JP7179184B2 - 全固体電池の電極の製造方法及びこれによって製造された全固体電池電極 - Google Patents

全固体電池の電極の製造方法及びこれによって製造された全固体電池電極 Download PDF

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Description

本出願は２０１９年０５月０８日付の韓国特許出願第２０１９－００５３６９２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容はこの明細書の一部として含まれる。
本発明は全固体電池の電極の製造方法及びこれによって製造された全固体電池電極に関するものであり、具体的に全固体電池の電極製造の際に２種のバインダーを使い、導電材を追加する段階を変更することにより、エネルギー密度が向上した全固体電池の電極の製造方法及びこれによって製造された全固体電池電極に関するものである。
リチウム二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池はニッケルマンガン電池又はニッケルカドミウム電池に比べてエネルギー密度が高くて自己放電率が低いし、寿命が長い利点があるが、過熱に対する安全性問題及び低出力などが欠点として指摘されている。
リチウムイオン二次電池の問題点を克服するために全固体電池が代案として提示されている。全固体電池は、固体電解質を含む電解質層と、固体電解質を含み、前記電解質層の両面に形成された正極層及び負極層とを含み、各電極には集電体が結合された構造を有することができる。
固体電解質を使う全固体電池の正極層及び負極層は電極活物質、固体電解質及び導電材が混合された形態を有するが、前記電極活物質と固体電解質との間の接触面が不均一に形成されやすい。液体電解質を使うリチウムイオン二次電池の場合、電解質が液体状態であるから電極活物質と電解質との間の接触が容易になるが、全固体電池は電解質が固体状態であるから電極活物質と固体電解質との間の接触が界面で均一にならない。これは全固体電池の効率性及びエネルギー密度が低下する原因となっている。
図１は全固体電池の電極において三重点を形成した状態を示している。図１を参照すると、電極活物質１０、導電材３０及びリチウムイオンを含む固体電解質２０が共通して接している地点が形成され、この部分を三重点４０と言う。前記三重点は電極内で電気化学反応が発生するポイントとなる部分であるので、電極内に多くの三重点を形成して電気化学反応が多く起こるようにすることが好ましい。
全固体電池の製造方法として、円筒形モールドに電池の構成粉末を順次入れながら押圧し、正極及び負極上に集電体を結合させる圧粉成形法が知られている。しかし、前記方法は、電解質層上に正極層の均一な蒸着が難しくて正極内の均一な電流分布を形成することができないから電流密度の偏差が発生することがあり、これは電池の性能低下の原因となることがある。
また、電極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーを同時に混合する場合には、電極構造内で導電材によって孤立される電極活物質（デッド（ｄｅａｄ）電極活物質）が発生するか、電極活物質によって孤立される固体電解質（デッド（ｄｅａｄ）固体電解質）が発生するので、電極活物質及び固体電解質が不必要に浪費されるだけでなく、リチウムイオンの移動経路が遮断されるからエネルギー密度が低下する問題がある。
これに関連して、図２は従来の全固体電池の電極においてリチウムイオンの経路を説明するための模式図である。図２の電極は電極活物質１１０、固体電解質１２０、１２１及び導電材１３０を同時に混合する方法によって製造されたものであり、中心部に位置する固体電解質１２１は活物質によって孤立された状態になってリチウムイオンの伝達経路（点線で表示）として用いることができなくなる。このように、三重点の形成に参加することができずに孤立された固体電解質１２１は不必要な固体電解質に相当するので、このように不必要な固体電解質を減らし、実際の電気化学反応に参加する固体電解質の含量を増加させる必要がある。
特許文献１は、電極活物質、固体電解質、導電材及び平均粒径（Ｄ５０）が０．０１μｍ～１０μｍの点型第１バインダーを含むクラスター複合体、及び溶媒及び炭化水素系高分子である面接触型第２バインダーを含むスラリー溶液を含む電極活物質スラリーに関するものである。しかし、前記特許文献１は、電極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーを全部一緒に混合する過程のみ開示しているだけで、前記問題点を解決することができない。
特許文献２は、Ｌｉ－Ｍ－Ｐ複合酸化物（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＶｏの群から選択される１種以上）、導電助剤及び第１樹脂を含む結着体が第１樹脂と違う第２樹脂中に分散されている活物質層を備える電極に関するものである。
前記特許文献２は電解液を使うリチウムイオン二次電池の電極に関するものであり、前記特許文献１と同様に、前記問題点に対する解決策を提示することができない。
