CN113675369A - 一种正极片及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极片及锂离子电池,所述正极片包括:集流体;第一涂层;第二涂层;所述第一涂层和第二涂层中包括掺杂金属元素的钴酸锂。所述第一涂层中钴酸锂的D50小于所述第二涂层中的钴酸锂的D50,所述第一涂层和所述第二涂层中,钴酸锂的粒径越小,金属元素的掺杂量越低。本发明设置表层涂覆粒径大的钴酸锂颗粒,降低了正极表面的脱离速度,能够缓解大倍率下锂离子快速脱出导致结构破坏的问题,高掺杂量提高表层钴酸锂电压,提高锂离子电池的能量密度;设置底层涂覆粒径小的钴酸锂颗粒,锂离子脱出速度快,可以平衡极片垂直方向的锂离子密度分布,提升锂离子迁移速度,且小粒径层空隙率高,电解液储存较多,降低极片极化。

Description

一种正极片及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域,具体涉及一种正极片及锂离子电池。
背景技术
随着5G时代的到来和锂离子电池技术的迅速发展,人们对锂离子电池的能量密度和使用寿命都提出了更高的要求,随着5G通用设备耗电量的增加,锂离子电池的续航能力也成为消费类锂离子电池发展的趋势。提高锂离子电池的能量密度需要使用高电压钴酸锂提高正极电压;要提高钴酸锂的电压,需要脱出更多的锂离子,过量锂离子脱出必然导致钴酸锂骨架结构的破坏。为保证钴酸锂的结构稳定性需要对其进行Al,Mg等元素的掺杂,传统的制备方式采用一锅式掺杂(即原料和掺杂元素混合烧结),这将导致钴酸锂中大小颗粒掺杂不均匀,相同的掺杂量小粒径可以掺杂到颗粒中心位置,提高了钴酸锂的稳定性;大颗粒可能只在表面进行了掺杂,结构不稳定,长循环后期大颗粒钴酸锂破裂,结构遭到破坏恶化锂离子电池的循环寿命。
发明内容
有鉴于此,本发明提供了一种正极片及锂离子电池,解决上述锂离子电池能量密度和使用寿命难以兼顾的问题。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种正极片,所述正极片包括:
集流体;
第一涂层,所述第一涂层涂覆在所述集流体的至少一侧的表面,所述第一涂层中包括钴酸锂;
第二涂层,所述第二涂层涂覆在所述第一涂层的表面,所述第二涂层中包括钴酸锂;
其中,所述第一涂层中的钴酸锂和所述第二涂层中的钴酸锂均为掺杂金属元素的钴酸锂;
所述第一涂层中的钴酸锂的D50小于所述第二涂层中的钴酸锂的D50;
所述第一涂层中的钴酸锂的粒径分布包括第一区间和第二区间,所述第一区间内钴酸锂的粒径小于所述第二区间内钴酸锂的粒径,所述第一区间内钴酸锂的金属元素掺杂量小于所述第二区间内钴酸锂的金属元素掺杂量;
所述第二涂层中的钴酸锂的粒径分布包括第三区间和第四区间,所述第三区间内钴酸锂的粒径小于所述第四区间内钴酸锂的粒径,所述第三区间内钴酸锂的金属元素掺杂量小于所述第四区间内钴酸锂的金属元素掺杂量。
进一步地,所述第一涂层中的钴酸锂的粒径范围为:3μm<D10<6μm、11μm<D50<16μm、19μm<D90<25μm;所述第二涂层中的钴酸锂的粒径范围为:6μm<D10<10μm、15μm<D50<19μm、26μm<D90<32μm。
进一步地,所述掺杂金属元素包括Al掺杂,其中,所述第一涂层中的钴酸锂中Al掺杂量为:粒径小于D10的钴酸锂中Al掺杂量为2000ppm~3500ppm,粒径在D10~D50之间的钴酸锂中Al掺杂量为4000ppm~5500ppm,粒径在D50~D90之间的钴酸锂中Al掺杂量为6000ppm~7500ppm;
所述第二涂层中的钴酸锂中Al掺杂量为:粒径小于D10的钴酸锂中Al掺杂量为3500ppm~5000ppm,粒径在D10~D50之间的钴酸锂中Al掺杂量为5500ppm~6500ppm,粒径在D50~D90之间的钴酸锂中Al掺杂量为7000ppm~9000ppm。
进一步地,所述第一涂层中的钴酸锂的Al掺杂量和所述钴酸锂的粒径满足以下关系:
所述粒径在D10~D50之间的钴酸锂中Al掺杂量比所述粒径小于D10的钴酸锂中Al掺杂量多500ppm~2500ppm;和/或
所述粒径在D50~D90之间的钴酸锂中Al掺杂量比所述粒径在D10~D50之间的钴酸锂中Al掺杂量多1500ppm~3500ppm;和/或
