CN112803010A - 三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池；该所述三元正极材料包括单晶颗粒，所述单晶颗粒内掺杂有硼元素，所述三元正极材料的颗粒的硬度不低于150MPa。本发明的三元正极材料中由于掺杂有硼元素，可有效促进三元正极材料单晶颗粒的定向生长，且晶粒的各向异性减少；而且由于硼(B)具有四面体晶体结构，B‑O之间的共价键比过渡金属Me‑O共价键键能更高，可以有效改善锂离子的嵌入/脱出时的体积变化，大幅降低晶界能，有效提升三元正极材料单晶颗粒的机械强度及稳定性，同时可以有效减少三元正极材料中的锂镍混排，有效提升其首次库伦效率及循环性能。

Description

三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池材料领域，尤其涉及一种三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
三元正极材料由于其高能量密度、长循环寿命等优点已经被广泛应用在动力电池领域，为了满足电动汽车续航里程逐渐增加的需求，通过不断提高三元材料中的镍含量来获得更高的能量密度和更低的成本。目前高镍三元正极材料主要是二次球形颗粒多晶结构，由于其机械强度差导致极片辊压过程中颗粒会发生破裂，而且在循环过程中由于应力释放导致团聚颗粒沿晶界处破裂，二者共同作用会引起循环性能变差，副反应增多、产生大量气体进而造成安全隐患。由于三元材料中镍含量增加以及烧结过程为补充挥发的锂而加入过量锂盐，会造成严重的锂镍混排和材料表面残游离锂偏高。材料中的严重的锂镍混排会导致材料的电化学性能变差，材料表面的游离锂会与空气中的H2O和CO2进一步反应生成LiOH和Li2CO3等物质(即残锂化合物)，这些物质会在匀浆过程中造成浆料凝胶化，并在电池循环过程中与电解液发生副反应，从而导致电化学性能恶化，限制了高镍三元正极材料的发展应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表面残锂化合物少及机械强度高的三元正极材料及其制备方法和锂离子电池。
为实现以上目的，本发明提供技术方案如下：
一种三元正极材料，包括单晶颗粒，所述单晶颗粒内掺杂有硼元素，所述三元正极材料的颗粒硬度不低于150MPa。
该三元正极材料中由于掺杂有硼元素，可有效促进三元正极材料单晶颗粒的定向生长，且晶粒的各向异性减少；而且由于硼(B)具有四面体晶体结构，B-O之间的共价键比过渡金属Me-O共价键键能更高，可以有效改善锂离子的嵌入/脱出时的体积变化，大幅降低晶界能，有效提升三元正极材料单晶颗粒的机械强度及稳定性，同时可以有效减少三元正极材料中的锂镍混排，有效提升其首次库伦效率及循环性能。
在一些实施方式中，所述三元正极材料的粒径D50为2μm-4μm。
在一些实施方式中，所述三元正极材料的比表面积为0.3m2/g-0.9m2/g。
在一些实施方式中，所述三元正极材料的pH值大于等于11.0且小于等于11.8。
在一些实施方式中，所述三元正极材料的颗粒硬度为200MPa-400MPa。
在一些实施方式中，所述三元正极材料的化学式为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn或Al，0.95≤a≤1.05，0.80≤x＜1，0＜y＜0.20。
在一些实施方式中，以所述三元正极材料的质量为100％计，所述硼元素的质量百分含量为0.008％-0.3％。
在一些实施方式中，所述三元正极材料中Ni元素、Co元素及M元素的总摩尔量与Li元素的摩尔量的比值为1：(0.95-1.05)。
在一些实施方式中，所述三元正极材料中还包括掺杂包覆元素，所述单晶颗粒的表面具有包覆层，所述掺杂包覆元素分布于所述单晶颗粒的内部及其表面的包覆层内，且所述掺杂包覆元素由所述单晶颗粒的表层至中心的含量逐渐递减。
在一些实施方式中，所述掺杂包覆元素包括Zr、Ti、Al、Mg、Sr、W、Mo和Nb中的至少一种。
在一些实施方式中，所述包覆层包括锆酸锂、氧化锆、钛酸锂、氧化钛、铝酸锂、氧化铝、氧化镁、氧化锶、钨酸锂、氧化钨、钼酸锂、氧化钼、铌酸锂和氧化铌中的至少一种。
在一些实施方式中，以所述三元正极材料的质量为100％计，所述掺杂包覆元素的质量百分含量为0.004％-0.6％。
一种上述的三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将包括含硼溶液、三元前驱体及第一锂源的第一组原料混合，进行第一次烧结，得到预烧料；
将包括所述预烧料和第二锂源的第二组原料混合，进行第二次烧结，得到所述三元正极材料。
在一些实施方式中，所述将包括含硼溶液、三元前驱体及第一锂源在内的第一组原料混合的过程包括：
将所述含硼溶液与所述三元前驱体混合，干燥，得到混合物；
将所述混合物与所述第一锂源混合。
在一些实施方式中，所述含硼溶液的浓度为0.05mol/L-0.5mol/L。
在一些实施方式中，所述干燥前还包括先将所述含硼溶液与所述三元前驱体混合后的溶剂蒸发。
在一些实施方式中，所述蒸发的温度为70℃-100℃。
在一些实施方式中，所述干燥采用真空干燥方式；可选地，所述真空干燥的温度为105℃-115℃，时间为8h-10h。
在一些实施方式中，所述含硼溶液中的溶质包括硼酸、三氧化硼、碳化硼、三氟化硼和一氟硼酸中的至少一种。
在一些实施方式中，所述三元前驱体的化学式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中M为Mn或Al，0.80≤x＜1，0＜y＜0.20。
在一些实施方式中，所述含硼溶液中硼元素的含量为所述三元前驱体的质量的0.01％-0.3％。
在一些实施方式中，所述第一次烧结和所述第二次烧结的烧结气氛均包括空气气氛或氧气气氛。