特許文献３は、正極層、負極層及び固体電解質層の一つ以上に不連続的に存在する非極性溶媒に不溶性の第１バインダー、及び正極層、負極層及び固体電解質層の一つ以上に連続的に存在する非極性溶媒に可溶性の第２バインダーを含み、前記第１バインダーと第２バインダーの溶解度指数値が異なる全固体二次電池に関するものである。
前記特許文献３は全固体二次電池製造の際に２種のバインダーを使っているが、電極製造の際、活物質、導電材及び固体電解質の混合物が均一に混合されてリチウムイオンの移動経路が遮断されることを解決するための技術を提示することができない。
特許文献４は、メソ気孔導電材の気孔の内部に固体電解質を均一に分布させてメソ気孔導電材－固体電解質ナノ複合体を製造する段階、Ｌｉ２Ｘ（前記ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅのいずれか１種）粒子の表面に前記メソ気孔導電材－固体電解質ナノ複合体をコートしてメソ気孔導電材－固体電解質－Ｌｉ２Ｘ単一複合体を製造する段階、及び複数のメソ気孔導電材－固体電解質－Ｌｉ２Ｘ単一複合体をバインダーで互いに連結する段階を含む全固体リチウム電池の正極製造方法に関するものである。
前記特許文献４は全固体電池の正極製造方法に関するものであるが、変形された形態の導電材及びＬｉ２Ｘ粒子を使って高効率の全固体電池を提供する方法のみ開示している。
したがって、全固体電池の電極においてリチウムイオンの移動通路を拡大してエネルギー密度を向上させるとともに、不必要に浪費される固体電解質の量を最小化することができる技術に対する必要性が高い実情である。
韓国登録特許第１７７４６８３号公報 特開第２０１５－１８５２５２号公報 韓国公開特許第２０１５－００６０５１７号公報 韓国登録特許第１６７３７２４号公報
本発明は前記のような問題を解決するためのものであり、全固体電池の電極製造過程を順次的な段階で構成し、各段階で使うバインダーの種類を異にし、導電材を２次スラリー製造段階でのみ投入する。これにより、電極活物質、固体電解質及び導電材が共通して接触する三重点が多く発生する電極を製造することができる。本発明はエネルギー密度が向上した全固体電池の電極の製造方法及びこれによって製造された電極を提供することを目的とする。
このような目的を達成するための本発明による全固体電池の電極の製造方法は、電極活物質、固体電解質及び第１バインダーを第１溶媒と混合して１次スラリーを製造する段階と、前記１次スラリーを乾燥させて混合物パウダーを製造する段階と、前記混合物パウダー、導電材及び第２バインダーを第２溶媒と混合して２次スラリーを製造する段階と、前記２次スラリーを集電体にコートする段階とを含むことができる。
前記第１バインダーは前記第１溶媒に溶解するが第２溶媒には溶解しないことができる。
前記第１バインダーと第２バインダーは互いに異なる種類であってもよい。
前記第１溶媒は非水性溶媒であり、前記第１バインダーは非水系バインダーであり、前記第２溶媒は水性溶媒であり、前記第２バインダーは水系バインダーであることができる。
具体的に、前記第１溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アクリロニトリル（ＡＣＮ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であり、前記第１バインダーは、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）及びポリ（ビニリデンフルオリド－コ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の混合物であり、前記第２溶媒は水であり、前記第２バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンスチレンブロック重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブタジにはブロック重合体（ＳＥＢ）、スチレン－（スチレンブタジエン）－スチレンブロック重合体、スチレンブタジエンゴム－カルボニルメチルセルロース（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－５－メチルレン－２－ノルボルネン）（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｃｏ－５－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ－２－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の混合物であることができる。
前記導電材の平均粒径は数十ナノメートル以下であることができる。
前記１次スラリーの前記電極活物質と固体電解質は均一な接触面を形成することができる。
前記段階（ｃ）で追加された導電材は電極活物質及び固体電解質の間の空隙に位置することができる。
前記２次スラリーの電極活物質、固体電解質及び導電材は共通接触点を形成し、混合された状態を有することができる。
前記段階（ｃ）で固体電解質をさらに追加することができる。
前記２次スラリーに含まれた固体電解質の含量は固形分全体に対して５重量％～１０重量％であることができる。
