CN113394445B - 一种含卤化物固态电解质的薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池或锂电池技术领域，尤其涉及一种含卤化物固态电解质的薄膜及其制备方法与应用。所述制备方法，包括将混合浆料涂布到基板上的步骤，其中，混合浆料由卤化物固态电解质、粘结剂和分散剂组成；粘结剂为苯乙烯丁二烯嵌段聚合物、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯热塑性弹性体、苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯‑丙烯‑二烯三元共聚物、硅树脂中的一种或几种的组合；分散剂为非极性分散剂和/或极性小于2.4的有机分散剂。采用本发明提供的制备方法，可制得性能优异的含卤化物固态电解质的薄膜，且该方法可以连续生产，为卤化物固态电池的制备奠定基础。

Description

一种含卤化物固态电解质的薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池或锂电池技术领域，尤其涉及一种含卤化物固态电解质的薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
安全性是锂离子电池或锂电池研究中最为重要的课题之一，在电池安全性方面，电解液的安全最为瞩目。然而，目前商品化的锂二次电池所采用的有机电解液易挥发、易燃，不可避免的带来了安全隐患。由此可见，为了提高锂电池的安全性能，开发固态电池已成为本领域技术人员的迫切追求。
随着固态电解质的快速发展，已经广泛研究了聚合物、氧化物和硫化物基固态电解质；对于这些固态电解质在固态电池中的应用也做了很多研究，尤其是硫化物固态电解质。但由于硫化物固态电解质与氧化物正极材料不稳定，在制备固态电池时，正极表面需要进行修饰。最近，卤化物固态电解质由于其离子电导率高，制备方法简单(Angew.Chem.Int.Ed.2019，58，1-8)，与商业常用的如LCO、NMC等氧化物正极材料相兼容，从而有望实现全固态二次电池的商业应用价值。
迄今为止，对于含硫化物固态电解质膜的制备进行了大量的研究工作，其中包括与硫化物固态电解质匹配的粘结剂的选择与优化，如将有机硅单体的粘合材料组合物混合，利用氢化硅烷化反应，得到硅橡胶等作为硫化物固态电解质的粘合剂，但由于这种方法制备的含硫化物固态电解质的薄膜较为脆弱；CN101861674A采用不进行热加聚、不需要氢化硅烷化催化剂的自由基聚合，得到了具有良好强度的含固体电解质材料的薄膜；CN104380502A提供了一种含有偏二氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物作为粘结剂应用与含硫化物固态电解质的正极中。还包括与硫化物固态电解质匹配的分散剂的选择，如非极性溶剂甲苯、庚烷等(Journal of Power Sources，2003，948-950，)；CN103430364A提供了包含极性溶剂的分散剂，如叔胺、醚、硫醇以及具有与酯键的碳原子键合的碳数为3或更多的官能团以及与所述酯键的氧原子键合的碳数为4或更多的官能团的酯和具有与酯键的碳原子键合的苯环的酯等与含硫化物正极稳定的分散剂；CN109786811A提供了一种能够用于PVDF系粘结剂的分散剂，这种分散剂能够减少PVDF系粘合剂的使用量、并且能够一致硫化物固体电解质的性能恶化。
对于卤化物固态电解质膜的研究比较少，目前还没有相关的报道。而卤化物固态电解质由于具有与离子化合物接近的性质，极易在极性偏高的溶剂中分解或与溶剂发生反应，不能借鉴硫化物固态电解质膜的经验来制备卤化物固态电解质膜，需要探索新的溶剂及与之匹配的粘结剂。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含卤化物固态电解质的薄膜的制备方法，利用该方法制得的薄膜性能优异，且该方法可以连续生产。本发明的另一目的在于提供一种含卤化物固态电解质的薄膜及其应用。
具体地，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种含卤化物固态电解质的薄膜的制备方法，包括将混合浆料涂布到基板上的步骤，其中，所述混合浆料由卤化物固态电解质、粘结剂和分散剂组成；
所述粘结剂为苯乙烯丁二烯嵌段聚合物(SBS)、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段聚合物(SEBS)、苯乙烯热塑性弹性体、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、硅树脂中的一种或几种的组合；所述分散剂为非极性分散剂和/或极性小于2.4的有机分散剂。
本发明通过大量的试验研究和测试实验，确定了与卤化物固态电解质尤为适配的粘结剂和分散剂；将卤化物固态电解质与特定的粘结剂和特定的分散剂混合后形成的混合浆料涂布到基板上，形成的薄膜的离子电导率优异，且剥离强度较佳。
作为优选，所述卤化物固态电解质至少包含一种LiaMXb；
其中，M为第3族金属元素、第13族金属元素、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Mg、Pb、N、O或S；X为卤素；a＞0，b＞0。
本发明提供的制备方法尤其适用于包含至少一种LiaMXb的卤化物固态电解质。
作为优选，所述非极性分散剂为正庚烷、正辛烷、正癸烷、甲苯、对二甲苯、二氯乙烷、二氯丙烷中的一种或几种的组合；所述极性小于2.4的有机分散剂为正丁醚、正戊醚、异戊醚、苯甲醚、苯乙醚中的一种或几种的组合。
进一步地，所述分散剂为正庚烷、对二甲苯、二氯乙烷、正丁醚、苯甲醚、二氯丙烷和正丁醚按质量比1：1的混合物中的一种或几种的组合；
针对特定的卤化物固态电解质，与之相适配的分散剂种类如上所述；当采用上述分散剂时，所得薄膜的离子电导率在0.80ms/cm左右。
进一步地，所述粘结剂为苯乙烯丁二烯嵌段聚合物(SBS)、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段聚合物(SEBS)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶(NR)中的一种或几种的组合；
针对特定的卤化物固态电解质，与之相适配的粘结剂种类如上所述；当采用上述粘结剂时，所得薄膜的剥离强度较佳。
作为优选，所述粘结剂在固体物料中的质量百分含量为0.5～10wt％；优选为0.5～5wt％。
针对本发明的混合浆料体系，当粘结剂在固体物料中的质量百分含量为0.5～10wt％(尤其是0.5～5wt％)时，可以兼顾薄膜优异的离子电导率和剥离强度。
作为优选，所述混合浆料的固含量为20～80％；优选为40～70％。
针对本发明的混合浆料体系，当混合浆料的固含量为20～80％(尤其是40～70％)时，可以确保混合浆料的粘度在合适范围内，为制得性能优异的薄膜奠定了基础。
作为优选，所述混合浆料的细度在35μm以下。
作为优选，所述制备方法还包括干燥的步骤；
