CN110277562B - 一种含氟粘结剂，膜电极及其制备方法 - Google Patents

一种含氟粘结剂，膜电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

公开了含氟聚丙烯酸酯嵌段共聚物粘结剂，还提供了通过使用底漆和胶粘剂来粘接CCM和支撑材料以便在底漆层与胶粘剂涂层之间形成融合层，从而改进膜电极的粘接强度的方法，以及提供了膜电极及膜电极的制备方法。

Description

一种含氟粘结剂，膜电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及用于燃料电池的膜电极的含氟粘结剂(binder)，使用该粘结剂的膜电极，和制备膜电极的方法，属于粘合剂领域和燃料电池的膜电极领域。
背景技术
一些材料由于具有表面能低或结晶度高或非极性的特性，使得其难以使用普通的胶粘剂进行粘接，影响了其使用，例如含氟高分子材料。现有的改善难粘材料粘接性能的方法大致分为将难粘材料进行表面处理和使用新型粘接剂两种。对难粘材料进行表面处理的方法虽然可以在一定程度上改善难粘材料的粘接性能，但是其制作工艺较为复杂，特别是在一些特殊的行业，如燃料电池膜电极制造行业，材料表面处理会增加工序、延长生产时间。
现有的改善难粘材料粘接性能的方法大致分为将难粘材料进行表面处理和使用新型粘接剂两种。最常用的表面处理的方法之一为在难粘材料表面镀一层底漆，待底漆完全干燥后，再使用胶粘剂进行粘接。但是这种方法对于提升难粘材料的粘接性能效果也十分有限，特别是在一些特殊的行业，如燃料电池膜电极制造行业，该种方法所产生的增加粘接性能的效果并不能使人满意。
在燃料电池膜电极制造行业，常使用胶粘剂将CCM(Catalyst Coated Membrane，催化剂涂布膜)与具有中心孔的(框形)支撑材料粘接在一起，目前常用的胶粘剂有丙烯酸类、环氧类或聚烯烃类聚合物。CCM由催化剂层和膜组成，膜一般是全氟磺酸树脂膜，支撑材料一般是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚1,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚酮(PEK)以及聚碳酸酯(PC)等碳氢类聚合物。全氟磺酸树脂膜是一种主链以及侧链上都是氟原子的高分子聚合物，由于C-F键的键能高达485kJ·mol/L，是所有共价键中键能最大的。与碳氢类聚合物主链上分子的碳链呈锯齿状不同，氢原子被氟取代后，电负性大的氟原子上电子密度大，同时氟原子半径比氢原子大，导致全氟高分子主链上的C-C-C键角变小，氟原子沿碳链呈螺旋分布，而两个氟原子的范德华半径之和为2.7×10- 10m，正好填满两个碳原子的空隙，形成由一层氟原子包裹内部碳原子的结构。由于氟原子电负性大，极化率低，造成全氟聚合物的表面能很低，全氟聚合物和其它材料的粘结性差。因此，现有的用于粘接支撑材料和CCM的胶粘剂不能对支撑材料和全氟磺酸树脂膜起到良好的粘接作用，可能发生脱落或剥离，造成膜电极加工过程中效率不高，膜电极的成品率低，严重影响膜电极的性能及使用寿命。因此，研制一种用于粘接含氟材料的胶粘剂十分有必要。
另外，CCM(Catalyst Coated Membrane，催化剂涂布膜)的边缘与具有中心孔的(框形)支撑材料之间的粘接强度需要进一步改进。
发明内容
为克服现有技术中存在的缺点，本发明的发明目的是一种含氟粘结剂(binder)，还提供一种用于燃料电池膜的具有改进的粘接强度的膜电极，和制备膜电极的方法。
根据本发明的第一个实施方案，提供具有通式(I)的含氟聚丙烯酸酯嵌段共聚物粘结剂(binder)：
Figure BDA0002101760590000021
其中Rf基团的结构为CF3(CF2)k(CH2)l，k为0～12(优选1～5，如2～3)的整数，l为0或1；R基团的结构为CH3(CH2)x，x为0～12(优选1～5，如2～3)的整数；m和n分别为5～90的整数，且m+n＝30-180；优选的是，m和n分别为10～75的整数，且m+n＝50-150，更优选m+n＝70-130。更优选，m和n分别为15～60的整数，更优选20～50的整数。更优选，m+n＝80-110。
优选，m:n＝0.3-3:1，优选0.5-2:1，更优选0.7-1.6:1，更优选0.8-1.2:1。
一般，粘结剂的数均分子量(Mn)为5×103至6×104，优选为2×104至5×104，更优选为3×104至4.8×104。
根据本发明的第二个实施方案，提供制备上述通式(I)的粘结剂的方法，该方法包括以下步骤：
将CH2＝CH-COOCH2Rf单体溶于有机溶剂(例如芳族烃，如苯或甲苯)中获得的20-60wt％(优选25-50wt％，如30wt％或40wt％)浓度的单体溶液加入到聚合反应器中，添加催化体系和引发剂，升温(例如至60～100℃)，(优选在惰性气体例如氮气或氩气的氛围下)进行聚合反应；在聚合反应体系中添加CH2＝CH-COOR单体，升温(例如至60～100℃)，(优选在惰性气体例如氮气或氩气的氛围下)再次进行聚合反应；然后分离和提纯(例如过滤，滤液即反应混合物用2～5倍滤液体积的甲醇从滤液中沉淀出聚合物固体，沉淀出的聚合物固体用去离子水洗涤多次)，干燥(例如，得到的聚合物固体在真空和40-60℃(如50℃)下干燥18-30小时)，获得通式(I)的含氟聚丙烯酸酯嵌段共聚物粘结剂；
