CN113812020A - 制造固态电池电极的方法及使用该方法制造的固态电池电极 - Google Patents

制造固态电池电极的方法及使用该方法制造的固态电池电极 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制造固态电池电极的方法，所述方法包括以下步骤：将电极活性材料、固体电解质和第一粘结剂与第一溶剂混合以制备初次浆料；通过对初次浆料进行干燥来制备混合物粉末；通过将混合物粉末、导电材料和第二粘结剂与第二溶剂混合来制备二次浆料；以及将二次浆料涂覆在集流器上。(摘要附图)图3。

Description

制造固态电池电极的方法及使用该方法制造的固态电池电极
技术领域
本申请要求于2019年5月8日提交的韩国专利申请No.2019-0053692的优先权的权益，其全部内容通过引用合并于此。
本发明涉及一种制造全固态电池的电极的方法以及使用该方法制造的全固态电池的电极，并且更具体地说，涉及一种制造这样的全固态电池的电极的方法以及使用该方法制造的全固态电池的电极，其中，全固态电池的电极通过在全固态电池的电极制造中使用两种粘结剂并且改变添加导电剂的步骤而具有改进的能量密度。
背景技术
锂离子二次电池作为锂二次电池的一种，与镍锰电池或镍镉电池相比，具有能量密度高，自放电率低和寿命长的优点，但是已被指出诸如过热和低输出的稳定性问题之类的缺点。
为了克服锂离子二次电池的问题，已经提出了全固态电池作为替代。全固态电池可被构造成具有以下结构：全固态电池包括：电解质层，其包括固体电解质；正极层，其包括固体电解质；以及负极层，其包括固体电解质，其中在电解质层的相对表面上形成正极层和负极层，并且其中集流器联接至每个电极。
使用固体电解质的全固态电池的正极层和负极层由电极活性材料、固体电解质和导电剂的混合物制成，并且电极活性材料和固体电解质之间的接触表面可能不均匀地形成。当锂离子二次电池使用液体电解质时，由于电解质为液态，因此容易进行电极活性材料与电解质之间的接触。然而，由于全固态电池具有固态的电解质，因此电极活性材料与固态电解质之间的接触在界面处不均匀。结果，全固态电池的效率和能量密度降低。
图1示出了在全固态电池的电极中形成三相点的状态。参照图1，形成了电极活性材料10，导电剂30和包含锂离子的固体电解质20共同邻接的点，并且将该点称为三相点40。由于三相点是在电极中发生电化学反应的点，因此优选地，通过在电极中形成许多三相点来发生许多电化学反应。
已经将压缩成型方法用作全固态二次电池的制造方法。例如，压缩成型方法包括在圆筒形模具中顺序地添加和压制电池的组分粉末，以及将集流器组合在正极和负极上。然而，压缩成型法的问题在于，由于难以在电解质层上均匀地沉积正极层，因此在正极中未形成均匀的电流分布，从而可能引起电流密度的偏差，这可能会导致电流密度的偏差，这可能会降低电池性能。
另外，当同时混合电极活性材料、固体电解质、导电剂和粘结剂时，电极活性材料可以被电极结构内的导电剂隔离(死电极活性材料)，或者固体电解质可以被电极结构内的电极活性材料隔离(死固体电解质)，从而不仅不必要地浪费了电极活性材料和固体电解质，而且由于锂离子的通路被阻断，还因此存在能量密度降低的问题。
在这一点上，图2是示出常规全固态电池的电极中锂离子的通路的示意图。图2的电极通过同时混合电极活性材料110，固体电解质120和121以及导电剂130的方法来制造。位于中心的固体电解质121被活性材料隔离，因此不能用作迁移锂离子的通路(以虚线表示)。如上所述，不能参与形成三相点的孤立的固体电解质121对应于不必要的固体电解质。因此，有必要减少这种不必要的固体电解质并增加实际参与电化学反应的固体电解质的含量。
专利文献1公开了一种电极活性材料浆料，其包括簇状复合物和浆料溶液，其中，所述簇状复合物包含平均粒径(D50)为约0.01μm至10μm的颗粒形式的电极活性材料、固体电解质、导电剂和第一粘结剂，并且浆料溶液包含溶剂和第二粘结剂，第二粘结剂是表面接触形式的烃基聚合物。然而，专利文献1仅公开了将电极活性材料、固体电解质、导电剂和粘结剂混合在一起的方法，因此尚未解决上述问题。
专利文献2公开了一种包括活性材料层的电极，其中，包含Li-M-P复合氧化物(其中M为选自由Fe、Mn、Co、Ni和VO构成的组中的至少一种)的粘结体、导电助剂和第一树脂分散在不同于第一树脂的第二树脂中。
专利文献2涉及一种使用电解质溶液的锂离子二次电池用电极，并且与专利文献1中一样，尚未提出解决上述问题的解决方案。
