CN115295766A - 一种锂金属负极及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂金属负极及其制备方法与应用，所述锂金属负极的活性层中包括空心活性材料和固态电解质，空心活性材料内部的孔中包括锂金属；所述空心活性材料中掺杂有亲锂物质和/或内部孔壁上负载亲锂层。本发明所述锂金属负极中，锂金属位于空心活性材料内部的孔中，与固态电解质相搭配，能避免锂金属负极表面的析锂，且锂金属具备足够的沉积和溶解的膨胀空间，能够释放锂沉积的应力，因此，本发明所述锂金属负极提高了电池的安全性能和电化学性能。

Description

一种锂金属负极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种锂金属负极及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着智能手机、平板电脑和电动汽车等电器产品对高能量密度和高安全性化学电源的需求，商用的以石墨为负极的锂离子二次的电池的能量密度发展空间有限，几乎达到极限值。锂二次电池中，金属锂具有最负的电极电位(-3.045V)和最高的比容量(3860mAh/g)，能满足电极材料高能量密度的要求；此外，目前锂离子二次电池使用的有机电解液存在易燃、易腐蚀和热稳定性差等安全性问题，使传统的锂离子电池的发展受限制，而全固态电池能解决上述安全隐患问题，因此以锂为负极的全固态电池成为了研究的热点。
然而，当采用金属锂为负极时，锂二次电池的循环寿命受限于金属锂负极，由于金属锂负极在循环过程中，在金属锂表面会形成枝晶；金属锂枝晶的行程一方面枝晶会与电解液接触消耗电解液导致电池失效，另一方面金属锂的消耗，导致负极的库伦效率低，而且，锂枝晶可能会刺穿隔膜导致电池内部短路，引发电池安全问题。
现有技术中常采用制备保护层或制备三维锂负极的方式抑制锂枝晶，但是保护层会增大电池内阻，增大锂离子的迁移距离，降低了离子和电子电导率，从而对电池的性能造成影响，并且，制备保护层或制备三维锂负极的方式生产效率低，处理工艺复杂，很难实现大规模的负极生产；同时，在制备锂金属负极时，存在锂沉积应力，会对充放电过程中锂金属负极的锂离子溶解脱嵌造成影响。
基于以上研究，需要提供一种锂金属负极，所述锂金属负极具备足够的锂沉积和溶解的膨胀空间，并能抑制锂枝晶的生长，提高电池的安全性，同时制备工艺简单，生产效率高，能够大规模应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂金属负极及其制备方法与应用，所述锂金属负极中的锂金属沉积在空心活性材料的内部，不仅减少或避免了锂枝晶的形成，还释放了锂沉积的应力，提高了电池的电化学性能和安全性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极的活性层中包括空心活性材料和固态电解质，所述空心活性材料的孔中包括锂金属；
所述空心活性材料中掺杂有亲锂物质和/或内部孔壁上负载亲锂层。
本发明所述锂金属负极中，锂金属与具备多孔空心结构的活性材料相互搭配，使锂金属相较于空心活性材料能位于活性层的内部，位于活性层内部的锂金属能够避免锂金属负极表面的析锂，提高了电池的安全性能；同时，本发明空心活性材料内部存在亲锂层和/或掺杂有亲锂物质，不仅能提升对锂的亲和性，提升锂的负载量，且相较于材料的表面，空心活性材料的内部具备高的亲锂性，从而能使锂金属沉积后位于所述空心活性材料的孔里，避免了负极表面锂枝晶的生长；并且，多孔的结构还能为锂金属提供沉积和溶解的膨胀空间，释放锂沉积的应力，从而有利于锂金属发挥作用。
本发明所述锂金属负极中还存在固态电解质，负载的固态电解质能够与所述空心活性材料和孔内的锂金属进行搭配，提升锂离子的传输速率，进一步抑制空心活性材料孔中锂金属的锂枝晶生长，降低电池的阻抗，提高电池的循环稳定性。
优选地，所述固态电解质包覆在所述活性层的表面，并渗透负载在所述活性层内部。
优选地，所述空心活性材料表面包覆有固态电解质。
本发明所述锂金属负极中还存在固态电解质，所述固态电解质负载在活性层的表面和内部，不仅对于活性层起到包覆作用，内部负载的固态电解质还能包覆空心活性材料，进一步抑制了锂枝晶的生长，降低了电池的阻抗，提高了电池的循环稳定性。
优选地，所述空心活性材料的形貌为球形或类球形，颗粒直径为200-2000nm，例如可以是200nm、400nm、600nm、800nm、1000nm、1200nm、1400nm、1600nm、1800nm或2000nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述空心活性材料的颗粒直径的大小会影响锂金属的负载量、循环中锂的消耗量、锂金属沉积和溶解速率等，从而影响电池的性能；当空心活性材料的颗粒直径过大时，锂金属沉积和溶解速率会变小，不利于材料倍率性能，当空心活性材料的颗粒直径过小时，会减少锂负载量，且因比表增大，从而会增大循环过程中的锂损耗。
