WO2023222326A1 - Lithiumbatterie umfassend eine lithiummetallanode mit einem porösen stromableiter - Google Patents

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WO2023222326A1
WO2023222326A1 PCT/EP2023/060302 EP2023060302W WO2023222326A1 WO 2023222326 A1 WO2023222326 A1 WO 2023222326A1 EP 2023060302 W EP2023060302 W EP 2023060302W WO 2023222326 A1 WO2023222326 A1 WO 2023222326A1
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lithium battery
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porous current
battery according
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Raimund KOERVER
Roland Jung
Thomas Woehrle
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Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft
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Definitions

  • Lithium battery comprising a lithium metal anode with a porous current collector
  • the invention relates to a lithium battery comprising a lithium metal anode.
  • lithium battery is used synonymously for all terms commonly used in the prior art for galvanic elements and cells containing lithium, such as lithium-ion battery, lithium cell, lithium-ion cell, lithium-polymer cell and lithium-ion accumulator.
  • rechargeable batteries secondary batteries
  • the terms “battery”, “cell” and “electrochemical cell” are also used synonymously with the term “lithium battery”.
  • the lithium battery can also be a solid-state battery, for example a ceramic or polymer-based solid-state battery.
  • Lithium batteries have at least two different electrodes, a positive (cathode) and a negative (anode). Each of these electrodes has at least one active material.
  • the cathode and the anode are arranged one above the other to form an electrode arrangement, for example in stacks, with a separator being used for electrical insulation between the cathode and anode.
  • Lithium batteries that use metallic lithium (hereinafter also referred to as “lithium metaH”) as anode active material are of particular interest because they have a particularly high specific energy.
  • a challenge when using such lithium metal anodes is to achieve the most homogeneous deposition of metallic lithium during charging and at the same time to use the highest possible current density in order to shorten the charging time.
  • the shortest possible charging time is of crucial importance.
  • An inhomogeneous deposition of lithium promotes the formation of so-called “lithium dendrites” starting from the lithium metal anode, which leads to damage to the separator and thus internal short circuits. Lithium dendrites can also react kinetically quickly with the electrolyte system of the lithium battery.
  • the lithium battery should have high performance.
  • a lithium battery comprising a lithium metal anode with a porous current collector which has a plurality of pores with a total pore volume, the total pore volume corresponding to at least 10% of an increase in volume that occurs due to lithium metal depositing on the porous current collector during a complete charging cycle.
  • the total pore volume corresponds to at least 50% of the increase in volume that occurs due to lithium metal depositing on the porous current collector during a complete charging cycle.
  • total pore volume is understood here in the sense of an open volume, i.e. a volume that is accessible and available for the deposition of metallic lithium. It was recognized that by using a porous current collector, the pore structure of which is adapted to the expected amount of lithium that is deposited on the anode during a charging process of the lithium battery, a significantly reduced change in volume of the entire lithium battery during charging and discharge cycle can be achieved.
  • the total pore volume of the porous current collector of the anode corresponds to at least 10%, preferably at least 50%, of the volume increase that is to be expected in a complete charging cycle due to lithium metal being deposited, sufficient free volume is available so that a significant deposition of metallic lithium within the pores of the porous current collector is possible. This means that the expansion of the cell, i.e. the lithium battery, is at least significantly reduced or completely avoided if the total pore volume is sufficient.
  • lithium can also be deposited in certain proportions outside the pores of the porous current collector.
  • the amount of lithium deposited outside the pores can be reduced by the existing pore structure according to the invention, since it has been shown that lithium preferentially deposits within the pore structure of the porous current collector.
  • the increase in volume corresponds to that which occurs due to the metallic lithium depositing when the lithium battery is fully charged with a C rate of 1/3.
  • lithium metal anode means that the anode uses lithium metal as the anode active material.
  • the anode active material is lithium metal.
  • lithium alloys can also be used, for example indium-based lithium alloys.
  • the total pore volume essentially corresponds to the total increase in volume that occurs due to lithium metal depositing on the porous current collector during a complete charging cycle.
  • the anode is preferably a so-called “lithium-free anode”. This means that when the lithium battery is uncharged, the anode only comprises the porous current collector, on which lithium is only present when the lithium battery is being charged separates. In this way, the overall weight and cost of the lithium battery can be further reduced.
  • Non-porous current collectors are known in the prior art, which can be, for example, rolled foils or so-called “ED copper foils”.
  • Rolled foils are manufactured and sold, for example, by Schlenk (Germany).
  • ED copper foils are so-called “Electrodeposited copper foils” (also referred to as “ED-Copper foil”). These are made by depositing copper ions onto drums that act as cathodes.
  • Such ED copper foils are manufactured, for example, by Circuitfoil (Europe).
  • Rolled foils and ED copper foils are also known as “solid foils”.
  • the porous current collector Due to the large number of pores, the porous current collector has an enlarged surface compared to known non-porous current collectors, which consist of rolled foils or electrochemically deposited metal foils, which is also structured three-dimensionally. This reduces the local current density while the charging or discharging speed remains the same, which is also more evenly distributed over the surface of the porous current collector. This leads to a particularly homogeneous lithium deposition when charging the lithium battery.
  • the lithium battery can be operated at a higher current density without increasing the local current density above the level of conventional lithium batteries with non-porous current collectors, so that the lithium battery according to the invention has further improved performance characteristics, increased reliability and an extended service life.
  • the porous structure of the current collector increases its mechanical flexibility, so that it can withstand mechanical stresses such as those that occur during cycling over the lifespan of the lithium battery and which can, for example, lead to cracks or wrinkles in the current collector film, better than non-porous current collectors such as rolled foils .
  • the porosity of the porous current collector is chosen so that the highest possible total pore volume is achieved, but the porous current collector continues to be has high electrical conductivity and sufficient mechanical stability.
  • Sufficient mechanical stability is defined in particular by the mechanical stresses the porous current collector is exposed to during its production, for example during coating and cutting, as well as its service life at the intended location of use.
  • the porous current collector has a porosity of 5% or more, in particular 33% or more or 66% or more.
  • the maximum porosity is only limited by the mechanical stability required for the intended purpose of the lithium battery.
  • the “porosity” is defined here as the ratio of the volume of the respective porous current collector to the volume of a theoretical current collector with the same surface dimensions and the same weight per unit area, but which does not have any pores, expressed in percent.
  • a porous current collector with a thickness of 24 pm, a width and length of 1 cm, and a porosity of 66.67% has the same weight as a nonporous current collector with a thickness of 8 pm, a width and length of 1 cm made of the same material.
  • the total pore volume can be determined using Gurley air permeability measurement or optical measurement.
  • the geometry of the porous current collector is not further restricted as long as sufficient mechanical stability can be achieved.
  • the porous current collector can have a thickness in the range from 10 to 75 pm, in particular from 15 to 50 pm. With a thickness of less than 10 pm it may be necessary to reduce the porosity excessively in order to ensure sufficient mechanical stability. A thickness of more than 50 pm can lead to an excessively large overall thickness of the electrode or lithium battery. In order to promote a homogeneous deposition of lithium in the pores of the porous current collector, the pores can be designed essentially symmetrically.
  • the pores have a symmetrical spatial-geometric shape, apart from unavoidable irregularities due to the microstructure on the surface of the porous current collector.
  • the pores have approximately the shape of a sphere, a spherical segment, a cylinder or a prism.
  • the porous current conductor can be a metallized fleece or fabric, an expanded metal, a metal foam or a perforated foil.
  • Perforated foils can be easily produced from rolled foils, i.e. “solid foils”, by punching and are available worldwide in any geometry.
  • perforated foils with symmetrical pores can be produced in a simple manner starting from rolled foils, for example by punching or etching the initial rolled foil.
  • Expanded metals are available worldwide at low cost and, in particular, offer a very high surface area combined with high mechanical stability, flexibility and resilience.
  • Metallized nonwovens and fabrics have a particularly high level of flexibility in combination with a low weight. In this way, the energy density of the lithium battery can be further increased. In addition, the flexibility of the metallized fleeces and fabrics further reduces the risk of the porous arrester tearing under mechanical stress.