其中Rf基团的结构为CF3(CF2)k(CH2)l，k为0～12(优选1～5，如2～3)的整数，l为0或1，R基团的结构为CH3(CH2)x，x为0～12(优选1～5，如2～3)的整数。
优选的是，CH2＝CH-COOCH2Rf单体的用量(mol)与CH2＝CH-COOR单体的用量(mol)之比＝5～90:5～90，更优选为10～75:10～75，更优选15～60:15～60，更优选20～50:20～50，优选0.8-1.2:1。
优选的是，上述催化体系包括溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺，上述引发剂为2-溴异丁酸乙酯。
在上述方法中所采用的两种单体是通过以下方法来制备的：将醇化合物RfCH2-OH或R-OH溶于有机溶剂中形成15-60wt％(优选20-50wt％，如30wt％或40wt％)浓度的醇溶液，然后添加(例如0.1-10wt％，基于醇的质量)自由基阻聚剂；添加作为催化剂的三乙基胺(用于络合所产生的氯化氢)，将所得反应体系(例如用冰水浴)冷却(例如冷却至10℃以下)，在搅拌条件下滴加丙烯酰氯单体，滴加速度应该使得反应体系的温度不高于50℃；滴加完毕之后，在搅拌下继续反应(例如0.5-2小时)；然后分离和提纯，获得CH2＝CH-COOCH2Rf或CH2＝CH-COOR的单体，其中Rf基团的结构为CF3(CF2)k(CH2)l，k为0～12(优选1～5，如2～3)的整数，l为0或1，R基团的结构为CH3(CH2)x，x为0～12(优选1～5，如2～3)的整数。
更具体地说，提供一种粘结剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)丙烯酸酯单体的制备：将含有RfCH2基团或R基团的醇(即醇RfCH2-OH或R-OH)溶解于有机溶剂中，配制15～60wt％浓度的醇溶液，向含有醇溶液中加入阻聚剂，阻聚剂的用量为含有RfCH2基团或R基团的醇质量的0.1～10wt％；再加入催化剂三乙基胺以便络合所产生的氯化氢，用冰水浴将反应体系冷却至10℃以下，在搅拌条件下滴加丙烯酰氯单体，观察温度控制滴加速度，使温度不高于50℃；单体滴加完毕后，在室温下继续搅拌0.5～2小时，然后将反应产物倒入1～3倍体积的去离子水中洗涤，使用分离漏斗分离有机层和水层，洗涤数次后，合并有机层使用MgSO4干燥过夜；再使用溶剂对有机层重结晶得到纯化后的含有RfCH2基团或R基团的丙烯酸酯单体，将含有RfCH2基团或R基团的丙烯酸酯单体放置于冰箱内低温保存；
(2)含氟嵌段共聚物的合成：将步骤(1)制备得到的含有RfCH2基团的丙烯酸酯单体以20～60％的质量浓度溶解于溶剂中，加入催化体系和引发剂，在60～100℃、氩气氛围下反应6～24小时；聚合反应完成后，在氩气氛围下冷却至室温，再加入含R基团的丙烯酸酯单体，升温至60～100℃，在氩气氛围下再反应6～24小时，聚合反应结束后，过滤，取滤液，用2～5倍滤液体积的甲醇从滤液中沉淀出聚合物固体，沉淀出的聚合物固体用去离子水洗涤多次，所得到的聚合物固体物在真空下50℃干燥24小时，得含氟嵌段共聚物；
其中催化体系包括溴化亚铜和五甲基二乙烯三胺，引发剂为2-溴异丁酸乙酯，含有RfCH2基团的丙烯酸酯单体:2-溴异丁酸乙酯:五甲基二乙烯三胺:溴化亚铜的比例为：40:0.8-1.2:1.6-2.4:0.8-1.2，优选40:1:2:1；所述溶剂为非极性的芳烃类溶剂，所述溶剂经过除水处理；所述三乙基胺与含有RfCH2基团或R基团的醇的摩尔比为1.01:1～1.2:1，所述丙烯酰氯单体与将含有RfCH2基团或R基团的醇的摩尔比为1.01:1～1.2:1；所述步骤(2)中使用的含有RfCH2基团和R基团的单体的摩尔比是0.8-1.2:1，优选1:1。
在不使用底漆的情况下，上述粘结剂(binder)可直接用于粘接膜电极；或，将该粘结剂配制成一种胶粘剂混合物(即下文所述的第一种含氟胶粘剂)并将后者直接用于粘接膜电极。该胶粘剂混合物是通过将65～95重量份的上述粘结剂(binder)，1～5重量份的引发剂(例如无机或有机过氧化物类引发剂，如过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基)，1～5重量份的固化剂(例如芳香族胺类，如间苯二胺或对苯二胺)，3～25重量份的增韧剂溶于第二种有机溶剂中所形成的。
膜电极的制备方法包括：将粘结剂(binder)或胶粘剂混合物涂布于框形的支撑材料表面，将CCM与框形支撑材料贴合，升温至80～150℃，固化5～300s。
当然，也可以将上述粘结剂(binder)与底漆相结合使用来粘接膜电极，如下文所述。
根据本发明的第三个实施方案，提供一种提高框形(frame shape)支撑材料与涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜之间的粘接强度的方法，该方法包括以下步骤：
1)在具有中心孔的框形支撑材料的待粘接表面(即，框的表面或边)上涂覆底漆层；
2)在底漆层完全固化之前或在底漆层部分固化的情况下，在底漆层的表面上涂覆的第一种含氟胶粘剂，以便在底漆层与第一胶粘剂涂层之间形成融合层或过渡层或重叠层(即，中间层)；
3)将涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜(即CCM)贴合在支撑材料的上述第一种含氟胶粘剂的涂层上，从而让涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜完全覆盖框形支撑材料的中心孔；