专利文献3公开了一种全固态二次电池，该全固态二次电池包括第一粘结剂和第二粘结剂，第一粘结剂不溶于非极性溶剂并且不连续地存在于正极层，负极层和固体电解质层中的至少一个，第二粘结剂可溶于非极性溶剂并连续地存在于正极层、负极层和固体电解质层中的至少一层中，其中第一粘结剂的溶解度参数和第二粘结剂的溶解度参数彼此不同。
尽管专利文献3在制造全固态二次电池时使用两种粘结剂，但是在制造电极时通过将活性材料、导电剂和固体电解质的混合物均匀混合来解决锂离子通路阻断问题的技术尚未提出。
专利文献4公开了一种用于制造全固态锂电池的正极的方法，该方法包括如下步骤：通过将固体电解质均匀地分散在介孔导电体的孔隙中而制备介孔导电剂-固体电解质纳米复合材料；通过将介孔导电剂-固体电解质纳米复合材料涂覆在Li2X(其中X为S、Se或Te中的任何一种)颗粒的表面上来制备介孔导电剂-固体电解质-Li2X单复合材料；以及使用粘结剂将多个介孔导电剂-固体电解质-Li2X单复合材料彼此连接。
专利文献4公开了一种用于制造全固态电池的正极的方法，但是仅公开了一种使用改进形式的导电剂和Li2X颗粒来提供高效的全固态电池的方法。
因此，迫切需要一种技术，该技术能够通过在全固态电池的电极中扩展锂离子的通路的同时使不必要的固体电解质量最小化来增加能量密度。
(现有技术文献)
(专利文献1)韩国专利No.1774683(2017.08.29)
(专利文献2)日本专利申请公开No.2015-185252(2015.10.22)
(专利文献3)韩国专利申请公开No.2015-0060517(2015.06.03)
(专利文献4)韩国专利No.1673724(2016.11.01)
发明内容
技术问题
本发明是鉴于上述问题提出的，并且尽管在顺序步骤中配置了全固态电池的制造过程，但是在每个步骤中使用不同种类的粘结剂，并且仅在二次浆料的制备步骤中添加导电剂。由此，可以制造具有许多三相点的电极，其中电极活性材料、固体电解质和导电剂共同接触。本发明的目的是提供一种制造具有提高的能量密度的全固态电池的电极的方法，以及使用该方法制造的电极。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种制造全固态电池电极的方法，该方法包括以下步骤：将电极活性材料、固体电解质和第一粘结剂与第一溶剂混合以制备初次浆料；对所述初次浆料进行干燥以制备混合物粉末；将所述混合物粉末、导电剂和第二粘结剂与第二溶剂混合以制备二次浆料；以及将所述二次浆料涂覆在集流器上。
第一粘结剂可以溶于第一溶剂而不溶于第二溶剂。
第一粘结剂和第二粘结剂可以是不同种类的。
第一溶剂可以是非水性溶剂，第一粘结剂可以是非水性粘结剂，第二溶剂可以是水性溶剂，并且第二粘结剂可以是水性粘结剂。
具体地，第一溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙烯腈(ACN)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)；第一粘结剂可以是选自由以下各项构成的组中的一种或两种以上的混合物：N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、聚环氧乙烷(PEO)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-共-HFP)；第二溶剂可以是水；并且第二粘结剂可以是选自由以下各项构成的组中的一种或两种或更多种的混合物：丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段聚合物(SEB)、苯乙烯-(苯乙烯-丁二烯)-苯乙烯嵌段聚合物、丁苯橡胶-羰基甲基纤维素(SBR-CMC)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)和聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亚甲基-2-降冰片烯)。
导电剂的平均粒径可以是几十纳米或更小。
电极活性材料和固体电解质在初次浆料中形成均匀的接触表面。
在步骤(c)中添加的导电剂可以设置在电极活性材料与固体电解质之间的孔隙中。
二次浆料的电极活性材料、固体电解质和导电剂可以形成共同的接触点并且可以处于混合状态。
可以在步骤(c)中进一步添加固体电解质。
基于总固体含量，包含在二次浆料中的固体电解质的量可以为5重量％至10重量％。