本発明は、前記全固体電池の電極の製造方法によって製造された全固体電池の電極を提供する。
また、本発明は、前記全固体電池の電極を含む二次電池を提供する。
全固体電池の電極において三重点を形成した状態を説明するための模式図である。 従来の全固体電池の電極においてリチウムイオンの経路を説明するための模式図である。 本発明による全固体電池の電極の製造方法によって製造された１次スラリー及び２次スラリーの状態を説明するための模式図である。 実施例及び比較例で製造された正極を含むコインハーフセルの低レートで活物質の重量当たり容量を示すグラフである。 実施例及び比較例で製造された正極を含むコインハーフセルの充放電プロファイルを示すグラフである。
全固体電池は正極及び負極を備え、これらの間に固体電解質が介在される構造を有するように構成される。
前記全固体電池の電極は電極集電体上に電極活物質が形成された構造を有することができ、あるいはその構造によって前記電極集電体が省略された形態を有することができる。
一般的な全固体電池の電極の製造方法として、電極活物質、導電材及び固体電解質を粉末状態に製造した後、これを所定のモールドに投入してプレスする乾式圧縮工程、又は電極組成物を溶媒及びバインダーとともに混合してスラリー組成物の形態に製造し、これをコートしてから乾燥させるスラリーコーティング工程を使っている。
本発明による全固体電池の電極の製造方法は、前述したように、バインダー及び溶媒を含むスラリーを組成物の形態に製造する湿式工程からなることができる。
具体的に、本発明による全固体電池の電極の製造方法は、電極活物質、固体電解質及び第１バインダーを第１溶媒と混合して１次スラリーを製造する段階、前記１次スラリーを乾燥させて混合物パウダーを製造する段階、前記混合物パウダー、導電材及び第２バインダーを第２溶媒と混合して２次スラリーを製造する段階、及び前記２次スラリーを集電体にコートする段階を含むことができ、前記１次スラリーの製造時に使用する第１バインダーと前記２次スラリーの製造時に使用する第２バインダーは相異なる種類から構成されることができる。
従来の全固体電池用電極を製造する過程で、電極活物質、固体電解質、導電材及びバインダーを全て一緒に混合する場合、これらが互いに均一に混合されず、固体電解質の一部が電極活物質で取り囲まれて孤立されるか、電極活物質の一部が固体電解質で取り囲まれて孤立されることがあるので、リチウムイオンの移動経路として使われずに不必要に空間を占める固体電解質及び電極活物質が増加することができる。このように、固有の役割を果たすことができない固体電解質及び電極活物質のそれぞれをデッド（ｄｅａｄ）固体電解質及びデッド（ｄｅａｄ）電極活物質と言う。
本発明は、前記のような問題を解決するために、導電材を１次スラリーの製造時に投入せずに２次スラリーの製造時に投入する。
具体的に、電極活物質、固体電解質及び第１バインダーが混合された１次スラリーを製造してから乾燥させることにより、電極活物質、固体電解質及び第１バインダー粒子から構成された混合物パウダーを製造する。前記混合物パウダーは電極活物質と固体電解質が第１バインダーを介して結合されている形態を有し、電極活物質と固体電解質が均一に混じった状態で広い接触面を形成している。その後、前記混合物パウダー、導電材及び第２バインダーを第２溶媒と混合して２次スラリーを製造する。
このときに注意しなければならない点は、混合物パウダーを構成する第１バインダーが第２溶媒に溶解せず、電極活物質と固体電解質の結合状態が維持されることである。
仮に、第１バインダーが第２溶媒に溶解すれば、混合物パウダーにおける電極活物質と固体電解質との間の結合が切れ、均一に結合された形態がなくなるからである。すなわち、第１バインダーが第２溶媒に溶解すれば、１次スラリーで形成された結合が維持されることができないから、２次スラリーの製造時に導電材を追加しても、電極活物質、固体電解質及び導電材が同時に接触する三重点（ｔｒｉｐｌｅ ｐｏｉｎｔ）が形成される部分を増加させるための目的を達成しにくい。
したがって、前記第１バインダーと第２バインダーは互いに異なる溶解性を有することが好ましく、具体的に、前記第１バインダーは第１溶媒に溶解するが第２溶媒には溶解しない性質を有することができる。例えば、前記第１バインダーは非水系バインダーであり、前記第２バインダーは水系バインダーであることができる。
前記非水系バインダーは、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）及びポリ（ビニリデンフルオリド－コ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の混合物であることができる。