4)让底漆层和第一种含氟胶粘剂层完全固化(例如通过将它们升温至80～150℃，保温5～300s)，让涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜的边缘与框形支撑材料粘接在一起。
优选的是，所述底漆包括或主要由以下组分组成：作为粘结剂(binder)的氟聚合物树脂或氟改性聚合物树脂，增韧剂(优选为含氟橡胶助剂)和第一种溶剂。
优选的是，第一种含氟胶粘剂是选自于含氟的聚丙烯酸酯类胶粘剂、含氟的环氧树脂类胶粘剂、含氟的聚氨酯类胶粘剂、含氟的有机硅类胶粘剂、含氟的聚酰亚胺类胶粘剂、含氟的聚烯烃类胶粘剂中的一种或多种，优选是聚氨酯-氟化环氧丙烯酸酯胶粘剂或聚偏二氟乙烯胶粘剂；优选的是，第一种含氟胶粘剂含有第二种溶剂。第一种溶剂与第二种溶剂可相同或不同。
优选，其中底漆和第一种含氟胶粘剂都是热固化型的。第一种含氟胶粘剂包括在加热的情况下发生扩链和/或交联反应的热固化类型或在加热的情况下其中所含溶剂因挥发而固化的热固化类型。优选的是，底漆是在加热的情况下其中所含溶剂因挥发而固化的热固化类型。优选，第一种含氟胶粘剂是在加热的情况下发生扩链和/或交联反应的热固化类型。
根据本发明的第四个实施方案，提供用于燃料电池的膜电极，该膜电极包括：具有中心孔的框形支撑材料，完全覆盖框形支撑材料的中心孔的涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜，粘合在涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜的一个表面上的片状阴极气体扩散组件，和粘合在涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜的另一个表面上的片状阳极气体扩散组件，其特征在于在框形支撑材料与涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜之间具有：粘接在框形支撑材料上的固化的底漆层和粘接在全氟离子交换树脂膜上的固化的第一种含氟胶粘剂层，和在它们两者之间通过底漆与第一种含氟胶粘剂相互渗透所形成的融合层或过渡层或重叠层(即，中间层)。
根据本发明的第五个实施方案，提供一种制备上述膜电极的方法，该方法包括以下步骤：
1)在具有中心孔的框形支撑材料的待粘接表面(即，框的表面或边)上涂覆底漆层；
2)在底漆层完全固化之前或在底漆层部分固化的情况下，在底漆层的表面上涂覆的第一种含氟胶粘剂，以便在底漆层与第一胶粘剂涂层之间形成融合层或过渡层或重叠层(即，中间层)；
3)将涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜(即CCM)贴合在支撑材料的上述第一种含氟胶粘剂的涂层上，从而让涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜完全覆盖框形支撑材料的中心孔；
4)让底漆层和第一种含氟胶粘剂层完全固化(例如通过将它们升温至80～150℃，保温5～300s)，让涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜的边缘与框形支撑材料粘接在一起；
5)利用第二种胶粘剂将片状阴极气体扩散组件粘合在涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜的一个表面上，使得片状阴极气体扩散组件覆盖CCM的一个表面；
6)利用第三种胶粘剂将片状阳极气体扩散组件粘合在涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜的另一个表面上，使得片状阳极气体扩散组件覆盖CCM的另一个表面；和
7)固化成型，获得膜电极；
其中第二种胶粘剂与第三种胶粘剂可相同或不同。
优选的是，所述底漆包括或主要由以下组分组成：作为粘结剂(binder)的氟聚合物树脂或氟改性聚合物树脂，增韧剂(优选为含氟橡胶助剂)和第一种溶剂。
优选的是，第一种含氟胶粘剂是选自于含氟的聚丙烯酸酯类胶粘剂、含氟的环氧树脂类胶粘剂、含氟的聚氨酯类胶粘剂、含氟的有机硅类胶粘剂、含氟的聚酰亚胺类胶粘剂、含氟的聚烯烃类胶粘剂中的一种或多种，优选是聚氨酯-氟化环氧丙烯酸酯胶粘剂或聚偏二氟乙烯胶粘剂。进一步优选，所述第一种含氟胶粘剂是聚氨酯-氟化环氧丙烯酸酯胶粘剂或聚偏二氟乙烯胶粘剂。
优选的是，第一种含氟胶粘剂含有第二种有机溶剂。
优选，第一种含氟胶粘剂是通过将65～95重量份的上述粘结剂(binder)，1～5重量份的引发剂(例如无机或有机过氧化物类引发剂，如过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基)，1～5重量份的固化剂(例如芳香族胺类，如间苯二胺或对苯二胺)，3～25重量份的增韧剂溶于第二种有机溶剂中所形成的。第一种溶剂与第二种溶剂可相同或不同。
优选，底漆、第一种含氟胶粘剂、第二种胶粘剂和第三种胶粘剂都是热固化型的。
一般，上述第一种含氟胶粘剂、第二种胶粘剂和第三种胶粘剂可以相同或不同。
优选的是，考虑到片状阴极气体扩散组件和片状阳极气体扩散组件各自对CCM的粘接强度，第二种胶粘剂与第三种胶粘剂可相同或不同并且独立地是环氧树脂类胶粘剂、聚烯烃类胶粘剂或聚丙烯酸酯类胶粘剂，更优选是环氧树脂类胶粘剂或聚丙烯酸酯类胶粘剂。
