JP2008204952A - 固体電解質フィルム及びその製造方法、並びに、この固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】湿度変動による電極部材の寸法変化と同じ挙動の固体電解質フィルムを得る。
【解決手段】溶剤と固体電解質であるポリマーとを含むドープを支持体の上に流延して流延膜２４を形成した後、流延膜２４を支持体から剥ぎ取り湿潤フィルム２５とする。第１伸縮乾燥工程１８において、湿潤フィルム２５の両側端部を固定部材で固定し搬送する間に、所望の向き及び大きさの張力を付与し、かつ乾燥を促進させる。この張力の向きと大きさは、予め、電極部材を吸水させた前後で求められる寸法変化率に応じて決定する。第２伸縮乾燥工程２３において、第１伸縮乾燥工程１８と同様に湿潤フィルム２５に張力を付与し、かつ十分に乾燥を促進させる。これにより、表面に密着される電極部材の寸法変化と同じ挙動を示す固体電解質フィルム２６を得る。フィルム２６を電極部材と貼り合わせた燃料電池は、湿度変動による界面での剥離が抑制され、出力低下が防止される。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質フィルム及びその製造方法、並びに、この固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、燃料電池に関するものであり、特に、プロトン伝導性を持つ燃料電池用途の固体電解質フィルム及びその製造方法、並びに、この固体電解質フィルムを用いた電極膜複合体、燃料電池に関する。

環境汚染やエネルギー問題を改善することができる次世代エネルギー源の１つとして燃料電池が注目されている。燃料電池は、電解質と、アノード電極及びカソード電極からなる電極部材とを備える。水素原子を含有する物質をカソード電極に供給してプロトンを生成させた後、電解質を介してプロトンをアノード電極に送り酸素と結合させることにより電極間に起電力を発生させる。電解質の両面に電極部材を密着させた電極膜複合体（ＭＥＡ）は燃料電池の主要な部材とされ、燃料電池では、このＭＥＡを並列に配することにより高出力化が実現する。

従来、電解質は液体が主流とされていたが、最近では、小型・薄型化、或いは高電力化等が実現できるために固体の電解質が注目されている。中でも、ポリマーからなる固体電解質は、電極層の表面に直接的に電解質膜を形成させることができる他、室温での動作が可能であること等の利点から実用化に向けて盛んに検討されている。上記のポリマーとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸等のビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（登録商標；デュポン社製）を代表とするパーフルオロカーボンスルホン酸、またはパーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー等が挙げられる。これらポリマーは、ＭＥＡの薄型化のためにフィルム状の形態とされる。

固体電解質フィルムには、燃料電池の高出力を実現させることを目的として、プロトン伝導度が高いこと、電解質−電極部材間でのプロトン輸送が効率良くかつ効果的に行なわれることが求められる。そこで、プロトン伝導度が高い固体電解質フィルムの製造方法として、例えば、特許文献１には、固体電解質であるポリマーと、水溶性無機化合物又は分子量１０００未満の水溶性有機化合物と、有機溶媒とを含む溶液を製膜した後、この膜から水溶性化合物を除去する方法が提案されている。また、例えば、特許文献２、３には、スルホン酸基を有するポリアーレンエーテル系化合物を使用する方法が提案されている。

一方、電解質−電極部材間でのプロトン輸送の効率を向上させることを目的として、電極部材と電解質とに同一の固体電解質であるポリマーを含有させる方法がある。しかし、このようなポリマーは未だプロトン伝導度が十分でなく、また、湿度の影響を受け易いため、燃料電池を駆動させていると吸水により固体電解質フィルムが膨潤して寸法が変化する。電解質及び電極部材は所望とする性能の相違により素材が異なるため、湿度変動による寸法の変化の大きさに差が生じる。このように両者の寸法の変化に違いがあると、密着していた両者は剥離して燃料電池の出力が低下する。

そこで、例えば、特許文献４には、製造した膜を水に可溶で沸点が１００℃以上の有機化合物の水溶液中に浸漬して平衡膨潤させる工程と、加熱処理により水を蒸発させて乾燥する工程とを行なうことで、寸法の変化が小さい固体電解質フィルムを製造する方法が提案されている。また、例えば、特許文献５には、スルホン酸基を有するポリアーレンと、有機溶媒とを含む組成物を支持体に塗布して製膜した後、支持体から剥ぎ取った後の膜を延伸させることで、特許文献４と同様に寸法の変化が小さい固体電解質フィルムを製造する方法が提案されている。
特開２００５−１４６０１８号公報 特開２００５−２６８１４４号公報 特開２００５−２６８１４５号公報 特開２００４−０７９３７８号公報 特開２００５−２１９２８３号公報