所述粒径在D50~D90之间的钴酸锂中Al掺杂量比所述粒径小于D10的钴酸锂中Al掺杂量多2500ppm~5500ppm。
进一步地,所述第二涂层中的钴酸锂的Al掺杂量和所述钴酸锂的粒径满足以下关系:
所述粒径在D10~D50之间的钴酸锂中Al掺杂量比所述粒径小于D10的钴酸锂中Al掺杂量多1000ppm~2000ppm;和/或
所述粒径在D50~D90之间的钴酸锂中Al掺杂量比所述粒径在D10~D50之间的钴酸锂中Al掺杂量多500ppm~3500ppm;和/或
所述粒径在D50~D90之间的钴酸锂中Al掺杂量比所述粒径小于D10的钴酸锂中Al掺杂量多3500ppm~5500ppm。
进一步地,所述第一涂层中的钴酸锂和所述第二涂层中的钴酸锂,其Al掺杂量满足以下关系:
第二涂层中粒径小于D10的钴酸锂中的Al掺杂量比第一涂层中粒径小于D10的钴酸锂中的Al掺杂量多0ppm~3000ppm;和/或
第二涂层中粒径在D10~D50之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第一涂层中粒径在D10~D50之间的钴酸锂中的Al掺杂量多0ppm~2500ppm;和/或
第二涂层中粒径在D50~D90之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第一涂层中粒径在D50~D90之间的钴酸锂中的Al掺杂量多200ppm~3000ppm。
进一步地,所述第一涂层中的钴酸锂和所述第二涂层中的钴酸锂,其Al掺杂量满足以下关系:
第二涂层中粒径在D10~D50之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第一涂层中粒径小于D10的钴酸锂中的Al掺杂量多2000ppm~4500ppm;和/或
第二涂层中粒径在D50~D90之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第一涂层中粒径小于D10钴酸锂中的Al掺杂量多3500ppm~7000ppm;和/或
第二涂层中粒径在D50~D90之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第一涂层中粒径在D10~D50之间的钴酸锂中的Al掺杂量多1500ppm~5000ppm。
进一步地,所述第一涂层中的钴酸锂和所述第二涂层中的钴酸锂,其Al掺杂量满足以下关系:
第一涂层中粒径在D10~D50之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第二涂层中粒径小于D10的钴酸锂中的Al掺杂量多0ppm~2000ppm;和/或
第一涂层中粒径在D50~D90之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第二涂层中粒径小于D10钴酸锂中的Al掺杂量多1000ppm~4000ppm;和/或
第一涂层中粒径在D50~D90之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第二涂层中粒径在D10~D50之间的钴酸锂中的Al掺杂量多500ppm~2000ppm。
进一步地,所述第一涂层中的钴酸锂,还掺杂了Mg、Ni、Ti、Zr、Zn中的任意一种或多种;和/或
所述第二涂层中的钴酸锂,还掺杂了Mg、Ni、Ti、Zr、Zn、La、Sc、Y、Nb、W、Cr、Sr、Mo、Ta中的任意一种或多种。
进一步地,所述第一涂层中的钴酸锂中Mg、Ni、Ti、Zr、Zn中的任意一种或多种的掺杂量总和为800~1800ppm;和/或
所述第二涂层中的钴酸锂中Mg、Ni、Ti、Zr、Zn中的任意一种或多种的掺杂量总和为1000~2500ppm;和/或
所述第二涂层中的钴酸锂中La、Sc、Y、Nb、W、Cr、Sr、Mo、Ta的掺杂量总和为50~500ppm。
进一步地,所述第二涂层中钴酸锂的金属元素总掺杂量大于所述第一涂层中钴酸锂的金属元素总掺杂量。
第一方面,本发明提供了一种锂离子电池,包括如上所述的正极片。
进一步地,所述锂离子电池还包括一负极片,所述负极片包括:集流体;第一涂层,所述第一涂层涂覆在所述集流体的至少一侧的表面,所述第一涂层中包括第一负极材料;第二涂层,所述第二涂层涂覆在所述第一涂层的表面,所述第二涂层中包括第二负极材料;