优选的是，底漆包括氟改性聚合物树脂、增韧剂和有机溶剂(例如甲基异丁基酮)。更优选的是，所述氟改性聚合物树脂是选自于氟乙烯-乙烯基醚共聚物(例如氟乙烯-全氟乙烯基全氟C2-C4亚烷基醚磺酸共聚物)、偏二氟乙烯-乙烯基醚共聚物(例如偏二氟乙烯-全氟乙烯基全氟C2-C4亚烷基醚磺酸共聚物)、四氟乙烯-乙烯基全氟亚烷基醚磺酸共聚物(例如四氟乙烯-全氟乙烯基全氟C2-C4亚烷基醚磺酸共聚物)、全氟丙烯-偏二氟乙烯聚合物、全氟丙烯-全氟乙烯-乙烯基醚共聚物(例如全氟丙烯-全氟乙烯-全氟乙烯基全氟C2-C4亚烷基醚磺酸)中的一种或多种。这些氟改性聚合物树脂的数均分子量Mn(GPC)一般是在4-6万之间，例如5万左右。
优选，增韧剂是选自于羧基丁腈橡胶，氯丁橡胶，氯磺化聚乙烯，ABS树脂，或全氟丙烯-偏二氟乙烯橡胶和乙烯-醋酸乙烯酯聚合物按照15-45:85-55重量比的混合物中的一种或多种。作为增韧剂的这些聚合物的数均分子量Mn(GPC)一般是在4-6万之间，例如5万左右。
在本申请中，框形支撑材料(例如聚酯膜)具有在中心冲切而成的孔。一般，中心孔的面积占整个框的面积的50-96％，优选70-95％，更优选80-92％，例如80％或88％。框形支撑材料的框的轮廓可以是正方形或长方形或圆形。而中心孔的轮廓也可以是正方形或长方形或圆形。
这里需要强调的是，以上所使用的各种有机溶剂可以是相同或不同的。而且是本领域技术人员容易选择的。
本申请中所使用的CCM(Catalyst Coated Membrane，催化剂涂布膜)和具有中心孔的(框形)支撑材料都是可商购的产品。
在本申请中，一般来说，底漆层的厚度是1～10μm，优选3～7μm，更优选4～6μm。与底漆层相结合使用的所述胶粘剂层的厚度为2～50μm，优选5～40μm，更优选8～35μm，更优选15～30μm，例如20或25μm。
在底漆层与胶粘剂层之间的融合层(或过渡层或重叠层)的厚度一般为0.5～3μm，0.7～2μm。
在本申请中，在底漆层完全固化之前或在底漆层部分固化的情况下，底漆层处于部分干燥固化的状态或部分湿润状态。在框形支撑材料上的底漆层部分固化的情况下，在底漆层的表面上点涂(或喷涂)第一种含氟胶粘剂，在胶粘剂中所含有的溶剂(即第二种有机溶剂)能够对底漆产生溶胀作用并能够自挥发，从而使得第一种含氟胶粘剂能够在溶剂未完全挥发之前逐渐渗透进入底漆层中，形成融合层或重叠层，并在溶剂完全挥发后，第一种含氟胶粘剂不再进入底漆层中。
一般，在第一种含氟胶粘剂中，所含有的溶剂(即第二种有机溶剂)的质量分数是5-50wt％。该溶剂的沸点一般是60～150℃，优选75～130℃，更优选90～120℃。
优选的是，用于底漆中的上述氟改性聚合物树脂包括增溶性官能团、附着性官能团、交联固化性官能团和促进流变性官能团中一种或多种。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益技术效果：
1、本发明的通式(I)胶粘剂中包括含氟嵌段共聚物，由于含氟嵌段共聚物胶粘剂有相分离，其中含氟的一段会聚集形成亲氟化物的相，而碳氢化合物的一段会聚集形成亲碳氢材料的相，使得该种胶粘剂可以同时对于碳氢化合物和含氟难粘材料具有良好的粘接性，粘接含氟的难粘材料时即使不使用底漆也可以有较好的粘接性能，其中相分离尺寸的大小可以根据各段聚合物的分子量大小以及分子量的相对比例进行调节从而达到最佳的粘接效果。
2、本发明的方法首先在待粘接材料上进行底漆处理，待底漆未完全固化前，使用第一种含氟胶粘剂对底漆表面进行处理，以使底漆与第一种含氟胶粘剂之间形成底漆和第一种含氟胶粘剂的融合层或重叠层，待底漆和第一种含氟胶粘剂完全固化后，重叠层内第一种含氟胶粘剂和底漆之间相互融合固化在一起，没有明确的界面，因此提高了第一种含氟胶粘剂与底漆之间的粘接力，而底漆和第一种含氟胶粘剂分别对待粘接材料“框形支撑材料”和另一待粘接材料(CCM)具有较好的粘接性能，从而提升了支撑材料与CCM之间的粘接强度。
3、当包含通式(I)粘结剂(binder)的胶粘剂与底漆相结合使用，能够获得更厚的融合层或重叠层，进一步提高框形支撑材料与CCM的粘接强度。
具体实施方式
本发明通过如下实施例对技术方案作进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
在下面的实施例中所使用的支撑材料(DuPont Teijin Films,
Figure BDA0002101760590000081
542,热塑性聚酯薄膜材料)，阴极气体扩散组件(SGL,Sigracet GDL 25 BC)和阳极气体扩散组件(SGL,Sigracet GDL 25 BC)属于商购产品。中国广东省的瑞安复合材料有限公司，美国戈尔(GORE)以及美国Fuel Cells ETC公司都销售此类产品。作为CCM，即表面上涂覆了铂金属纳米颗粒的全氟离子交换树脂(例如
Figure BDA0002101760590000082
树脂)的膜,可以使用自制组件，该组件是按照在“Durability and degradation analysis of hydrocarbon ionomer membrane inpolymer electrolyte fuel cells accelerated stress evaluation”，<Journal ofPower Sources>，2017年367期63-71页(作者：Ryo Shimizu等)中的2.1部分所描述的方法来制备的。另外，表面上涂覆了铂金属纳米颗粒的全氟离子交换树脂(例如Nafion树脂)的膜(CCM)也能够按照在CN106848355A、CN1992400 A、CN103682386 A、CN109088073 A、CN108075158 A、CN109860630 A和CN102544558 A中公开的方法来制备。