  • Metallized glass fabrics as current conductors in lithium ion cells are described, for example, in DE 10 2018 000272 A1. Suitable metallized polymer fabrics are known from DE 10 2010 008782 A1.
  • the porous current collector i.e. the current collector for the negative electrode (anode)
  • the porous current collector can be made of copper, nickel or steel.
  • Such porous ones Current arresters are characterized by excellent mechanical stability, good electrical conductivity and high chemical and electrochemical stability in the finished cell and have been tested for use in lithium batteries.
  • the porous current conductor i.e. the current conductor for the anode
  • the porous current conductor is metallized in particular with copper, nickel or steel.
  • the porous current collector is preferably coated with a seed layer on its surface pointing in the direction of the pores.
  • the porous current collector in this variant comprises a seed layer which serves to reduce the overpotential for the deposition of metallic lithium and in this way promotes uniform deposition on the porous current collector.
  • seed layers to promote the deposition of lithium is, for example, from US 2021/0408523 A1 and from the article by Lee et al: “High-energy long-cycling all-solid-state lithium metal batteries enabled by silver- carbon composite anodes” (Nat Energy 5, pp. 299-308 (2020), https://doi.Org/10.1038/s41560-020-0575-z).
  • the combination of the porous structure of the lithium battery according to the invention with a seed layer ensures an even more preferred deposition of metallic lithium within the pores of the porous current collector, so that it is even better ensured that an increase in volume when charging the lithium battery is reliably prevented or at least minimized.
  • the seed layer can be applied using any suitable method that enables a uniform coating of the pore surface with the seed layer, for example by means of atomic layer deposition (ALD), chemical vapor deposition (CVD), Sputtering, dip coating and/or electrochemical deposition.
  • the seed layer may comprise a material selected from the group consisting of lithium, germanium, tin, antimony, silver, magnesium, platinum, bismuth, gold, amorphous carbon, hard carbon, silicon, silicon nitride, and mixtures thereof.
  • the lithium battery has a liquid electrolyte, with the pores of the current collector being at least partially, in particular completely, filled with the electrolyte when the lithium battery is uncharged.
  • the liquid electrolyte is displaced from the pores and collects in locations within the lithium battery where the pressure is lower than in the current collector pores, so that the displacement of the electrolyte results in no or only leads to an insignificant change in the volume of the lithium battery.
  • the chemical composition of the liquid electrolyte that is conductive to lithium ions is not further limited.
  • the electrolyte comprises a solvent and at least one lithium conductive salt dissolved therein, for example lithium hexafluorophosphate (LiPFe).
  • LiPFe lithium hexafluorophosphate
  • the electrolyte solvent is preferably inert.
  • Suitable solvents are, for example, organic solvents such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), sulfolanes, 2-methyltetrahydrofuran, acetonitrile and 1,3-dioxolane.
  • organic solvents such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), sulfolanes, 2-methyltetrahydrofuran, acetonitrile and 1,3-dioxolane.
  • Ionic liquids can also be used as solvents. Such ionic liquids only contain ions. Preferred cations, which can in particular be alkylated, are imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, guanidinium, uronium, thiuronium, piperidinium, morpholinium, sulfonium, ammonium and phosphonium cations. Examples of anions that can be used are halide, tetrafluoroborate, trifluoroacetate, triflate, hexafluorophosphate, phosphinate and tosylate anions.
  • ionic liquids examples include: N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, N-butyl-N-trimethyl -ammonium-bis(trifluoromethyl- sulfonyl)imide, triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide and N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide.
  • two or more of the above-mentioned liquids can be used.
  • Preferred conductive salts are lithium salts, which have inert anions and which are preferably non-toxic.
  • Suitable lithium salts are, in particular, lithium hexafluorophosphate (LiPFe), lithium tetrafluoroborate (UBF4), lithium bis(fluorosulfonyl)imide (UNO4F2S2, LiFSI), lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (UC2NO4F6S2, LiTFSI) and mixtures of these salts.
  • the lithium battery is a solid-state battery.
  • the lithium battery comprises a solid electrolyte used as a solid-state separator, which is conductive for lithium ions.
  • a solid electrolyte used as a solid-state separator, which is conductive for lithium ions.
  • all solid-state separators based on solid-state electrolytes known in the prior art can be used.
  • the solid separator may include at least one ceramic, polymer-based or gel-based solid electrolyte and combinations thereof.
  • the solid electrolyte comprises a lithium phosphorus sulfide and/or a lithium borosulfide with the general formula LicTySzRq, where T means boron or phosphorus, and R means a halogen, and where 2 ⁇ c ⁇ 7, 1 ⁇ y ⁇ 7, 3 ⁇ z ⁇ 13, 0 ⁇ q ⁇ 1.
  • suitable solid electrolytes include the compounds of the general formula known from US 2021/0126281 A1:
  • Lil-abc-dP aTbAcXd where 0 ⁇ a ⁇ 0.129, 0 ⁇ b ⁇ 0.096, 0.316 ⁇ c ⁇ 0.484, 0.012 ⁇ d ⁇ 0.125 and where T is an element from the group consisting of arsenic, silicon, germanium, aluminum and boron , and sulfur (S), which are characterized by an a:b:c molar ratio of Li:B:S, where c/b is in a range of 1.0 to 3.0.
  • the solid electrolyte comprises a lithium-containing garnet with the general formula Li n LamM'pM"qZr s Ot, where 4 ⁇ n ⁇ 8.5, 1,5 ⁇ m ⁇ 4, 0 ⁇ p ⁇ 2, 0 ⁇ q ⁇ 2, 0 ⁇ s ⁇ 2.5 and 10 ⁇ t ⁇ 13, and where M' and M" are independently selected from the group consisting of aluminum, molybdenum, tungsten, niobium, antimony, calcium, barium, strontium, Cerium, hafnium, rubidium, gallium and tantalum.
  • Suitable fast lithium ion conductors with a garnet-like crystal structure are described, for example, in DE 10 2007 030 604 A1 and DE 10 2004 010 892 B3.
  • the lithium-containing garnet comprises a compound with the general formula Li w La v ZrkOh ⁇ gALOs, in which 5 ⁇ w ⁇ 8, 2 ⁇ v ⁇ 5, 0 ⁇ k ⁇ 3, 10 ⁇ h ⁇ 13 and 0 ⁇ g ⁇ 1.
  • the solid electrolyte is a lithium-containing garnet with the general formula LijLasZrbOi2 ⁇ gALOs, where 5 ⁇ j ⁇ 8, 0 ⁇ b ⁇ 2.5, and 0 ⁇ g ⁇ 1.
  • mixtures of polyethylene oxide and derivatives thereof with a lithium-containing conductive salt can be used as polymer-based solid electrolytes.
  • Further examples include ion-conducting polymers based on liquid crystal polymers, polyether ether ketone (PEEK), polyphenylene sulfide (PPS) and semicrystalline polymers with a crystallinity of more than 30%, such as the compositions known from US 2017/0338492 A1 and US 10 811 688 B2, to which reference is made.
  • solid electrolytes described in US 2019/0051939 A1 which contain a polylithium acrylate together with a hydrophilic polymer, a lithium salt and a Lewis acid, can also be used.
  • lithium ion-conducting lithium-yttrium halides of the general formula Li6-3zY z Xe described in EP 3 496 202 A1 can be used as a solid electrolyte, where 0 ⁇ z ⁇ 2 and
  • the solid-state separator comprises at least one solid-state electrolyte.
  • the solid-state separator is preferably designed as a layer, which can be single-layer or multi-layer. In particular, several layers with different solid separators can be present.
  • the composition of the layers can vary gradually or gradually.
  • FIG. 1 shows a schematic sectional view through a lithium battery in the uncharged state (Fig. 1a) and in the fully charged state (Fig. 1b) with a non-porous arrester as known from the prior art,
  • FIG. 2 is a schematic sectional view through a first embodiment of a lithium battery according to the invention in the uncharged state (Fig. 2a) and in the fully charged state (Fig. 2b),
  • FIG. 3 is a schematic representation of detail A from Fig. 2a,
  • Fig. 4 is a schematic representation of detail A from Fig. 3 during a charging process of the lithium battery according to the invention
  • Fig. 5 is a schematic representation of detail B from Fig. 2b,
  • Fig. 6 is a schematic representation analogous to detail A from Fig. 3 for a second embodiment of the lithium battery according to the invention in the uncharged state
  • Fig. 7 is a schematic representation analogous to Fig. 4 for the second embodiment of the lithium battery according to the invention.
