하고, 상기 복합 입자는 YSZ(yttria stabilized zirconia), GDC(gadolinia-doped ceria), LSGM(lanthanum strontium gallate magnesite), LSM(lanthanum strontium manganite), CSZ(Ca doped zirconia or Calcia stabilized zirconia), SSZ(Sc doped zirconia) 및 Ni-YSZ로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하며, 상기 복합 입자는 X-레이 회절 (X-Ray Diffraction; XRD) 분석 측정시 단일상 피크를 가지고, 상기 리튬 전이금속 산화물 입자는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질이 개시되어 있다.
<화학식 1>
Li(1+a)Ni(1-b-c)Mn(b)Co(c) M'(s)M"(v)O2
상기 식에서, M'는 Y, Zr, La, Sr, Ga, Mg, Mn, Ca, Sc 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합 원소를 포함하며, M"는 Ca, Nb, W, Mg, Ti, B, Mo, Sc 및 Zr 중 하나 이상의 원소이고, 0≤a<0.2, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0≤s≤0.2, 0≤v≤0.2 이다.
KR 1539898 B2
종래기술 1은 NCM 양극 활물질에 란타넘을 포함하는 복합 입자를 코팅물질로 사용하고 있으나, NCM 양극활물질을 먼저 합성한 다음, 란타넘을 포함하는 복합입자를 상기 양극소재에 혼합 후 열처리하는 별도의 공정으로 제조를 하고 있어, 공정이 시간, 비용적으로 효율적이지 못한다는 제1 문제점, 코팅이 불완전하여 열적 안정성이 떨어진다는 제2 문제점, 이로 인해 수명특성도 감소한다는 제3 문제점을 갖는다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬이온전지용 고용량 양극소재 제조방법에 있어서, (i) 공침반응기에서 공침반응으로 양극소재 전구체를 형성하는 단계; (ii) 상기 공침반응기에서 상기 (i)단계에서 형성된 양극소재 전구체에 란타넘(La) 계열 산화물 전구체를 합성하여 복합체를 형성하는 단계; (iii) 상기 복합체에 리튬화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; (iv) 상기 혼합물에 열처리함과 동시에 리튬화하여 란타넘(La) 계열 산화물로 코팅된 리튬 전이금속 복합 산화물을 제조하는 단계; 를 포함하는 리튬이온전지용 고용량 양극소재 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (ii)단계에서 란타넘 계열 산화물은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 원소의 산화물일 수 있다.
또한, 상기 (ii)단계에서 상기 양극소재 전구체와 상기 란타넘 계열 산화물 전구체의 상기 반응기에서의 체류시간이 6~12시간일 수 있다.
또한, 상기 (ii) 단계에서 상기 복합체를 형성하는 반응은 500~1000rpm의 교반속도로 수행될 수 있다.
또한, 상기 (iv)단계에서 열처리는 700~900℃ 온도에서 6~12시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 (i)단계에서 상기 양극소재 전구체는 니켈코발트망간(NCM) 전구체일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 고용량 양극소재에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅되는 하기 화학식 2로 표시되는 란타넘 계열 산화물을 포함하여 이루어지는 리튬이온전지용 고용량 양극소재를 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzO2
상기 화학식 1에서 1.0≤a≤1.2, 0.3≤x≤1.0, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, x+y+z=1이다.
[화학식 2]
L2MO4
상기 화학식 2에서 L은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, M은 Li 또는 Ni 중 하나 이상의 원소이다.
또한, 상기 란타넘 계열 산화물이 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅되어 있을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 리튬이온전지용 고용량 양극 소재를 포함하는 리튬이온전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 리튬이온전지용 양극을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬이온전지용 고용량 양극소재는 종래기술에 비해 공침단계에서 양극소재 전구체와 란타넘 계열 산화물 전구체끼리 먼저 합성, 복합화하여 한꺼번에 코팅까지 진행되므로, 공정이 간소화되는 제1 효과, 코팅으로 인해 전해질과의 표면반응을 억제시켜 열적 안정성이 향상된다는 제2 효과, 이로 인해 수명특성이 증가되어 장수명이 가능한 리튬이온전지를 제조 가능하다는 제3 효과 및 전지의 용량감소도 최소화하는 제4 효과를 갖는다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이온전지용 고용량 양극소재 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬이온전지용 고용량 양극소재의 SEM 사진을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬이온전지용 고용량 양극소재의 XRD 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬이온전지용 고용량 양극소재를 이용한 리튬이온전지의 충방전 사이클에 따른 용량유지율의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 리튬이온전지용 고용량 양극소재 제조방법을 나타내는 흐름도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명은 리튬이온전지용 고용량 양극소재 제조방법에 있어서, (i) 공침반응기에서 공침반응으로 양극소재 전구체를 형성하는 단계(S100); (ii) 동일한 공침반응기에서 상기 형성된 양극소재 전구체에 란타넘(La) 계열 산화물 전구체를 합성하여 복합체를 형성하는 단계(S200); (iii) 상기 복합체에 리튬화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계(S300); (iv) 상기 혼합물에 열처리하여 동시에 리튬화하여 란타넘(La) 계열 산화물로 코팅된 리튬 전이금속 복합 산화물을 제조하는 단계(S400); 를 포함하는 리튬이온전지용 고용량 양극소재 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 따른 리튬이온전지용 고용량 양극소재 제조방법의 각 단계별로 상술하는 방식으로 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
첫째, 공침반응기에서 공침반응으로 양극소재 전구체를 형성한다.