制备实施例1
本实施例的粘结剂(binder)应用于燃料电池领域，胶粘剂用于粘接燃料电池膜电极中的CCM和支撑材料。
粘结剂(binder)的制备方法包括以下步骤：
(1)单体的制备：溶剂苯经过除水处理。将CF3CH2OH或CH3OH分别溶解于苯中，配制为20wt％浓度的CF3CH2OH或CH3OH的苯溶液，向CF3CH2OH或CH3OH的苯溶液中加入自由基阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲苯酚，阻聚剂的用量为CF3CH2OH或CH3OH的0.2wt％；再加入催化剂三乙基胺用于络合所产生的氯化氢，其中，三乙基胺与CF3CH2OH或CH3OH的摩尔比为1.05:1，用冰水浴将反应体系冷却至6℃，在搅拌条件下滴加丙烯酰氯单体，丙烯酰氯单体与CF3CH2OH或CH3OH的摩尔比为1.05:1，观察温度控制滴加速度，使温度不高于50℃；单体滴加完毕后，在室温下继续搅拌0.5小时，然后将反应产物倒入1.2倍体积的去离子水中洗涤，使用分离漏斗分离有机层和水层，共洗涤3次后，合并的有机层用MgSO4干燥过夜；然后使用苯对有机层重结晶，分别得到纯化后的含有CF3CH2基团或CH3基团的单体，将含有CF3CH2基团或CH3基团的单体放置于冰箱内低温保存；
(2)含氟嵌段共聚物的合成：将步骤(1)制备得到的含有CF3CH2基团的单体溶解于苯中获得20wt％浓度的溶液，然后添加溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和2-溴异丁酸乙酯，其中含有CF3CH2基团的单体:2-溴异丁酸乙酯:五甲基二乙烯三胺:溴化亚铜的重量比例为42:1:2.1:1，在60℃、氩气氛围下反应25小时；聚合反应完成后，在氩气氛围下冷却至室温，再加入含有CH3基团的单体，含有CH3基团的单体与含有CF3CH2基团的单体的摩尔比是1:1，升温至60℃，在氩气氛围下再反应25小时，聚合反应结束后，混合物进行过滤，所得滤液用2倍滤液体积的甲醇从滤液中沉淀出聚合物固体，沉淀出的聚合物固体每次用220mL去离子水洗涤，共洗涤2次，得到的聚合物固体在真空下40℃干燥24小时，得含氟嵌段共聚物1。
含氟嵌段共聚物具有以下结构式：
Figure BDA0002101760590000091
其中，Rf基团的结构为CF3；R基团的结构为CH3；m:n＝1:1。
由GPC法测定它的数均分子量Mn为47300。
本实施例的粘结剂(binder)用于粘接CCM和支撑材料时的方法包括以下步骤：将粘结剂(binder)、引发剂、固化剂和增韧剂溶解于溶剂中，然后涂布于支撑材料表面后，将CCM与支撑材料贴合，升温固化，胶粘剂的固化温度为80℃，胶粘剂的固化时间为300s。其中，粘结剂(binder)、引发剂、固化剂和增韧剂的质量百分比为：粘结剂65％，引发剂5％，固化剂5％，增韧剂25％；引发剂为过氧化苯甲酰，固化剂为间苯二胺，增韧剂为羧基丁腈橡胶(GPC数均分子量Mn为52000)。
制备实施例2
本实施例的粘结剂(binder)应用于燃料电池领域，胶粘剂用于粘接燃料电池膜电极中的CCM和支撑材料。
粘结剂(binder)的制备方法，包括以下步骤：
(1)单体的制备：甲苯经过除水处理，将CF3(CF2)2CH2OH或CH3(CH2)2OH溶解于甲苯中，配制30wt％浓度的CF3(CF2)2(CH2)OH或CH3(CH2)2OH的甲苯溶液，向CF3(CF2)2(CH2)OH或CH3(CH2)2OH的甲苯溶液中加入自由基阻聚剂苯酚，阻聚剂的质量为CF3(CF2)2(CH2)OH或CH3(CH2)2OH的4.2wt％；然后添加催化剂三乙基胺以络合所产生的氯化氢，其中，三乙基胺与CF3(CF2)2(CH2)OH或CH3(CH2)2OH的摩尔比为1.08:1，用冰水浴将反应体系冷却至7℃，在搅拌条件下滴加丙烯酰氯单体，其中丙烯酰氯单体与CF3(CF2)2(CH2)OH或CH3(CH2)2OH的摩尔比为1.15:1，观察温度控制滴加速度，使反应体系的温度不高于50℃；单体滴加完毕后，在室温下继续搅拌1小时，然后将反应产物倒入2倍体积的去离子水中洗涤，使用分离漏斗分离有机层和水层，共洗涤4次，合并的有机层使用MgSO4干燥过夜；然后使用甲苯对有机层重结晶，得到纯化后的含有CF3(CF2)2CH2基团或CH3(CH2)2基团的单体，将含有CF3(CF2)2CH2基团或CH3(CH2)2基团的单体放置于冰箱内低温保存；
(2)含氟嵌段共聚物的合成：将步骤(1)制备得到的含有CF3(CF2)2CH2基团的单体溶解于甲苯中获得38wt％的单体溶液，然后添加溴化亚铜、五甲基二乙烯三胺和2-溴异丁酸乙酯，其中，含有CF3(CF2)2CH2基团的单体:2-溴异丁酸乙酯:五甲基二乙烯三胺:溴化亚铜的比例为42:1:2.2:1，在80℃、氩气氛围下反应15小时；聚合反应完成后，在氩气氛围下冷却至室温，再加入含有CH3(CH2)2基团的单体，其中含有CH3(CH2)2基团的单体与含有CF3(CF2)2CH2基团的单体的摩尔比是1:1，升温至80℃，在氩气氛围下再反应15小时，聚合反应结束后，混合物进行过滤，所得滤液用4倍滤液体积的甲醇从滤液中沉淀出聚合物固体，沉淀出的聚合物固体每次用200mL去离子水洗涤，共洗涤3次，得到的聚合物固体在真空下50℃干燥24小时，得含氟嵌段共聚物2。