  • Fig. 8 is a schematic representation analogous to Fig. 5 for the second embodiment of the lithium battery according to the invention. 1 shows a schematic sectional view through a lithium battery 10, as is known in the art.
  • the lithium battery 10 has a lithium metal anode 12, which includes a current collector 14, on which a foil made of metallic lithium is applied as anode active material 16.
  • the current collector 14 is a non-porous rolled foil (also referred to as “solid foil”) made of copper.
  • the lithium metal anode 12 borders a separator 17, which is continuous for lithium ions. Furthermore, the separator 17 is impregnated with a liquid electrolyte, which includes a solvent and a lithium conductive salt.
  • a cathode 18 is arranged, which has a cathode current collector 20 and an electrode film 22.
  • the cathode current collector 20 is a non-porous rolled aluminum foil, for example a rolled aluminum foil, as is known from EP 3 714078 B1.
  • the electrode film 22 includes a particulate cathode active material 24 and an electrode binder 26.
  • Fig. 1a the lithium battery 10 is shown in the completely uncharged state.
  • the particles of the cathode active material 24 are completely saturated with lithium ions.
  • the lithium metal anode 12 is not loaded with lithium.
  • Fig. 1b the lithium battery 10 is shown in the fully charged state.
  • a switch-off criterion that defines the fully charged state of the lithium metal anode 12, for example a switch-off voltage.
  • the lithium ions released by the cathode active material 24 are deposited in the form of lithium metal on the surface of the lithium battery 10 facing the separator 17.
  • This change in volume exerts mechanical stress on the components of the lithium metal battery 10, especially since the components are accommodated in a housing (not shown), for example a housing made of stainless steel or aluminum, which counteracts the expansion.
  • the mechanical stress can reduce the service life of the lithium battery 10 because it can lead to damage to the components of the lithium battery 10, for example cracks in the current collector 14 and/or the cathode current collector 20, detachment of the electrode film 22 or the anode active material 16 .
  • lithium dendrites 28 can form, which, starting from the lithium metal anode 12, pierce the separator 17 and can cause a short circuit with the cathode 18, as shown schematically indicated in Fig. 1b.
  • FIG. 2 shows a schematic sectional view through a first embodiment of a lithium battery 30 according to the invention.
  • the lithium battery 30 uses a porous current collector 32 instead of the non-porous current collector 14 made of a rolled foil.
  • the porous current collector 32 is an expanded metal made of copper.
  • a variety of configurations of the porous current collector 32 come into consideration.
  • the porous current conductor 32 can alternatively also be a metal foam, a perforated foil or a metallized fleece or fabric.
  • nickel or steel in particular can be used as the material of the porous current conductor or as the metallization layer.
  • the porous current collector 32 has a plurality of pores 34. Each of the pores 34 has an associated pore volume, with the sum of all pore volumes of the pores 34 of the porous current collector 32 defining a total pore volume of the porous current collector 32.
  • the total pore volume of the porous current collector 32 is selected such that the total pore volume corresponds to 10% or more of the increase in volume that occurs due to lithium metal depositing on the porous current collector 32 during a complete charging cycle of the lithium battery 30, in particular 50% or more of the increase in volume, for example Essentially the complete increase in volume.
  • the lithium battery 30 according to the invention is shown in the completely uncharged state. Accordingly, there is no metallic lithium in the pores 34, apart from unavoidable impurities and deposits unavoidably caused by aging effects.
  • the lithium battery 30 according to the invention is shown in the fully charged state. As can be seen, the pores 34 are essentially completely filled with metallic lithium 36 in this state.
  • the growth of metallic lithium on the lithium metal anode 12 does not cause a change in the volume of the lithium battery 30, so that the height of the lithium battery remains essentially unchanged (shown as an example in FIGS. 2a and 2b as height h2).
  • the height of the lithium battery 30 corresponds to the height which corresponds to the height of the conventional lithium battery 10 with the non-porous current collector 14.
  • the one will Height, which would conventionally be expected in the fully charged state of the lithium battery 10 is taken into account from the outset as the height of the lithium battery 30 according to the invention in its design. In this way, a lithium battery 30 according to the invention can replace the conventional lithium battery without the need for complex structural changes.
  • the porous current collector 32 in particular has a porosity of 5% or more, in particular of 33% or more, for example 66.67% or more.
  • 3 to 5 show schematically the course of the charging process for an exemplary pore 34 according to detail A from FIG. 2a.
  • pore 34 is shown in the uncharged state. In other words, the pore 34 is only filled with electrolyte.
  • the pore 34 shown is delimited on the one hand by the surface 38 of the porous current collector 32 facing the pore 34 and on the other hand by the adjacent separator 17.
  • a seed layer 40 is also applied to the surface 38, which comprises a material selected from the group consisting of lithium, germanium, tin, antimony, silver, magnesium, platinum, bismuth, gold, amorphous carbon, hard carbon, silicon, silicon nitride and mixtures thereof.
  • the material of the seed layer 40 is selected so that the overpotential for the deposition of metallic lithium on the porous current collector 32 is reduced during a charging process of the lithium battery 30.
  • the seed layer 40 thus promotes a uniform deposition of metallic lithium.
  • the pore 34 in the embodiment shown has a symmetrical geometric shape, with the pore volume approximately having the shape of a prism with a triangular base surface, as can be seen in FIG. 3.
  • the pore 34 in the embodiment shown has a mirror plane, which is indicated in FIG. 3 by the line CC.
  • lithium ions starting from the cathode active material 24, migrate through the separator 17 into the pore 34 filled with electrolyte and are deposited there in the form of lithium metal 36 (see FIG. 4).
  • this process reinforced by the symmetrical structure of the pore 34 and by the seed layer 40, takes place in a homogeneously distributed manner.
  • FIG 5 shows the state of the pore 34 at the end of the charging process, that is to say in the fully charged state of the lithium battery 30.
  • the pore 34 is completely filled with lithium metal 36.
  • individual pores 34 can be completely filled before other pores 34 during the charging process of lithium battery 30.
  • the number, size and arrangement of the pores 34 is preferably selected so that lithium metal is deposited as evenly as possible across the pores 34 during the charging process.
  • the total pore volume can also be oversized, so that not all pores 34 have to be completely filled at the end of the charging process.
  • 6 to 8 show schematically the course of the charging process for an exemplary pore 34 of a second embodiment of the lithium battery 30 according to the invention.
  • the second embodiment essentially corresponds to the first embodiment, so that only differences will be discussed below.
  • the same reference numbers indicate the same or functionally identical components and reference is made to the above statements.
  • the second embodiment of the lithium battery 30 according to the invention differs from the first embodiment in that it is a solid-state battery. Accordingly, instead of a separator 17 soaked with electrolytes, a solid-state separator 42 is used, which is conductive for lithium ions.
  • the solid-state separator comprises a polymer-based solid-state electrolyte.
  • the solid-state separator may comprise at least one ceramic, polymer-based or gel-based solid electrolyte and combinations thereof.
  • the pore 34 is correspondingly not filled with electrolyte in the uncharged state of the lithium battery 30.
  • metallic lithium therefore begins to extend from the solid-state separator 42 into the pore 34.
  • the volume provided by the pore 34 results in a uniform growth of the depositing metallic lithium, with the uniform deposition due to the symmetrical pore structure and, as soon as the depositing lithium comes into contact with the seed layer 40, the seed layer 40 is further reinforced becomes.
  • the lithium battery 30 according to the invention is therefore characterized in that volume changes during charging and discharging processes can be largely, in particular completely, suppressed or prevented.
  • the use of higher current densities in the operation of the lithium battery 30 is made possible and its service life is increased.

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Abstract

Eine Lithiumbatterie (30) umfasst eine Lithiummetallanode (12) mit einem porösen Stromableiter (32), der eine Vielzahl von Poren (34) mit einem Gesamtporenvolumen aufweist, wobei das Gesamtporenvolumen mindestens 10 % einer Volumenzunahme entspricht, die durch sich am porösen Stromableiter (32) während eines vollständigen Ladezyklus abscheidendes Lithiummetall eintritt.