しかし、特許文献１〜３に提案されている固体電解質フィルムでは、湿度変動による寸法の変化については言及されていない。また、特許文献４、５では、固体電解質フィルムの寸法変化にしか言及されていないため、電解質との電極部材との寸法変化の違いにより生じる剥離を防止することができない。したがって、プロトン伝導度が高く、かつ電極部材と貼り合わせて燃料電池にした場合にも、湿度変動による影響を受けることなく出力低下が防止された固体電解質フィルムの製造方法の提案が望まれている。

本発明は上記問題を解決することを目的とし、プロトンの伝導度が高く、かつ電解質と電極部材との界面での寸法変化の差を低減して、長時間燃料電池を駆動させても出力を低下させない固体電解質フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

そこで、本発明の固体電解質フィルムの製造方法は、両面に電極部材が密着されて燃料電池に使用される固体電解質フィルムの製造方法において、溶剤と固体電解質であるポリマーとを含むドープを支持体の上に流延して流延膜を形成する工程と、流延膜を湿潤フィルムとして剥ぎ取る工程と、湿潤フィルムに対して張力を付与しながら乾燥して固体電解質フィルムとする工程とを有し、張力の向きと大きさとは、電極部材の吸水による寸法変化率に応じて決められることを特徴とする。

寸法変化率は、吸水前の電極部材の面積Ａ１と吸水後の電極部材の面積Ａ２とにより、（Ａ２／Ａ１）×１００で求められることが好ましい。

吸水により電極部材の寸法が変化した向きをＸとするときに、張力の向きＹは、電極部材と固体電解質フィルムとを密着させたときに向きＸと直行する向きであることが好ましい。また、張力の大きさは、電極部材の寸法変化率が大きいほど小さくすることが好ましい。

乾燥は、送風口を有する乾燥手段により湿潤フィルムに向かって乾燥風が吹き付けられることで行なわれることが好ましい。

水を含む溶液に接触させることで含水させた湿潤フィルムを、加熱手段を用いて昇温させた後に上記の張力を付与することが好ましい。

本発明の固体電解質フィルムは、上記いずれか１つに記載の製造方法により得られることを特徴とする。

本発明の電極膜複合体は、上記の固体電解質フィルムと、固体電解質フィルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素原子含有物質からプロトンを発生するためのアノード電極と、固体電解質フィルムの他方の面に密着して備えられ、固体電解質フィルムを通過したプロトン及び外部から供給される気体からなる水を合成するカソード電極とを有することを特徴とする。

本発明の燃料電池は、上記の電極膜複合体と、アノード電極に接触して備えられアノード電極と外部との電子の受け渡しをする第１の集電体と、カソード電極に接触して備えられ前記カソード電極と外部との電子の受け渡しをする第２の集電体とを有することを特徴とする。

本発明により、プロトンの伝導度が高く、かつ電解質と電極部材との界面での寸法の変化の差を低減されて、燃料電池の出力を低下させること長時間駆動させることができる固体電解質フィルムを提供することができる。

本発明に係るフィルムの原料について説明する。

［原料］
本発明は、固体電解質としてプロトン供与基をもつポリマーを用いると良い。プロトン供与基をもつポリマーは、特に限定されないが、酸残基をもち、プロトン伝導材料として公知であるものを用いることができる。中でも好ましいポリマーは、酸残基をもつものであり、例えば、側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエーテルケトンをスルホン化したスルホ化ポリエーテルエーテルケトン、スルホ化ポリベンズイミダゾール、ポリスルホンをスルホン化したスルホ化ポリスルホン、耐熱性芳香族高分子化合物のスルホ化物などが挙げられる。側鎖にスルホン酸を有する付加重合高分子化合物としては、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸や、スルホ化スチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレン等があり、耐熱性芳香族高分子のスルホ化物としてはスルホ化ポリイミド等がある。