在一些实施方式中，所述第一次烧结的过程包括：以1℃/min-5℃/min的升温速率升温至450℃-650℃保温2h-10h。
在一些实施方式中，所述第一锂源和所述第二锂源均包括氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一锂源中的锂元素和所述第二锂源中的锂元素之和与所述三元前驱体中总金属元素的摩尔比为(0.98-1.05)：1，优选为(1-1.03)：1。
在一些实施方式中，所述第一锂源和所述第二锂源的质量比为(2-8)：(2-8)。
在一些实施方式中，所述第二次烧结的过程包括：以1℃/min-5℃/min的升温速率升温至650℃-850℃保温8h-15h。
在一些实施方式中，所述第二组原料还包括掺杂包覆剂，所述掺杂包覆剂包括锆源、钛源、铝源、镁源、锶源、钨源、钼源、铌源、镧源、钡源和钙源中的至少一种；
优选地，所述锆源包括氢氧化锆、氧化锆和锆盐中的至少一种；
优选地，所述钛源包括氢氧化钛、氧化钛和钛盐中的至少一种；
优选地，所述铝源包括氢氧化铝、氧化铝和铝盐中的至少一种；
优选地，所述镁源包括氢氧化镁、氧化镁或镁盐中的至少一种；
优选地，所述锶源包括氢氧化锶、氧化锶和锶盐中的至少一种；
优选地，所述钼源包括氢氧化钼、氧化钼和钼盐中的至少一种；
优选地，所述钨源包括氧化钨和钨盐中的至少一种；
优选地，所述铌源包括氢氧化铌、氧化铌或铌盐中的至少一种；
优选地，所述镧源包括氢氧化镧、氧化镧和镧盐中的至少一种；
优选地，所述钡源包括氢氧化钡、氧化钡和钡盐中的至少一种；
优选地，所述钙源包括氢氧化钙、氧化钙或钙盐中的至少一种；
优选地，所述掺杂包覆剂的用量为所述三元前驱体的质量的0.05％-0.6％。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括：对经所述第二次烧结后的三元正极材料进行粉碎；
优选地，所述粉碎包括机械破碎和气流破碎中的至少一种。
一种锂离子电池，包含上述的三元正极材料或上述制备方法制备得到的三元正极材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明的三元正极材料中由于掺杂有硼元素，可有效促进三元正极材料单晶颗粒的定向生长，且晶粒的各向异性减少；由于硼(B)具有四面体晶体结构，B-O之间的共价键比过渡金属Me-O共价键键能更高，可以有效改善锂离子的嵌入/脱出时的体积变化，大幅降低晶界能；且三元正极材料的颗粒硬度不低于150MPa，有效保证三元正极材料单晶颗粒的高机械强度及稳定性，同时可以有效减少三元正极材料中的锂镍混排，有效提升其首次库伦效率及循环性能。
(2)本发明的制备方法通过将三元前驱体、含硼溶液和第一锂源进行第一次烧结，使得三元前驱体中掺杂硼元素，从而促进三元前驱体一次粒子的定向排列生长，使晶粒的各向异性减少；由于B具有四面体晶体结构，B-O之间的共价键比过渡金属Me-O共价键键能更高，又可以有效改善锂离子的嵌入/脱出时的体积变化，而已经定向生长排列的晶粒在形成单晶时所需要克服的晶界能大幅降低，有效提升三元正极材料单晶颗粒的机械强度及稳定性，同时可以有效减少三元正极材料中的锂镍混排，有效提升其首次库伦效率及循环性能；同时第二次烧结过程中又有第二锂源作为烧结助剂，因此不需再加入额外的烧结助剂，可有效提升三元正极材料的比容量；而且本发明制备方法中锂源的分批，不会产生锂源过量，从而有效避免因锂源过量而导致三元正极材料表面产生过多残锂化合物，无需进行水洗、包覆或其他后处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。
图1为实施例1得到的单晶三元正极材料的SEM形貌图；
图2为实施例2得到的单晶三元正极材料的SEM形貌图；
图3为对比例1得到的单晶三元正极材料的SEM形貌图；
图4为对比例2得到的单晶三元正极材料的SEM形貌图；
图5为对比例3得到的单晶三元正极材料的SEM形貌图；
图6为对比例4得到的单晶三元正极材料的SEM形貌图；
图7为对比例5得到的单晶三元正极材料的SEM形貌图；
图8为对比例6得到的单晶三元正极材料的SEM形貌图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种三元正极材料，该三元正极材料包括单晶颗粒，单晶颗粒内掺杂有硼元素；三元正极材料的颗粒硬度不低于150MPa。
本发明的三元正极材料包括单晶颗粒，单晶颗粒内由于掺杂有硼元素，可有效促进三元正极材料单晶颗粒的定向生长，且晶粒的各向异性减少；由于硼(B)具有四面体晶体结构，B-O之间的共价键比过渡金属Me-O共价键键能更高，可以有效改善锂离子的嵌入/脱出时的体积变化，大幅降低晶界能；且三元正极材料的颗粒硬度不低于150MPa，保证三元正极材料单晶颗粒的高机械强度及稳定性，同时可以有效减少三元正极材料中的锂镍混排，有效提升其首次库伦效率及循环性能。
在一些实施方式中，三元正极材料的粒径D50为2μm-4μm；具体的示例中，粒径可以为2μm、2.5μm、3μm、3.5μm或4μm。粒度D50过小会使微粉增多，一方面会使材料比表面积增加，导致副反应增多、产气增加影响安全性能，另一方面粒度小会导致压实密度降低，降低电池容量；而粒度过大会使锂离子的扩散路径增加，影响材料的容量和倍率性能。
在一些实施方式中，三元正极材料的比表面积为0.3m2/g-0.9m2/g。具体的示例中，比表面积可以为0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g或0.9m2/g。
在一些实施方式中，上述三元正极材料的pH值大于等于11.0且小于等于11.8；pH值过低或过高都会影响材料匀浆后浆料稳定性，pH过低会影响浆料沉降及粘度变化，pH过高会导致匀浆过程的凝胶化，二者都会影响加工性能，所以pH需要保持在一定的范围。需要说明的是，该三元正极材料的pH通过如下方法得到：称取5.000±0.010g三元正极材料样品，将其分散于45.000g±0.100g去离子水中，超声处理5min后静置10min，使用pH计测试清液的pH，即为该三元正极材料的pH值。