Description

Lithiumbatterie umfassend eine Lithiummetallanode mit einem porösen Stromableiter
Die Erfindung betrifft eine Lithiumbatterie umfassend eine Lithiummetallanode.
Im Folgenden wird der Begriff „Lithiumbatterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithiumionen-Batterie, Lithium-Zelle, Lithiumionen-Zelle, Lithium-Polymer-Zelle und Lithiumionen- Akkumulator. Insbesondere sind wieder aufladbare Batterien (Sekundärbatterien) inbegriffen. Auch werden die Begriffe „Batterie“, „Zelle“ und „elektrochemische Zelle“ synonym zum Begriff „Lithiumbatterie“ genutzt. Die Lithiumbatterie kann auch eine Festkörperbatterie sein, beispielsweise eine keramische oder polymerbasierte Festkörperbatterie.
Lithiumbatterien haben zumindest zwei verschiedene Elektroden, eine positive (Kathode) und eine negative (Anode). Jede dieser Elektroden weist zumindest ein Aktivmaterial auf. Die Kathode und die Anode werden während des Herstellungsprozesses zu einer Elektrodenanordnung beispielsweise in Stapeln übereinander angeordnet, wobei zur elektrischen Isolierung zwischen Kathode und Anode ein Separator verwendet wird.
In Lithiumbatterien muss sowohl die Anode als auch die Kathode in der Lage sein, Lithiumionen aufzunehmen bzw. abzugeben. Von besonderem Interesse sind Lithiumbatterien, welche metallisches Lithium (im Folgenden auch als „LithiummetaH“ bezeichnet) als Anodenaktivmaterial nutzen, da diese eine besonders hohe spezifische Energie aufweisen.
Eine Herausforderung beim Einsatz von derartigen Lithiummetallanoden liegt darin, eine möglichst homogene Abscheidung von metallischem Lithium beim Laden zu erzielen und gleichzeitig eine möglichst hohe Stromdichte einzusetzen, um die Ladedauer zu verkürzen. Insbesondere bei Einsatz in wenigstens teilweise elektrisch betriebenen Fahrzeugen ist eine möglichst kurze Ladedauer von entscheidender Bedeutung. Eine inhomogene Abscheidung von Lithium begünstigt die Ausbildung von sogenannten „Lithium-Dendriten“ ausgehend von der Lithiummetallanode, die zu einer Beschädigung des Separators und damit internen Kurzschlüssen führen können. Lithium-Dendriten können auch kinetisch schnell mit dem Elektrolyt-System der Lithiumbatterie reagieren.
Ein weiteres Problem bei Einsatz von Lithiummetallanoden stellen auftretende Volumenänderungen durch das sich abscheidende und auflösende Lithiummetall dar, die ein Anwachsen bzw. ein Reduzieren des Zellvolumens um etwa 10 bis 20 % hervorrufen können. Dieses „Atmen“ der Elektroden der Lithiumbatterie bei jedem Lade-/Entladezyklus macht aufwendige konstruktive Ausgestaltungen notwendig, um die resultierende mechanische Belastung zu reduzieren. Ansonsten kann es auf Zellebene zu einer unterschiedlichen Druckverteilung auf das Ensemble aus Elektroden und Separatoren, mechanischen Beschädigungen wie Pulverisierung, Rissbildung, Reduktion der Porosität, insbesondere der Porosität des Separators, Porenschließung, Porenverschmieren oder Abkoppeln des Elektrodenfilms vom Stromableiter kommen, welche sich nachteilig auf die Lebensdauer, Leistung und die Zuverlässigkeit der Lithiumbatterie auswirken können.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Lithiumbatterie mit Lithiummetallanode anzugeben, die eine verringerte Volumenänderung beim Laden und Entladen aufweist. Insbesondere soll die Lithiumbatterie eine hohe Leistungsfähigkeit aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Lithiumbatterie umfassend eine Lithiummetallanode mit einem porösen Stromableiter, der eine Vielzahl von Poren mit einem Gesamtporenvolumen aufweist, wobei das Gesamtporenvolumen mindestens 10 % einer Volumenzunahme entspricht, die durch sich am porösen Stromableiter während eines vollständigen Ladezyklus abscheidendes Lithiummetall eintritt.
Insbesondere entspricht das Gesamtporenvolumen mindestens 50 % der Volumenzunahme, die durch sich am porösen Stromableiter während eines vollständigen Ladezyklus abscheidendes Lithiummetall eintritt.
Das „Gesamtporenvolumen“ wird hier im Sinne eines offenen Volumens verstanden, das heißt eines Volumens, welches zugänglich ist und für das Abscheiden von metallischem Lithium zur Verfügung steht. Es wurde erkannt, dass sich durch den Einsatz eines porösen Stromableiters, dessen Porenstruktur auf die zu erwartende Menge an Lithium, die sich während eines Ladevorgangs der Lithiumbatterie auf der Anode abscheidet, angepasst ist, eine deutlich reduzierte Volumenänderung der gesamten Lithiumbatterie während eines Lade- und Entladezyklus erzielen lässt.
Dadurch, dass das Gesamtporenvolumen des porösen Stromableiters der Anode mindestens 10 %, bevorzugt mindestens 50 %, der Volumenzunahme entspricht, die bei einem vollständigen Ladezyklus durch sich abscheidendes Lithiummetall zu erwarten ist, steht ausreichend freies Volumen zur Verfügung, sodass eine signifikante Abscheidung von metallischem Lithium innerhalb der Poren des porösen Stromableiters möglich ist. Somit wird die Ausdehnung der Zelle, also der Lithiumbatterie, zumindest signifikant reduziert oder bei ausreichendem Gesamtporenvolumen gänzlich vermieden.
Es versteht sich, dass Lithium in gewissen Anteilen auch außerhalb der Poren des porösen Stromableiters abgeschieden werden kann. Die Menge an abgeschiedenem Lithium außerhalb der Poren ist jedoch durch die vorhandene erfindungsgemäße Porenstruktur reduzierbar, da sich gezeigt hat, dass sich Lithium bevorzugt innerhalb der Porenstruktur des porösen Stromableiters abscheidet.
Die Volumenzunahme entspricht derjenigen, die durch das sich abscheidende metallische Lithium bei einer vollständigen Ladung der Lithiumbatterie mit einer C-Rate von 1/3 eintritt.
Der Begriff „Lithiummetallanode“ bedeutet, dass die Anode als Anoden- Aktivmaterial Lithiummetall nutzt. Insbesondere ist das Anoden-Aktivmaterial Lithiummetall. Es können aber auch Lithiumlegierungen eingesetzt werden, zum Beispiel auf Indium basierte Lithiumlegierungen.
In einer Variante entspricht das Gesamtporenvolumen im Wesentlichen der gesamten Volumenzunahme, die durch sich am porösen Stromableiter während eines vollständigen Ladezyklus abscheidendes Lithiummetall eintritt.
Bevorzugt ist die Anode eine sogenannte „lithiumfreie Anode“. Das bedeutet, dass die Anode im ungeladenen Zustand der Lithiumbatterie nur den porösen Stromableiter umfasst, auf dem sich erst beim Laden der Lithiumbatterie Lithium abscheidet. Auf diese Weise können das Gesamtgewicht und die Kosten der Lithiumbatterie weiter reduziert sein.
Im Stand der Technik sind nicht poröse Stromableiter bekannt, die beispielsweise Walzfolien oder sogenannte „ED-Kupfer-Folien“ sein können. Walzfolien werden zum Beispiel von der Fa. Schlenk (Deutschland) hergestellt und vertrieben. ED-Kupfer-Folien sind sogenannte „Electrodeposited copper foils“ (auch als „ED-Copper foil“ bezeichnet). Diese werden hergestellt, indem Kupferionen auf als Kathode geschaltete Trommeln abgeschieden werden. Derartige ED-Kupfer-Folien werden zum Beispiel von der Fa. Circuitfoil (Europa) hergestellt. Walzfolien und ED-Kupfer-Folien sind auch unter dem Begriff „solid foils“ bekannt.