양극소재 전구체를 제조하는 대표적인 방법으로 공침반응법을 이용한다. 양극소재는 리튬 전이금속 복합 산화물을 포함하며, 양극소재 전구체는 전이금속 복합 수산화물이 대표적이다. 본 발명에서 바람직하게는, 상기 양극소재 전구체는 니켈코발트망간(NCM) 전구체(NixCoyMnzOH)일 수 있다. 예를 들어, NCM 전구체의 경우, 원료가 되는 전이금속 전구체 물질, 니켈 전구체 물질, 망간 전구체 물질, 코발트 전구체 물질을 이용할 수 있다.
상기 전이금속 전구체 물질의 혼합 수용액을 제조하고, 공침반응기에 상기 혼합 수용액과 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH)과 같은 염기성 수용액을 투입하여 공침반응을 시켜 전이금속 복합수산화물을 침전물로 형성시킨다. 상기 공침반응은 특별히 제한되는 것은 아니며, 통상적으로 공지된 물질 및 공정조건을 사용할 수 있다.
둘째, 상기 공침반응기에서 상기 첫째 단계에서 형성된 양극소재 전구체에 란타넘 계열 산화물 전구체를 합성하여 복합체를 형성한다.
리튬이온전지에서 양극 활물질은 고온에서 불안정한 구조를 가지며 전해액과의 표면 반응에 의해 발열 반응 및 산소를 방출하게 되고, 급기야 전지가 폭발하는 문제가 발생하여 결국 리튬이온전지의 안전성을 떨어뜨리게 된다. 따라서 리튬이온전지의 안전성 향상을 위해 양극소재와 전해액과의 표면 반응을 억제하려는 연구가 지속되었으며 하나의 방안으로 양극소재 표면을 란타넘 계열의 산화물로 코팅하는 것이 있다. 란타넘 계열 산화물 코팅에 의해 양극소재는 전해액과 직접적인 접촉면적이 감소하면서 표면 반응이 감소하여 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있게 된다.
양극소재에 산화물을 코팅하기 위한 기존의 방식은 대부분 LiNixCoyMnzO2 와 같은 양극소재를 먼저 합성한 후 별도의 공정으로 산화물을 코팅하는 작업을 진행하였다. 그러나 본 발명에서는 공침단계에서 형성된 양극소재 전구체에 란타넘 계열 산화물 전구체를 동일한 공침반응기에서 연속작업으로 합성하여, 전구체들끼리 먼저 복합체를 형성하도록 한다.
상기 란타넘 계열 산화물은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물일 수 있다.
또한, 상기 단계에서 상기 양극소재 전구체와 상기 란타넘 계열 산화물 전구체의 상기 반응기에서의 체류시간은 6~12시간일 수 있다. 6시간 미만인 경우, 양 물질이 합성하여 복합체를 형성하기에 불충분하며, 12시간을 초과하는 경우 생산 효율이 저하될 수 있다. 또한, 상기 단계에서 상기 복합체를 형성하는 반응은 500~1000rpm의 교반속도로 수행될 수 있다. 500rpm 미만인 경우, 교반속도가 느려서 균일하게 복합체가 형성되기 어렵고, 1000rpm 이하이면 충분하다.
상기 형성되는 복합체는 NCM 전구체와 같은 양극소재 전구체 표면에 란타넘 계열 산화물 전구체가 코팅된 형태로 구성될 수 있고, 양극소재 전구체 내부에 상기 란타넘 계열 산화물 전구체 일부가 포함될 수도 있다.