在一些实施方式中，上述三元正极材料的颗粒硬度为200Mpa-400Mpa；硬度太低颗粒容易压碎，太高会使韧性降低，一方面影响后续材料的加工，另一方面会影响材料循环过程中的应力释放，一旦应力积累到极限颗粒就会直接粉化。在一些实施方式中，上述三元正极材料包括镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂中的至少一种，三元正极材料的化学式为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn或Al，0.95≤a≤1.05，0.80≤x＜1，0＜y＜0.20。
进一步地，以上述三元正极材料的质量为100％计，硼元素的质量百分含量为0.008％-0.3％。且上述硼元素在单晶颗粒内均匀分布。
进一步地，上述所述三元正极材料中Ni元素、Co元素及M元素的总摩尔量与Li元素的摩尔量的比值为1：(0.95-1.05)。
在一些实施方式中，上述三元正极材料中还包括掺杂包覆元素，单晶颗粒的表面具有包覆层，所述掺杂包覆元素分布于所述单晶颗粒的内部及其表面的包覆层内，且掺杂包覆元素由所述单晶颗粒的表层至中心的含量逐渐递减；该掺杂包覆元素在单晶颗粒的表层(距离单晶颗粒表面10-30nm厚度的区域)富集且由单晶颗粒的表层至中心的含量逐渐递减，形成梯度掺杂包覆结构；这种梯度掺杂包覆结构可有效保护三元正极材料免受电解液侵蚀的同时也减小了锂离子脱嵌的阻力，进一步提升了三元正极材料的稳定性。
在一些实施方式中，掺杂包覆元素包括但不限于Zr(锆)、Ti(钛)、Al(铝)、Mg(镁)、Sr(锶)、W(钨)、Mo(钼)和Nb(铌)中的至少一种；包覆层包括锆酸锂、氧化锆、钛酸锂、氧化钛、铝酸锂、氧化铝、氧化镁、氧化锶、钨酸锂、氧化钨、钼酸锂、氧化钼、铌酸锂和氧化铌中的至少一种。优选地，上述掺杂包覆元素为Zr和/或Ti，能够更好地在三元正极材料的内部靠近表面部分至表面形成梯度掺杂包覆结构，及更有效的保护三元正极材料免受电解液侵蚀。
在一些实施方式中，以上述三元正极材料的质量为100％计，掺杂包覆元素的质量百分含量为0.004％-0.6％，既能够较好地保护三元正极材料免受电解液侵蚀及减小了锂离子脱嵌的阻力，提升三元正极材料的稳定性，又不会影响三元正极材料的结构和电化学性能。需要说明的是，掺杂包覆元素的质量百分含量过低(低于0.004％)则不能够较好地保护三元正极材料免受电解液侵蚀及减小了锂离子脱嵌的阻力，无法起到改善材料电化学性能的效果；而掺杂包覆元素的质量百分含量过高(高于0.6％)则会导致得到的三元正极材料的电化学性能急剧恶化。
另一实施方式的一种上述三元正极材料的制备方法，该制备方法包括：
S100、将包括含硼溶液、三元前驱体及第一锂源的第一组原料混合，进行第一次烧结，得到预烧料。
在一些实施方式中，步骤S100具体按如下步骤进行：将含硼溶液与三元前驱体混合后干燥，再将干燥后的混合物与第一锂源混合，进行第一次烧结，得到预烧料。
在一些实施方式中，上述含硼溶液的浓度为0.05mol/L-0.5mol/L。
进一步地，上述干燥前可先将含硼溶液与三元前驱体的混合液中的溶剂蒸发至变成糊状，缩短后续干燥时间；优选在真空环境中搅拌蒸发，蒸发的温度为70℃-100℃，可避免杂质混入。
上述干燥的方法优选为真空干燥，可选地，真空干燥温度为105℃-115℃，时间为8h-10h。
在具体的示例中，含硼溶液中的溶质包括但不限于硼酸、氧化硼、碳化硼、三氟化硼和一氟硼酸中的至少一种。
在一些实施方式中，含硼溶液中硼元素的含量为三元前驱体的质量的0.01％-0.3％，能够更好促进三元前驱体一次粒子的定向排列生长，减少晶粒的各向异性，更有效提升三元正极材料单晶颗粒的机械强度及稳定性。需要说明的是，硼元素的含量过低(低于0.01％)则不能达到促进前驱体的一次颗粒的定向生长的目的，二次烧结时无法形成单晶颗粒；硼元素的含量过高(高于0.3％)时则会由于硼元素含量过高导致材料电化学性能急剧下降。
在一些实施方式中，三元前驱体包括镍钴锰氢氧化物和镍钴铝氢氧化物中的至少一种；三元前驱体的化学式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中M为Mn或Al，0.80≤x＜1，0＜y＜0.20，可用于合成单晶高镍三元正极材料。
在一些实施方式中，第一次烧结在空气氛围或氧气氛围中进行，优选在氧气氛围中进行，保证充足的氧含量，加速含硼溶液、三元前驱体和第一锂源的反应。
在一些实施方式中，第一次烧结的过程包括：以1℃/min-5℃/min的升温速率升温至450℃-650℃保温2h-10h，使反应更快更充分；若第一次烧结的温度低于450℃则无法使三元前驱体一次粒子定向生长，导致第二次烧结无法形成单晶；若第一次烧结的温度高于650℃则导致一次粒子生长过度，材料结构发生转变，导致最终得到的三元正极材料的性能较差。
S200、将包括所述预烧料和第二锂源的第二组原料混合，进行第二次烧结，得到所述三元正极材料。
在一些实施方式中，三元前驱体包括镍钴锰氢氧化物，优选为化学式为NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.80≤x＜1，0＜y＜0.20的镍钴锰氢氧化物；
在一些实施方式中，第二次烧结在空气氛围或氧气氛围中进行，优选在氧气氛围中进行。
在一些实施方式中，所述第二次烧结的过程包括：以1℃/min-5℃/min的升温速率升温至650℃-850℃保温8h-15h，使反应更充分；若第二次烧结的温度低于650℃则无法形成单晶，若温度高于850℃则会导致锂镍混排加急，结构发生变化导致电化学性能变差。