Der poröse Stromableiter weist durch die Vielzahl von Poren eine im Vergleich zu bekannten nicht porösen Stromableitern, die aus Walzfolien oder elektrochemisch abgeschiedenen Metallfolien bestehen, eine vergrößerte Oberfläche auf, die zudem dreidimensional strukturiert ist. Dadurch verringert sich bei gleichbleibender Lade- bzw. Entladegeschwindigkeit die lokale Stromdichte, die zudem gleichmäßiger über die Oberfläche des porösen Stromableiters verteilt ist. Dies führt zu einer besonders homogenen Lithiumabscheidung beim Laden der Lithiumbatterie.
Zudem kann die Lithiumbatterie bei einer höheren Stromdichte betrieben werden, ohne die lokale Stromdichte über das Niveau von konventionellen Lithiumbatterien mit nicht porösen Stromableitern zu steigern, sodass die erfindungsgemäße Lithiumbatterie weiter verbesserte Leistungseigenschaften, eine erhöhte Zuverlässigkeit sowie eine verlängerte Lebensdauer aufweist.
Zusätzlich erhöht die poröse Struktur des Stromableiters dessen mechanische Flexibilität, sodass dieser mechanischen Belastungen, wie sie während der Zyklisierung über die Lebensdauer der Lithiumbatterie hinweg auftreten und die beispielsweise zu Rissen oder Falten in der Stromableiterfolie führen können, besser widerstehen kann als nicht poröse Stromableiter wie Walzfolien.
Die Porosität des porösen Stromableiters wird so gewählt, dass ein möglichst hohes Gesamtporenvolumen erzielt wird, der poröse Stromableiter aber weiterhin eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine hinreichende mechanische Stabilität aufweist.
Eine hinreichende mechanische Stabilität ist insbesondere danach definiert, welchen mechanischen Belastungen der poröse Stromableiter im Laufe seiner Herstellung, zum Beispiel beim Beschichten und Zuschneiden, sowie seiner Lebensdauer am angedachten Einsatzort ausgesetzt ist.
In einer Variante weist der poröse Stromableiter eine Porosität von 5 % oder mehr auf, insbesondere von 33 % oder mehr oder von 66 % oder mehr.
Das Maximum an Porosität ist in dieser Variante lediglich durch die für den angedachten Einsatzzweck der Lithiumbatterie erforderliche mechanische Stabilität begrenzt.
Die „Porosität“ ist hier definiert als das Verhältnis des Volumens des jeweiligen porösen Stromableiters zum Volumen eines theoretischen Stromableiters mit gleichen Flächenabmessungen und gleichem Flächengewicht, der jedoch keine Poren aufweist, ausgedrückt in Prozent.
Beispielsweise weist ein poröser Stromableiter mit einer Dicke von 24 pm, einer Breite und Länge von 1 cm und einer Porosität von 66,67 % das gleiche Gewicht auf wie ein nicht poröser Stromableiter mit einer Dicke von 8 pm, einer Breite und Länge von 1 cm aus dem gleichen Material.
Das Gesamtporenvolumen kann mittels Gurley-Luftdurchlässigkeitsmessung oder optischer Ausmessung ermittelt werden.
Die Geometrie des porösen Stromableiters ist nicht weiter eingeschränkt, solange eine ausreichende mechanische Stabilität erzielt werden kann.
Der poröse Stromableiter kann eine Dicke im Bereich von 10 bis 75 pm aufweisen, insbesondere von 15 bis 50 pm. Bei einer Dicke von unter 10 pm kann es notwendig sein, die Porosität übermäßig reduzieren zu müssen, um eine ausreichende mechanische Stabilität gewährleisten zu können. Eine Dicke von mehr als 50 pm kann zu einer übermäßig großen Gesamtdicke der Elektrode bzw. der Lithiumbatterie führen. Um eine homogene Abscheidung von Lithium in den Poren des porösen Stromableiters zu fördern, können die Poren im Wesentlichen symmetrisch ausgebildet sein.
Mit anderen Worten weisen in diesem Fall die Poren eine symmetrische räumlich-geometrische Gestalt auf, abgesehen von unvermeidbaren Unregelmäßigkeiten durch die Mikrostruktur an der Oberfläche des porösen Stromableiters.
Beispielsweise weisen die Poren näherungsweise die Gestalt einer Kugel, eines Kugelsegments, eines Zylinders oder eines Prismas auf.
Der poröse Stromableiter kann ein metallisiertes Vlies oder Gewebe, ein Streckmetall, ein Metallschaum oder eine Lochfolie sein.
Lochfolien können aus Walzfolien, also sogenannten „solid foils“, auf einfache Weise durch Stanzen hergestellt werden und sind weltweit in jeder beliebigen Geometrie verfügbar.
Insbesondere lassen sich Lochfolien mit symmetrischen Poren ausgehend von Walzfolien auf einfache Weise herstellen, beispielsweise mittels Stanzen oder Ätzen der Ausgangswalzfolie.
Streckmetalle sind weltweit kostengünstig verfügbar und bieten insbesondere eine sehr hohe Oberfläche bei gleichzeitiger hoher mechanischer Stabilität, Flexibilität und Belastbarkeit.
Metallisierte Vliese und Gewebe weisen eine besonders hohe Flexibilität auf in Kombination mit einem geringen Eigengewicht. Auf diese Weise kann die Energiedichte der Lithiumbatterie weiter erhöht sein. Zusätzlich reduziert die Flexibilität der metallisierten Vliese und Gewebe die Gefahr, dass der poröse Ableiter unter mechanischer Belastung zerreißt, noch weiter.
Metallisierte Glasgewebe als Stromableiter in Lithiumionenzellen sind zum Beispiel in der DE 10 2018 000272 A1 beschrieben. Geeignete metallisierte Polymergewebe sind aus der DE 10 2010 008782 A1 bekannt.
Der poröse Stromableiter, also der Stromableiter für die negative Elektrode (Anode), kann aus Kupfer, Nickel oder Stahl gebildet sein. Derartige poröse Stromableiter zeichnen sich durch eine hervorragende mechanische Stabilität, eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine hohe chemische und elektrochemische Stabilität in der fertigen Zelle aus und sind für den Einsatz in Lithiumbatterien erprobt.
Im Fall eines metallisierten Vlieses oder Gewebes ist der poröse Stromableiter, also der Stromableiter für die Anode, insbesondere mit Kupfer, Nickel oder Stahl metallisiert.
Um eine besonders homogene Abscheidung von Lithium innerhalb der Poren des porösen Stromableiters zu erzielen, ist der poröse Stromableiter bevorzugt an seiner in Richtung der Poren weisenden Oberfläche mit einer Keimschicht beschichtet.
Anders ausgedrückt umfasst der poröse Stromableiter in dieser Variante eine Keimschicht, die dazu dient, das Überpotential für die Abscheidung von metallischem Lithium zu verringern und auf diese Weise eine gleichmäßige Abscheidung am porösen Stromableiter begünstigt.
Der Einsatz von Keimschichten, um die Abscheidung von Lithium zu fördern, ist beispielsweise aus der US 2021/0408523 A1 sowie aus dem Artikel von Lee et al: „High-energy long-cycling all-solid-state lithium metal batteries enabled by silver-carbon composite anodes“ (Nat Energy 5, S. 299-308 (2020), https://doi.Org/10.1038/s41560-020-0575-z) bekannt.
Die Kombination der porösen Struktur der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie mit einer Keimschicht sorgt für eine noch bevorzugtere Abscheidung von metallischem Lithium innerhalb der Poren des porösen Stromableiters, sodass noch besser sichergestellt ist, dass eine Volumenzunahme beim Laden der Lithiumbatterie zuverlässig verhindert oder wenigstens minimiert wird.
Die Keimschicht kann über jede geeignete Methode aufgebracht sein, die eine gleichmäßige Beschichtung der Porenoberfläche mit der Keimschicht ermöglicht, beispielsweise mittels Atomlagenabscheidung (engl. „atomic layer deposition“, ALD), chemische Gasphasenabscheidung (engl. „chemical vapor deposition“, CVD), Sputtern, Dip-Coating und/oder elektrochemischer Abscheidung. Die Keimschicht kann ein Material umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Germanium, Zinn, Antimon, Silber, Magnesium, Platin, Bismut, Gold, amorphem Kohlenstoff, Hartkohlenstoff, Silizium, Siliziumnitrid und Mischungen davon.