其中,所述第一负极材料的粒径范围为:6μm<D10<10μm、13μm<D50<17μm、23μm<D90<28μm;所述第二负极材料的粒径范围为:4μm<D10<7μm、9μm<D50<14μm、19μm<D90<25μm。
本发明的上述技术方案的有益效果如下:
本发明提供了一种正极片,所述正极片包括:集流体;第一涂层,所述第一涂层涂覆在所述集流体的至少一侧的表面,所述第一涂层中包括钴酸锂;第二涂层,所述第二涂层涂覆在所述第一涂层的表面,所述第二涂层中包括钴酸锂;其中,所述第一涂层中的钴酸锂和所述第二涂层中的钴酸锂均为掺杂金属元素的钴酸锂;所述第一涂层中的钴酸锂的D50小于所述第二涂层中的钴酸锂的D50;所述第一涂层中的钴酸锂的粒径分布包括第一区间和第二区间,所述第一区间内钴酸锂的粒径小于所述第二区间内钴酸锂的粒径,所述第一区间内钴酸锂的金属元素掺杂量小于所述第二区间内钴酸锂的金属元素掺杂量;所述第二涂层中的钴酸锂的粒径分布包括第三区间和第四区间,所述第三区间内钴酸锂的粒径小于所述第四区间内钴酸锂的粒径,所述第三区间内钴酸锂的金属元素掺杂量小于所述第四区间内钴酸锂的金属元素掺杂量。
本发明设置表层涂覆粒径大的钴酸锂颗粒,降低了正极表面的脱离速度,能够缓解大倍率下锂离子快速脱出导致结构破坏的问题,高掺杂量可以提高表层钴酸锂电压,提高锂离子电池的能量密度,也能提高其结构的稳定性;设置底层涂覆粒径小的钴酸锂颗粒,使得锂离子脱出速度快,可以平衡极片垂直方向的锂离子密度分布,提升锂离子迁移速度,且小粒径层空隙率高,电解液储存较多,降低极片极化。同时将正极片设置成双层结构还能提高正极片压实,从而提高锂离子电池的能量密度。总的来说,本发明提供的双层涂层的正极片,并且限定了钴酸锂颗粒的粒径和Al掺杂量,可以使得两层钴酸锂在层与层的交界处电压分布比较融合,改善了两层钴酸锂界面处电压分布,缓解电压突变导致的钴酸锂结构破坏;实现高能量密度和长循环寿命兼顾的目的。
附图说明
图1为正极片的结构示意图。
附图标记:
L1:第一涂层;L2:第二涂层。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明的限制。
第一方面,本发明提供了本发明提供了一种正极片,所述正极片包括:集流体;第一涂层,所述第一涂层涂覆在所述集流体的至少一侧的表面,所述第一涂层中包括钴酸锂;第二涂层,所述第二涂层涂覆在所述第一涂层的表面,所述第二涂层中包括钴酸锂;其中,所述第一涂层中的钴酸锂和所述第二涂层中的钴酸锂均为掺杂金属元素的钴酸锂;所述第一涂层中的钴酸锂的D50小于所述第二涂层中的钴酸锂的D50;所述第一涂层中的钴酸锂的粒径分布包括第一区间和第二区间,所述第一区间内钴酸锂的粒径小于所述第二区间内钴酸锂的粒径,所述第一区间内钴酸锂的金属元素掺杂量小于所述第二区间内钴酸锂的金属元素掺杂量;所述第二涂层中的钴酸锂的粒径分布包括第三区间和第四区间,所述第三区间内钴酸锂的粒径小于所述第四区间内钴酸锂的粒径,所述第三区间内钴酸锂的金属元素掺杂量小于所述第四区间内钴酸锂的金属元素掺杂量。
根据本发明的一些实施例,所述第一涂层中的钴酸锂的粒径范围为:3μm<D10<6μm、11μm<D50<16μm、19μm<D90<25μm;所述第二涂层中的钴酸锂的粒径范围为:6μm<D10<10μm、15μm<D50<19μm、26μm<D90<32μm。
根据本发明的一些实施例,所述掺杂金属元素包括Al掺杂,其中,所述第一涂层中的钴酸锂中Al掺杂量为:粒径小于D10的钴酸锂中Al掺杂量为2000ppm~3500ppm,粒径在D10~D50之间的钴酸锂中Al掺杂量为4000ppm~5500ppm,粒径在D50~D90之间的钴酸锂中Al掺杂量为6000ppm~7500ppm;所述第二涂层中的钴酸锂中Al掺杂量为:粒径小于D10的钴酸锂中Al掺杂量为3500ppm~5000ppm,粒径在D10~D50之间的钴酸锂中Al掺杂量为5500ppm~6500ppm,粒径在D50~D90之间的钴酸锂中Al掺杂量为7000ppm~9000ppm。