在一些实施方式中，第一锂源和第二锂源均包括氢氧化锂；第一锂源中的锂元素和第二锂源中的锂元素之和(即总锂元素)与三元前驱体中总金属元素的摩尔比为(0.98-1.05)：1；第一锂源和第二锂源的质量比为(2-8)：(2-8)，保证足够的锂同时使锂含量不过量。需要说明的是，第一锂源的用量太低则无法促进三元前驱体一次粒子生长，而第一锂源的用量太高则会使第二次烧结时第二锂源用量太低，又无法促进预烧之后的一次粒子生长形成单晶。
上述“三元前驱体中总金属元素”是指：三元前驱体中金属元素的总和；例如，三元前驱体为镍钴锰氢氧化物，总金属元素是指镍元素、钴元素和锰元素的总和。
需要说明的是，上述通过将三元前驱体、含硼溶液和第一锂源进行第一次烧结，使得三元前驱体中掺杂硼元素，从而促进三元前驱体一次粒子的定向排列生长，使晶粒的各向异性减少；由于B具有四面体晶体结构，B-O之间的共价键比过渡金属Me-O共价键键能更高，又可以有效改善锂离子的嵌入/脱出时的体积变化，而已经定向生长排列的晶粒在形成单晶时所需要克服的晶界能大幅降低，有效提升三元正极材料单晶颗粒的机械强度及稳定性，同时可以有效减少三元正极材料中的锂镍混排，有效提升其首次库伦效率及循环性能；同时第二次烧结过程中又有第二锂源作为烧结助剂，因此不需再加入额外的烧结助剂，可有效提升三元正极材料的比容量；而且本发明制备方法中锂源的分批，不会产生锂源过量，从而有效避免因锂源过量而导致三元正极材料表面产生过多残锂化合物，无需进行水洗、包覆或其他后处理。
在一些实施方式中，第二组原料还包括掺杂包覆剂，该掺杂包覆剂包括但不限于锆源、钛源、铝源、镁源、锶源、钨源、钼源和铌源中的至少一种。
上述锆源包括氢氧化锆、氧化锆和锆盐(包括但不限于硝酸锆、氯化锆、氟化锆、磷酸二氢锆)中的至少一种；钛源包括氢氧化钛、氧化钛和钛盐(包括但不限于四氯化钛、二氯化钛、四氟化钛)中的至少一种；铝源包括氢氧化铝、氧化铝和铝盐(包括但不限于硝酸铝、氟化铝、磷酸二氢铝、偏磷酸铝)中的至少一种；镁源包括氢氧化镁、氧化镁和镁盐(包括但不限于氯化镁、氟化镁、硝酸镁、磷酸镁)中的至少一种；锶源包括氢氧化锶、氧化锶和锶盐(包括但不限于氯化锶、氟化锶、磷酸氢锶、硝酸锶)中的至少一种；钼源包括氢氧化钼、氧化钼和钼盐(包括但不限于硫化钼、氯化钼、氟化钼、钼酸铵中的至少一种；钨源包括氧化钨和钨盐(包括但不限于偏钨酸铵、氯化钨、氟化钨、硫化钨)中的至少一种；铌源包括氢氧化铌、氧化铌或铌盐(包括但不限于草酸铌、乙酸铌、硝酸铌)中的至少一种；镧源包括氢氧化镧、氧化镧和镧盐(包括但不限于氯化镧、硝酸镧、氟化镧)中的至少一种；钡源包括氢氧化钡、氧化钡和钡盐(包括但不限于硝酸钡、氯化钡、氟化钡、锆酸钡、钛酸钡)中的至少一种；钙源包括氢氧化钙、氧化钙或钙盐(包括但不限于氯化钙、硝酸钙、磷酸钙)中的至少一种。
优选地，上述掺杂包覆剂为纳米级锆源和/或纳米级钛源。
进一步地，掺杂包覆剂的用量为三元前驱体的质量的0.05％-0.6％。
在一些实施方式中，上述制备方法还包括：对经第二次烧结得到的三元正极材料进行粉碎；粉碎可采用机械破碎和气流破碎中的至少一种；粉碎后的三元正极材料的粒径D50为2μm-4μm。
上述通过在第二次烧结的过程中加入掺杂包覆剂，由于第一次烧结的过程中单晶一次粒子已经预锂化且定向生长，第二锂源会优先于掺杂包覆剂向材料内部扩散，所以掺杂包覆剂会在三元正极材料颗粒内部靠近表面部分形成掺杂并在表面形成包覆，形成一种梯度掺杂包覆结构，这种梯度结构在保护三元正极材料免受电解液侵蚀的同时也减小了锂离子脱嵌的阻力，提升了材料的稳定性；而且颗粒破碎后产生的新界面也具有包覆层，进一步提升三元正极材料的循环稳定性。
另一实施方式的一种正极片，包含上述的三元正极材料或上述制备方法制备得到的三元正极材料。
另一实施方式的一种锂离子电池，包含上述的正极片。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2、硼酸和纳米氧化锆，其中，硼酸中硼元素的含量为镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2的0.05％，纳米氧化锆的用量为三元前驱体的质量的0.3％；按锂元素与镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2中总金属元素的摩尔比为1.01：1取氢氧化锂，然后将该氢氧化锂分成两份，分别记作M1和M2(M1与M2的质量比为4：6)。
(2)将硼酸溶于水中配置成硼酸浓度为0.2mol/L的溶液；然后将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2添加到配置好的溶液中进行搅拌混合，混合后的混合液先在真空环境中搅拌蒸干至糊状，再转移至100℃的真空干燥箱中干燥8h；最后将M1与干燥后的混合物混合，在氧气氛围中以2℃/min的升温速率升温至550℃保温5h，得到预烧料。
(3)将预烧料与纳米氧化锆和M2进行混合，在氧气氛围中以1.5℃/min的升温速率升温至820℃保温10h；然后将烧结后的产品进行机械破碎和气流粉碎，得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2三元正极材料。
实施例2
本实施例2与实施例1的区别在于：将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2替换为Ni0.88Co0.10Mn0.02(OH)2，将步骤(3)中：升温至820℃替换为升温至790℃；其它同实施例1；得到LiNi0.88Co0.10Mn0.02O2三元正极材料。
实施例3