In einer Variante weist die Lithiumbatterie einen flüssigen Elektrolyten auf, wobei die Poren des Stromableiters im ungeladenen Zustand der Lithiumbatterie wenigstens teilweise, insbesondere vollständig, mit dem Elektrolyten befüllt sind.
Sobald sich Lithiummetall beginnt, in den Poren des porösen Stromableiters abzuscheiden, wird der flüssige Elektrolyt aus den Poren verdrängt und sammelt sich an Stellen innerhalb der Lithiumbatterie, in denen der Druck geringer ist als in den Poren des Stromableiters, sodass das Verdrängen des Elektrolyten zu keiner oder nur zu einer unwesentlichen Volumenänderung der Lithiumbatterie führt.
Die chemische Zusammensetzung des flüssigen Elektrolyten, der leitend für Lithiumionen ist, ist nicht weiter eingeschränkt.
Der Elektrolyt umfasst ein Lösungsmittel und zumindest ein darin gelöstes Lithium-Leitsalz, beispielsweise Lithium-Hexafluorophosphat (LiPFe).
Das Elektrolyt-Lösungsmittel ist vorzugsweise inert. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise organische Lösungsmittel wie Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Sulfolane, 2-Methyltetra- hydrofuran, Acetonitril und 1 ,3-Dioxolan.
Als Lösungsmittel können auch ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Solche ionischen Flüssigkeiten enthalten ausschließlich Ionen. Bevorzugte Kationen, die insbesondere alkyliert sein können, sind Imidazolium-, Pyridinium-, Pyrrolidinium-, Guanidinium-, Uronium-, Thiuronium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Sulfonium-, Ammonium- und Phosphonium-Kationen. Beispiele für verwendbare Anionen sind Halogenid-, Tetrafl uoroborat-, Trifluoracetat-, Triflat-, Hexafluorophosphat-, Phosphinat- und Tosylat-Anionen.
Als beispielhafte ionische Flüssigkeiten seien genannt: N-Methyl-N-propyl- piperidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid, N-Methyl-N-butyl-pyrrolidinium-bis(tri- fluormethyl-sulfonyl)imid, N-Butyl-N-trimethyl-ammonium-bis(trifluormethyl- sulfonyl)imid, Triethylsulfonium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid und N,N-Diethyl-N- methyl-N-(2-methoxyethyl)-ammonium-bis(trifluormethylsulfonyl)-imid.
In einer Variante können zwei oder mehrere der oben genannten Flüssigkeiten verwendet werden.
Bevorzugte Leitsalze sind Lithiumsalze, welche inerte Anionen aufweisen und welche vorzugsweise nicht toxisch sind. Geeignete Lithiumsalze sind insbesondere Lithiumhexafluorophosphat (LiPFe), Lithiumtetrafluoroborat (UBF4), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (UNO4F2S2, LiFSI), Lithiumbis- (trifluormethylsulfonyl)imid (UC2NO4F6S2, LiTFSI) und Mischungen dieser Salze.
In einer alternativen Variante ist die Lithiumbatterie eine Festkörperbatterie.
In dieser Variante umfasst die Lithiumbatterie einen als Festkörperseparator verwendeten Festkörperelektrolyten, der leitend für Lithiumionen ist. Grundsätzlich können alle im Stand der Technik bekannten Festkörperseparatoren auf Basis von Festkörperelektrolyten verwendet werden.
Der Festkörperseparator kann mindestens einen keramischen, polymerbasierten oder gelbasierten Festkörperelektrolyten und Kombinationen davon umfassen.
In einer Ausführungsform umfasst der Festkörperelektrolyt ein Lithium- Phosphorsulfid und/oder ein Lithium-Borsulfid mit der allgemeinen Formel LicTySzRq, worin T Bor oder Phosphor bedeutet, und R ein Halogen bedeutet, und wobei 2<c<7, 1 <y<7, 3<z<13, 0<q<1 ist.
Weitere Beispiele für geeignete Festkörperelektrolyte umfassen die aus der US 2021/0126281 A1 bekannten Verbindungen der allgemeinen Formel:
Lil-a-b-c-dP aTbAcXd wobei 0 < a < 0,129, 0 < b < 0,096, 0,316 < c < 0,484, 0,012 < d < 0,125 ist und worin T ein Element aus der Gruppe bestehend aus Arsen, Silizium, Germanium, Aluminium und Bor, X ein oder mehrere Halogene bedeutet oder Stickstoff, und A eines oder mehrere von Schwefel und Selen ist, und die aus der WO 2019/051305 A1 bekannten Zusammensetzungen auf der Grundlage von Lithium (Li), Bor (B) und Schwefel (S), die durch ein a:b:c-Molverhältnis von Li:B:S gekennzeichnet sind, wobei c/b in einem Bereich von 1 ,0 bis 3,0 liegt.
In einer anderen Ausführungsform umfasst der Festkörperelektrolyt einen lithiumhaltigen Granat mit der allgemeinen Formel LinLamM'pM"qZrsOt, worin 4<n<8,5, 1 ,5<m<4, 0<p<2, 0<q<2, 0<s<2,5 und 10<t<13 ist, und wobei M‘ und M“ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Molybdän, Wolfram, Niob, Antimon, Calcium, Barium, Strontium, Cerium, Hafnium, Rubidium, Gallium und Tantal.
Geeignete schnelle Lithiumionenleiter mit granatartiger Kristallstruktur (auch Englisch als „garnet-type“ bezeichnet) sind beispielsweise in der DE 10 2007 030 604 A1 und der DE 10 2004 010 892 B3 beschrieben.
In einer Weiterbildung der Erfindung umfasst der lithiumhaltige Granat eine Verbindung mit der allgemeinen Formel LiwLavZrkOh ■ gALOs, worin 5<w<8, 2<v<5, 0<k<3, 10<h<13 und 0<g<1 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Festkörperelektrolyt ein lithiumhaltiger Granat mit der allgemeinen Formel LijLasZrbOi2 ■ gALOs, worin 5<j<8, 0<b<2,5, und 0<g<1 ist.
Als polymerbasierte Festkörperelektrolyte können insbesondere Mischungen von Polyethylenoxid und Derivaten davon mit einem lithiumhaltigen Leitsalz eingesetzt werden. Weitere Beispiele umfassen ionenleitende Polymere auf Basis von Flüssigkristallpolymeren, Polyetheretherketon (PEEK), Polyphenylensulfid (PPS) und semikristallinen Polymeren mit einer Kristallinität von mehr als 30 %, wie die aus der US 2017/0338492 A1 und der US 10 811 688 B2 bekannten Zusammensetzungen, auf die Bezug genommen wird.
Ferner können auch die in der US 2019/0051939 A1 beschriebenen Festkörperelektrolyte verwendet werden, die ein Polylithiumacrylat zusammen mit einem hydrophilen Polymer, einem Lithiumsalz und einer Lewissäure enthalten.
Darüber hinaus können die in der EP 3 496 202 A1 beschriebenen lithiumionenleitenden Lithium-Yttriumhalogenide der allgemeinen Formel Li6-3zYzXe als Festkörperelektrolyt verwendet werden, worin 0<z<2 ist und X Chlor oder Brom bedeutet. Der Festkörperseparator umfasst mindestens einen Festkörperelektrolyten. Es ist aber auch denkbar, dass mehrere unterschiedliche Festkörperelektrolyte verwendet werden.
Bevorzugt ist der Festkörperseparator als eine Schicht ausgeführt, die einlagig oder mehrlagig sein kann. Insbesondere können mehrere Lagen mit unterschiedlichen Festkörperseparatoren vorhanden sein. Die Zusammensetzung der Lagen kann stufenweise oder graduell variieren.