针对传统钴酸锂采用一锅式掺杂制备方式(即原料和掺杂元素混合烧结),导致钴酸锂中大小颗粒掺杂不均匀的问题,本发明提供一种钴酸锂以及使用该钴酸锂制备的双层结构正极片来解决锂离子电池能量密度和使用寿命难以兼顾的问题。本发明在靠近集流体侧涂覆小粒径低掺杂量的钴酸锂,远离集流体侧涂覆大粒径高掺杂量的钴酸锂。此外,本发明设置表层涂覆粒径大的钴酸锂颗粒,降低了正极表面的脱离速度,能够缓解大倍率下锂离子快速脱出导致结构破坏的问题,高掺杂量可以提高表层钴酸锂电压,提高锂离子电池的能量密度,也能提高其结构的稳定性;设置底层涂覆粒径小的钴酸锂颗粒,使得锂离子脱出速度快,可以平衡极片垂直方向的锂离子密度分布,提升锂离子迁移速度,且小粒径层空隙率高,电解液储存较多,降低极片极化。同时将正极片设置成双层结构还能提高正极片压实,从而提高锂离子电池的能量密度。
根据本发明的一些实施例,所述第一涂层中的钴酸锂的Al掺杂量和所述钴酸锂的粒径满足以下关系:所述粒径在D10~D50之间的钴酸锂中Al掺杂量比所述粒径小于D10的钴酸锂中Al掺杂量多500ppm~2500ppm;和/或所述粒径在D50~D90之间的钴酸锂中Al掺杂量比所述粒径在D10~D50之间的钴酸锂中Al掺杂量多1500ppm~3500ppm;和/或所述粒径在D50~D90之间的钴酸锂中Al掺杂量比所述粒径小于D10的钴酸锂中Al掺杂量多2500ppm~5500ppm。
根据本发明的一些实施例,所述第二涂层中的钴酸锂的Al掺杂量和所述钴酸锂的粒径满足以下关系:所述粒径在D10~D50之间的钴酸锂中Al掺杂量比所述粒径小于D10的钴酸锂中Al掺杂量多1000ppm~2000ppm;和/或所述粒径在D50~D90之间的钴酸锂中Al掺杂量比所述粒径在D10~D50之间的钴酸锂中Al掺杂量多500ppm~3500ppm;和/或所述粒径在D50~D90之间的钴酸锂中Al掺杂量比所述粒径小于D10的钴酸锂中Al掺杂量多3500ppm~5500ppm。
根据本发明的一些实施例,所述第一涂层中的钴酸锂和所述第二涂层中的钴酸锂,其Al掺杂量满足以下关系:第二涂层中粒径小于D10的钴酸锂中的Al掺杂量比第一涂层中粒径小于D10的钴酸锂中的Al掺杂量多0ppm~3000ppm;和/或第二涂层中粒径在D10~D50之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第一涂层中粒径在D10~D50之间的钴酸锂中的Al掺杂量多0ppm~2500ppm;和/或第二涂层中粒径在D50~D90之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第一涂层中粒径在D50~D90之间的钴酸锂中的Al掺杂量多200ppm~3000ppm。
根据本发明的一些实施例,所述第一涂层中的钴酸锂和所述第二涂层中的钴酸锂,其Al掺杂量满足以下关系:第二涂层中粒径在D10~D50之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第一涂层中粒径小于D10的钴酸锂中的Al掺杂量多2000ppm~4500ppm;和/或第二涂层中粒径在D50~D90之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第一涂层中粒径小于D10钴酸锂中的Al掺杂量多3500ppm~7000ppm;和/或第二涂层中粒径在D50~D90之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第一涂层中粒径在D10~D50之间的钴酸锂中的Al掺杂量多1500ppm~5000ppm。
根据本发明的一些实施例,所述第一涂层中的钴酸锂和所述第二涂层中的钴酸锂,其Al掺杂量满足以下关系:第一涂层中粒径在D10~D50之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第二涂层中粒径小于D10的钴酸锂中的Al掺杂量多0ppm~2000ppm;和/或第一涂层中粒径在D50~D90之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第二涂层中粒径小于D10钴酸锂中的Al掺杂量多1000ppm~4000ppm;和/或第一涂层中粒径在D50~D90之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第二涂层中粒径在D10~D50之间的钴酸锂中的Al掺杂量多500ppm~2000ppm。