パーフルオロスルホン酸の好ましい例としては、例えば特開平４−３６６１３７号公報、特開平６−２３１７７９号公報、特開平６−３４２６６５号公報に記載される物質が挙げられ、中でも、化１に示す物質が特に好ましい。ただし、化１において、ｍは１００〜１００００であり、２００〜５０００が好ましく、５００〜２０００がより好ましい。そして、ｎは０．５〜１００であり、５〜１３．５が特に好ましい。また、ｘはｍに略同等であり、ｙはｎと略同等である。

スルホ化スチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルスチレン、スルホ化ポリアクリロニトリルブタジエンスチレンの好ましい例としては、特開平５−１７４８５６号公報、特開平６−１１１８３４号公報に記載される化合物や化２に示される物質が挙げられる。

耐熱性芳香族高分子のスルホン化物の例としては、例えば、特開平６−４９３０２号公報、特開２００４−１０６７７号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００５−１５５４１号公報、特開２００２−１１０１７４号公報、特開２００３−１００３１７号公報、特開２００３−５５４５７号公報、特開平９３４５８１８号公報、特開２００３−２５７４５１号公報、特表２０００−５１０５１１号公報、特開２００２−１０５２００号公報に記載される物質が挙げられ、中でも下記化３、４とに示される物質が特に好ましいものとして挙げられる。化３は、式（Ｉ）〜（ＩＩ）で示される各構造単位からなる共重合体である。式（１）中のＸはカチオン種を表す。

上記ポリマー重量のうち、スルホン酸基が占める割合は、フィルムの吸湿膨張率とプロトン伝導度に寄与する。ポリマー重量のうち、スルホン酸基が占める割合が小さくなると、プロトン伝導路、いわゆるプロトンチャンネルを十分に形成することができないことがある。そのため、得られるフィルムは実用に十分なプロトン伝導性を発現しないことがある。一方、ポリマー重量のうち、スルホン酸基が占める割合が大きくなると、フィルムの水分吸収性が高くなってしまうため、吸水による膨張率、つまり吸水膨張率が大きくなり、フィルムが劣化しやすくなる。

上記化合物を得る過程におけるスルホン化反応は、公知文献の各種合成法に従って行うことができる。スルホン化剤としては、硫酸（濃硫酸）、発煙硫酸、ガス状あるいは液状物の三硫化硫黄、三硫化硫黄錯体、アミド硫酸、クロロスルホン酸等を用いることができる。溶媒としては、炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ジオキセタン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素等）等を用いることができる。反応温度は、−２０℃〜２００℃の範囲でスルホン化剤の活性に応じて決定するとよい。

また、別の方法として、モノマーにメルカプト基、ジスルフィド基、スルフィン酸基を予め導入しておいて、酸化剤による酸化反応によってスルホン化物を合成することもできる。このときには、酸化剤として、過酸化水素、硝酸、臭素水、次亜塩素酸塩、次亜臭素酸塩、過マンガン酸カリウム、クロム酸等を用いることができ、溶媒としては、水、酢酸、プロピオン酸等を用いることができる。この方法における反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で酸化剤の活性に応じて決定するとよい。

また、さらに別の方法として、モノマーにハロゲノアルキル基を予め導入しておいて、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等による置換反応をしてスルホン化物を合成してもよい。このときには溶媒として、水、アルコール類、アミド類、スルホキシド類、スルホン類等を用いることができる。反応温度は、室温（例えば、２５℃）〜２００℃の範囲で決定するとよい。なお、以上のスルホン化反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。

また、スルホン化物への反応工程では、アルキルスルホン化剤を用いてもよく、一般的な方法としてはスルトンとＡｌＣｌ_３ を用いたフリーデルクラフツ反応がある（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．３６，１７５３−１７６７，１９８８）。フリーデルクラフツ反応を行うためにアルキルスルホン化剤を用いた場合は、溶媒として炭化水素（ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、アセトフェノン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等）、ハロゲン化アルキル（塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン等）等を用いることができる。反応温度は、室温から２００℃の範囲で決定するとよい。なお、反応における溶媒は、２種以上の物質を混合した混合物であってもよい。

化３のＸが水素原子以外のカチオン種であるポリマー（以降、前駆体と称する）を含む湿潤フィルムをプロトン置換してＸをＨとすることにより、化３の構造を有するポリマーからなる固体電解質フィルムを製造することができる。