本发明提供了一种通过制造全固态电池的电极的方法制造的全固态电池的电极。
此外，本发明提供一种包括全固态电池的电极的二次电池。
附图说明
图1是示出在全固态电池的电极中形成三相点的状态的示意图。
图2是示出常规全固态电池的电极中锂离子的通路的示意图。
图3是示出在根据本发明的制造全固态电池的电极的方法中制备的初次浆料(primary slurry)和二次浆料的状态的示意图。
图4是示出在示例和比较例中制备的包括正极的纽扣半电池在低倍率下每单位重量活性材料的容量的图。
图5是示出在示例和比较例中制备的包括正极的纽扣半电池的充放电曲线的图。
具体实施方式
全固态电池设置有正极和负极，并且被构造成具有在正极和负极之间插入固体电解质的结构。
全固态电池的电极可以具有在电极集流器上形成有电极活性材料的结构。另选地，可以根据结构省略电极集流器。
作为制造全固态电池的电极的常用方法，使用干压缩处理，其中将电极活性材料，导电剂和固体电解质制备成粉末形式，然后装入预定的模具中，并且之后被压制。另选地，使用浆料涂覆方法，其中将电极组合物与溶剂和粘结剂混合在一起以制备浆料组合物，将其涂覆然后干燥。
如上所述，根据本发明的制造全固态电池的电极的方法可以使用湿法处理执行，所述湿法处理用于制备以组合物的形式包含粘结剂和溶剂的浆料。
特别地，根据本发明的制造全固态电池的电极的方法包括如下步骤：将电极活性材料、固体电解质和第一粘结剂与第一溶剂混合以制备初次浆料；对初次浆料进行干燥以制备混合物粉末；将混合物粉末、导电剂和第二粘结剂与第二溶剂混合以制备二次浆料；以及将二次浆料涂覆在集流器上，其中用于制备初次浆料的第一粘结剂和用于制备二次浆料的第二粘结剂可以是不同种类的。
在制造用于全固态电池的常规电极的处理中，当将电极活性材料、固体电解质、导电剂和粘结剂全部混合在一起时，它们可能无法相互均匀地混合在一起，并且固体电解质的一部分可以在被电极活性材料包围的同时被隔离，或者电极活性材料的一部分可以在被固体电解质包围的同时被隔离。因此，可能会增加未被用作锂离子的通路的固体电解质和电极活性材料，并不必要地占用空间。未发挥独特作用的固体电解质和电极活性材料中的每一种被称为死固体电解质和死电极活性材料。
为了解决上述问题，本发明在二次浆料的制备期间而不是在初次浆料的制备期间添加了导电剂。
特别地，在制备其中混合有电极活性材料、固体电解质和第一粘结剂的初次浆料之后，干燥初次浆料以制备包含电极活性材料、固体电解质和第一粘结剂的颗粒的混合物粉末。混合物粉末具有这样的形式，其中电极活性材料和固体电解质通过第一粘结剂结合，并且电极活性材料和固体电解质均匀地混合以形成宽的接触表面。之后，通过将混合物粉末、导电剂和第二粘结剂与第二溶剂混合来制备二次浆料。
应当注意，构成混合物粉末的第一粘结剂不溶解在第二溶剂中，并且保持了电极活性材料和固体电解质的结合状态(bonding state)。
这是因为当将第一粘结剂溶解在第二溶剂中时，混合物粉末中的电极活性材料与固体电解质之间的结合断裂，并且均匀的结合形式消失。换句话说，当将第一粘结剂溶解在第二溶剂中时，在初次浆料中形成的结合没有保持，因此即使在二次浆料的制备期间添加了导电剂，也难以达到增加形成电极活性材料、固体电解质和导电剂同时接触的三相点的部分的目的。
因此，优选地，第一粘结剂和第二粘结剂具有不同的溶解度。特别地，第一粘结剂可以溶解在第一溶剂中并且可以不溶解在第二溶剂中。例如，第一粘结剂可以是非水性粘结剂，第二粘结剂可以是水性粘结剂。
非水粘结剂可以是选自由以下各项构成的组中的一种或两种以上的混合物：N,N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、聚环氧乙烷(PEO)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-共-HFP)。
水性粘结剂可以是选自由以下各项构成的组中的一种或两种以上的混合物：丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段聚合物(SEB)、苯乙烯-(苯乙烯-丁二烯)-苯乙烯嵌段聚合物、丁苯橡胶-羰基甲基纤维素(SBR-CMC)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)和聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亚甲基-2-降冰片烯)。