本实施例3与实施例1的区别在于：将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2替换为Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2，将步骤(3)中：升温至760℃替换为升温至790℃；其它同实施例1；得到LiNi0.92Co0.05Mn0.03O2三元正极材料。
实施例4
本实施例4与实施例1的区别在于：将步骤(1)中：M1与M2的质量比为4：6替换为6：4：其它同实施例1；得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2三元正极材料。
实施例5
本实施例5与实施例1的区别在于：将步骤(1)中：硼酸中硼元素的含量为镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2的0.05％替换为0.15％；其它同实施例1；得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2三元正极材料。
实施例6
(1)取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2、硼酸和纳米氧化锆，其中，硼酸中硼元素的含量为镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2的0.3％，纳米氧化锆的用量为三元前驱体的质量的0.05％；按锂元素与镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2中总金属元素的摩尔比为1.05：1取氢氧化锂，然后将该氢氧化锂分成两份，分别记作M1和M2(M1与M2的质量比为2：8)。
(2)将硼酸溶于水中配置成硼酸浓度为0.05mol/L的溶液；然后将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2添加到配置好的溶液中进行搅拌混合，混合后的混合液先在真空环境中搅拌蒸干至糊状，再转移至100℃的真空干燥箱中干燥8h；最后将M1与干燥后的混合物混合，在氧气氛围中以5℃/min的升温速率升温至450℃保温10h，得到预烧料。
(3)将预烧料与纳米氧化锆和M2进行混合，在氧气氛围中以7℃/min的升温速率升温至650℃保温11h；然后将烧结后的产品进行机械破碎和气流粉碎，得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2三元正极材料。
实施例7
(1)取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2、硼酸和纳米氧化锆，其中，硼酸中硼元素的含量为镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2的0.15％，纳米氧化锆的用量为三元前驱体的质量的0.6％；按锂元素与镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2中总金属元素的摩尔比为0.98：1取氢氧化锂，然后将该氢氧化锂分成两份，分别记作M1和M2(M1与M2的质量比为8：2)。
(2)将硼酸溶于水中配置成硼酸浓度为0.5mol/L的溶液；然后将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2添加到配置好的溶液中进行搅拌混合，混合后的混合液先在真空环境中搅拌蒸干至糊状，再转移至100℃的真空干燥箱中干燥8h；最后将M1与干燥后的混合物混合，在氧气氛围中以1℃/min的升温速率升温至650℃保温2h，得到预烧料。
(3)将预烧料与纳米氧化锆和M2进行混合，在氧气氛围中以3℃/min的升温速率升温至750℃保温12h；然后将烧结后的产品进行机械破碎和气流粉碎，得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2三元正极材料。
实施例8
本实施例8与实施例1的区别在于：将氢氧化锂替换为硝酸锂：其它同实施例1；得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2三元正极材料。
实施例9
本实施例9与实施例1区别在于，硼酸中硼元素的含量为镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2的0.02％，纳米氧化锆的用量为三元前驱体的质量的0.1％；其它同实施例1；得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2三元正极材料。
实施例10
本实施例10与实施例1区别在于，硼酸替换为氧化硼，氧化锆替换为氢氧化锆，氢氧化锆的含量为三元前驱体质量的0.038％；其它同实施例1。
实施例11
(1)取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2和硼酸，其中，硼酸中硼元素的含量为镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2的0.05％；按锂元素与镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2中总金属元素的摩尔比为1.01：1取氢氧化锂，然后将该氢氧化锂分成两份，分别记作M1和M2(M1与M2的质量比为4：6)。
(2)将硼酸溶于水中配置成硼酸浓度为0.2mol/L的溶液；然后将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2添加到配置好的溶液中进行搅拌混合，混合后的混合液先在真空环境中搅拌蒸干至糊状，再转移至100℃的真空干燥箱中干燥8h；最后将M1与干燥后的混合物混合，在空气氛围中以2℃/min的升温速率升温至550℃保温5h，得到预烧料。