기존의 방식과 달리 별도의 산화물 코팅 공정 없이 공침단계에서 전구체끼리 복합화하여 한꺼번에 코팅까지 진행되므로 공정이 간소화되는 장점이 있다.
셋째, 상기 복합체에 리튬화합물을 혼합하여 혼합물을 형성한다.
침전물 형태인 상기 복합체를 건조시킨 후 리튬화합물과 혼합한다. 상기 건조는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 80~150℃의 온도범위에서 수행될 수 있다.
건조를 거쳐 수득된 복합체에 리튬과의 결합을 위해 리튬화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는데, 상기 리튬화합물의 예로는 리튬 카보네이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
넷째, 상기 혼합물에 열처리함과 동시에 리튬화하여 란타넘(La) 계열 산화물로 코팅된 리튬 전이금속 복합 산화물을 제조한다.
상기 열처리는 700~900℃ 온도에서 6~12시간 동안 수행될 수 있다. 700℃ 미만이면, 불충분한 반응으로 인해 미반응한 리튬화합물이 잔류하게 되어 전지의 고온 안전성을 해칠 염려가 있고, 900℃를 초과하는 경우 형성되는 리튬 전이금속 복합 산화물 입자의 불균일한 성장이 발생될 수 있고, 입자 크기가 너무 커져서 전지의 체적용량이 저하될 수 있다. 또한, 열처리 시간이 6시간 미만인 경우 반응이 불충분할 수 있고, 12시간을 초과하면 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 고용량 양극소재에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅되는 하기 화학식 2로 표시되는 란타넘 계열 산화물을 포함하여 이루어지는 리튬이온전지용 고용량 양극소재를 제공한다.
[화학식 1]
LiaNixCoyMnzO2
상기 화학식 1에서 1.0≤a≤1.2, 0.3≤x≤1.0, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, x+y+z=1이다.
[화학식 2]
L2MO4
상기 화학식 2에서 L은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, M은 Li 또는 Ni 중 하나 이상의 원소이다. 바람직하게는 La을 사용할 수 있다.
또한, 상기 란타넘 계열 산화물이 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅되어 있을 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 리튬이온전지용 고용량 양극 소재를 포함하는 리튬이온전지용 양극 및 상기 본 발명에 따른 리튬이온전지용 양극을 포함하는 리튬이온전지를 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 리튬이온전지는 제조공정이 간소화되고, 전지의 용량감소를 최소화하면서도 전해질과의 표면 반응을 억제시켜 열적안정성이 높아지고, 이에 따라 수명특성이 향상된다.
이하, 본 발명에 대한 실시예를 기재한다. 다만, 하기 실시예들에 의해서 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<복합화된 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2/La-M-O 양극소재 제조>
[실시예]
공침반응기에 Ni:Co:Mn의 몰비가 7:1.5:1.5가 되도록 각 전이금속 전구체 물질을 혼합한 혼합수용액과, 염기로 수산화나트륨 수용액을 투입하여 니켈코발트망간복합 수산화물 침전물을 형성하였다. 다음으로 동일한 공침반응기에서 연속적인 작업으로 란타넘 산화물 전구체를 10시간의 체류시간동안 1000rpm의 교반속도로 교반하면서 Ni0 . 7Co0 . 15Mn0 . 15OH/La-M-O전구체 복합체를 합성하였다. 합성한 복합체를 건조시켜 수득한 후 리튬 카보네이트와 혼합한 다음, 850℃, Air분위기에서 7시간동안 열처리하여 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2/La2Li0.5Ni0.5O4를 합성하였다.
[비교예]
공침단계에서 란타넘 산화물 전구체를 투입하지 않아 란타넘 산화물을 코팅하지 않은 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 양극소재를 제조하였다.
[실험예 1]
실시예에서 제조된 리튬이온전지용 고용량 양극소재를 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬이온전지용 고용량 양극소재의 SEM 사진을 나타낸 도이다. 도 2를 참조하면, 상기 실시예에 따른 양극소재 입자가 특정 형상(morphology)이 아닌 무정형 상태의 입자를 보이고 있음을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
실시예에서 제조된 리튬이온전지용 고용량 양극소재에 대해 XRD 분석을 하였다. 도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬이온전지용 고용량 양극소재의 XRD 그래프이다. 도 3을 참조하면 열처리 후 제조된 리튬이온전지용 고용량 양극소재에서 란타넘 산화물(La2Li0.5Ni0.5O4)이 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
[실험예 3]
실시예와 비교예에서 제조된 리튬이온전지용 고용량 양극소재의 열적안정성을 DSC측정기를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112016031335073-pat00001
상기 표 1에서, 실시예는 비교예와 비교하여 발열반응 피크온도는 비교예보다 5℃ 높으면서 발열량은 58J/g 만큼 낮으므로 열적안정성이 향상되었음을 확인할 수 있다.