第一溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙烯腈(ACN)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)，第二溶剂可以是水。
电极活性材料可以是正极活性材料或负极活性材料，并且活性材料可以是通常用于二次电池正极或负极的活性材料。
例如，对用于正极的正极活性材料没有特别限制，只要该正极活性材料能够可逆地储存和释放锂离子即可。例如，正极活性材料可以是层状化合物，诸如，钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、Li[NixCoyMnzMv]O2(在该等式中，M为选自由Al、Ga和In构成的组中的一个或两个以上；并且0.3≤x<1.0,0≤y，z≤0.5，0≤v≤0.1，并且x+y+z+v＝1)、Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(在该等式中，0≤a≤0.2，0.6≤b≤1，0≤b'≤0.2，0≤c≤0.2；M包括Mn和选自由Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti构成的组中的至少一种；M'为选自由Al、Mg和B构成的组中的至少一种；并且A为选自由P、F、S和N组构成的组中的至少一种)或被一种或多种过渡金属取代的化合物；以化学式Li1+yMn2-yO4(其中y的范围是从0至0.33)表示的锂锰氧化物或诸如LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、V2O5或Cu2V2O7；以化学式LiNi1-yMyO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.01≤y≤0.3)表示的Ni位锂镍氧化物；以化学式LiMn2-yMyO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且0.01≤y≤0.1)或化学式Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中化学式中的一部分Li被碱土金属离子取代；二硫化物；和Fe2(MoO4)3。然而，本发明不限于此。
能够存储和释放锂离子、锂金属、硅或锡的碳材料通常可以用作用于负极的负极活性材料。优选地，可以使用碳材料。低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳质材料。低结晶碳的典型示例包括软碳和硬碳。高结晶碳的典型示例包括各种高温烧结碳，诸如天然石墨、基什石墨、热解碳，基于中间相沥青的碳纤维、中间碳微珠、中间相沥青以及衍生自石油或煤焦油沥青的焦炭。
对导电剂没有特别限制，只要该导电剂表现出高导电性而不会在应用该导电剂的电池中引起任何化学变化即可。例如，石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热裂炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或者可以使用诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料作为导电剂。
固体电解质可以是有机固体电解质和无机固体电解质。有机固体电解质可以包括例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子离解基团的聚合物等。
无机固体电解质可以包括例如Li的氮化物、卤化物和硫酸盐(诸如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N—LiI—LiOH、LiSiO4、LiSiO4—LiI—LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4—LiI—LiOH、Li3PO4—Li2S—SiS2)。
根据本发明的导电剂优选设置在均匀混合的电极活性材料和固体电解质之间的孔隙中，并且导电剂的平均粒径可以为几十纳米或更小，或者几纳米。
同时，可以在制备二次浆料的步骤中进一步添加固体电解质。即，可以在初次浆料的制备期间添加完成的电极中包括的全部固体电解质的一部分，并且可以在二次浆料的制备期间添加剩余的固体电解质。另选地，为了使不能参与完成的电极中的电化学反应的不必要的固体电解质的量最小化，在制备初次浆料期间添加少量的固体电解质，并且考虑到初次浆料的结合状态，在确定额外所需的固体电解质的量之后，可以在二次浆料的制备期间添加固体电解质。