含氟嵌段共聚物具有以下结构式：
Figure BDA0002101760590000111
其中，Rf基团的结构为CF3(CF2)2CH2；R基团的结构为CH3(CH2)2；m:n＝1:1。
由GPC法测定它的数均分子量Mn为48500。
本实施例的粘结剂(binder)用于粘接CCM和支撑材料时的方法包括以下步骤：将粘结剂(binder)、引发剂、固化剂和增韧剂溶解于溶剂中，然后涂布于支撑材料表面后，将CCM与支撑材料贴合，升温固化，胶粘剂的固化温度为110℃，胶粘剂的固化时间为120s。其中，粘结剂(binder)、引发剂、固化剂和增韧剂的质量百分比为：粘结剂70％，引发剂5％，固化剂5％，增韧剂20％；引发剂为过氧化苯甲酰，固化剂为间苯二胺，增韧剂为羧基丁腈橡胶(GPC数均分子量Mn为52000)。
制备例A
聚氨酯-氟化环氧丙烯酸酯胶粘剂的制备
按照在“聚氨酯-氟化环氧丙烯酸酯单组分胶粘剂的合成”，《高分子科学与工程》，2013年03期(作者：吕洪香等，合肥工业大学高分子科学与工程系)中的1.2.2部分所描述的制备方法，首先，由异佛尔酮二异氰酸酯、丙烯酸羟乙基酯和甲乙酮肟为原料进行反应获得封闭异氰酸酯-丙烯酸酯单体，然后用该单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸六氟丁酯共聚，得到聚氨酯-氟化环氧丙烯酸酯胶粘剂，简称“胶粘剂A”。
实施例1
在本实施例中的CCM是自制组件，它是按照在“Durability and degradationanalysis of hydrocarbon ionomer membrane in polymer electrolyte fuel cellsaccelerated stress evaluation”，<Journal of Power Sources>，2017年367期63-71页(作者：Ryo Shimizu等)中的2.1部分所描述的方法所制备的。
膜电极制备方法包括以下步骤：
(1)切割PET支撑材料(DuPont Teijin Films,Melinex 542)、CCM膜、阴极气体扩散组件(SGL,Sigracet GDL 25 BC)和阳极气体扩散组件(SGL,Sigracet GDL 25 BC)，其中CCM膜的尺寸为：长×宽＝14.6×9.6cm，其它均为：长×宽＝15×10cm；并在长方形的支撑材料上冲切出中心孔，中心孔为长方形，中心孔的尺寸为：长×宽＝14×9cm，获得框形的支撑材料。
(2)在框形支撑材料上点涂底漆，湿的底漆层的厚度为5μm，宽度为10mm；底漆由以下质量百分比的原料组成：四氟乙烯和CF2＝CF-O-CF2CF2-SO3H的无规共聚物(即氟改性聚合物树脂“四氟乙烯-乙烯基全氟亚烷基醚磺酸共聚物”，Mn＝51400，两种单体的摩尔比是1:1)42wt％，助剂8wt％，溶剂甲基异丁基酮50wt％；其中助剂为全氟丙烯-偏二氟乙烯橡胶和乙烯-醋酸乙烯酯聚合物的混合物，全氟丙烯-偏二氟乙烯橡胶在助剂中的质量百分比为40wt％；
(3)点完底漆后，在室温下待底漆中的溶剂挥发后，立即在未完全干燥固化的底漆的表面上点涂胶粘剂，胶粘剂的湿涂层的厚度为18μm；该胶粘剂是由78wt％的在上述制备例A中合成的胶粘剂A和22wt％甲基异丁基酮溶剂混合所形成的。点涂胶粘剂后，将CCM与框形支撑材料贴合，在胶粘剂中的溶剂完全挥发之前，胶粘剂中的溶剂对底漆产生溶胀作用，胶粘剂逐渐渗透进入底漆层，形成厚度为0.8μm的重叠层，升温至80℃，保温120s，使底漆和胶粘剂层完全固化；
同时，未冲切的长方形(15×10cm)的支撑材料也用于重复步骤(2)和(3)的操作，得到试验用的样品。从多批次的产品中抽取样品，该样品按照中国标准GB/T 2792-2014《胶粘带剥离强度的测试方法》测量支撑材料与CCM之间的粘接强度(参照胶粘带与防粘材料的方法)，试验结果以剥离强度的算术平均值(N/cm)示于表1中。
(4)在片状阴极气体扩散组件上点涂第二种胶粘剂，该第二种胶粘剂为双酚A型环氧树脂(E-51)，第二种胶粘剂的湿涂层的厚度为3.5um，宽度是10mm；点涂完毕后，将片状阴极气体扩散组件覆盖到CCM，两者贴合，然后翻转，接下来在背面上贴合片状阳极气体扩散组件；
(5)在片状阳极气体扩散层点涂第三种胶粘剂，该第三种胶粘剂与第二种胶粘剂相同，胶粘剂的湿涂层的厚度为3.5um，宽度是10mm；点涂完毕后，将片状阳极气体扩散组件覆盖到CCM；
(6)加热固化成型制得膜电极，加热温度为150℃，加热时间为120s。
实施例2(本发明优选)
重复实施例1，只是在步骤(3)中使用制备例1的含氟嵌段共聚物1代替胶粘剂A并且使用全氟丙烯-偏二氟乙烯聚合物作为氟改性聚合物树脂，代替四氟乙烯和CF2＝CF-O-CF2CF2-SO3H的无规共聚物。形成厚度为2.1μm的重叠层。
实施例3(本发明优选)
重复实施例1，只是使用聚苯硫醚支撑材料代替PET支撑材料并且在步骤(3)中使用制备例2的含氟嵌段共聚物2代替胶粘剂A。形成厚度为2.8μm的重叠层。
实施例4
与实施例1中基本相同，只是不使用底漆和胶粘剂的结合物，但是直接采用制备例1的含氟嵌段共聚物1来粘接支撑材料和CCM。