所述干燥具体为：将涂布了所述混合浆料的基板在80～120℃下干燥2～4h。
本发明同时提供一种含卤化物固态电解质的薄膜，所述含卤化物固态电解质的薄膜利用上述方法制得。
本发明还提供上述含卤化物固态电解质的薄膜在电池中的应用。
在实际应用过程中，可以将薄膜从基体上剥离后使用，形成自支撑的薄膜，也可以不剥离直接使用；进一步地，可以将薄膜直接置于电极表面，也可以通过其它方法转移至电极表面。
本发明的有益效果在于：
采用本发明提供的制备方法，可制得性能优异的含卤化物固态电解质的薄膜，且该方法可以连续生产，为卤化物固态电池的制备奠定基础。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
以下实施例中所涉及的卤化物固态电解质粉体材料为LiaInClb(a＞0，b＞0)。
实施例1-1
将高温处理的分子筛置于正庚烷中，静置24h；将1.08g的正庚烷，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为4800Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.81mS/cm。
实施例1-2
将高温处理的分子筛置于对二甲苯中，静置24h；将1.08g的对二甲苯，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为4500Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.84mS/cm。
实施例1-3
将高温处理的分子筛置于二氯乙烷中，静置24h；将1.08g的二氯乙烷，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为4700Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.80mS/cm。
实施例1-4
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将1.08g的正丁醚，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为4750Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.82mS/cm。
实施例1-5
将高温处理的分子筛置于苯甲醚中，静置24h；将1.08g的苯甲醚，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为4500Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.79mS/cm。
实施例1-6
将高温处理的分子筛分别置于二氯丙烷和正丁醚中，静置24h；将0.54g的二氯丙烷和0.54g正丁醚混合均匀；然后，将1.08g混合溶液，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为4800Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.83mS/cm。
对比例1-1
将高温处理的分子筛置于丙酮中，静置24h；将1.08g的丙酮，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘为度3800Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.003mS/cm。
对比例1-2
将高温处理的分子筛置于异丙醚中，静置24h；将1.08g的异丙醚，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为5200Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.2mS/cm。
对比例1-3
将高温处理的分子筛置于丁酸丁酯中，静置24h；将1.08g的丁酸丁酯，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为5200Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.005mS/cm。
对比例1-4
将高温处理的分子筛置于乙二醇二甲醚中，静置24h；将1.08g的乙二醇二甲醚，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为5200Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.0007mS/cm。
对比例1-5
将高温处理的分子筛置于2，3-二甲基-2-丁硫醇中，静置24h；将1.08g的2，3-二甲基-2-丁硫醇，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为5200Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.002mS/cm。
对比例1-6
将高温处理的分子筛置于二乙基酮中，静置24h；将1.08g的二乙基酮，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为5200Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.0009mS/cm。
实施例2-1
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将1.08g的正丁醚，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为4800Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.82mS/cm。对得到的薄片进行强度剥离测定，得到薄膜从铝箔的剥离强度为10N/cm2。
实施例2-2
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将1.08g的正丁醚，0.63g 6％的SBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为4900Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.03mS/cm。对得到的薄片进行强度剥离测定，得到薄膜铝箔的剥离强度为2N/cm2。
实施例2-3
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将1.08g的正丁醚，0.63g 6％的SBR胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为4800Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.62mS/cm。对得到的薄片进行强度剥离测定，得到薄膜从铝箔的剥离强度为5N/cm2。