カチオン種とは、電離したときにカチオンを生成する原子または原子団を意味する。このカチオン種は１価である必要はない。水素原子以外のカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、カルシウムイオン、バリウムイオン、四級アンモニウムイオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましい。なお、化３におけるＸをＨとせずにカチオン種のままとしてフィルムを製造してもそのフィルムは固体電解質としての機能をもつ。しかし、そのプロトン伝導性は、Ｘのカチオン種のうちＨに置換された割合が多いほど高くなる。その意味では、ＸはＨであることが特に好ましい。

固体電解質としては、以下の諸性能をもつものが好ましい。イオン伝導度は、例えば２５℃、相対湿度７０％において、０．００５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましい。さらに、５０％メタノール水溶液に１８℃で一日浸漬した後のイオン伝導度が０．００３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．００８Ｓ／ｃｍ以上であるものがより好ましく、特に、浸漬前に対する浸漬後のイオン伝導度の低下率が２０％以内であるものが好ましい。そして、メタノール拡散係数が４×１０^−７ｃｍ^２ ／秒以下であることが好ましく、２×１０^−７ｃｍ^２ ／秒以下であるものが特に好ましい。

強度については、弾性率が１０ＭＰａ以上であるものが好ましく、２０ＭＰａ以上であるものが特に好ましい。なお、弾性率の測定方法については、特開２００５−１０４１４８号公報の段落［０１３８］に詳細に記されており、弾性率の上記値は、東洋ボールドウィン社製の引っ張り試験機による値である。したがって、他の試験方法や試験機を用いて弾性率を求める場合には、上記試験方法や試験機による値との相関性を予め求めておくとよい。

耐久性については、５０％メタノール中に一定温度で浸漬する経時試験の前後で、重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が、それぞれ２０％以下であるものが好ましく、１５％以下であるものが特に好ましい。さらに過酸化水素中における経時試験の前後でも、同様に重量、イオン交換容量、メタノール拡散係数の各変化率が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものが特に好ましい。また５０％メタノール中、一定温度での体積膨潤率が１０％以下であるものことが好ましく、５％以下であるものが特に好ましい。

さらに、安定した吸水率および含水率をもつものが好ましい。また、アルコール類、水、アルコールと水との混合溶媒に対し、溶解度が実質的に無視できる程に小さいものであることが好ましい。また上記液に浸漬した時の重量減少、形態変化についても実質的に無視できる程小さいものであることが好ましい。

固体電解質フィルムのイオン伝導性能は、イオン伝導度とメタノール透過係数との比であるいわゆる指数により表される。そして、ある方向における指数が大きいほど、その方向におけるイオン伝導性能が高いといえる。また、固体電解質フィルムの厚み方向においては、イオン伝導度は厚みに比例し、メタノール透過係数は厚みに反比例するので、厚みを変えることにより固体電解質フィルムのイオン伝導性能を制御することができる。燃料電池に用いる固体電解質フィルムでは、一方の面側にアノード電極、他方の面側にカソード電極が設けられることになるので、固体電解質フィルムの厚み方向における指数が他の方向における指数よりも大きいことが好ましい。固体電解質フィルムの厚みは１０〜３００μｍが好ましい。例えば、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に高い固体電解質の場合には、厚みが５０〜２００μｍとなるようにフィルムを製造することが特に好ましく、イオン伝導度とメタノール拡散係数とが共に低い固体電解質の場合には、厚みが２０〜１００μｍとなるようにフィルムをする製造することが特に好ましい。

耐熱温度については、２００℃以上であるものが好ましく、２５０℃以上のものがさらに好ましく、３００℃以上のものが特に好ましい。ここでの耐熱温度は、１℃／分の測度で加熱していったときの重量減少５％に達した温度を意味する。なお、この重量減少は、水分等の蒸発分を除いて計算される。

さらに、固体電解質をフィルムとしてこれを燃料電池に用いる場合には、その最大出力密度が１０ｍＷ／ｃｍ^２ 以上の固体電解質であることが好ましい。

以上の固体電解質を用いることにより、フィルムの製造に好適な溶液を製造することができるとともに、燃料電池として好適な固体電解質フィルムを製造することができる。フィルムの製造に好適な溶液とは、例えば、粘度が比較的低く、濾過により異物を予め除去しやすい溶液である。なお、以下の説明では、得られる溶液をドープと称する。

ドープに使用する有機溶媒（単に、溶媒と称する場合もある）としては、固体電解質としてのポリマーを溶解させることができる有機化合物であればよい。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなど）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなど）、及び窒素を含有する化合物（Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。