优选地，所述空心活性材料中，孔的个数为至少一个，例如可以是1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个，直径为50-1990nm，例如可以是50nm、100nm、300nm、500nm、700nm、900nm、1100nm、1200nm、1300nm、1500nm、1700nm或1900nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述空心活性材料内部包括至少一个孔，由于锂金属位于孔的内部，因此，孔的大小会影响储存锂金属的含量，若孔的直径过小，则空心活性材料孔内的锂金属含量过低，使得锂金属负极的活性层中锂金属含量过低，从而导致负极的比容量降低等问题；若孔的直径过大，虽然能够储存更多的金属锂，但是空心活性材料的结构稳定性会降低，导致电池的循环性能等下降。
优选地，所述锂金属的体积占空心活性材料内部孔体积的5-90％，例如可以是5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或90％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，基于所述活性层的含量，所述固态电解质的含量为1-20wt％，例如可以是1wt％、5wt％、7wt％、9wt％、11wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述亲锂层的厚度为1-10nm，例如可以是1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述空心活性材料中，掺杂的亲锂物质的含量为1-5wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述活性层的厚度为20-150μm，例如可以是20μm、40μm、80μm、100μm、130μm或150μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述空心活性材料包括电子和离子的导体。
优选地，所述空心活性材料包括多孔空心碳球，多孔空心钛酸锂球或多孔空心锡球中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括多孔空心碳球和多孔空心钛酸锂球的组合，或多孔空心钛酸锂球和多孔空心锡球的组合。
优选地，所述亲锂层包括过渡金属氧化物和/或过渡金属硫化物。
优选地，所述过渡金属氧化物包括ZnO、CuO、SnO或NiO中的任意一种或至少两种的组合，典型非限制的组合包括ZnO和CuO，或SnO和NiO的组合。
优选地，所述过渡金属硫化物包括ZnS、CuS、SnS或NiS中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括ZnS和CuS的组合，ZnS和SnS的组合。
优选地，所述亲锂物质包括氮和/或硫。
本发明所述空心活性材料采用多孔空心碳球时，能够在其制备过程中掺入亲锂物质源，如氮源和/或硫源，使得多孔空心碳球中掺杂作为亲锂物质的氮和/或硫。
优选地，所述固态电解质包括高分子聚合物固态电解质、氧化物固态电解质、LiPON型电解质、硫化物晶态固体电解质、硫化物玻璃态电解质或玻璃陶瓷固体电解质中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述高分子聚合物固态电解质包括聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧丙烷(PPO)或聚偏氯乙烯(PVDC)中的任意一种或至少两种的组合；所述氧化物固态电解质包括晶态电解质包括钙钛矿型、NASICON型、LISICON型或石榴石型中的任意一种或至少两种的组合；所述硫化物晶态固体电解质LISICON；所述硫化物玻璃态电解质包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2或Li2S-B2S3中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述活性层中还包括导电剂和粘结剂。
优选地，所述空心活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为(92-95):(2-4):(3-4)，例如可以是92:4:4、93:4:3或95:2:3，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述活性层中的导电剂、粘结剂和空心活性材料构建成完整的导电网络，其中，导电剂包括导电碳黑、导电碳纳米管、乙炔黑、科琴黑或导电碳纤维中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括导电碳黑和导电碳纳米管的组合，乙炔黑和导电碳纳米管的组合；所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶或羧甲基纤维素钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括聚偏氟乙烯和丁苯橡胶的组合，或丁苯橡胶和羧甲基纤维素钠的组合。