实施例2-4
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将1.08g的正丁醚，0.63g 6％的BR胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为4800Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.69mS/cm。对得到的薄片进行强度剥离测定，得到薄膜从铝箔的剥离强度为6N/cm2。
实施例2-5
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将1.08g的正丁醚，0.63g 6％的NR胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为4700Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.78mS/cm。对得到的薄片进行强度剥离测定，得到薄膜从铝箔的剥离强度为7N/cm2。
对比列2-1
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将1.08g的正丁醚，0.63g 6％的PVDF胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为4500Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.002mS/cm。对得到的薄片进行强度剥离测定，得到薄膜从铝箔的剥离强度为0N/cm2。
实施例3-1
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将1.47g的正丁醚，0.21g 6％的SEBS胶液及称好的2.49g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为3800Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为1.1mS/cm。对得到的薄片进行强度剥离测定，得到薄膜从铝箔的剥离强度为2N/cm2。
实施例3-2
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将1.28g的正丁醚，0.42g 6％的SEBS胶液及称好的2.48g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为4200Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.9mS/cm。对得到的薄片进行强度剥离测定，得到薄膜铝箔的剥离强度为6N/cm2。
实施例3-3
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将1.08g的正丁醚，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为4800Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.82mS/cm。对得到的薄片进行强度剥离测定，得到薄膜从铝箔的剥离强度为10N/cm2。
实施例3-4
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将0.88g的正丁醚，0.83g 6％的SEBS胶液及称好的2.45g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为5200Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.7mS/cm。对得到的薄片进行强度剥离测定，得到薄膜从铝箔的剥离强度为12N/cm2。
实施例3-5
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将0.49g的正丁醚，1.25g 6％的SEBS胶液及称好的2.43g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为6800Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.10mS/cm。对得到的薄片进行强度剥离测定，得到薄膜从铝箔的剥离强度为15N/cm2。
实施例3-6
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将0.54g的正丁醚，1.25g 10％的SEBS胶液及称好的2.44g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为9800Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.004mS/cm。对得到的薄片进行强度剥离测定，得到薄膜从铝箔的剥离强度为20N/cm2。
实施例3-7
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将0.25g的正丁醚，1.67g 15％的SEBS胶液及称好的2.25g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为10000Pa.s以上；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算极片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.0001mS/cm。对得到的薄片进行强度剥离测定，得到薄膜从铝箔的剥离强度为28N/cm2。
对比例3-1
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将1.67g的正丁醚，及称好的2.50g卤化物固态电解质粉体材料混合，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，混合浆料的粘度为3800Pa.s；然后，将混合浆料涂布在铝箔上，100℃干燥3h，冲压直径为1cm的薄片；以4.2吨/cm2的压力对薄片进行压制，对薄片进行阻抗测试(测试频率：1MHz-0.1Hz)，根据测试结果计算薄片的电阻，最后，计算薄片的离子电导率为0.0001mS/cm。对得到的薄片进行强度剥离测定，得到薄膜从铝箔的剥离强度为28N/cm2。
实施例4-1
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将9.40g的正丁醚，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，浆料固含量20％，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，测试混合浆料的粘度为500Pa.s。
