JP4284463B2

JP4284463B2 - 電解質膜および当該電解質膜を用いた燃料電池

Info

Publication number: JP4284463B2
Application number: JP2002311929A
Authority: JP
Inventors: 秀樹平岡; 猛央山口
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2002-10-25
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2022-10-25
Also published as: JP2004146279A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質膜に関するもので、当該電解質膜は電気化学装置用、特に燃料電池用として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質膜を用いた電気化学装置の一種である燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。この内、高分子電解質膜を用いた燃料電池（固体高分子形燃料電池）は、膜の表面に酸化、還元触媒を有する反応層を形成した構造を有している。固体高分子形燃料電池においては燃料極において、水素分子がプロトンと電子に分解される反応が起き、発生した電子は導線を通って電気部品を作動させて酸素極側に運ばれ、酸素極においては酸素とプロトンと燃料極から導線を通って運ばれてきた電子から水が生成する。また直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）においては燃料極にはメタノールと水が供給され、膜近傍の触媒によってメタノールと水を反応させてプロトンを取り出す。これらの燃料電池には通常ポリパーフルオロスルホン酸からなる電解質膜が使用される。
【０００３】
しかしながら、ポリパーフルオロスルホン酸膜は直接メタノール形燃料電池に用いるとメタノールが膜を通過してしまいエネルギーロスが生じるという問題やメタノールにより膨潤して膜面積が大きく変化するため電極と膜の接合部が剥がれる等の不具合を生じ易く、燃料濃度が上げられないという問題がある。また、フッ素原子を有することで材料自体の価格が高く、また製造工程が複雑で生産性が低いため非常に高価であるという経済的問題もある。
【０００４】
このため、直接メタノール形燃料電池としたときのメタノール透過を抑制し、しかも安価な炭化水素骨格からなる高分子電解質膜が求められていた。本発明者等による特願２００２−６１９１８において開示された燃料電池用電解質膜は、多孔性基材に安価なプロトン伝導性重合体を充填してなるもので、多孔性基材が無機材料、ポリイミド、架橋ポリエチレン等、外力に対して変形し難い材料から形成されるため、孔内に充填されたプロトン伝導性重合体のメタノール水溶液による過度な膨潤を防ぐことができ、その結果、メタノールの透過を抑制することができるものである。しかしながら直接メタノール形燃料電池として連続運転した場合の耐久性は充分でなかった。
【０００５】
また、多孔性基材にモノマーと架橋剤を含浸させた後に重合して得られる膜としては特開平５−２３７３５２号において開示される有機溶媒混合物用分離膜があるが、燃料電池として機能するものではなく、また燃料電池運転中に発生すると言われるフリーラジカルに対する耐久性について述べられたものではない。
【０００６】
フッ素樹脂系多孔性基材に架橋されたプロトン伝導性を有する重合体を充填し燃料電池に用いるものとしては特開２００２−１７０５８０があるが、この提案は燃料として水素を使用する場合には好適であるが、燃料としてメタノール水溶液を用いる直接メタノール形燃料電池に用いた場合には、多孔性基材として使用しているポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂が柔らかいため孔内に充填された重合体が水やメタノールで膨潤して充填重合体が膨張しようとする力によって基材が大きく変形してしまい、メタノール透過に関してはポリパーフルオロスルホン酸が有している問題を解決するものではない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平５−２３７３５２号公報（１−３頁）
【特許文献２】
特開２００２−１７０５８０号公報（３頁、７−８頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような燃料電池用電解質膜におけるメタノールの透過・膨潤という問題点を解消し、生産性が高く安価で、かつ燃料電池として運転した場合の耐久性に優れる電解質膜を提供すべく検討を行なったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、多孔性基材の細孔にプロトン導電性を有する架橋重合体を充填してなり、充分な強度と固さ（弾性率）を有し、充填した重合体が水やメタノールにより膨潤しようとしてもに面積増加が少ない基材を用い、架橋重合体が、プロトン酸性基含有モノマーもしくはその塩と架橋剤との混合物（以下、「ポリマー前駆体」と称する。）から得られたもので、当該プロトン酸性基含有モノマーもしくはその塩のモル数と、架橋剤のモル数と架橋剤一分子あたりの平均官能基数を掛けた数との比が、５０：２〜５０：５０になるようにして作成した電解質膜が燃料電池としての出力特性と耐久性を併せ持つことを見出して本発明を完成するに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子電解質膜は、多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する架橋重合体を充填しており、このようなプロトン導電性重合体充填膜の耐久性を向上させ、かつ従来のフッ素系電解質膜に比べてメタノール透過性が抑制できるものである。