水系バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンスチレンブロック重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブタジエンブロック重合体（ＳＥＢ）、スチレン－（スチレンブタジエン）－スチレンブロック重合体、スチレンブタジエンゴム－カルボニルメチルセルロース（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）及びポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－５－メチルレン－２－ノルボルネン）（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｃｏ－５－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ－２－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の混合物であることができる。
前記第１溶媒はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アクリロニトリル（ＡＣＮ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であり、前記第２溶媒は水であることができる。
前記電極活物質は正極活物質又は負極活物質であることができ、前記活物質は二次電池の正極用又は負極用に通常使われる活物質を用いることができる。
例えば、正極用に使われる正極活物質はリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる物質であれば特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、Ｌｉ［ＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｖ］Ｏ２（前記式で、ＭはＡｌ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１）、Ｌｉ（ＬｉａＭｂ－ａ－ｂ’Ｍ’ｂ’）Ｏ２－ｃＡｃ（前記式で、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；ＭはＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＴｉからなる群から選択される１種以上を含み；Ｍ’はＡｌ、Ｍｇ及びＢからなる群から選択される１種以上であり、ＡはＰ、Ｆ、Ｓ及びＮからなる群から選択される１種以上である）などの層状化合物又は１種又はそれ以上の遷移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｙＭｎ２－ｙＯ４（ここで、ｙは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、０．０１≦ｙ≦０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｙＭｙＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、０．０１≦ｙ≦０．１である）又はＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンに置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを挙げることができるが、これらのみに限定されるものではない。
負極用に使われる負極活物質としては、通常リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる炭素材、リチウム金属、珪素又はスズなどを使うことができる。好ましくは炭素材を使うことができ、炭素材としては低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使うことができる。低結晶性炭素としては、軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素纎維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油又はコールタールピッチ系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記導電材は当該全固体二次電池に化学的変化を引き起こさないながらも導電性を有するものであれば特に制限されるものではない。例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素纎維や金属纎維などの導電性纎維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使うことができる。
前記固体電解質としては、有機固体電解質及び無機固体電解質を挙げることができ、前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、イオン性解離基を含む重合体などを使うことができる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを使うことができる。
本発明による導電材は均一に混合された電極活物質と固体電解質との間の空隙に位置することが好ましい。前記導電材の平均粒径は数十ナノメートル以下のサイズを有することもでき、数ナノメートルのサイズを有することもできる。
