CN113594468A - 一种集流体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种集流体及其制备方法和应用。所述集流体包括多孔金属，所述多孔金属的孔壁表面依次层叠设置离子导通层和亲锂层。本发明提供了一种多孔集流体，将其用于锂金属负极时，多孔结构提供了丰富的储锂空间，为锂沉积预留了膨胀空间，同时孔壁表面依次设置离子导通层和亲锂层，亲锂层可以使锂完全的的浸润到孔隙的内部，合理利用了孔隙体积，且锂金属还可以与集流体之间接触紧密，使电流密度均匀，不会产生局部内应力而导致集流体破坏，最终有效地抑制了锂金属的膨胀，减少了锂枝晶的形成，提高了电池的安全性。

Description

一种集流体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电池的技术领域，涉及一种集流体及其制备方法和应用，尤其涉及一种锂金属负极用集流体及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着智能手机、平板电脑、电动汽车等电器产品对高能量密度和高安全性化学电源的需求，商用的以石墨为负极的锂离子二次的电池的能量密度发展空间有限，几乎达到极限值。锂二次电池中，金属锂具有最负的电极电位(-3.045V)和最高的比容量(3860mAh/g)，能满足电极材料高能量密度的要求；然而，当采用金属锂为负极时，锂二次电池的循环寿命受限于金属锂负极：金属锂负极在循环过程中，在金属锂表面会形成枝晶，一方面枝晶会与电解液接触消耗电解液导致电池失效，另一方面金属锂的消耗，导致负极的库伦效率低，而且，锂枝晶可能会刺穿隔膜导致电池内部短路，引发电池安全问题。此外，目前锂离子二次电池使用的有机电解液存在易燃、易腐蚀和热稳定性差等安全性问题，使传统的锂离子电池的发展受限制，而全固态电池能解决上述安全隐患问题，因此以锂为负极的全固态电池成为研究的热点。
CN107293754A公开了一种锂金属电池用负极多孔铜集流体的制备方法，至少包括如下步骤：第一步，用溶剂清洗Cu-X合金片的表面，以除去Cu-X合金片表面的杂质；第二步，配制酸溶液；第三步，在电化学工作站上，使用三电极体系，用铂或镍作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，Cu-X合金片作为工作电极，用第二步得到的酸溶液作为电解液，采用线性扫描循环伏安法从0-1V至不同截止电压，扫描不同圈数，得到多孔铜集流体。
CN105009330A公开了一种锂电极和包含其的锂二次电池，更具体而言，涉及包含多孔金属集流体及嵌入金属集流体上形成的孔中的锂金属的锂电极，并且涉及包含所述锂电极的锂二次电池。
上述该文献中存在一些问题，如：锂金属不能完全进入到集流体的孔隙中，孔隙利用率较低；由于Cu的亲锂性差，导致孔隙内的锂金属和铜之间容易产生接触不良，局部电流过大，会在电流过大位置优先生成锂枝晶，垂直生长的锂枝晶有可能刺穿隔膜，导致电池短路；锂枝晶生长产生的局部内应力破坏集流体，导致电池性能的衰减或安全性问题；上述文献锂金属电极在充放电过程中的体积膨胀难以被抑制，可能导致负极材料粉化从集流体脱落，导致一系列诸如使用寿命或安全性相关问题。
因此，当固态电池中以锂金属为负极时，如何解决锂金属充放电过程中的膨胀导致的锂枝晶，提高电池的安全性，是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种集流体及其制备方法和应用。本发明提供了一种多孔集流体，将其用于锂金属负极时，多孔结构提供了丰富的储锂空间，为锂沉积预留了膨胀空间，同时孔壁表面依次设置离子导通层和亲锂层，亲锂层可以使锂完全的的浸润到孔隙的内部，合理利用了孔隙体积，且锂金属还可以与集流体之间接触紧密，使电流密度均匀，不会产生局部内应力而导致集流体破坏，最终有效地抑制了锂金属的膨胀，减少了锂枝晶的形成，提高了电池的安全性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种集流体，所述集流体包括多孔金属，所述多孔金属的孔壁表面依次层叠设置离子导通层和亲锂层。
本发明提供了一种具有多孔结构的集流体，将其用于锂金属负极时，多孔结构可以为锂金属提供丰富的储锂空间，抑制了锂金属的膨胀；同时在孔壁表面依次设置离子导通层和亲锂层，表面的亲锂层可以使锂完全地浸润到孔隙的内部，一方面使孔内的电流密度更均匀，另一方面可以合理利用孔隙体积，提高体积利用率，而离子导通层一方面可以加快锂离子的传输，另一方面，离子导通层将Li++e-＝Li的反应产所由锂金属-电解质界面迁移到纳米孔壁上，降低了锂金属-电解质界面的锂枝晶产生的风险，使电池具有更好的安全性
综上所述，本发明所提供的集流体，导电性能较好，锂金属和集流体之间接触紧密，电流密度均匀，不会产生局部内应力导致集流体被破坏，且有着丰富的孔洞作为储锂空间，为锂沉积预留了膨胀空间，释放了锂沉积应力，减少了锂枝晶的形成，提高了电池的安全性。