【００１１】
本発明で用いる多孔性基材は、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない材料であることが好ましく、特に乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少ないか、ほとんどないことが望ましい。面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、本発明では２５℃における純水に１時間浸漬したときの面積増加率が、乾燥時に比較して最大でも２０％以下であることを必要とする。
【００１２】
本発明の多孔性基材はまた、引張り弾性率が５００〜５０００ＭＰａであるものが好ましく、更に好ましくは１０００〜５０００ＭＰａであり、また破断強度が５０〜５００ＭＰａを有するのが好ましく、更に好ましくは１００〜５００ＭＰａである。
これらの範囲を低い方に外れると充填樹脂のメタノールや水により膨潤しようとする力によって膜が変形し易くなり、高い方に外れると基材が脆くなり過ぎて電極接合時のプレス成形や電池に組み込む際の締付け等によって膜がひび割れたりし易い。また、多孔性基材は燃料電池を運転する際の温度に対して耐熱性を有するものがよく、外力が加えられても容易に延びないものがよい。
そのような性質を持つ材料として、無機材料ではガラス、またはアルミナもしくはシリカ等のセラミックス等がある。また、有機材料では芳香族ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック、ポリオレフィンを放射線の照射や架橋剤を加えて架橋したり延伸する等の方法で、外力に対して延び等の変形をし難くしたもの等がある。これらの材料は単独で用いても２種以上を積層する等をして複合化して用いてもよい。
【００１３】
これらの多孔性基材の中では、延伸ポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、延伸後架橋されたポリオレフィン、ポリイミド類からなるものが充填工程の作業性が良く好ましい。
【００１４】
上記のようにして得られる本発明の多孔性基材の空孔率は、５〜９５％が好ましく、更に好ましくは５〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％である。また平均孔径は０．００１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。空孔率が小さすぎると面積当たりのプロトン伝導性基であるプロトン酸性基が少なすぎて燃料電池としては出力が低くなり、大きすぎると膜強度が低下し好ましくない。更に基材の厚さは２００μｍ以下が好ましい。より好ましくは１〜１５０μｍ、更に好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。膜厚が薄すぎると膜強度が低下しメタノールの透過量も増え、厚すぎると膜抵抗が大きくなりすぎ燃料電池の出力が低いため何れも好ましくない。
【００１５】
本発明の電解質膜は、多孔性基材の細孔内にプロトン伝導性を有する架橋重合体を充填してなる。重合体の充填方法は、ポリマー前駆体であるプロトン酸性基含有モノマーもしくはその塩と架橋剤との混合物またはその溶液もしくは分散液を多孔性基材に含浸させ、その後に重合させることによって得ることができる。その際、充填する混合液には必要に応じて重合開始剤、触媒、硬化剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
【００１６】
また多孔性基材の表面、特に細孔内表面にプロトン伝導性を有する架橋重合体が化学的に結合されているのが好ましく、その結合を形成する手段としては、充填するポリマー前駆体がラジカル重合性物質である場合は予め基材にプラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線、コロナ放電等を照射して表面にラジカルを発生させ、充填したポリマー前駆体を重合させる際に基材表面へのグラフト重合が同時に起こるようにする方法、基材にポリマー前駆体を充填した後に電子線を照射することによって基材表面へのグラフト重合とポリマー前駆体の重合を同時に起こす方法、水素引き抜き型のラジカル重合開始剤をポリマー前駆体に配合して充填して加熱または紫外線の照射を行って基材表面へのグラフト重合とポリマー前駆体の重合を同時に起こす方法、カップリング剤を用いる方法等が挙げられる。これらは単独で行っても複数の方法を併用してもよい。
【００１７】
本発明で使用されるポリマー前駆体の内、プロトン酸性基含有モノマーとして使用可能なモノマーは、一分子中に重合可能な官能基とプロトン酸あるいは中和、加水分解等の操作によって容易にプロトン酸に変換することができる官能基を併せ持つものである。具体的例としては２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレート、並びにこれらの塩、無水物、エステル等が使用できる。使用するモノマーの酸残基が塩、無水物、エステル等の誘導体となっている場合は重合後にプロトン酸型にすることでプロトン伝導性を付与することができる。