<리튬이온전지 제조>
상기 실시예, 비교예에서 제조된 양극소재 92중량%, 아세틸렌 블랙 5중량%, 및 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드) 3중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조했다. 다음으로 집전체인 알루미늄 호일에 상기 양극 슬러리를 도포하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 호일을 사용하고, 분리막은 셀가드2400(celgard Co.)을 사용하였고, 전해질은 유기용매 DME와 EC를 부피비 1:1로 혼합한 뒤 1M의 LiPF6염을 용해시켜 제조한 액체전해질을 사용하였다. 2032 type 코인셀을 사용하여 반쪽셀을 제조한 후 전기화학 평가를 진행하였다.
[실험예 4]
실시예 및 비교예에서 제조된 양극소재를 이용하여 제조된 리튬이온전지를 1C 충방전 조건으로 충방전 사이클 시험을 수행하였다. 도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬이온전지용 고용량 양극소재를 이용한 리튬이온전지의 충방전 사이클에 따른 용량유지율의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 4를 참조하면, 비교예는 충방전 30회 실시했을 때 용량유지율이 80%대인 반면, 실시예는 약 95%를 유지하고 있어 용량유지율 감소 현상이 현저하게 개선되었다. 즉 열정안정성이 높아지면서 이에 따라 수명 특성 또한 향상되었음을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 리튬이온전지용 고용량 양극소재 제조방법에 있어서,
    (i) 공침반응기에서 공침반응으로 양극소재 전구체를 형성하는 단계;
    (ii) 상기 공침반응기에서 상기 (i)단계에서 형성된 양극소재 전구체에 란타넘(La) 계열 산화물 전구체를 합성하여 복합체를 형성하는 단계;
    (iii) 상기 복합체에 리튬화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (iv) 상기 혼합물에 열처리함과 동시에 리튬화하여 란타넘(La) 계열 산화물로 코팅된 리튬 전이금속 복합 산화물을 제조하는 단계; 를 포함하고,
    상기 (i)단계에서 상기 양극소재 전구체는 니켈코발트망간(NCM) 전구체인 것을 특징으로 하고,
    상기 란타넘(La) 계열 산화물로 코팅된 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅되는 하기 화학식 2로 표시되는 란타넘 계열 산화물을 포함하여 이루어지는 리튬이온전지용 고용량 양극소재 제조방법:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzO2
    상기 화학식 1에서 1.0≤a≤1.2, 0.3≤x≤1.0, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, x+y+z=1이고,
    [화학식 2]
    L2MO4
    상기 화학식 2에서 L은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, M은 Li 또는 Ni 중 하나 이상의 원소이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (ii)단계에서 란타넘 계열 산화물은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소의 산화물인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 고용량 양극소재 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (ii)단계에서 상기 양극소재 전구체와 상기 란타넘 계열 산화물 전구체의 상기 반응기에서의 체류시간이 6~12시간인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 고용량 양극소재 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (ii) 단계에서 상기 복합체를 형성하는 반응은 500~1000rpm의 교반속도로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 고용량 양극소재 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (iv)단계에서 열처리는 700~900℃ 온도에서 6~12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 고용량 양극소재 제조방법.
  6. 삭제
  7. 리튬이온전지용 고용량 양극소재에 있어서,
    하기 화학식 1로 표시되는 리튬 전이금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅되는 하기 화학식 2로 표시되는 란타넘 계열 산화물을 포함하여 이루어지는 리튬이온전지용 고용량 양극소재:
    [화학식 1]
    LiaNixCoyMnzO2
    상기 화학식 1에서 1.0≤a≤1.2, 0.3≤x≤1.0, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, x+y+z=1이고,
    [화학식 2]
    L2MO4
    상기 화학식 2에서 L은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 원소이고, M은 Li 또는 Ni 중 하나 이상의 원소이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 란타넘 계열 산화물이 상기 리튬 전이금속 산화물 입자 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 고용량 양극 소재.
  9. 청구항 8의 리튬이온전지용 고용량 양극 소재를 포함하는 리튬이온전지용 양극.
  10. 청구항 9의 리튬이온전지용 양극을 포함하는 리튬이온전지.
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