(3)将预烧料和M2进行混合，在空气氛围中以1.5℃/min的升温速率升温至820℃保温10h；然后将烧结后的产品进行机械破碎和气流粉碎，得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2三元正极材料。
实施例12
本实施例12与实施例1的区别在于：将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2替换为镍钴铝氢氧化物前驱体Ni0.88Co0.09Al0.03(OH)2，将步骤(3)中：升温至820℃替换为升温至830℃；其它同实施例1；得到LiNi0.88Co0.09Al0.03O2三元正极材料。
实施例13
本实施例13与实施例1的区别在于：将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2替换为镍钴铝氢氧化物前驱体Ni0.92Co0.06Al0.02(OH)2，将步骤(3)中：升温至820℃替换为升温至800℃；其它同实施例1；得到LiNi0.92Co0.06Al0.02O2三元正极材料。
对比例1
(1)取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2和纳米氧化锆，纳米氧化锆的用量为三元前驱体的质量的0.3％；按锂元素与镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2中总金属元素的摩尔比为1.01：1取氢氧化锂，然后将该氢氧化锂分成两份，分别记作M1和M2(M1与M2的质量比为4：6)。
(2)将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2与M1混合，在氧气氛围中以2℃/min的升温速率升温至550℃保温5h，得到预烧料。
(3)将预烧料与纳米氧化锆和M2进行混合，在氧气氛围中以1.5℃/min的升温速率升温至820℃保温10h；然后将烧结后的产品进行机械破碎和气流粉碎，得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2三元正极材料。
对比例2
(1)取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2、硼酸和纳米氧化锆，其中，硼酸中硼元素的含量为镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2的0.05％，纳米氧化锆的用量为三元前驱体的质量的0.3％；按锂元素与镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2中总金属元素的摩尔比为1.01：1取氢氧化锂。
(2)将硼酸溶于水中配置成硼酸浓度为0.2mol/L的溶液；然后将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2添加到配置好的溶液中进行搅拌混合，混合后的混合液先在真空环境中搅拌蒸干至糊状，再转移至100℃的真空干燥箱中干燥8h；最后将氢氧化锂、纳米氧化锆与干燥后的混合物进行混合，在氧气氛围中以1.5℃/min的升温速率升温至820℃保温10h；然后将烧结后的产品进行机械破碎和气流粉碎，得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2三元正极材料。
对比例3
(1)取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2和纳米氧化锆，纳米氧化锆的用量为三元前驱体的质量的0.3％；按锂元素与镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2中总金属元素的摩尔比为1.01：1取氢氧化锂。
(2)将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2、氢氧化锂和纳米氧化锆混合，在氧气氛围中以1.5℃/min的升温速率升温至820℃保温10h；然后将烧结后的产品进行机械破碎和气流粉碎，得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2三元正极材料。
对比例4
(1)取镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2、纳米氧化锆和助溶剂Sr(OH)2·8H2O，其中，纳米氧化锆的用量为三元前驱体的质量的0.3％，助溶剂Sr(OH)2·8H2O的用量为三元前驱体的质量的0.15％；按锂元素与镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2中总金属元素的摩尔比为1.01：1取氢氧化锂。
(2)将镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2、氢氧化锂、纳米氧化锆和助溶剂Sr(OH)2·8H2O混合，在氧气氛围中以1.5℃/min的升温速率升温至850℃保温10h；然后将烧结后的产品进行机械破碎和气流粉碎，得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2三元正极材料。
对比例5
本对比例5与实施例1的区别在于：将氢氧化锂替换为碳酸锂；其它同实施例1；得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2三元正极材料。
对比例6
本对比例6与实施例1的区别在于：将硼酸替换为偏钨酸铵；其它同实施例1；得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2三元正极材料。