なお、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を、「（メタ）アリル」は「アリルおよび／またはメタリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を示している。
これらの内、スルホン酸基含有ビニル化合物またはリン酸基含有ビニル化合物がプロトン伝導性に優れるため好ましく、２−メチルプロパン−２−（メタ）アクリルアミドスルホン酸が、高い重合性を有しており更に好ましい。
【００１８】
本発明で使用されるポリマー前駆体の内、架橋剤として使用可能な化合物は、一分子中に重合可能な官能基を２個以上有するものであり、上記のプロトン酸性基含有モノマーもしくはその塩と配合して重合することによって重合体中に架橋点を形成し、重合体を不溶不融の３次元網目構造とすることができる。その具体例としては例えばＮ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸塩等が挙げられる。また架橋性官能基は、炭素炭素二重結合を有するものに限るものではなく、重合反応速度が遅いという点で劣るものの、２官能以上のエポキシ化合物等も使用することができる。エポキシ化合物を使用する場合はポリマー中のカルボキシル基等の酸と反応して架橋させたり、ポリマー前駆体に第三成分として水酸基等を有する共重合可能な化合物を添加しておいてもよい。これらの架橋剤は単独で使用することも、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。
【００１９】
本発明では、上記共重合性架橋剤の使用量を特定の範囲としたことを特徴とする。即ち、ポリマー前駆体の内、「プロトン酸性基含有モノマーもしくはその塩のモル数」：「架橋剤のモル数×架橋剤一分子あたりの平均官能基数」＝５０：２〜５０：５０の範囲で配合する。好ましくは５０：４〜５０：４０である。架橋剤量は少なすぎると未架橋のポリマーが溶出し易く、燃料電池として運転したときに短時間の内に出力が低下する等の問題があり、多すぎると架橋剤成分が相溶し難いためプロトン伝導を妨げ電池性能を低下させる問題があるため何れも好ましくない。
【００２０】
本発明で使用されるポリマー前駆体には、重合体の膨潤性を調整するため等、必要に応じてプロトン酸性基を有しない第三の共重合成分を配合することができる。第三成分としては本発明で用いる酸性基含有モノマーおよび架橋剤と共重合が可能であれば特に限定しないが、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、スチレン類、有機酸ビニル類、アリル化合物等が挙げられる。
【００２１】
本発明において、多孔性基材の細孔内部にてポリマー前駆体の中のプロトン酸性基含有モノマーを重合させる方法としては、公知の水溶液ラジカル重合法の技術を使用することができる。具体例としては、レドックス開始重合、熱開始重合、電子線開始重合、紫外線等の光開始重合等が挙げられる。
熱開始重合、レドックス開始重合のラジカル重合開始剤としては、次のようなものが挙げられる。２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物。上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせるとレドックス開始剤となる。または２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系ラジカル重合開始剤がある。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。これらの内、過酸化物系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔性基材としてポリオレフィン等の有機材料と併用すると基材表面と充填した重合体との間に化学結合を形成することができるので好ましい。
【００２２】
上記重合開始手段の内では、重合反応の制御がし易く、比較的簡便なプロセスで生産性良く所望の電解質膜が得られる点で、紫外線による光開始重合が望ましい。更に光開始重合させる場合には、ラジカル系光重合開始剤を、モノマー、その溶液または分散液中に予め溶解もしくは分散させておくことがより好ましい。ラジカル系光重合開始剤の具体例としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キノン、チオキサントン、チオアクリドンおよびこれらの誘導体等が挙げられる。また、当該誘導体の例としては、ベンゾイン系のものとして、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル；アセトフェノン系のものとして、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン；ベンゾフェノン系のものとして、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４‘−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４‘−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４‘−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２３】
これら光重合開始剤の使用量は、不飽和モノマーの総質量に対して０．００１〜１質量％が好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．５質量％、特に好ましくは０.０１〜０.５質量％である。またこれらの内、ベンゾフェノン、チオキサントン、キノン、チオアクリドン等の芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔性基材としてポリオレフィン等の有機材料と併用すると基材表面と充填ポリマーとの間に化学結合を形成することができ好ましい。