优选地，所述锂金属负极还包括集流体，所述集流体的至少一侧设置所述活性层。
优选地，所述集流体包括铜或多孔铜。
优选地，所述集流体的厚度为4-50μm，例如可以是4μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的锂金属负极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)空心活性材料掺杂亲锂物质，和/或在空心活性材料的孔壁上制备亲锂层，得到内部亲锂的活性材料；
(2)步骤(1)所述内部亲锂的活性材料制浆和涂布后得到活性层，然后进行沉积锂金属，得到所述锂金属负极；
所述活性层在进行沉积锂金属前，和/或沉积锂金属后还包括在活性层表面和内部负载固态电解质的步骤。
本发明所述锂金属负极制备过程中，首先在空心活性材料中掺杂亲锂物质，和/或在孔壁上沉积亲锂层，然后与导电剂、粘结剂和溶剂制浆，涂布集流体上，形成完整的导电网络后，再进行沉积锂金属，由于空心活性材料的内部亲锂性更高，且内部含有孔，使内部的比表面积较大，因此，沉积锂金属后，锂金属能够负载在空心活性材料的孔内，不会负载在活性层表面或极少数负载在活性层表面。
本发明在沉积锂金属前或者沉积金属锂后均可负载固态电解质，沉积金属锂前负载更有优势，若沉积金属锂后进行负载固态电解质，因为存在不可避免的空心活性材料之间空隙中沉积的部分锂，会造成固态电解质渗入的不彻底，使得空心活性材料包覆的固态电解质不均匀。
优选地，步骤(2)所述负载固态电解质的方法包括流延法、喷涂法或溅射沉积法。
本发明在负载固态电解质时，将固态电解质、锂盐和添加剂制成浆液，浆液于活性层上，并在活性层下方抽风，使固态电解质包覆活性层，并渗入活性层中，同时，渗入活性层内部的固态电解质还能包覆空心活性材料，并填充在空心活性材料的间隙中；其中，锂盐包括LiPF6、LiBF4或LiTFSI中的任意一种或至少两种的组合，添加剂包括增塑剂、偶联剂或粘结剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或邻苯二甲酸二乙酯(DEP)中的任意一种或至少两种的组合；偶联剂包括硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂；粘结剂包括但不限于PVDF。
优选地，步骤(2)所述沉积锂金属的方法包括电化学沉积法或熔融法。
优选地，步骤(1)所述制备亲锂层的方法包括模板法、气相化学沉积法、液相化学沉积法或高温反应法中的任意一种。
优选地，制备步骤(1)所述空心活性材料的方法包括模板法、气相化学沉积法、液相化学沉积法或高温反应法中的任意一种。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)空心活性材料掺杂亲锂物质，和/或在空心活性材料的孔壁上，采用模板法、气相化学沉积法、液相化学沉积法或高温反应法制备亲锂层，得到内部亲锂的活性材料；
(2)步骤(1)所述内部亲锂的活性材料制浆和涂布后得到活性层，采用流延法、喷涂法或溅射沉积法在活性层表面和内部负载固态电解质，然后采用电化学沉积法或熔融法进行沉积锂金属，得到所述锂金属负极。
第三方面，本发明提供了一种固态电池，所述固态电池包括如第一方面所述的锂金属负极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述锂金属负极中的锂金属在空心活性材料的内部，不仅能够避免锂金属负极表面的析锂，提高电池的安全性能，还能为锂金属提供沉积和溶解的膨胀空间，释放锂沉积的应力；
(2)本发明所述锂金属负极还包括固态电解质，所述固态电解质能够包覆活性层和多孔空心活性材料，进一步提升了锂金属负极的安全性能，同时，降低了电池的阻抗，提升了电池的循环稳定性；
(3)本发明所述锂金属负极制备工艺简单，在制备锂金属负极时，多孔空心活性材料通过制浆和涂布的方式于集流体上，为锂金属提供沉积位点，因此，相较于常规锂金属负极，仅需多添加一步制浆和涂布即可，即能够使得锂金属负极具备优异的性能和较高的生产效率。
附图说明
图1是本发明实施例1所述空心活性材料的结构示意图；
图2是本发明实施例1所述锂金属负极的结构示意图；
其中，1-空心活性材料，2-孔，3-固态电解质，4-集流体。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极如图2所示，包括集流体4和集流体4表面厚度为20μm的活性层，活性层中包括质量比为93:2:2:3的空心活性材料1、导电碳黑SP、CMC和SBR，所述活性层的表面和内部还包括固态电解质3；
所述空心活性材料1为直径为1580nm的多孔空心碳球，结构示意图如图1所示，内部包括1个直径为200nm的孔2，1个直径为250nm的孔2，以及2个直径均为300nm的孔2，孔2的内部负载占孔2体积60％的锂金属，多孔空心碳球中掺杂有1wt％的氮；