对比例7
本对比例7与实施例1的区别在于：将硼酸替换为五氯化钽；其它同实施例1；得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2三元正极材料。
对上述实施例和对比例得到的三元正极材料产品进行性能测试，具体包括如下：
一、采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察三元正极材料的形貌及颗粒大小等。
如图1所示为实施例1得到的三元正极材料的SEM形貌图；图2所示为实施例2得到的三元正极材料的SEM形貌图；图3所示为对比例1得到的三元正极材料的SEM形貌图；图4所示为对比例2得到的三元正极材料的SEM形貌图；图5所示为对比例3得到的单晶三元正极材料的SEM形貌图；图6所示为对比例4得到的单晶三元正极材料的SEM形貌图；图7所示为对比例5得到的单晶三元正极材料的SEM形貌图；图8所示为对比例6得到的单晶三元正极材料的SEM形貌图。
需要说明的是，本发明实施例3-12得到的三元正极材料的SEM形貌基本同实施例1得到的三元正极材料的SEM形貌；对比例7得到的三元正极材料的SEM形貌基本同对比例6得到的三元正极材料的SEM形貌。
二、采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试三元正极材料的粒径。
采用梅特勒FE28pH计测试三元正极材料的pH，测试方法按前述描述的方法进行。
采用岛津动态超显微硬度计DUH-211S测试三元正极材料的动态硬度；具体方法如下：取0.2g三元正极材料分散在样品盘上，通过移动载物台和调节物镜将颗粒调节至视野中央，测试颗粒的水平和竖直长度获得粒径，然后将样品台移动至与压头对齐，设定压缩比、测试力、速度系数等参数后，开始进行测试，测试完成后删除测试结果中的异常值，利用箱型图对材料颗粒硬度进行比较，处理后得到材料的硬度值。
其中，压缩比是指颗粒压缩至粒径的一定比例时的状态，压缩比主要影响颗粒的相对硬度(即颗粒压缩至一定压缩比时所承受的硬度；将单晶D50附近的颗粒(Dia.在3μm-5μm之间)的压缩比设置为20％。
测试力：在测试的过程中，力以一定的速度逐渐增大，当设置的测试力过小时，颗粒未达到破裂点，测试已结束，因此测试力应适当大一点，以保证颗粒可以达到破裂点。测试力的大小在一定程度上同样影响着测试速度，测试速度过慢，测试效率较低；测试速度过快，仪器难以感应到破裂点。因此结合两点，通过控制压缩比和速度系数，来优化测试力。
速度系数：速度系数的取值范围为1-100，当测试力一定，速度系数和速度成线性关系；测试速度影响着测试效率和仪器感应破裂点的难易程度。尤其是对于不规则的单晶来说，应适当的增大速度系数，从而减慢测试速度，减少颗粒因不规则而受到外力偏移的发生，使仪器可以较好的感应到破裂点；最终通过控制以优化好的压缩比和测试力，来优化速度系数。
需要说明的是，三元正极材料的颗粒硬度越高，则三元正极材料的机械强度越高，在极片辊压过程中的耐压性越强，辊压后该三元正极材料保留的原始形貌越完整，其循环性能越稳定。
采用如下方法测试电化学性能：将三元正极材料作为正极活性物质，金属锂片为负极极片，隔膜是Celgard2400，电解液为浓度为1M的LiPF6溶液(溶剂为体积比为1：1的碳酸乙基甲酯和碳酸二甲酯的混合液)，组装成CR2016扣式电池。正极极片的制备过程包括：将正极活性物质、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量百分比为93：5：2，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂混合制成浆料后涂覆在铝箔上，真空烘干后制得正极极片；在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，以0.1C/0.1C和0.5C/1C倍率在3.0V-4.3V的电压窗口下进行充放电测试，获取首次放电比容量，及以0.5C/1C进行100次循环测试。
上述测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002989330610000211
Figure BDA0002989330610000221
由图1至图8及表1结果可得出结论如下：
(1)本发明实施例得到的三元正极材料均具有较好的形貌，颗粒分散均匀无团聚且较圆润，颗粒大小为2μm-4μm，此形貌的产品即为单晶三元正极材料，不仅具有较高的机械强度，且具有优异的电化学性能(高首次库伦效率和放电比容量及良好的循环稳定性)。
(2)对比例1的三元正极材料制备过程中未掺杂硼元素，对比例2的三元正极材料制备过程中锂源一次加入且未经第一次烧结，从图3和图4可以看出均无法形成单晶形貌，最终产品都是由一次颗粒相互团聚形成类单晶结构，一次颗粒大小不均一，在电化学循环过程中团聚的颗粒会发生解聚，导致循环性能急剧恶化，具有较差的电化学性能。
(3)对比例3的三元正极材料制备过程中既没有掺杂硼元素，锂源一次加入且未经第一次烧结，最终产品的一次颗粒相比对比例1和2更小，为一次颗粒团聚形成二次颗粒的多晶结构，其电化学性能和机械强度更差。
(4)对比例4的三元正极材料制备过程采用常规固相烧结法，加入助熔剂，在与本发明第二次烧结温度相同情况下合成的材料为类单晶形貌，具有较差的电化学性能和机械强度。
(5)对比例5的三元正极材料制备过程中采用碳酸锂替换实施例1中的氢氧化锂，由于碳酸锂的熔点较氢氧化锂高，反应活性较氢氧化锂低，不利于形成单晶形貌产品，且碳酸锂分解产生的二氧化碳会使三元正极材料表面的副产物量增加，使得到的三元正极材料的电化学性能及机械强度较差。