【００２４】
本発明において多孔性基材にポリマー前駆体溶液を含浸する際は、モノマー、架橋剤、重合開始剤等を混合し液状にしてポリマー前駆体溶液または分散液とする。ポリマー前駆体だけの混合物が低粘度の液体である場合はそのまま含浸に用いることもできるが、濃度を１０〜９０％の溶液とするのが好ましく、２０〜７０％の溶液とするのが更に好ましい。
また使用する成分に水に難溶のものが含まれる場合は水の一部または全部を有機溶剤に置き換えてもよいが、有機溶剤を使用する場合は電極を接合する前に有機溶剤を全て取り除く必要があるため水溶液の方が好ましい。このように溶液状にして含浸する理由は、水あるいは溶剤に溶解して含浸に用いることにより微細な孔を有する多孔性基材への含浸が行い易くなることと、予め膨潤したゲルを細孔内に作ることによって、製造した電解質膜を燃料電池にした場合に水あるいはメタノールが細孔内の重合体を膨潤させすぎて重合体が抜け落ちるのを防止する効果があるためである。
【００２５】
また含浸作業をより行い易くする目的で、多孔性基材の親水化処理、ポリマー前駆体溶液への界面活性剤の添加、あるいは含浸中の超音波の照射を行うことが好ましい。
【００２６】
本発明で製造した電解質膜は固体高分子形燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池に好ましく用いることができる。このような燃料電池に電解質膜を用いる際は白金に代表される触媒を付与した２枚の電極間に電解質膜を挟んで加熱プレス等によって一体化した電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）とし、燃料電池セルに組み込んで使用することは広く知られており、本発明による電解質膜も同様の方法によってＭＥＡを作成し、燃料電池セルに組み込んで使用することができる。
【００２７】
【作用】
本発明による電解質膜は、外力に対して変形し難い材質でできた多孔性基材にプロトン伝導性を有する重合体を充填しているため、充填された重合体が水やメタノールによって膨潤しようとしても物理的にそれを抑えることができ、メタノールの透過を抑制することができる。また、充填された重合体が架橋点を多く有しているため、重合体内でフリーラジカルや加水分解が生じても全体が溶出するまでには到らずゲル形状を保持することができるため、安価な炭化水素系材料を用いているにもかかわらず耐久性が高く、固体高分子形燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池に好ましく用いることができる。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）
多孔性基材として架橋ポリエチレン膜（厚さ１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を用いた。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５０ｇ、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド５ｇ、ノニオン性界面活性剤０．００５ｇ、過硫酸アンモニウム（水素引き抜き型光重合開始剤）０．００５ｇ、水５０ｇからなるポリマー前駆体水溶液に、該多孔性膜を浸漬させ当該水溶液を充填させた。次いで、多孔性基材膜を溶液から引き上げた後、ガラスで挟んで８０℃に加熱したオーブンで２時間放置して細孔内部のモノマーを重合させた。得られた膜を触媒付き電極で挟んでＭＥＡとし直接メタノール形燃料電池として評価を行った結果を表1に示す。本実施例で作成した膜は１０日間運転後も性能の低下はほとんどなかった。
【００２９】
（実施例２）
Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミドを１０ｇとしたこと以外は実施例１に準じて電解質膜を作成した。得られた膜を触媒付き電極で挟んでＭＥＡとし直接メタノール形燃料電池として評価を行った結果を表1に示す。本実施例で作成した膜は１０日間運転後も性能の低下はほとんどなかった。
【００３０】
（実施例３）
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をアクリル酸４０ｇ、ビニルスルホン酸１０ｇとしたこと以外は実施例１に準じて電解質膜を作成した。得られた膜を触媒付き電極で挟んでＭＥＡとし直接メタノール形燃料電池として評価を行った結果を表1に示す。本実施例で作成した膜は１０日間運転後も性能の低下はほとんどなかったが、初期性能は実施例１、２より低かった。
【００３１】
（実施例４）
多孔性基材として架橋していないポリエチレン製基材（厚さ２５μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を用いたこと以外は実施例１に準じて電解質膜を作成した。得られた膜について後述の方法で水に対する膨潤性を評価したところ、面積が１６％増加した。得られた膜を触媒付き電極で挟んでＭＥＡとし直接メタノール形燃料電池として評価を行った結果を表1に示す。本実施例で作成した膜は１０日間運転後も性能の低下はほとんどなかった。
【００３２】
（比較例１）
Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドを０．５ｇとしたこと以外は実施例１に準じて電解質膜を作成した。得られた膜を触媒付き電極で挟んでＭＥＡとし直接メタノール形燃料電池として評価を行った結果を表1に示す。電池としての性能は１０時間しか持続しなかった。
【００３３】
（比較例２）
多孔性基材をポリテトラフルオロエチレン製多孔性膜（厚さ８０μｍ、空孔率８０％、平均孔径約０．２μｍ）としたこと以外は実施例１に準じて電解質膜を作成した。得られた膜について後述の方法で水に対する膨潤性を評価したところ、面積が３２％増加した。触媒付き電極で挟んでＭＥＡとし直接メタノール形燃料電池として評価を行った結果を表1に示す。電池としての性能は最初から低く、その性能も２０時間しか持続しなかった。
【００３４】
（比較例３）
Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミドを２６ｇとし、溶解性を向上させるためにイソプロピルアルコールを２０ｇ加えたこと意外は実施例１に準じて電解質膜を作成した。得られた膜は一度７０℃で２時間乾燥させた後に純水に浸してイソプロピルアルコールを水に置換した。次に触媒付き電極で挟んでＭＥＡとし直接メタノール形燃料電池として評価を行った結果を表1に示す。電池としての性能は初期性能が低く、その性能も２０時間しか持続しなかった。
【００３５】
（膜膨潤性評価方法）
得られた電解質膜を７０℃で２時間乾燥した後の面積を測定し（Ａ１）とした。次にこの膜を２５℃に保った純水に１時間浸した後の面積を測定し（Ａ２）とした。これらから面積変化率を下記式（１）にしたがって算出した。
面積変化率（％）＝[（Ａ２）−（Ａ１）]／（Ａ１）×１００・・・・式（１）
【００３６】
（燃料電池の性能評価方法）
▲１▼ＭＥＡの作成
酸素極用に白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、および燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ６１Ｅ５４）をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に高分子電解質溶液（デュポン社製：ナフィオン５％溶液）とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを配合し、水を適宜加えて攪拌して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷法でカーボンペーパー（東レ（株）製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際酸素極側は白金量が１ｍｇ／ｃｍ²、燃料極側は白金とルテニウムの総量が３ｍｇ／ｃｍ²とした。これらを電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、１３０℃で加熱プレスし燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成した。これを燃料電池単セルに組み込んで運転し、性能を確認した。
▲２▼燃料電池評価
実施例および比較例で作成したＭＥＡを直接メタノール形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおり。燃料を１ｍｏｌ％メタノール水溶液、酸化剤を純酸素とした。セル温度は５０℃とした。電子負荷器により０．１Ａ／ｃｍ²の電量密度で１日１０時間の運転を１０日間行い電圧の低下を測定した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
本発明の電解質膜は、従来燃料電池用電解質膜に用いられてきたポリパーフルオロスルホン酸系電解質膜をＤＭＦＣに用いる場合に問題とされていたメタノール透過の問題を克服し、更に炭化水素系電解質重合体を使用することによって問題となっていた耐久性の問題を向上させることができる。これは充分な強度と弾性率を有する多孔性基材の細孔にプロトン導電性を有する架橋重合体を充填したことによって、水やメタノールが透過し難くなるためと、架橋重合体の高度な架橋構造によって燃料電池運転中に充填した重合体が分解して細孔から脱落するのを防止するためである。
これらのため本発明の電解質膜は、燃料電池としての出力特性と耐久性を併せ持ち燃料電池等用途として極めて有用である。

Claims

多孔性基材の細孔にプロトン導電性を有する架橋重合体を充填してなり、かつ次の条件を満足することを特徴とする電解質膜。
（１）２５℃における純水に１時間浸漬したときの面積増加率が２０％以下。
（２）架橋重合体が、プロトン酸性基含有モノマーもしくはその塩と架橋剤との混合物から得られたもので、当該プロトン酸性基含有モノマーもしくはその塩のモル数と、架橋剤のモル数と架橋剤一分子あたりの平均官能基数を掛けた数との比が、５０：２〜５０：５０。
プロトン酸性基含有モノマーが、スルホン酸基含有ビニル化合物またはリン酸基含有ビニル化合物であり、架橋剤が一分子あたり２個以上のビニル基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電解質膜。
プロトン酸性基含有モノマーが、２−メチルプロパン−２−アクリルアミドスルホン酸または２−メチルプロパン−２−メタリルアミドスルホン酸であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解質膜。
多孔性基材が架橋ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解質膜。
請求項１〜４のいずれかに記載の電解質膜を用いることを特徴とする燃料電池。