Weitere Vorteile und Eigenschaften der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen, die nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden sollen, sowie den Zeichnungen. In diesen zeigen:
- Fig. 1 eine schematische Schnittansicht durch eine Lithiumbatterie im ungeladenen Zustand (Fig. 1a) und im vollständig geladenen Zustand (Fig. 1 b) mit einem nicht porösen Ableiter wie aus dem Stand der Technik bekannt,
- Fig. 2 eine schematische Schnittansicht durch eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithiumbatterie im ungeladenen Zustand (Fig. 2a) und im vollständig geladenen Zustand (Fig. 2b),
- Fig. 3 eine schematische Darstellung des Details A aus Fig. 2a,
- Fig. 4 eine schematische Darstellung des Details A aus Fig. 3 während eines Ladevorgangs der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie,
- Fig. 5 eine schematische Darstellung des Details B aus Fig. 2b,
- Fig. 6 eine schematische Darstellung analog zu Detail A aus Fig. 3 für eine zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie im ungeladenen Zustand,
- Fig. 7 eine schematische Darstellung analog zu Fig. 4 für die zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie, und
- Fig. 8 eine schematische Darstellung analog zu Fig. 5 für die zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie. In Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht durch eine Lithiumbatterie 10 gezeigt, wie sie im Stand der Technik bekannt ist.
Die Lithiumbatterie 10 verfügt über eine Lithiummetallanode 12, die einen Stromableiter 14 umfasst, auf dem eine Folie aus metallischem Lithium als Anoden-Aktivmaterial 16 aufgebracht ist.
Der Stromableiter 14 ist eine nicht poröse Walzfolie (auch als „solid foil“ bezeichnet) aus Kupfer.
Die Lithiummetallanode 12 grenzt an einen Separator 17, der durchgängig für Lithiumionen ist. Ferner ist der Separator 17 mit einem flüssigen Elektrolyten durchtränkt, der ein Lösungsmittel sowie ein Lithiumleitsalz umfasst.
An der zur Lithiummetallanode 12 entgegengesetzten Seite des Separators 17 ist eine Kathode 18 angeordnet, die über einen Kathoden-Stromableiter 20 und einen Elektrodenfilm 22 verfügt.
Der Kathoden-Stromableiter 20 ist eine nicht poröse Walzfolie aus Aluminium, beispielsweise eine gewalzte Aluminiumfolie, wie sie aus der EP 3 714078 B1 bekannt ist.
Der Elektrodenfilm 22 umfasst ein partikelförmiges Kathoden-Aktivmaterial 24 und einen Elektrodenbinder 26.
In Fig. 1a ist die Lithiumbatterie 10 im vollständig ungeladenen Zustand dargestellt. Mit anderen Worten sind die Partikel des Kathoden-Aktivmaterials 24 vollständig mit Lithiumionen gesättigt. In diesem Zustand ist die Lithiummetallanode 12 nicht mit Lithium beladen.
In Fig. 1b ist die Lithiumbatterie 10 im vollständig geladenen Zustand dargestellt. Mit anderen Worten sind so viele Lithiumionen in Richtung der Lithiummetallanode 12 gewandert, wie sich aus den Partikeln des Kathoden- Aktivmaterials 24 während eines Ladevorgangs entfernen lassen bis ein Abschaltkriterium erreicht ist, das den vollgeladenen Zustand der Lithiummetallanode 12 definiert, beispielsweise eine Abschaltspannung. Die vom Kathoden-Aktivmaterial 24 abgegebenen Lithiumionen schlagen sich in Form von Lithiummetall an der zum Separator 17 weisenden Oberfläche der Lithiumbatterie 10 nieder.
Dies führt zu einer Volumenänderung AV, die in Fig. 1 durch zwei Strichlinien in Fig. 1 angedeutet ist. Entsprechend unterscheiden sich, bei gleichbleibender Tiefe und Breite der Lithiumbatterie 10, die Höhe der Lithiumbatterie 10 im ungeladenen Zustand (in Fig. 1a als hi bezeichnet) und die Höhe der Lithiumbatterie im vollständig geladenen Zustand (in Fig. 1 b als h2 bezeichnet).
Diese Volumenänderung übt mechanische Spannung auf die Komponenten der Lithiummetallbatterie 10 aus, insbesondere da die Komponenten in einem (nicht dargestellten) Gehäuse aufgenommen sind, beispielsweise einem Gehäuse aus Edelstahl oder Aluminium, welches der Ausdehnung entgegenwirkt.
Die mechanische Spannung kann die Lebensdauer der Lithiumbatterie 10 reduzieren, da diese zu Beschädigungen an den Komponenten der Lithiumbatterie 10 führen kann, beispielsweise zu Rissen im Stromableiter 14 und/oder dem Kathoden-Stromableiter 20, einem Ablösen des Elektrodenfilms 22 oder des Anoden-Aktivmaterials 16.
Zudem kann es, insbesondere hervorgerufen durch Erhöhungen der lokalen Stromdichte in Teilbereichen der Lithiummetallanode 12, dazu kommen, dass sich Lithium-Dendriten 28 bilden, die ausgehend von der Lithiummetallanode 12 den Separator 17 durchstechen und einen Kurzschluss mit der Kathode 18 verursachen können, wie schematisch in Fig. 1b angedeutet.
In Fig. 2 ist eine schematische Schnittansicht durch eine erste Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Lithiumbatterie 30 gezeigt.
Für Bauteile und Komponenten der Lithiumbatterie 30, die gleich oder funktionsgleich zur Lithiumbatterie 10 gemäß Fig. 1 sind, werden die gleichen Bezugszeichen verwendet und es wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.
Die Lithiumbatterie 30 verwendet anstelle des aus einer Walzfolie bestehenden nicht porösen Stromableiters 14 einen porösen Stromableiter 32. Der poröse Stromableiter 32 ist in der gezeigten Ausführungsform ein Streckmetall aus Kupfer. Grundlegend kommen jedoch eine Vielzahl von Ausgestaltungen des porösen Stromableiters 32 in Betracht.
So kann der poröse Stromableiter 32 alternativ auch ein Metallschaum, eine Lochfolie oder ein metallisiertes Vlies oder Gewebe sein.
Als Material des porösen Stromableiter bzw. als Metallisierungsschicht kommen neben Kupfer insbesondere Nickel oder Stahl in Frage.
Der poröse Stromableiter 32 verfügt über eine Vielzahl von Poren 34. Jede der Poren 34 besitzt ein zugeordnetes Porenvolumen, wobei die Summe aller Porenvolumina der Poren 34 des porösen Stromableiters 32 ein Gesamtporenvolumen des porösen Stromableiters 32 definieren.
Erfindungsgemäß ist das Gesamtporenvolumen des porösen Stromableiters 32 so gewählt, dass das Gesamtporenvolumen 10 % oder mehr der Volumenzunahme entspricht, die durch sich am porösen Stromableiter 32 abscheidendes Lithiummetall während eines vollständigen Ladezyklus der Lithiumbatterie 30 eintritt, insbesondere 50 % oder mehr der Volumenzunahme, beispielsweise im Wesentlichen der vollständigen Volumenzunahme.
In Fig. 2a ist die erfindungsgemäße Lithiumbatterie 30 im vollständig ungeladenen Zustand gezeigt. Dementsprechend befindet sich in den Poren 34 kein metallisches Lithium, abgesehen von unvermeidbaren Verunreinigungen und durch Alterungseffekte unvermeidbar hervorgerufene Ablagerungen.
In Fig. 2b ist die erfindungsgemäße Lithiumbatterie 30 hingegen im vollständig geladenen Zustand dargestellt. Wie zu erkennen ist, sind die Poren 34 in diesem Zustand im Wesentlichen vollständig mit metallischem Lithium 36 gefüllt.
Somit verursacht das Wachstum von metallischem Lithium an der Lithiummetallanode 12 keine Volumenänderung der Lithiumbatterie 30, sodass die Höhe der Lithiumbatterie im Wesentlichen unverändert bleibt (in Fig. 2a und 2b als Höhe h2 beispielhaft gezeigt).
In der dargestellten Ausführungsform entspricht die Höhe der Lithiumbatterie 30 derjenigen Höhe, welche der Höhe der konventionellen Lithiumbatterie 10 mit dem nicht porösen Stromableiter 14 entspricht. Mit anderen Worten wird diejenige Höhe, welche konventionell im vollständig geladenen Zustand der Lithiumbatterie 10 erwartet werden müsste, von vornherein als die Höhe der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie 30 in deren Auslegung berücksichtigt. Auf diese Weise kann eine erfindungsgemäße Lithiumbatterie 30 die konventionelle Lithiumbatterie ersetzen, ohne dass aufwendige konstruktive Umgestaltungen notwendig werden.