所述固态电解质3为PEO(聚氧化乙烯)，基于所述活性层的含量，其含量为10wt％；所述集流体4为厚度为20μm的多孔铜；
所述锂金属负极的制备方法包括如下步骤：
(1)多孔空心碳球在氨气气氛下进行热处理2h，即得到氮掺杂的多孔空心碳球；
(2)混合步骤(1)所述氮掺杂的多孔空心碳球、导电碳黑SP、CMC、SBR和水成浆料，所述浆料涂布在多孔铜上，得到活性层；
(3)PEO、LiTFSI和邻苯二甲酸二丁酯溶解在甲醇，得到的溶液采用流延法浇注在步骤(2)所述活性层上，同时活性层的下方采用抽风平台抽风，干燥后，采用电化学沉积法进行沉积锂金属，得到所述锂金属负极。
实施例2
本实施例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极包括集流体和集流体表面的厚度为80μm的活性层，活性层中包括质量比为95:2:3的空心活性材料、乙炔黑和PVDF，所述活性层的表面和内部还包括固态电解质；
所述空心活性材料为直径为2000nm的空心锡球，内部包括1个直径为1990nm的孔，孔的内部负载占孔体积5％的锂金属，孔壁上负载1nm的CuS亲锂层；
所述固态电解质为LIPON，基于所述活性层的含量，其含量为2wt％；所述集流体为厚度为4μm的多孔铜；
所述锂金属负极的制备方法包括如下步骤：
(1)使用模板法制备CuS空心球球壳，即使用PS碳球作为模板，在PS微球表面气相沉积CuS，然后加热灼烧掉PS微球，得到空心CuS空心球球壳，在CuS球壳外，通过化学沉积法沉积金属锡，得到内部亲锂的活性材料；
(2)混合步骤(1)所述内部亲锂的活性材料、乙炔黑、PVDF和水成浆料，所述浆料涂布在多孔铜上，得到活性层；
(3)采用磁控溅射在活性层表面和内部负载LIPON，再采用电化学沉积法进行沉积锂金属，得到所述锂金属负极。
实施例3
本实施例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极包括集流体和集流体表面的厚度为150μm的活性层，活性层中包括质量比为93:2:2:3的空心活性材料、导电碳黑SP、CMC和SBR，所述活性层的表面和内部还包括固态电解质；
所述空心活性材料为直径为200nm的多孔空心碳球，内部包括2个直径均为50nm的孔，孔的内部负载占孔体积85％的锂金属，孔壁上负载1nm的SnO亲锂层，并且多孔空心碳球中还掺杂有3％的氮；
所述固态电解质为LATP，基于所述活性层的含量，其含量为15wt％；所述集流体为厚度为50μm的铜箔；
所述锂金属负极的制备方法包括如下步骤：
(1)在多孔空心碳球制备过程中掺杂氮后，再在其孔壁上采用气相化学沉积法制备SnO亲锂层，得到内部亲锂的活性材料；
(2)混合步骤(1)所述内部亲锂的活性材料、导电碳黑SP、CMC、SBR和水成浆料，所述浆料涂布在铜箔上，得到活性层；
(3)LATP、LiPF6和碳酸亚乙烯酯溶解在乙醇，得到的固态电解质溶液喷涂在步骤(2)所述活性层上，同时活性层的下方采用抽风平台抽风，干燥后，采用电化学沉积法进行沉积锂金属，得到所述锂金属负极。
实施例4
本实施例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极包括集流体和集流体表面的厚度为20μm的活性层，活性层中包括质量比为92:4:4的空心活性材料、科琴黑和SBR，所述活性层的表面和内部还包括固态电解质；
所述空心活性材料为直径为2000nm的空心钛酸锂球，内部包括1个直径为1500nm的孔，孔的内部负载占孔体积30％的锂金属，孔壁上负载1nm的ZnS亲锂层；
所述固态电解质为PEO(聚氧化乙烯)，基于所述活性层的含量，其含量为20wt％；所述集流体为厚度为4μm的多孔铜；
所述锂金属负极的制备方法包括如下步骤：
(1)在空心钛酸锂球的孔壁上采用液相化学沉积法制备ZnS亲锂层，得到内部亲锂的活性材料；
(2)混合步骤(1)所述内部亲锂的活性材料、科琴黑、SBR和N-甲基吡咯烷酮成浆料，所述浆料涂布在多孔铜上，得到活性层；
(3)在步骤(2)所述活性层上电化学沉积锂金属后，PEO、LiTFSI和氟代碳酸乙烯酯溶解在甲醇，得到的固态电解质溶液采用流延法浇注在沉积锂金属后的活性层上，同时活性层的下方采用抽风平台抽风，干燥后，得到所述锂金属负极。
实施例5