以上,对本发明第一涂层中的钴酸锂的Al掺杂量、第二涂层中的钴酸锂的Al掺杂量、第一涂层中的钴酸锂和第二涂层中的钴酸锂的Al掺杂量关系进行了进一步的限定。根据以上限定的钴酸锂颗粒的粒径和Al掺杂量,可以使得两层钴酸锂在层与层的交界处电压分布比较融合,高电压下钴酸锂结构不易发生突变,过度比较缓和,有利于改善层间极化,改善高能量密度电池的循环寿命。
根据本发明的一些实施例,所述第一涂层中的钴酸锂,还掺杂了Mg、Ni、Ti、Zr、Zn中的任意一种或多种;和/或所述第二涂层中的钴酸锂,还掺杂了Mg、Ni、Ti、Zr、Zn、La、Sc、Y、Nb、W、Cr、Sr、Mo、Ta中的任意一种或多种。
根据本发明的一些实施例,所述第一涂层中的钴酸锂中Mg、Ni、Ti、Zr、Zn中的任意一种或多种的掺杂量总和为800~1800ppm;和/或所述第二涂层中的钴酸锂中Mg、Ni、Ti、Zr、Zn中的任意一种或多种的掺杂量总和为1000~2500ppm;和/或所述第二涂层中的钴酸锂中La、Sc、Y、Nb、W、Cr、Sr、Mo、Ta的掺杂量总和为50~500ppm。
根据本发明的一些实施例,所述第二涂层中钴酸锂的金属元素总掺杂量大于所述第一涂层中钴酸锂的金属元素总掺杂量。
在本发明中,除了在第一涂层和第二涂层中掺杂Al元素,还可以掺杂其他金属元素,其中第一涂层中的钴酸锂还可掺杂Mg、Ni、Ti、Zr、Zn中的任意一种或多种;第二涂层中的钴酸锂可掺杂Mg、Ni、Ti、Zr、Zn、La、Sc、Y、Nb、W、Cr、Sr、Mo、Ta中的任意一种或多种,掺杂多种金属元素能够提高钴酸锂的结构稳定性,在高电压下进行脱锂反应时,正极材料不易发生可逆相变。需要注意的是:在进行其他金属元素掺杂时,与Al元素相同,需要保持第二涂层中钴酸锂的总掺杂量大于第一涂层中的钴酸锂的总掺杂量。
第一方面,本发明提供了一种锂离子电池,包括如上所述的正极片。
根据本发明的一些实施例,所述锂离子电池还包括一负极片,所述负极片包括:集流体;第一涂层,所述第一涂层涂覆在所述集流体的至少一侧的表面,所述第一涂层中包括第一负极材料;第二涂层,所述第二涂层涂覆在所述第一涂层的表面,所述第二涂层中包括第二负极材料;其中,所述第一负极材料的粒径范围为:6μm<D10<10μm、13μm<D50<17μm、23μm<D90<28μm;所述第二负极材料的粒径范围为:4μm<D10<7μm、9μm<D50<14μm、19μm<D90<25μm。
本发明中的正极片改善了两层钴酸锂界面处电压分布,能够缓解电压突变导致的钴酸锂结构破坏。同时高掺杂量的大粒径钴酸锂可以提高表层钴酸锂电压,提高锂离子电池的能量密度,也能提高其结构的稳定性;底层使用小粒径低掺杂量的钴酸锂,锂离子脱出速度快,可以平衡极片垂直方向的锂离子密度分布,提升锂离子迁移速度,小粒径层空隙率高,电解液储存较多,降低极片极化。因此使用此正极片能够实现电池高能量密度和长循环寿命兼顾的目的。
下面通过一些具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
第一涂层(L1)浆料的制备:按表1中实施例1中钴酸锂的粒径分布选取钴酸锂颗粒,并且按照表2、表3实施例1中Al的掺杂量和其他金属元素的掺杂量对不同粒径的钴酸锂颗粒进行掺杂。以上述钴酸锂为正极活性材料,与导电剂和聚偏氟乙烯按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中,加入NMP溶剂,按照公知的配料工艺进行充分搅拌,过200目的筛网,配成第一涂层(L1)浆料,第一涂层(L1)浆料的固含量为70%~75%;
第二涂层(L2)浆料的制备:按表1中实施例1中的钴酸锂的粒径分布选取钴酸锂颗粒,并且按照表2、表3实施例1中Al的掺杂量和其他金属元素的掺杂量对不同粒径的钴酸锂颗粒进行掺杂。以上述钴酸锂为正极活性材料,与导电剂和聚偏氟乙烯按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中,加入NMP溶剂,按照公知的配料工艺进行充分搅拌,过200目的筛网,配成第二涂层(L2)浆料,第二涂层(L2)浆料的固含量为70%~75%;