膜电极制备方法包括以下步骤：
(1)切割PET支撑材料(DuPont Teijin Films,Melinex 542)、CCM膜、阴极气体扩散组件(SGL,Sigracet GDL 25 BC)和阳极气体扩散组件(SGL,Sigracet GDL 25 BC)，其中CCM膜的尺寸为：长×宽＝14.6×9.6cm，其它均为：长×宽＝15×10cm；并在长方形的支撑材料上冲切出中心孔，中心孔为长方形，中心孔的尺寸为：长×宽＝14×9cm，获得框形的支撑材料。
(2)在框形支撑材料上点涂胶粘剂，该胶粘剂是由70wt％的在上述制备例1中合成的含氟嵌段共聚物1和30wt％甲基异丁基酮溶剂混合所形成的。胶粘剂的湿涂层的厚度为20μm。点涂胶粘剂后，将CCM与框形支撑材料贴合，升温至80℃，保温120s，使胶粘剂层完全固化；
(3)在片状阴极气体扩散组件上点涂第二种胶粘剂，该第二种胶粘剂为双酚A型环氧树脂(E-51)，第二种胶粘剂的湿涂层的厚度为3.5um，宽度是10mm；点涂完毕后，将片状阴极气体扩散组件覆盖到CCM，两者贴合，然后翻转，接下来在背面上贴合片状阳极气体扩散组件；
(4)在片状阳极气体扩散层点涂第三种胶粘剂，该第三种胶粘剂与第二种胶粘剂相同，胶粘剂的湿涂层的厚度为3.5um，宽度是10mm；点涂完毕后，将片状阳极气体扩散组件覆盖到CCM；
(5)加热固化成型制得膜电极，加热温度为150℃，加热时间为120s。
实施例5
重复实施例4，只是直接采用制备例2的含氟嵌段共聚物2来粘接支撑材料和CCM。
对比例1
重复实施例4，只是直接采用双酚A型环氧树脂(E-51)来粘接支撑材料和CCM。
实验结果
表1支撑材料与CCM之间的粘接强度
Figure BDA0002101760590000141
由粘接性能对比表可知，采用本发明的提升粘接性能的方法粘接全氟磺酸膜CCM和支撑材料时，两种材料之间产生的剥离力远远大于使用传统的胶粘剂所产生的剥离力，并且本发明产品的剥离力也远大于膜电极领域对CCM和支撑材料剥离力的要求。CCM和支撑材料间粘接性能高，不会漏气，而且底漆中使用了增韧剂，提高了粘接结构的韧性，避免在使用过程中由于温度的大范围变化引起的粘接结构脆裂，刺穿膜材料，导致漏气，进一步降低了漏气的可能性，提高了膜电极的使用性能与寿命；另一方面，在CCM与支撑材料粘接后，继续粘接阴极气体扩散层后，粘接阳极气体扩散层时，还存在一个翻转的过程，这一过程中如果CCM和支撑材料间的粘接不佳，可能发生脱落，需要重新粘接，则会大大影响整个生产过程，因此，本发明的制备膜电极的方法适合于膜电极的大规模产业化。

Claims (18)

1.提高支撑材料与涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜之间的粘接强度的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)在具有中心孔的框形支撑材料的待粘接表面上涂覆底漆层；
2)在底漆层完全固化之前或在底漆层部分固化的情况下，在底漆层的表面上涂覆的第一种含氟胶粘剂，以便在底漆层与第一胶粘剂涂层之间形成融合层或过渡层；
3)将涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜贴合在支撑材料的上述第一种含氟胶粘剂的涂层上，从而让涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜完全覆盖框形支撑材料的中心孔；
4)让底漆层和第一种含氟胶粘剂层完全固化，让涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜的边缘与框形支撑材料粘接在一起。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：其中：所述底漆包括或主要由以下组分组成：作为粘结剂的氟聚合物树脂或氟改性聚合物树脂，增韧剂和第一种溶剂；和/或
第一种含氟胶粘剂是选自于含氟的聚丙烯酸酯类胶粘剂、含氟的环氧树脂类胶粘剂、含氟的聚氨酯类胶粘剂、含氟的有机硅类胶粘剂、含氟的聚酰亚胺类胶粘剂、含氟的聚烯烃类胶粘剂中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述增韧剂为含氟橡胶助剂；和/或
第一种含氟胶粘剂是聚氨酯-氟化环氧丙烯酸酯胶粘剂或聚偏二氟乙烯胶粘剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：第一种含氟胶粘剂含有第二种溶剂。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：其中底漆和第一种含氟胶粘剂都是热固化型的。
6.膜电极，它包括：具有中心孔的框形支撑材料，完全覆盖框形支撑材料的中心孔的涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜，粘合在涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜的一个表面上的片状阴极气体扩散组件，和粘合在涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜的另一个表面上的片状阳极气体扩散组件，其特征在于：在框形支撑材料与涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜之间具有：粘接在框形支撑材料上的固化的底漆层和粘接在全氟离子交换树脂膜上的固化的第一种含氟胶粘剂层，和在它们两者之间通过底漆与第一种含氟胶粘剂相互渗透所形成的融合层或过渡层。