ドープの溶媒は、複数の物質を混合した混合物であってもよい。溶媒を混合物とする場合には、固体電解質の良溶媒と貧溶媒との混合物とすることが好ましい。使用した溶剤がその固体電解質の貧溶媒であるか良溶媒であるかは、固体電解質が全重量の５重量％となるように溶剤と固体電解質とを混合した液中に、不溶解物が存在しているか否かにより判断することができる。貧溶媒及び良溶媒の基準は前述したので省略する。貧溶媒を良溶媒に混合するとフィルム製造工程における溶媒除去の効率及び効果を高めることができ、特に、流延膜の乾燥効率について大きく向上させることができる。

良溶媒と貧溶媒との混合物においては、貧溶媒の重量比率が大きいほど好ましく、具体的には１０％以上１００％未満であること好ましい。より好ましくは、（良溶媒の重量）：（貧溶媒の重量）が、９０：１０〜１０：９０であることが好ましい。これにより、全溶媒の重量における低沸点成分の割合が大きくなるので、固体電解質フィルムの製造工程における乾燥効率及び乾燥効果をより向上させることができる。

良溶媒成分としてはＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰが好ましく、中でも、安全性や沸点が比較的低いという点からＤＭＳＯが特に好ましい。貧溶媒成分としては、炭素数が１以上５以下であるいわゆる低級アルコール、酢酸メチル、アセトンが好ましく、中でも炭素数が１以上３以下の低級アルコールがより好ましく、良溶媒としてＤＭＳＯを用いた場合にはこれとの相溶性が最も優れる点からメチルアルコールが特に好ましい。

固体電解質をフィルムとしたときの各種フィルム特性を向上させるためには、添加剤をドープに加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、繊維、微粒子、吸水剤、可塑剤、相溶剤等が挙げられる。これら添加剤の添加率は、ドープ中の固形分全体を１００重量％としたときに１重量％以上３０重量％以下の範囲とすることが好ましい。ただし、添加率及び物質の種類は、イオン伝導性に悪影響を与えないものとする。以下に添加剤について具体的に説明する。

酸化防止剤としては、（ヒンダード）フェノール系、一価または二価のイオウ系、三価のリン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、シアノアクリレート系、サリチレート系、オキザリックアシッドアニリド系の各化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には特開平８−５３６１４号公報、特開平１０−１０１８７３号公報、特開平１１−１１４４３０号公報、特開２００３−１５１３４６号の各公報に記載の化合物が挙げられる。

繊維としては、パーフルオロカーボン繊維、セルロース繊維、ガラス繊維、ポリエチレン繊維等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開平１０−３１２８１５号公報、特開２０００−２３１９３８号公報、特開２００１−３０７５４５号公報、特開２００３−３１７７４８号公報、特開２００４−６３４３０号公報、特開２００４−１０７４６１号の各公報に記載の繊維が挙げられる。

微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−１７８７７７号、特開２００４−２１７９３１号の各公報に記載の各種微粒子が挙げられる。

吸水剤、つまり親水性物質としては、架橋ポリアクリル酸塩、デンプン−アクリル酸塩、ポバール、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリグリコールジアルキルエーテル、ポリグリコールジアルキルエステル、合成ゼオライト、チタニアゲル、ジルコニアゲル、イットリアゲルが好ましい例として挙げられ、具体的には特開平７−１３５００３号、特開平８−２０７１６号、特開平９３５１８５７号の各公報に記載の吸水剤が挙げられる。

可塑剤としては、リン酸エステル系化合物、塩素化パラフィン、アルキルナフタレン系化合物、スルホンアルキルアミド系化合物、オリゴエーテル類、芳香族ニトリル類が好ましい例として挙げられ、具体的には特開２００３−２８８９１６号、特開２００３−３１７５３９号の各公報に記載の可塑剤が挙げられる。

相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上の物が好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。

ドープにはさらに、（１）フィルムの機械的強度を高める目的、（２）膜中の酸濃度を高める目的で、種々のポリマーを含有させてもよい。

上記の目的のうち（１）には、分子量が１００００〜１００００００程度であり、固体電解質と相溶性のよいポリマーが適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、およびこれらのうち２以上のポリマーの繰り返し単位を含むポリマーが好ましい。また、フィルムとしたときの全重量に対し１重量％〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。なお、相溶剤を用いることにより固体電解質との相溶性を向上させてもよい。相溶剤としては、沸点または昇華点が２５０℃以上であるものが好ましく、３００℃以上のものがさらに好ましい。