本实施例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极除了制备方法的所述步骤(3)中，先电化学沉积锂金属，再负载固态电解质，使锂金属负极相应变化以外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极除了所述固态电解质的含量为0.5wt％以外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极除了所述固态电解质的含量为30wt％以外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极除了所述空心活性材料的直径为2200nm以外，其余均与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极除了所述空心活性材料的直径为180nm，相应的包括1个150nm的孔以外，其余均与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极除了所述空心活性材料中，孔的直径均为45nm以外，其余均与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极除了所述空心活性材料中，孔的个数为1个，直径为1500nm以外，其余均与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极除了所述空心活性材料中，仅包括1个250nm的孔以外，其余均与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极除了所述空心活性材料中，包括6个直径均为250nm的孔以外，其余均与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极除了所述空心活性材料为多孔钛酸锂球，负载相应亲锂层以外，其余均与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极除了所述空心活性材料为多孔锡球，负载相应亲锂层以外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极包括集流体和与实施例1厚度相同的活性层，所述集流体为厚度为20μm的多孔铜，所述活性层为锂金属，在集流体表面采用电化学沉积得到。
对比例2
本对比例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极除了活性材料碳球为实心，不包括孔，锂金属位于活性层最外侧表面以外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种锂金属负极，所述锂金属负极除了不包括固态电解质以外，其余均与实施例1相同。
以上实施例和对比例所述锂金属负极，与正极片、固态电解质组装成锂电池，进行循环性能的测试；其中，正极片为质量比为95.7:2.5:1.8的NCM523正极、SP和PVDF，制成浆料涂覆在铝箔上烘烤辊压后得到的正极片；固态电解质为LATP；循环性能测试条件为25℃1C/1C循环。
测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003805953900000141
Figure BDA0003805953900000151
从表1可以看出以下几点：
(1)由实施例和对比例可知，本发明将锂金属负载在空心活性材料的内部，能够抑制锂金属负极析锂，由于锂金属电池的主要失效机理就是锂枝晶的生长造成的短路，如果短路则循环就终结，锂金属电池表现出循环性能变差，因此循环性能优异能够代表安全性能同样优异，本发明所述锂金属负极能够提高电池的安全性能和循环性能；由实施例1与实施例5可知，制备过程中先沉积锂金属再负载固态电解质同样能够得到性能优异的锂金属负极；由实施例1与实施例6-7可知，固态电解质的含量过多或过少，电池的性能下降，由于固态电解质包覆在活性层的表面，并渗透在活性层的内部包覆在空心活性材料的表面，起到与锂负极搭配进一步抑制锂枝晶的生长，降低内阻和提升循环性能的作用。
(2)由实施例1与实施例8-9可知，空心活性材料的直径过大时，一方面不利于锂金属的沉积和溶解，另一方面增大了锂离子的迁移距离，当空心活性材料的直径过小时，相应的内部孔的直径较小，使孔中的储锂量变少，因此，空心活性材料的直径在合理范围内，能够保证锂金属负极中负载合理的锂金属，并且不影响锂金属发挥作用；由实施例1与实施例10-11可知，空心活性材料中的孔直径过小时，同样使孔中的处理量变少，但是过大的孔直径会使空心活性材料的结构稳定性大大降低，影响电池的循环性能；由实施例1与实施例12-13可知，当孔的直径相较于空心活性材料具有较大差异的基础上，孔的个数较少时，也会使储锂量过少，当孔的个数过多时，则会使材料的稳定性下降；因此，本发明所述空心活性材料的直径，孔的直径和个数相互搭配，使得锂金属负极具备优异电化学性能的同时，具有较高的稳定性。
(3)由实施例1与实施例14-15可知，空心活性材料为多孔钛酸锂或多孔锡球时，相较于空心碳球的性能更优，因为多孔钛酸锂导离子性更强，多孔锡的导电性更强，与锂更加亲和，因此更不易析锂；由实施例1与对比例1可知，本发明相较于常规锂金属负极，能够抑制锂枝晶形成，明显提升了电池的安全性能和循环性能；由实施例1与对比例2可知，当与锂金属搭配的活性材料不具备孔时，沉积的锂金属只能在活性材料的表面无法进入内部，同样会存在锂负极表面形成锂枝晶的问题，因此，本发明所述锂金属负极与具备多孔空心结构的活性材料相互搭配，大幅度提升了电池的性能；由实施例1与对比例3可知，锂金属负极中负载固态电解质能够与孔中的锂金属相互搭配，进一步提升负极的安全性能，并且能够降低电池的阻抗，提升电池的循环稳定性。