7.制备膜电极的方法或制备权利要求6的膜电极的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
1)在具有中心孔的框形支撑材料的待粘接表面上涂覆底漆层；
2)在底漆层完全固化之前或在底漆层部分固化的情况下，在底漆层的表面上涂覆的第一种含氟胶粘剂，以便在底漆层与第一胶粘剂涂层之间形成融合层或过渡层；
3)将涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜贴合在支撑材料的上述第一种含氟胶粘剂的涂层上，从而让涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜完全覆盖框形支撑材料的中心孔；
4)让底漆层和第一种含氟胶粘剂层完全固化，让涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜的边缘与框形支撑材料粘接在一起；
5)利用第二种胶粘剂将片状阴极气体扩散组件粘合在涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜的一个表面上，使得片状阴极气体扩散组件覆盖所述涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜的一个表面；
6)利用第三种胶粘剂将片状阳极气体扩散组件粘合在涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜的另一个表面上，使得片状阳极气体扩散组件覆盖所述涂有催化剂的全氟离子交换树脂膜的另一个表面；和
7)固化成型，获得膜电极；
其中第二种胶粘剂与第三种胶粘剂可相同或不同。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：其中：所述底漆包括或主要由以下组分组成：作为粘结剂的氟聚合物树脂或氟改性聚合物树脂，增韧剂和第一种溶剂；和/或
第一种含氟胶粘剂是选自于含氟的聚丙烯酸酯类胶粘剂、含氟的环氧树脂类胶粘剂、含氟的聚氨酯类胶粘剂、含氟的有机硅类胶粘剂、含氟的聚酰亚胺类胶粘剂、含氟的聚烯烃类胶粘剂中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述增韧剂为含氟橡胶助剂；和/或
第一种含氟胶粘剂是聚氨酯-氟化环氧丙烯酸酯胶粘剂或聚偏二氟乙烯胶粘剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：第一种含氟胶粘剂含有第二种溶剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：第一种含氟胶粘剂是通过将65～95重量份的具有通式(I)的含氟聚丙烯酸酯嵌段共聚物粘结剂，1～5重量份的引发剂，1～5重量份的固化剂，3～25重量份的增韧剂溶于第二种有机溶剂中所形成的；第一种溶剂与第二种溶剂可相同或不同；
Figure FDA0003033519550000031
其中Rf基团的结构为CF3(CF2)k(CH2)l，k为0～12的整数，l为0或1；R基团的结构为CH3(CH2)x，x为0～12的整数；m和n分别为5～90的整数，且m+n＝30-180。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：所述引发剂为过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁基；所述固化剂为芳香族胺类固化剂。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的方法，其特征在于：其中底漆、第一种含氟胶粘剂、第二种胶粘剂和第三种胶粘剂都是热固化型的。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：底漆包括氟改性聚合物树脂、增韧剂和有机溶剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂是甲基异丁基酮。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于：所述氟改性聚合物树脂是选自于氟乙烯-乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯基全氟亚烷基醚磺酸共聚物、全氟丙烯-偏二氟乙烯聚合物或全氟丙烯-全氟乙烯-乙烯基醚共聚物中的一种或多种。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：增韧剂是选自于羧基丁腈橡胶，氯丁橡胶，氯磺化聚乙烯，ABS树脂，或全氟丙烯-偏二氟乙烯橡胶和乙烯-醋酸乙烯酯聚合物按照15-45:85-55重量比的混合物中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于：第二种胶粘剂与第三种胶粘剂可相同或不同并且各自独立地是环氧树脂类胶粘剂、聚烯烃类胶粘剂或聚丙烯酸酯类胶粘剂。
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