一方、２次スラリーを製造する段階で固体電解質をさらに追加することができる。すなわち、完成された電極に含まれる全体固体電解質の一部を１次スラリーの製造時に付け加え、残りの固体電解質を２次スラリーの製造時に付け加えることができる。もしくは、完成された電極において電気化学反応に参加することができない不必要な固体電解質の量を最小化するために、１次スラリーの製造時に少量の固体電解質を添加し、１次スラリーの結合状態を考慮してさらに必要な固体電解質の量を判断した後、２次スラリーの製造時に追加することができる。
本発明で提供する全固体電池の電極は不必要な固体電解質の量を減らすことができる。前記２次スラリーに含まれた固体電解質の含量は、固形分全部に対して５重量％～１０重量％であることができ、詳細には５重量％～７重量％であることができる。
このような方法によって製造された全固体電池の電極及び前記全固体電池の電極を含むリチウム二次電池は高エネルギー密度特性を有するリチウム二次電池であることができる。
以下では、本発明の実施例を参照して説明するが、これは本発明のより容易な理解のためのものであり、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
＜実施例＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ ４５ｇ、固体電解質３．５ｇ、及びバインダーとしてＰＶＤＦ ０．４ｇをＮ－メチルピロリドン溶媒に付け加えて混合することにより、電極活物質と固体電解質が均一に混合された状態の１次スラリーを製造する。
前記１次スラリーを乾燥させて溶媒を完全に蒸発させて混合物パウダーを製造し、前記混合物パウダー４０ｇ、導電材として平均粒径が２０ｎｍ～３０ｎｍのカーボンブラック０．６１３ｇ及びバインダーとしてスチレンブタジエンゴム－カルボニルメチルセルロース（ＳＢＲ－ＣＭＣ）共重合体０．２８６ｇを水に加えて混合し、固体電解質及び正極活物質の空隙に導電材が挿入されて位置するようにすることにより、多くの三重点が形成される２次スラリーを製造した（最終組成＝正極活物質：導電材：全体バインダー：固体電解質＝９０：１．５：１．５：７）。
図３は本発明による全固体電池の電極の製造方法によって製造された１次スラリー及び２次スラリーの状態を説明するための模式図である。
図３を参照すると、図３の上側に示したスラリーは、電極活物質２１０及び固体電解質２２０が第１バインダー（図示せず）によって結合された状態の１次スラリーであり、下側に示したスラリーは、前記１次スラリーに導電材２３０及び第２バインダー（図示せず）をさらに付け加えた２次スラリーである。
前記第１バインダーは２次スラリーの製造時に付け加えた溶媒に溶解しない性質を有するので、混合物パウダーにおいて１次スラリーに形成された電極活物質２１０及び固体電解質２２０の結合状態が維持される。２次スラリーの製造時に付け加えられた導電材２３０は２０ｎｍ～３０ｎｍの粒径を有し、前記混合物パウダーの空隙に介在されて位置することにより、導電材によって孤立された電極活物質及び固体電解質が孤立される形態が形成されない。
したがって、リチウムイオンの移動経路が遮断されないので、電気化学反応がさらに活発に起こって性能が向上したリチウム二次電池を提供することができる。
＜比較例＞
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２ ４５ｇ、固体電解質６．７８ｇ、導電材として平均粒径が２０ｎｍ～３０ｎｍのカーボンブラック０．８１ｇ及びバインダーとしてＰＶＤＦ １．６２ｇをＮ－メチルピロリドン溶媒に付け加えて混合して正極スラリーを製造する（最終組成＝正極活物質：導電材：バインダー：固体電解質＝８３：１．５：３：１２．５）。
＜実験例１＞
コインハーフセルの総容量及びレート特性の測定
前記実施例及び比較例で製造された正極スラリーをアルミニウム集電体に塗布した後、乾燥及び圧延して正極を製造し、前記正極を用いてコインハーフセル形態の電池を製造した。
前記コインハーフセルに対して、電気化学充放電器によって０．１Ｃで４．２５Ｖまで充電した後、０．１Ｃ、０．３Ｃ、０．５Ｃ及び１．０Ｃで３．０Ｖまで放電し、低レートで活物質の重量当たり容量を測定して図４に示した。
また、放電レートによる比容量を測定した結果を図５に示した。
図４を参照すると、実施例の低レートで重量当たり容量は約２１４ｍＡｈ／ｇと、比較例の低レートで重量当たり容量は約２０７ｍＡｈ／ｇと測定されることから、実施例で製造された正極を使ったコインハーフセルがより高い重量当たり容量を有することが分かる。
一方、前記実施例及び比較例で製造された電極の総容量は、各電極の活物質の重さに重量当たり容量をそれぞれ掛けることで得ることができ、実施例で製造された電極の総容量は２．６ｍＡｈ（＝１３．５ｍｇ＊０．９＊２１４ｍＡｈ／ｇ）であり、比較例で製造された電極の総容量は２．１ｍＡｈ（＝１２．２ｍｇ＊０．８３＊２０７ｍＡｈ／ｇ）である。
すなわち、実施例の正極は、比較例の正極に比べて電極内活物質の量が多くて固体電解質の含量が少ないにもかかわらず、優れた重量当たり容量及び電極総容量の改善効果を有する。
図５を参照すると、実施例の正極含むコインハーフセルの比容量は、比較例の正極を含むコインハーフセルの比容量より、レートの大きさにかかわらずいつも大きく測定されている。
したがって、同じ重量の正極を使う場合、実施例で製造された正極がより高いエネルギー密度を示すことが分かる。