优选地，所述多孔金属包括Cu、Fe或Ni中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述多孔金属的厚度为50～200μm，例如50μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm或200μm等。
本发明中，多孔金属的厚度过薄会导致强度和孔有效体积降低，孔有效体积小，不利于缓解锂金属负极膨胀；过厚又不利于两层的沉积和锂金属的完全浸润。
优选地，所述多孔金属的孔径为50～250nm，例如50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm或250nm等。
本发明中，多孔金属的孔径较大，如果孔径过小，不利于两层的沉积，孔有效体积小，不利于缓解锂金属负极膨胀；过大，锂原子扩散的距离变长，不利于锂原子的扩散，影响电池的倍率性能；另一方面，孔内锂金属流动性变差，不利于应力的释放和膨胀的缓解。
优选地，所述多孔金属的孔隙率为60～80％，例如60％、65％、70％、75％或80％等。
本发明中，多孔金属的孔隙率小，孔有效体积小，集流体装载的锂金属量变少，能量密度低；过大箔材的强度会变低，一方面不利于加工，另一方面可能产生的局部应力或外力导致箔材被破坏，引起安全风险。
优选地，所述离子导通层的厚度为5～20nm，例如5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm或20nm等。
优选地，所述亲锂层的厚度为5～10nm，例如5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm等。
本发明中，离子导通层和亲锂层的厚度在上述范围内，就可以实现较好的技术效果，一方面可以为孔洞留出足够的空间，两层过厚影响孔有效体积，离子导通层过薄锂离子传输能力降低，导致极化增加，不利于倍率性能；亲锂层过薄。不利于工艺控制和锂金属的润湿。
另一方面，优选的离子导通层厚度要大于等于亲锂层厚度，如果亲锂层的厚度比离子导通层的厚度厚，就不利于锂原子通过亲锂层-锂金属的界面扩散迁移到孔内的锂金属的表面，会影响锂离子的传输效率，最终影响了电池的倍率性能。
优选地，所述离子导通层的材质和亲锂层的材质保持一致。
本发明中，当选用氧化锡，硫化锑，硫化锡等能与锂金属发生合金反应的氧硫化物时，既可以起到离子导通的作用，又可以起到亲锂的作用，这种情况下，离子导通层和亲锂层可以作为一层。
优选地，所述离子导通层的原料包括含锂的金属氧化物和/或导通锂离子的单质材料。
离子导通层如LiTiO3等材料具备离子通道，可以进行锂离子运输，Sb，Sn等单质在首次充电过程中会被锂化，生产SbLiX合金，合金中的Li可以通过扩散等方式进行运输；离子导通层依附在集流体孔壁上，离子层中的Li离子与集流体运输的电子在孔壁上结合生产Li金属，扩散沉积到孔的内部。
优选地，所述含锂的金属氧化物包括Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3或Li2MnO3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述导通锂离子的单质材料包括Sn、Si、C或Sb中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述亲锂层的原料包括亲锂性金属氧化物、亲锂性金属硫化物或亲锂性金属氮化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述亲锂性金属氧化物包括MnO2、Co3O4、ZnO或SnO2中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述亲锂性金属氧化物包括TiS2、MoS2、ZnS、CuS或NiS中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述亲锂性金属氧化物包括Ni3N和/或Li3N。
优选地，所述集流体表面依次层叠设置离子导通层和亲锂层。
优选地，所述多孔金属的一侧还包括极耳。
优选地，所述极耳以电镀或焊接的方式与多孔金属连接。
优选地，所述极耳的厚度为4～20μm，例如4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm或20μm等。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的集流体的制备方法，所述制备方法包括：
将离子导通层的原料和亲锂层的原料依次以气相沉积的方式沉积于所述多孔金属的孔壁表面，得到所述集流体。
本发明所提供的制备方法，操作简单，成本较低，适用于实际的生产生活中。
第三方面，本发明提供一种负极，所述负极包括如第一方面所述的集流体和位于所述集流体孔隙中的锂金属。