实施例4-2
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将5.24g的正丁醚，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，浆料固含量30％，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，测试混合浆料的粘度为1200Pa.s。
实施例4-3
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将3.16g的正丁醚，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，浆料固含量40％，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，测试混合浆料的粘度为2500Pa.s。
实施例4-4
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将1.91g的正丁醚，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，浆料固含量50％，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，测试混合浆料的粘度为3600Pa.s。
实施例4-5
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将1.08g的正丁醚，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，浆料固含量60％，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，测试混合浆料的粘度为4800Pa.s。
实施例4-6
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将0.75g的正丁醚，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，浆料固含量65％，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，测试混合浆料的粘度为7000Pa.s。
实施例4-7
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将0.48g的正丁醚，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，浆料固含量70％，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，测试混合浆料的粘度为8900Pa.s。
实施例4-8
将高温处理的分子筛置于正丁醚中，静置24h；将0.03g的正丁醚，0.63g 6％的SEBS胶液及称好的2.46g卤化物固态电解质粉体材料混合，浆料固含量80％，使用匀浆机匀浆30min得混合浆料，测试混合浆料的细度为35μm以下，无法测试混合浆料的粘度。
分散剂对含卤化物固态电解质的薄膜性能的影响见表1；粘结剂对含卤化物固态电解质的薄膜性能的影响见表2、粘结剂含量对含卤化物固态电解质的薄膜性能的影响见表3；混合浆料的固含量对含卤化物固态电解质的薄膜性能的影响见表4。
表1分散剂对含卤化物固态电解质的薄膜性能的影响
分散剂种类 Li离子电导率(ms/cm)
实施例1-1 正庚烷 0.81
实施例1-2 对二甲苯 0.84
实施例1-3 二氯乙烷 0.80
实施例1-4 正丁醚 0.82
实施例1-5 苯甲醚 0.79
实施例1-6 二氯丙烷-正丁醚 0.83
对比例1-1 丙酮 0.003
对比例1-2 异丙醚 0.2
对比例1-3 丁酸丁酯 0.005
对比例1-4 乙二醇二甲醚 0.0007
对比例1-5 2，3-二甲基-2-丁硫醇 0.002
对比例1-6 二乙基酮 0.0009
表2粘结剂对含卤化物固态电解质的薄膜性能的影响
Figure BDA0003090618190000161
Figure BDA0003090618190000171
表3粘结剂含量对含卤化物固态电解质的薄膜性能的影响
粘结剂含量(％) Li离子电导率(ms/cm) <![CDATA[剥离强度(N/cm<sup>2</sup>)]]>
实施例3-1 0.5 1.10 2
实施例3-2 1 0.90 6
实施例3-3 1.5 0.82 10
实施例3-4 2 0.70 12
实施例3-5 3 0.10 15
实施例3-6 5 0.004 20
实施例3-7 10 0.0001 28
对比例3-1 0 × 0
表4混合浆料的固含量对含卤化物固态电解质的薄膜性能的影响
Figure BDA0003090618190000172
Figure BDA0003090618190000181
由表1可知，正庚烷、对二甲苯、二氯乙烷、正丁醚、苯甲醚、二氯丙烷/正庚烷混合物对薄膜的离子电导率影响不大，均可作为混合浆料的分散剂；丙酮由于和卤化物固态电解质反应，不适用混合浆料的分散剂；而异丙醚虽然不和卤化物固态电解质反应，但异丙醚极易挥发，不适用混合浆料的分散剂。
由表2可知，SEBS作为粘结剂的薄膜，性能较好。
由表3可知，粘结剂的含量在1.5％左右时，即保证了薄膜的电导率，又保证了薄膜的黏附性能。
由表4可知，混合浆料的固含量在60％左右时，最适合其在基体进行涂布工艺。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种含卤化物固态电解质的薄膜的制备方法，包括将混合浆料涂布到基板上的步骤，其特征在于，所述混合浆料由卤化物固态电解质、粘结剂和分散剂组成；
所述粘结剂为苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段聚合物、丁二烯橡胶、天然橡胶中的一种或几种的组合；所述分散剂为正庚烷、对二甲苯、二氯乙烷、正丁醚、苯甲醚、二氯丙烷和正丁醚按质量比1：1的混合物中的一种或几种的组合；所述粘结剂在固体物料中的质量百分含量为0.5~5wt%；
所述卤化物固态电解质为LiaInClb，a＞0，b＞0；
所述混合浆料的固含量为40~70%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合浆料的细度在35μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，还包括干燥的步骤；
所述干燥具体为：将涂布了所述混合浆料的基板在80~120℃下干燥2~4 h。
4.一种含卤化物固态电解质的薄膜，其特征在于，利用权利要求1~3任一项所述方法制得。
5.权利要求4所述的含卤化物固态电解质的薄膜在电池中的应用。
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