正极片涂布,制片:利用双层涂布机将上述浆料涂覆在铝箔集流体上,先将L1层涂在集流体上,再将L2层涂在L1层上,L1层和L2层的厚度比为1:1,形成双层结构,并置于120℃的温度下烘干,制备得到初始正极极片;按照实际需求对上述初始极片进行裁切,制备得到正极片;
负极浆料的制备:以人造石墨作为负极活性材料、导电碳炭黑作为导电剂、丁苯橡胶作为粘结剂以及羧甲基纤维素钠作为增稠剂,按照96.9:1.5:1.3:13的质量比加入到搅拌罐中,加入去离子水溶剂,按照公知的配料工艺进行充分搅拌,过150目的筛网进行过滤,制备得到负极涂层浆料,负极浆料的固含量为40%~45%;
负极片涂布,制片:利用涂布机将上述负极浆料涂覆在铜箔集流体上,并置于100℃的温度下烘干,制备得到初始负极极片;按照实际需求对上述初始极片进行裁切,制备得到负极片。
组装电芯:将上述正极片与负极片及隔膜一起卷绕形成卷芯,用铝塑膜包装,烘烤去除水分后注入电解液,采用热压化成工艺化成即可得到电芯。
实施例2~8
正极片制片:分别按表1中实施例2~8中的钴酸锂的粒径分布选取钴酸锂颗粒,并且按照表2、表3实施例2~8中Al的掺杂量和其他金属元素的掺杂量对不同粒径的钴酸锂颗粒进行掺杂。其他步骤与实施例1相同;
负极片制片:与实施例1相同;
组装电芯:与实施例1相同。
对比例1
正极浆料的制备:按表1中对比例1中钴酸锂的粒径分布选取钴酸锂颗粒,并且按照表2、表3对比例1中Al的掺杂量和其他金属元素的掺杂量对不同粒径的钴酸锂颗粒进行掺杂。以上述钴酸锂为正极活性材料,与导电剂和聚偏氟乙烯按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中,加入NMP溶剂,按照公知的配料工艺进行充分搅拌,过200目的筛网,配成正极浆料,正极浆料的固含量为70%~75%;
正极片涂布,制片:与实施例1相同;
负极片制片:与实施例1相同;
组装电芯:与实施例1相同。
对比例2~4
正极浆料的制备:按表1中对比例2~4中钴酸锂的粒径分布选取钴酸锂颗粒,并且按照表2、表3对比例2~4中Al的掺杂量和其他金属元素的掺杂量对不同粒径的钴酸锂颗粒进行掺杂。以上述钴酸锂为正极活性材料,与导电剂和聚偏氟乙烯按照97.2:1.5:1.3的质量比加入到搅拌罐中,加入NMP溶剂,按照公知的配料工艺进行充分搅拌,过200目的筛网,配成正极浆料,正极浆料的固含量为70%~75%;
正极片涂布,制片:与实施例1相同;
负极片制片:与实施例1相同;
组装电芯:与实施例1相同。
实施例1~8的设置如下表1~3所示,实施例1~8的不同之处在于L1层、L2层的钴酸锂粒径和金属元素的掺杂量不一样。对比例1~4均为单层涂布。
表1实施例1-8以及对比例1-4中钴酸锂的粒径分布
Figure BDA0003241040520000111
Figure BDA0003241040520000121
表2实施例1-8以及对比例1-4中钴酸锂的Al掺杂量
Figure BDA0003241040520000122
表3实施例1-8以及对比例1-4中钴酸锂其他金属元素的掺杂量
Figure BDA0003241040520000123
测试:
对实施例1-8以及对比例1-4中制备的锂离子电池进行测试,在25℃条件下进行3C充电/0.7C循环,测试其循环寿命和能量密度。具体的测试方法如下:使用蓝电测试设备,在25℃下使用3C充电到上限电压,然后0.7V放电到3.0V进行测试循环1000次。其循环寿命和能量密度如表4所示。由表4中的结果可以看出,从实施例可以看出本发明制备的正极片及其锂离子电池可以有效解决传统钴酸锂采用一锅式掺杂制备方式(即原料和掺杂元素混合烧结)导致钴酸锂中大小颗粒元素掺杂不均匀的问题。同时对本发明提供正极片的第一涂层中的钴酸锂的Al掺杂量、第二涂层中的钴酸锂的Al掺杂量、第一涂层中的钴酸锂和第二涂层中的钴酸锂的Al掺杂量关系进行了进一步的限定。根据以上限定了钴酸锂颗粒的粒径和Al掺杂量,可以使得两层钴酸锂在层与层的交界处电压分布比较融合,高电压下钴酸锂结构不易发生突变,过度比较缓和,有利于改善层间极化,可以有效解决上述锂离子电池能量密度和使用寿命兼顾的问题,如实施例1与实施例2对比可以看到同样采用本发明提供的正极片,实施例2增加Al元素的掺杂量后明显提高了其能量密度和容量保持率,再看实施例2与对比例1,采用本发明提供的正极片制备的电池可以明显提高能量密度和容量保持率,可以有效解决上述锂离子电池能量密度和使用寿命兼顾的问题。