第四方面，本发明还提供一种固态电池，所述固态电池包括依次层叠的正极、固态电解质层和如第二方面所述的负极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种多孔集流体，将其用于锂金属负极时，多孔结构提供了丰富的储锂空间，为锂沉积预留了膨胀空间，同时孔壁表面依次设置离子导通层和亲锂层，亲锂层可以使锂完全地浸润到孔隙的内部，合理利用了孔隙体积，且锂金属还可以与集流体之间接触紧密，使电流密度均匀，不会产生局部内应力而导致集流体破坏，最终有效地抑制了锂金属的膨胀，减少了锂枝晶的形成，提高了电池的安全性，电池在0.1C下，循环500圈后，容量保持率可达67.9％及以上，膨胀率在10.1％以下，当多孔金属的孔隙率在一定范围内时，容量保持率可达70.1％以上。
附图说明
图1为实施例1中所提供的集流体中的俯视图。
1-孔壁，2-离子导通层，3-亲锂层，4-极耳。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种集流体，如图1所示，所述集流体包括孔隙率为60％的铜箔和位于铜箔一侧的极耳4，铜箔的厚度为100μm，孔径为100nm；
铜箔的孔壁1表面依次层叠设置离子导通层2和亲锂层3，所述离子导体层为钛酸锂层，亲锂层3为氧化锌层，离子导通层2的厚度为10nm，亲锂层3的厚度为5nm。
所述集流体的制备方法如下：
将钛酸锂和氧化锌以气相沉积的方式依次沉积到多孔铜箔的孔壁表面，钛酸锂的沉积时间为2h，氧化锌的沉积时间为1h。
实施例2
本实施例提供一种集流体，所述集流体包括孔隙率为80％的镍片镍箔和位于镍箔一侧的极耳，镍箔的厚度为50μm，孔径为50nm；
镍箔的孔壁表面依次层叠设置锆酸锂层和硫化锌层，锆酸锂层的厚度为8nm，硫化锌层的厚度为5nm。
所述集流体的制备方法如下：
将锆酸锂和硫化锌以气相沉积的方式依次沉积到多孔镍箔的孔壁表面，锆酸锂的沉积时间为1.5h，硫化锌的沉积时间为1h。
实施例3
本实施例提供一种集流体，所述集流体包括孔隙率为75％的铜箔和位于铜箔一侧的极耳，铜箔的厚度为200μm，孔径为250nm；
铜箔的孔壁表面依次层叠设置锰酸锂层和氮化镍层，锰酸锂层的厚度为20nm，氮化镍层的厚度为10nm。
所述集流体基于具体实施方式制备得到：
将锰酸锂和氮化镍以气相沉积的方式依次沉积到多孔铜箔的孔壁表面，锰酸锂的沉积时间为4h，氧化锌的沉积时间为2h。
实施例4
本实施例提供一种集流体，所述集流体包括孔隙率为65％的铜箔和位于铜箔一侧的极耳，铜箔的厚度为50μm，孔径为250nm；
铜箔的孔壁表面依次层叠设置钛酸锂层和氧化锌层，钛酸锂层的厚度为10nm，氧化锌层的厚度为5nm。
所述集流体基于具体实施方式制备得到：
将钛酸锂和氧化锌以气相沉积的方式依次沉积到多孔铜箔的孔壁表面，钛酸锂的沉积时间为2h，氧化锌的沉积时间为1h。
实施例5
本实施例提供一种集流体，所述集流体包括孔隙率为65％的铜箔和位于铜箔一侧的极耳，铜箔的厚度为200μm，孔径为250nm；
铜箔的孔壁表面依次层叠设置钛酸锂层和氧化锌层，钛酸锂层的厚度为10nm，氧化锌层的厚度为5nm。
所述集流体基于具体实施方式制备得到：
将钛酸锂和氧化锌以气相沉积的方式依次沉积到多孔铜箔的孔壁表面，钛酸锂的沉积时间为2h，氧化锌的沉积时间为1h。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，铜箔的孔径为40nm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例7
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，铜箔的孔径为300nm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例8
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，铜箔的孔隙率为50％。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中铜箔的孔壁未设置钛酸锂层，仅设置有氧化锌层。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中铜箔的孔壁未设置氧化锌层，仅设置有钛酸锂层。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中铜箔孔壁表面不设置任何功能层，即多孔铜箔的孔壁表面无氧化锌层，也无钛酸锂层。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
将金属锂在氩气气氛下加热熔融，将熔融后的金属锂灌入实施例1-8与对比例1-3所提供的集流体的孔隙中，灌入量为孔体积的50％，得到锂金属负极。
按正极活性物质NCM:乙炔黑:PVDF＝8:1:1的质量比混合，溶剂为NMP，搅拌均匀，将浆料涂布到厚度为8μm的铝箔上，干燥，得到正极。
按正极、固态电解质、负极的顺序组装成电池测试，将固态电池在纯氩气的环境下，120℃恒温2小时，之后测试电化学性能，测试条件如下：
电压范围为3.0-4.2V，电流为0.1C，进行充放电实验，循环500圈后，得到其容量保持率，其结果如表1所示，表1还列出了电池负极的膨胀率。
表1
容量保持率(％) 膨胀率(％)
实施例1 81.6 5.1
实施例2 72.2 7.8
实施例3 75.3 7.3
实施例4 70.1 8.5