综上所述，本发明提供了一种锂金属负极及其制备方法与应用，所述锂金属负极中的锂金属沉积在空心活性材料的内部，不仅抑制了锂枝晶的形成，还释放了锂沉积的应力，大幅度提高了电池的电化学性能和安全性能。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂金属负极，其特征在于，所述锂金属负极的活性层中包括空心活性材料和固态电解质，空心活性材料内部的孔中包括锂金属；
所述空心活性材料中掺杂有亲锂物质和/或内部孔壁上负载亲锂层。
2.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述固态电解质包覆在所述活性层的表面，并渗透负载在所述活性层内部；
优选地，所述空心活性材料表面包覆有固态电解质。
3.根据权利要求1或2所述的锂金属负极，其特征在于，所述空心活性材料的形貌为球形或类球形，颗粒直径为200-2000nm；
优选地，所述空心活性材料中，孔的个数为至少一个，直径为50-1990nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的锂金属负极，其特征在于，所述锂金属的体积占空心活性材料内部孔体积的5-90％；
优选地，基于所述活性层的含量，所述固态电解质的含量为1-20wt％；
优选地，所述亲锂层的厚度为1-10nm；
优选地，所述空心活性材料中，掺杂的亲锂物质的含量为1-5wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的锂金属负极，其特征在于，所述活性层的厚度为20-150μm；
优选地，所述空心活性材料包括电子和离子的导体；
优选地，所述空心活性材料包括多孔空心碳球，多孔空心钛酸锂球或多孔空心锡球中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述亲锂层包括过渡金属氧化物和/或过渡金属硫化物；
优选地，所述过渡金属氧化物包括ZnO、CuO、SnO或NiO中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述过渡金属硫化物包括ZnS、CuS、SnS或NiS中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述亲锂物质包括氮和/或硫。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锂金属负极，其特征在于，所述固态电解质包括高分子聚合物固态电解质、氧化物固态电解质、LiPON型电解质、硫化物晶态固体电解质、硫化物玻璃态电解质或玻璃陶瓷固体电解质中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述活性层中还包括导电剂和粘结剂；
优选地，所述锂金属负极还包括集流体，所述集流体的至少一侧设置所述活性层；
优选地，所述集流体的厚度为4-50μm。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的锂金属负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)空心活性材料掺杂亲锂物质，和/或在空心活性材料的孔壁上制备亲锂层，得到内部亲锂的活性材料；
(2)步骤(1)所述内部亲锂的活性材料制浆和涂布后得到活性层，然后进行沉积锂金属，得到所述锂金属负极；
所述沉积锂金属前，和/或沉积锂金属后还包括在活性层表面和内部负载固态电解质的步骤。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述负载固态电解质的方法包括流延法、喷涂法或溅射沉积法；
优选地，步骤(2)所述沉积锂金属的方法包括电化学沉积法或熔融法；
优选地，步骤(1)所述制备亲锂层的方法包括模板法、气相化学沉积法、液相化学沉积法或高温反应法中的任意一种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)空心活性材料掺杂亲锂物质，和/或在空心活性材料的孔壁上，采用模板法、气相化学沉积法、液相化学沉积法或高温反应法制备亲锂层，得到内部亲锂的活性材料；
(2)步骤(1)所述内部亲锂的活性材料制浆和涂布后得到活性层，采用流延法、喷涂法或溅射沉积法在活性层表面和内部负载固态电解质，然后采用电化学沉积法或熔融法进行沉积锂金属，得到所述锂金属负极。
10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括如权利要求1-6任一项所述的锂金属负极。
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