本発明が属する分野で通常の知識を有する者であれば前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形をなすことが可能であろう。
以上で説明したように、本発明による全固体電池の電極の製造方法は、電極活物質、固体電解質及び導電材が均一に混合され、これらが同時に接触する三重点が増加するので、リチウムイオンの伝導性が向上することができる。
結果として、従来にイオン伝導性を増加させるために過量で使われた電極活物質及び固体電解質の量を減少させることができる。
したがって、このような方法によって製造された全固体電池の電極を含む二次電池はエネルギー密度が向上した特性を発揮することができる。
１０、１１０、２１０ 電極活物質
２０、１２０、１２１、２２０ 固体電解質
３０、１３０、２３０ 導電材
４０ 三重点

Claims (10)

  1. （ａ）電極活物質、固体電解質及び第１バインダーを第１溶媒と混合して１次スラリーを製造する段階と、
    （ｂ）前記１次スラリーを乾燥させて混合物パウダーを製造する段階と、
    （ｃ）前記混合物パウダー、導電材及び第２バインダーを第２溶媒と混合して２次スラリーを製造する段階と、
    （ｄ）前記２次スラリーを集電体にコートする段階と、
    を含み、
    前記第１バインダーは前記第１溶媒に溶解するが第２溶媒には溶解しない、全固体電池の電極の製造方法。
  2. 前記第１バインダーと第２バインダーは互いに異なる種類である、請求項１に記載の全固体電池の電極の製造方法。
  3. 前記第１溶媒は非水性溶媒であり、前記第１バインダーは非水系バインダーであり、前記第２溶媒は水性溶媒であり、前記第２バインダーは水系バインダーである、請求項１に記載の全固体電池の電極の製造方法。
  4. 前記第１溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アクリロニトリル（ＡＣＮ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）であり、前記第１バインダーは、Ｎ，Ｎ－ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）及びポリ（ビニリデンフルオリド－コ－ヘキサフルオロプロピレン）（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の混合物であり、前記第２溶媒は水であり、前記第２バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンスチレンブロック重合体（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブタジエンブロック重合体（ＳＥＢ）、スチレン－（スチレンブタジエン）－スチレンブロック重合体、スチレンブタジエンゴム－カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ－ＣＭＣ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）及びポリ（エチレン－コ－プロピレン－コ－５－メチレン－２－ノルボルネン）（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｃｏ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｃｏ－５－ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ－２－ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の混合物である、請求項３に記載の全固体電池の電極の製造方法。
  5. 前記導電材の平均粒径は３０ナノメートル以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載の全固体電池の電極の製造方法。
  6. 前記１次スラリーの前記電極活物質と固体電解質は均一な接触面を形成している、請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体電池の電極の製造方法。
  7. 前記段階（ｃ）で追加された導電材は電極活物質及び固体電解質の間の空隙に位置する、請求項１から６のいずれか一項に記載の全固体電池の電極の製造方法。
  8. 前記２次スラリーの電極活物質、固体電解質及び導電材は共通接触点を形成し、混合された状態を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の全固体電池の電極の製造方法。
  9. 前記段階（ｃ）で固体電解質をさらに追加する、請求項１から８のいずれか一項に記載の全固体電池の電極の製造方法。
  10. 前記２次スラリーに含まれた固体電解質の含量は固形分全体に対して５重量％～１０重量％である、請求項１から９のいずれか一項に記載の全固体電池の電極の製造方法。
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