实施例5 74.6 8.2
实施例6 65.8 10.1
实施例7 67.9 8.4
实施例8 68.3 9.5
对比例1 20.2 65.3
对比例2 11.0 87.3
对比例3 7.3 113.5
从实施例1与实施例6和实施例7的数据结果可知，当多孔金属中的孔径过小不利于缓解体积膨胀；过大锂原子扩散的距离变长，不利于锂原子的扩散，影响电池的倍率性能，导致循环变差。
从实施例1与实施例8的数据结果可知，铜箔的孔隙率过小，会导致能量密度有所降低。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，当集流体孔隙中没有离子导通层时，不利于锂离子在孔壁内传输，导致循环变差，膨胀率变大。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，当集流体孔隙中没有亲锂层时，锂金属难以进入孔隙内部，循环变差，膨胀率较大。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，当集流体孔隙中既没有亲锂层，也没有离子导通层时，单纯的多孔集流体未表现出明显缓解体积膨胀的效果，其循环性能最差，膨胀率最高，且产生锂枝晶导致电池短路寿命终止。
综上所述，本发明提供的多孔集流体，将其用于固态电池的锂金属负极时，多孔结构提供了丰富的储锂空间，为锂沉积预留了膨胀空间，同时孔壁表面依次设置离子导通层和亲锂层，亲锂层可以使锂完全地浸润到孔隙的内部，合理利用了孔隙体积，且锂金属还可以与集流体之间接触紧密，使电流密度均匀，不会产生局部内应力而导致集流体破坏，最终有效地抑制了锂金属的膨胀，减少了锂枝晶的形成，提高了电池的安全性，电池在0.1C下，循环500圈后，容量保持率可达67.9％及以上，膨胀率在10.1％以下，当多孔金属的孔隙率在一定范围内时，容量保持率可达70.1％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种集流体，其特征在于，所述集流体包括多孔金属，所述多孔金属的孔壁表面依次层叠设置离子导通层和亲锂层。
2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述多孔金属包括Cu、Fe或Ni中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述多孔金属的厚度为50～200μm；
优选地，所述多孔金属的孔径为50～250nm；
优选地，所述多孔金属的孔隙率为60～80％。
3.根据权利要求1或2所述的集流体，其特征在于，所述离子导通层的厚度为5～20nm；
优选地，所述亲锂层的厚度为5～10nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的集流体，其特征在于，所述离子导通层的材质和亲锂层的材质保持一致；
优选地，所述离子导通层的原料包括含锂的金属氧化物和/或导通锂离子的单质材料；
优选地，所述含锂的金属氧化物包括Li2TiO3、Li2ZrO3、Li2SiO3或Li2MnO3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述导通锂离子的单质材料包括Sn、Si、C或Sb中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的集流体，其特征在于，所述亲锂层的原料包括亲锂性金属氧化物、亲锂性金属硫化物或亲锂性金属氮化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述亲锂性金属氧化物包括MnO2、Co3O4、ZnO或SnO2中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述亲锂性金属氧化物包括TiS2、MoS2、ZnS、CuS或NiS中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述亲锂性金属氧化物包括Ni3N和/或Li3N。
6.根据权利要求1-5任一项所述的集流体，其特征在于，所述集流体表面依次层叠设置离子导通层和亲锂层。
7.根据权利要求1-6任一项所述的集流体，其特征在于，所述多孔金属的一侧还包括极耳；
优选地，所述极耳以电镀或焊接的方式与多孔金属连接；
优选地，所述极耳的厚度为5～20μm。
8.根据权利要求1-7任一项所述的集流体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将离子导通层的原料和亲锂层的原料依次以气相沉积的方式沉积于多孔金属的孔壁表面，得到所述集流体。
9.一种负极，其特征在于，所述负极包括如权利要求1-7任一项所述的集流体和位于所述集流体孔隙中的锂金属。
10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括依次层叠的正极、固态电解质层和如权利要求9所述的负极。
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