上記目的のうち（２）には、プロトン酸部位を有するポリマー等が好ましい。このようなポリマーとしては、ナフィオン（登録商標）等のパーフルオロスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子化合物のスルホン化物等を例示することができる。また、フィルムとしたときの全重量に対し１重量％〜３０重量％の範囲となるようにこれらの物質をドープに含有させることが好ましい。

さらに、得られる固体電解質フィルムを燃料電池に用いる場合には、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒をドープに添加してもよい。これにより、固体電解質フィルムの中に一方の極から浸透した燃料が他方の極に到達することなく固体電解質中で消費されるので、クロスオーバー現象を防止することができる。活性金属触媒は、電極触媒として機能するものであれば特に限定されないが、白金または白金を基にした合金が特に適している。

次に、本発明の固体電解質フィルムの製造方法について説明する。ただし、以下に示す形態は、本発明に係わる一例であり、本発明を限定するものではない。

図１に示すように、本発明に係る固体電解質フィルムのフィルム製造工程１０は、流延膜形成工程１２と、剥取工程１５と、溶媒置換工程１７と、第１伸縮乾燥工程１８と、酸処理工程１９と、温水処理工程２０と、第２伸縮乾燥工程２３とを有する。

流延膜形成工程１２では、ドープを支持体上に流延して流延膜２４を形成させる。ドープとは、固体電解質であるポリマーと溶剤とを含む混合物である。本発明では、ドープ中にてポリマーが溶剤に対し完全に溶解している必要はなく、溶剤中にポリマーが分散している状態でも良いが、溶剤に対するポリマーの溶解度は高いものほど好ましい。流延膜２４の厚みは、支持体上における単位面積あたりの流延量とドープの濃度とにより調整される。流延中、ドープを途切れさせることなく安定して流延するためには、ドープの全量に対する固体電解質の濃度が５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１０重量％以上４０重量％以下である。なお、ドープには用途に応じて添加剤を含ませても良い。

剥取工程１５では、支持体から流延膜２４を剥ぎ取り湿潤フィルム２５とする。支持体から剥ぎ取る際の流延膜２４の残留溶剤量は、固形分基準で２００重量％〜９５０重量％であることが好ましい。本発明では、湿潤フィルム２５や固体電解質フィルム２６中に残留する溶剤量を乾量基準で示したものを残留溶剤量とする。つまり、この残留溶剤量は、測定方法は、採取したサンプルの重量をｘとし、サンプルを乾燥した後の重量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される。

溶媒置換工程１７では、湿潤フィルム２５をドープの溶剤とは異なる液体に接触させて溶剤と溶媒とを置換する。以下の説明では、この溶媒置換工程１７で湿潤フィルム２５に接触させた液体を置換液と称する。置換液は、流延膜２４に含まれる溶剤よりも沸点が低く、かつ固体電解質に対して溶解性がない或いは極めて低いものとする。溶媒を溶剤に置換することにより、湿潤フィルム２５のゲル化を進行させることができると共に、その後の工程において短時間かつ比較的低温で乾燥を促進させることができる。なお、湿潤フィルム２５を溶媒に接触させる方法は特に限定されず、例えば、湿潤フィルム２５の表面に置換液を吹き付ける方法も同様の効果を得ることができる。

第１伸縮乾燥工程１８では、湿潤フィルム２５に所望の向き及び大きさの張力を付与しつつ、湿潤フィルム２５の乾燥を促進させる。本工程の詳細は後で説明する。

酸処理工程１９では、酸を含む溶液に乾燥後の湿潤フィルム２５を接触させる。酸は、電離したときのアニオンの式量が４０以上１０００以下の化合物とすることが好ましい。上記の化合物として具体的には、硫酸、リン酸、硝酸、有機スルホン酸が挙げられる。中でも、硫酸を使用することが好ましい。また、上記の置換効率を向上させるために、酸を含む溶液の温度は３０℃以上１２０℃以下とすることが好ましい。このような酸に湿潤フィルム２５を接触させれば、ポリマー中のカチオン種を水素原子に置換させてプロトン置換効率の高い湿潤フィルム２５を得ることができる。ここで、酸を含む溶液の温度が高温であるほど短時間でプロトン置換率の高い湿潤フィルム２５が得られるので好ましい。