(6)对比例6的三元正极材料制备过程中将实施例1中的硼元素替换为钨元素，对比例7的三元正极材料制备过程中将实施例1中的硼元素替换为钽元素，最终产品形貌中颗粒团聚较为严重，且一次颗粒大小不均一，此形貌的样品颗粒强度较低，使得到的三元正极材料的电化学性能及机械强度较差。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料包括单晶颗粒，所述单晶颗粒内掺杂有硼元素，所述三元正极材料的颗粒硬度不低于150MPa。
2.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的粒径D50为2μm-4μm；
优选地，所述三元正极材料的比表面积为0.3m2/g-0.9m2/g；
优选地，所述三元正极材料的pH值大于等于11.0且小于等于11.8；
优选地，所述三元正极材料的颗粒硬度为200Mpa-400Mpa；
优选地，所述三元正极材料的化学式为LiaNixCoyM1-x-yO2，其中M为Mn或Al，0.95≤a≤1.05，0.80≤x＜1，0＜y＜0.20；
优选地，以所述三元正极材料的质量为100％计，所述硼元素的质量百分含量为0.008％-0.3％；
优选地，所述三元正极材料中Ni元素、Co元素及M元素的总摩尔量与Li元素的摩尔量的比值为1：(0.95-1.05)。
3.根据权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料中还包括掺杂包覆元素，所述单晶颗粒的表面具有包覆层，所述掺杂包覆元素分布于所述单晶颗粒的内部及其表面的包覆层内，且所述掺杂包覆元素由所述单晶颗粒的表层至中心的含量逐渐递减；
优选地，所述掺杂包覆元素包括Zr、Ti、Al、Mg、Sr、W、Mo和Nb中的至少一种；
优选地，所述包覆层包括锆酸锂、氧化锆、钛酸锂、氧化钛、铝酸锂、氧化铝、氧化镁、氧化锶、钨酸锂、氧化钨、钼酸锂、氧化钼、铌酸锂和氧化铌中的至少一种；
优选地，以所述三元正极材料的质量为100％计，所述掺杂包覆元素的质量百分含量为0.004％-0.6％。
4.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将包括含硼溶液、三元前驱体及第一锂源的第一组原料混合，进行第一次烧结，得到预烧料；
将包括所述预烧料和第二锂源的第二组原料混合，进行第二次烧结，得到所述三元正极材料。
5.根据权利要求4所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述将包括含硼溶液、三元前驱体及第一锂源的第一组原料混合的过程包括：
将所述含硼溶液与所述三元前驱体混合，干燥，得到混合物；
将所述混合物与所述第一锂源混合；
优选地，所述含硼溶液的浓度为0.05mol/L-0.5mol/L。
6.根据权利要求4所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述含硼溶液中的溶质包括硼酸、三氧化硼、碳化硼、三氟化硼和一氟硼酸中的至少一种；
优选地，所述三元前驱体的化学式为NixCoyM1-x-y(OH)2，其中M为Mn或Al，0.80≤x＜1，0＜y＜0.20；
优选地，所述含硼溶液中硼的含量为所述三元前驱体的质量的0.01％-0.3％；
优选地，所述第一次烧结和所述第二次烧结的烧结气氛均包括空气气氛或氧气气氛；
优选地，所述第一次烧结的温度为450℃-650℃，时间为2h-10h；
优选地，所述第一次烧结的升温速率为1℃/min-5℃/min。
7.根据权利要求4所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一锂源和所述第二锂源均包括氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种；
优选地，所述第一锂源中的锂元素和所述第二锂源中的锂元素之和与所述三元前驱体中总金属元素的摩尔比为(0.98-1.05)：1；
优选地，所述第一锂源和所述第二锂源的质量比为(2-8)：(2-8)；
优选地，所述第二次烧结的温度为650℃-850℃，时间为8h-15h；
优选地，所述第二次烧结的升温速率为1℃/min-5℃/min。
8.根据权利要求4所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二组原料还包括掺杂包覆剂，所述掺杂包覆剂包括锆源、钛源、铝源、镁源、锶源、钨源、钼源、铌源、镧源、钡源和钙源中的至少一种；
优选地，所述锆源包括氢氧化锆、氧化锆和锆盐中的至少一种；
优选地，所述钛源包括氢氧化钛、氧化钛和钛盐中的至少一种；
优选地，所述铝源包括氢氧化铝、氧化铝和铝盐中的至少一种；
优选地，所述镁源包括氢氧化镁、氧化镁或镁盐中的至少一种；
优选地，所述锶源包括氢氧化锶、氧化锶和锶盐中的至少一种；
优选地，所述钼源包括氢氧化钼、氧化钼和钼盐中的至少一种；
优选地，所述钨源包括氧化钨和钨盐中的至少一种；
优选地，所述铌源包括氢氧化铌、氧化铌或铌盐中的至少一种；
优选地，所述镧源包括氢氧化镧、氧化镧和镧盐中的至少一种；
优选地，所述钡源包括氢氧化钡、氧化钡和钡盐中的至少一种；
优选地，所述钙源包括氢氧化钙、氧化钙或钙盐中的至少一种；
优选地，所述掺杂包覆剂为锆源和/或钛源；
优选地，所述掺杂包覆剂的用量为所述三元前驱体的质量的0.05％-0.6％。
9.根据权利要求4所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：对经所述第二次烧结后的三元正极材料进行粉碎。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求1-3任一项所述的三元正极材料或权利要求4-9任一项所述的制备方法制备得到的三元正极材料。
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