由于本发明提供的全固态电池的电极可以减少不必要的固体电解质的量，因此二次浆料中包括的固体电解质的含量基于总固体含量可以为5重量％至10重量％，具体地说，可以为5重量％至7重量％。
通过上述方法制造的全固态电池的电极以及包括该全固态电池的电极的锂二次电池可以是具有高能量密度特性的锂二次电池。
在下文中，将参照以下实施方式描述本发明。然而，提供以下实施方式仅用于例示本发明，而不应解释为限制本发明的范围。
<示例>
将45gLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极活性材料、3.5g固体电解质和0.4g的PVDF作为粘结剂添加到N-甲基吡咯烷酮溶剂中并混合以在电极活性材料和固体电解质均匀混合的状态下制备初次浆料。
将初次浆料干燥以完全蒸发溶剂以制备混合物粉末。将40克混合物粉末、0.613克平均粒径为20纳米到30纳米的炭黑作为导电剂、以及0.286克苯乙烯-丁二烯橡胶-羰基甲基纤维素(SBR-CMC)共聚物作为粘结剂添加到水中并且混合以制备二次浆料，在二次浆料中，通过将导电剂插入到固体电解质和正极活性材料的孔隙中而形成许多三相点。(最终组成＝正极活性材料：导电剂：总粘结剂：固体电解质＝90：1.5：1.5：7)
图3是示出在根据本发明的制造全固态电池的电极的方法中制备的初次浆料和二次浆料的状态的示意图。
参照图3，图3中上面所示的浆料是通过第一粘结剂(未示出)使电极活性材料210和固体电解质220结合的初次浆料。图3中下面所示的浆料将导电剂230和第二粘结剂(未示出)进一步添加到初次浆料中的二次浆料。
第一粘结剂具有不溶于在二次浆料的制备期间添加的溶剂中的性质，因此在混合物粉末中在初次浆料中形成的电极活性材料210和固体电解质220的结合状态被维持。在二次浆料的制备期间添加的导电剂230的粒径为20nm至30nm，并且介于混合物粉末的孔隙中，从而不会以孤立的形式形成被导电剂隔离的电极活性材料和固体电解质。
因此，由于锂离子的通路没有被阻断，因此可以更积极地进行电化学反应，因此可以提供一种性能提高的锂二次电池。
<比较例>
将45gLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2作为正极活性材料，6.78g固体电解质，0.81g平均粒径为20nm至30nm的炭黑作为导电剂，以及1.62gPVDF作为粘结剂添加到N-甲基吡咯烷酮溶剂中并混合以制备正极浆料。(最终组成＝正极活性材料：导电剂：粘结剂：固体电解质＝83：1.5：3：12.5)。
<实验示例1>
纽扣半电池的总容量和速率特性的测量
将示例和比较例中制备的正极浆料涂覆在铝集流器上，然后干燥并辊压以制备正极。使用正极制造纽扣半电池。
使用电化学充放电装置将纽扣半电池在0.1C充电至4.25V，然后在0.1C、0.3C、0.5C和1.0C放电至3.0V。低倍率下每单位重量活性材料的纽扣半电池的容量被测量并且示出在图4中。
另外，根据放电率测量比容量的结果在图5中示出。
参照图4，示例的低倍率下的单位重量的容量约为214mAh/g，比较例的低倍率下的单位重量的容量约为207mAh/g。因此，可以看出，使用示例中制备的正极的纽扣半电池具有更高的单位重量容量。
同时，可以通过将每个电极的活性材料的重量分别乘以每单位重量的容量来获得示例和比较例中制备的电极的总容量。因此，示例中制备的电极的总容量为2.6mAh(＝13.5mg*0.9*214mAh/g)，而比较例中制备的电极的总容量为2.1mAh(＝12.2mg*0.83*207mAh/g)。
换句话说，即使与比较例的正极相比，示例的正极在电极中具有大量的活性材料和低的固体电解质含量，示例的正极也具有优异的单位重量容量以及提高总电极容量的效果。
参照图5，不管充电率(C-rate)的大小如何，包括示例的正极的纽扣半电池的比容量总是被测量为大于包括比较例的正极的纽扣半电池的比容量。
因此，可以看出，当使用相同重量的正极时，示例中制备的正极表现出更高的能量密度。
本发明所属领域的技术人员将理解的是，在不脱离本发明的范围的情况下，基于以上描述，可以进行各种应用和修改。
(附图标记的说明)
10、110、210：电极活性材料
20、120、121、220：固体电解质
30、130、230：导电剂
40：三相点
工业适用性