Selbstredend sind jedoch auch abweichende Abmessungen für die erfindungsgemäße Lithiumbatterie 30 möglich.
Der poröse Stromableiter 32 weist insbesondere eine Porosität von 5 % oder mehr auf, insbesondere von 33 % oder mehr, beispielsweise von 66,67 % oder mehr.
In den Fig. 3 bis 5 ist schematisch der Verlauf des Ladevorgangs für eine beispielhafte Pore 34 gemäß Detail A aus Fig. 2a gezeigt.
In Fig. 3 ist die Pore 34 im ungeladenen Zustand gezeigt. Mit anderen Worten ist die Pore 34 lediglich mit Elektrolyt befüllt.
Begrenzt wird die dargestellte Pore 34 zum einen durch die zur Pore 34 weisende Oberfläche 38 des porösen Stromableiters 32 und zum anderen durch den angrenzenden Separator 17.
Auf der Oberfläche 38 ist zudem eine Keimschicht 40 aufgebracht, welche ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Germanium, Zinn, Antimon, Silber, Magnesium, Platin, Bismut, Gold, amorphem Kohlenstoff, Hartkohlenstoff, Silizium, Siliziumnitrid und Mischungen davon.
Das Material der Keimschicht 40 ist so gewählt, dass während eines Ladevorgangs der Lithiumbatterie 30 das Überpotential für die Abscheidung von metallischem Lithium auf dem porösen Stromableiter 32 reduziert ist. Somit begünstigt die Keimschicht 40 auf diese Weise eine gleichmäßige Abscheidung von metallischem Lithium.
Zudem verfügt die Pore 34 in der gezeigten Ausführungsform über eine symmetrische geometrische Gestalt, wobei das Porenvolumen näherungsweise die Form eines Prismas mit dreieckiger Basisfläche aufweist, wie in Fig. 3 zu erkennen. Mit anderen Worten verfügt die Pore 34 in der gezeigten Ausführungsform über eine Spiegelebene, die in Fig. 3 über die Linie C-C angedeutet ist.
Wird nun die Lithiumbatterie 30 geladen, wandern ausgehend vom Kathoden- Aktivmaterial 24 Lithiumionen durch den Separator 17 in die mit Elektrolyt befüllte Pore 34 und scheiden sich dort in Form von Lithiummetall 36 ab (vgl. Fig. 4).
Insbesondere verläuft dieser Prozess, verstärkt durch die symmetrische Struktur der Pore 34 und durch die Keimschicht 40, homogen verteilt ab.
In Fig. 5 ist der Zustand der Pore 34 am Ende des Ladevorgangs dargestellt, das heißt im vollständig geladenen Zustand der Lithiumbatterie 30. In diesem Fall ist in der dargestellten Ausführungsform die Pore 34 vollständig mit Lithiummetall 36 befüllt.
Es versteht sich, dass einzelne der Poren 34 vor anderen der Poren 34 im Laufe des Ladevorgangs der Lithiumbatterie 30 bereits vollständig gefüllt sein können. Bevorzugt ist die Anzahl, Größe und Anordnung der Poren 34 jedoch so gewählt, dass sich Lithiummetall während des Ladevorgangs möglichst gleichmäßig verteilt über die Poren 34 abscheidet.
Ebenso ist es selbstverständlich, dass das Gesamtporenvolumen auch überdimensioniert sein kann, sodass nicht alle Poren 34 am Ende des Ladevorgangs vollständig gefüllt sein müssen.
In den Fig. 6 bis 8 ist schematisch der Verlauf des Ladevorgangs für eine beispielhafte Pore 34 einer zweiten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie 30 gezeigt.
Die zweite Ausführungsform entspricht im Wesentlichen der ersten Ausführungsform, sodass im Folgenden lediglich auf Unterschiede eingegangen wird. Gleiche Bezugszeichen kennzeichnen gleiche oder funktionsgleiche Bauteile und es wird auf die obigen Ausführungen verwiesen.
Die zweite Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lithiumbatterie 30 unterscheidet sich von der ersten Ausführungsform dadurch, dass es sich um eine Festkörperbatterie handelt. Entsprechend kommt anstelle eines mit Elektrolyten getränkten Separators 17 ein Festkörperseparator 42 zum Einsatz, der leitend für Lithiumionen ist.
In der gezeigten Ausführungsform umfasst der Festkörperseparator einen polymerbasierten Festkörperelektrolyten.
Grundsätzlich kommen auch andere Festkörperseparatoren in Betracht, wie aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielweise kann der Festkörperseparator mindestens einen keramischen, polymerbasierten oder gelbasierten Festkörperelektrolyten und Kombinationen davon umfassen.
In der zweiten Ausführungsform ist die Pore 34 im ungeladenen Zustand der Lithiumbatterie 30 entsprechend nicht mit Elektrolyt befüllt.
Beim Ladevorgang der Lithiumbatterie 30 beginnt sich daher metallisches Lithium ausgehend vom Festkörperseparator 42 in die Pore 34 hinein zu erstrecken.
Durch das von der Pore 34 zur Verfügung gestellte Volumen kommt es dabei zu einem gleichmäßigen Wachstum des sich abscheidenden metallischen Lithiums, wobei das gleichmäßige Abscheiden durch die symmetrische Porenstruktur und, sobald das abscheidende Lithium in Kontakt mit der Keimschicht 40 kommt, die Keimschicht 40 noch verstärkt wird.
In Fig. 8 ist der Zustand am Ende des Ladevorgangs dargestellt, das heißt im vollständig geladenen Zustand der Lithiumbatterie 30.
Die erfindungsgemäße Lithiumbatterie 30 zeichnet sich somit darin aus, dass Volumenänderungen während Lade- und Entladevorgängen weitgehend, insbesondere vollständig, unterdrückt bzw. verhindert werden können. Zudem wird der Einsatz von höheren Stromdichten im Betrieb der Lithiumbatterie 30 ermöglicht und deren Lebensdauer erhöht.

Claims

Patentansprüche
1. Lithiumbatterie umfassend eine Lithiummetallanode (12) mit einem porösen Stromableiter (32), der eine Vielzahl von Poren (34) mit einem Gesamtporenvolumen aufweist, wobei das Gesamtporenvolumen mindestens 10 % einer Volumenzunahme entspricht, die durch sich am porösen Stromableiter (32) während eines vollständigen Ladezyklus abscheidendes Lithiummetall eintritt.
2. Lithiumbatterie nach Anspruch 1 , wobei das Gesamtporenvolumen mindestens 50 % der Volumenzunahme entspricht, die durch sich am porösen Stromableiter (32) während eines vollständigen Ladezyklus abscheidendes Lithiummetall eintritt.
3. Lithiumionenbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei der poröse Stromableiter (32) eine Porosität von 5 % oder mehr aufweist, insbesondere von 33 % oder mehr oder von 66 % oder mehr.
4. Lithiumbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der poröse Stromableiter (32) eine Dicke im Bereich von 10 bis 75 pm aufweist, insbesondere von 15 bis 50 pm.
5. Lithiumbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Poren (34) im Wesentlichen symmetrisch ausgebildet sind.
6. Lithiumbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der poröse Stromableiter (32) ein metallisiertes Vlies oder Gewebe, ein Streckmetall, ein Metallschaum oder eine Lochfolie ist.
7. Lithiumbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der poröse Stromableiter (32) aus Kupfer, Nickel oder Stahl gebildet ist.
8. Lithiumbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der poröse Stromableiter (32) an seiner in Richtung der Poren (34) weisenden Oberfläche (38) mit einer Keimschicht (40) beschichtet ist.
9. Lithiumbatterie nach Anspruch 8, wobei die Keimschicht (40) ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Germanium, Zinn, Antimon, Silber, Magnesium, Platin, Bismut, Gold, amorphem Kohlenstoff, Hartkohlenstoff, Silizium, Siliziumnitrid und Mischungen davon.
10. Lithiumbatterie nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lithiumbatterie (30) eine Festkörperbatterie ist.
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