表4实施例1-8以及对比例1-4中锂离子电池的测试结果
ED 容量保持率
实施例1 717 85.23%
实施例2 723 87.34%
实施例3 721 88.36%
实施例4 715 84.18%
实施例5 717 86.57%
实施例6 715 83.25%
实施例7 718 85.98%
实施例8 720 86.32%
对比例1 703 76.98%
对比例2 709 77.35%
对比例3 704 79.96%
对比例4 707 75.28%
除非另作定义,本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性,而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接,而是可以包括电性的连接,不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系,当被描述对象的绝对位置改变后,则该相对位置关系也相应地改变。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明所述原理的前提下,还可以作出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种正极片,其特征在于,所述正极片包括:
集流体;
第一涂层,所述第一涂层涂覆在所述集流体的至少一侧的表面,所述第一涂层中包括钴酸锂;
第二涂层,所述第二涂层涂覆在所述第一涂层的表面,所述第二涂层中包括钴酸锂;其中,所述第一涂层中的钴酸锂和所述第二涂层中的钴酸锂均为掺杂金属元素的钴酸锂;
所述第一涂层中的钴酸锂的D50小于所述第二涂层中的钴酸锂的D50;
所述第一涂层中的钴酸锂的粒径分布包括第一区间和第二区间,所述第一区间内钴酸锂的粒径小于所述第二区间内钴酸锂的粒径,所述第一区间内钴酸锂的金属元素掺杂量小于所述第二区间内钴酸锂的金属元素掺杂量;
所述第二涂层中的钴酸锂的粒径分布包括第三区间和第四区间,所述第三区间内钴酸锂的粒径小于所述第四区间内钴酸锂的粒径,所述第三区间内钴酸锂的金属元素掺杂量小于所述第四区间内钴酸锂的金属元素掺杂量。
2.根据权利要求1所述的正极片,其特征在于,所述第一涂层中的钴酸锂的粒径范围为:3μm<D10<6μm、11μm<D50<16μm、19μm<D90<25μm;所述第二涂层中的钴酸锂的粒径范围为:6μm<D10<10μm、15μm<D50<19μm、26μm<D90<32μm。
3.根据权利要求1所述的正极片,其特征在于,所述掺杂金属元素包括Al掺杂,其中,所述第一涂层中的钴酸锂中Al掺杂量为:粒径小于D10的钴酸锂中Al掺杂量为2000ppm~3500ppm,粒径在D10~D50之间的钴酸锂中Al掺杂量为4000ppm~5500ppm,粒径在D50~D90之间的钴酸锂中Al掺杂量为6000ppm~7500ppm;
所述第二涂层中的钴酸锂中Al掺杂量为:粒径小于D10的钴酸锂中Al掺杂量为3500ppm~5000ppm,粒径在D10~D50之间的钴酸锂中Al掺杂量为5500ppm~6500ppm,粒径在D50~D90之间的钴酸锂中Al掺杂量为7000ppm~9000ppm。
4.根据权利要求3所述的正极片,其特征在于,所述第一涂层中的钴酸锂的Al掺杂量和所述钴酸锂的粒径满足以下关系:
所述粒径在D10~D50之间的钴酸锂中Al掺杂量比所述粒径小于D10的钴酸锂中Al掺杂量多500ppm~2500ppm;和/或
所述粒径在D50~D90之间的钴酸锂中Al掺杂量比所述粒径在D10~D50之间的钴酸锂中Al掺杂量多1500ppm~3500ppm;和/或
所述粒径在D50~D90之间的钴酸锂中Al掺杂量比所述粒径小于D10的钴酸锂中Al掺杂量多2500ppm~5500ppm。
5.根据权利要求3所述的正极片,其特征在于,所述第二涂层中的钴酸锂的Al掺杂量和所述钴酸锂的粒径满足以下关系:
所述粒径在D10~D50之间的钴酸锂中Al掺杂量比所述粒径小于D10的钴酸锂中Al掺杂量多1000ppm~2000ppm;和/或
所述粒径在D50~D90之间的钴酸锂中Al掺杂量比所述粒径在D10~D50之间的钴酸锂中Al掺杂量多500ppm~3500ppm;和/或