从以上描述显而易见的是，根据本发明的制造全固态电池的电极的方法提供了一种电极活性材料、固体电解质和导电剂均匀地混合以增加电极活性材料、固体电解质和导电剂同时接触的三相点，从而提高了锂离子的导电性。
结果，可以减少过去为了增加离子电导率而过量使用的电极活性材料和固体电解质的量。
因此，包括使用上述方法制造的全固态电池的电极的二次电池可以表现出改善的能量密度。

Claims (13)

1.一种制造全固态电池的电极的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将电极活性材料、固体电解质和第一粘结剂与第一溶剂混合以制备初次浆料；
(b)对所述初次浆料进行干燥以制备混合物粉末；
(c)将所述混合物粉末、导电剂和第二粘结剂与第二溶剂混合以制备二次浆料；以及
(d)将所述二次浆料涂覆在集流器上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一粘结剂能溶于所述第一溶剂而不溶于所述第二溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一粘结剂和所述第二粘结剂是不同种类的。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一溶剂是非水溶剂，所述第一粘结剂是非水粘结剂，所述第二溶剂是水性溶剂，并且所述第二粘结剂是水性粘结剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述第一溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙烯腈(ACN)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)；所述第一粘结剂是选自由以下各项构成的组中的一种或两种以上的混合物：N，N-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、聚环氧乙烷(PEO)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)和聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)(PVDF-共-HFP)；所述第二溶剂是水；并且所述第二粘结剂是选自由以下各项构成的组中的一种或两种或更多种的混合物：丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段聚合物(SEB)、苯乙烯-(苯乙烯-丁二烯)-苯乙烯嵌段聚合物、丁苯橡胶-羰基甲基纤维素(SBR-CMC)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)和聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亚甲基-2-降冰片烯)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述导电剂的平均粒径为几十纳米或更小。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电极活性材料和所述固体电解质在所述初次浆料中形成均匀的接触表面。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中添加的所述导电剂设置在所述电极活性材料与所述固体电解质之间的孔隙中。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二次浆料的电极活性材料、固体电解质和导电剂形成共同的接触点并且处于混合状态。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中进一步添加所述固体电解质。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，基于总固体含量，包含在所述二次浆料中的固体电解质的量为5重量％至10重量％。
12.一种全固态电池的电极，所述全固态电池的电极使用根据权利要求1至11中任一项所述的方法制造。
13.一种二次电池，所述二次电池包括根据权利要求12所述的全固态电池的电极。
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