所述粒径在D50~D90之间的钴酸锂中Al掺杂量比所述粒径小于D10的钴酸锂中Al掺杂量多3500ppm~5500ppm。
6.根据权利要求3所述的正极片,其特征在于,所述第一涂层中的钴酸锂和所述第二涂层中的钴酸锂,其Al掺杂量满足以下关系:
第二涂层中粒径小于D10的钴酸锂中的Al掺杂量比第一涂层中粒径小于D10的钴酸锂中的Al掺杂量多0ppm~3000ppm;和/或
第二涂层中粒径在D10~D50之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第一涂层中粒径在D10~D50之间的钴酸锂中的Al掺杂量多0ppm~2500ppm;和/或
第二涂层中粒径在D50~D90之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第一涂层中粒径在D50~D90之间的钴酸锂中的Al掺杂量多200ppm~3000ppm;和/或
第二涂层中粒径在D10~D50之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第一涂层中粒径小于D10的钴酸锂中的Al掺杂量多2000ppm~4500ppm;和/或
第二涂层中粒径在D50~D90之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第一涂层中粒径小于D10钴酸锂中的Al掺杂量多3500ppm~7000ppm;和/或
第二涂层中粒径在D50~D90之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第一涂层中粒径在D10~D50之间的钴酸锂中的Al掺杂量多1500ppm~5000ppm;和/或
第一涂层中粒径在D10~D50之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第二涂层中粒径小于D10的钴酸锂中的Al掺杂量多0ppm~2000ppm;和/或
第一涂层中粒径在D50~D90之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第二涂层中粒径小于D10钴酸锂中的Al掺杂量多1000ppm~4000ppm;和/或
第一涂层中粒径在D50~D90之间的钴酸锂中的Al掺杂量比第二涂层中粒径在D10~D50之间的钴酸锂中的Al掺杂量多500ppm~2000ppm。
7.根据利要求1所述的正极片,其特征在于,所述第一涂层中的钴酸锂,还掺杂了Mg、Ni、Ti、Zr、Zn中的任意一种或多种;和/或
所述第二涂层中的钴酸锂,还掺杂了Mg、Ni、Ti、Zr、Zn、La、Sc、Y、Nb、W、Cr、Sr、Mo、Ta中的任意一种或多种;和/或
所述第一涂层中的钴酸锂中Mg、Ni、Ti、Zr、Zn中的任意一种或多种的掺杂量总和为800~1800ppm;和/或
所述第二涂层中的钴酸锂中Mg、Ni、Ti、Zr、Zn中的任意一种或多种的掺杂量总和为1000~2500ppm;和/或
所述第二涂层中的钴酸锂中La、Sc、Y、Nb、W、Cr、Sr、Mo、Ta的掺杂量总和为50~500ppm。
8.根据权利要求1~7任一项所述的正极片,其特征在于,所述第二涂层中钴酸锂的金属元素的总掺杂量大于所述第一涂层中钴酸锂的金属元素的总掺杂量。
9.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求1~8任一项所述的正极片。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池,其特征在于,还包括一负极片,所述负极片包括:集流体;第一涂层,所述第一涂层涂覆在所述集流体的至少一侧的表面,所述第一涂层中包括第一负极材料;第二涂层,所述第二涂层涂覆在所述第一涂层的表面,所述第二涂层中包括第二负极材料;
其中,所述第一负极材料的粒径范围为:6μm<D10<10μm、13μm<D50<17μm、23μm<D90<28μm;所述第二负极材料的粒径范围为:4μm<D10<7μm、9μm<D50<14μm、19μm<D90<25μm。
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