ポリマー中のカチオン種の総数をｘとし、カチオン種を置換した水素原子の総数をｙとして（ｙ／ｘ）×１００で表される値をプロトン置換率と称する。プロトン置換率はカチオン種全量に対して８０％以上とすることが好ましい。より好ましくは、９０％以上とすることである。ここで、湿潤フィルム２５に酸を含む溶液を接触させる方法は特に限定されないが、湿潤フィルム２５に対して出来る限り均一に接触させることが好ましい。本実施形態では、酸を含む溶液に湿潤フィルム２５を浸漬させるようにしたので、その全面に対して溶液を均一に接触させることができる。接触方法以外に、例えば、湿潤フィルム２５の表面に所望の溶液を塗布する方法や、表面に溶液を吹き付ける方法も好適に用いられる。

温水処理工程２０では、酸処理工程１９を経た湿潤フィルム２５を温水に接触させる。これにより湿潤フィルム２５に付着する酸を洗浄することができる。温水の代替として水を使用しても良いが、洗浄効果は劣る。湿潤フィルム２５は温水に接触させる方法は、必ずしも浸漬させる必要はなく、温水を均一に接触させる方法であれば特に限定されない。例えば、湿潤フィルム２５に対して温水を塗布する方法、温水を吹き付ける方法等が挙げられる。これらの方法は、湿潤フィルム２５を連続的に搬送しながら実施することができるので好ましい。

温水を吹き付ける方法の具体的例としては、エクトルージョンあるいは、ファウンテンコーター、フロッグマウスコーター等の塗布ヘッドを用いる方法、空気の加湿や塗装、タンクの自動洗浄などに利用されるスプレーノズルを用いる方法が挙げられる。これらの塗布方式に関しては、「コーティングのすべて」（荒木正義編集、(株)加工技術研究会（１９９９年））にまとめられており、この記載も本発明に適用することができる。また、スプレーノズルについては、（株）いけうち、スプレーイングシステムズ社の円錐状、扇状などのスプレーノズルを透明樹脂フィルムの幅方向に配列して、全幅に水流が衝突する様に設置することができる。

温水の吹き付け速度は大きいほど、高い洗浄効果を得ることができるが、吹き付け対象とするフィルムを連続的に搬送しながら洗浄処理を行なう場合には、搬送安定性が損なわれるおそれがある。そのため、温水の吹き付け速度は、５０〜１０００ｃｍ／秒であることが好ましく、好ましくは１００〜７００ｃｍ／秒であり、より好ましくは１００〜５００ｃｍ／秒である。

洗浄に使用する温水の量は、少なくとも下記に定義される理論希釈率を上回る量を用いることが好ましい。この理論希釈倍率とは、洗浄に供する液の塗布量［ｍｌ／ｍ^２ ］÷酸を含む溶液の接触量［ｍｌ／ｍ^２ ］で算出される値であり、すなわち、洗浄に使用される液の全てが接触させた酸を含む溶液の希釈混合に寄与したという仮定の理論希釈率を定義する。実際には、完全混合は起こらないので、理論希釈率を上回る洗浄液量を使用することとなる。用いた酸を含む溶液の酸濃度や副次添加物、溶媒の種類にもよるが、少なくとも１００〜１０００倍、好ましくは５００〜１万倍、さらに好ましくは１０００〜十万倍の希釈が得られる洗浄液を使用する。

洗浄方法としてある決まった液の量を用いる場合には、一度に全量適用するよりも数回に分割して洗浄することが好ましい。この場合、一つの洗浄手段と次の洗浄手段との間に、時間や距離を調整することにより適当な間を設けるようにすると、液を拡散させて酸を含む溶液を希釈させることができるので好ましい。更には、搬送される湿潤フィルムに傾斜を設けるなどして、湿潤フィルム上の液がフィルム面に沿って流れる様にすれば、拡散に加えて、流動による混合希釈効果が得られるので好ましい。最も好ましい方法としては、洗浄手段と洗浄手段の間に液切り手段を設けて湿潤フィルム上の液切りを行なうことである。この方法は、酸を含む溶液の希釈効率を高めることもできる。なお、具体的な液切り手段としては、ブレード、エアナイフ、或いはロール等が挙げられる。洗浄手段の数は、多いほうが洗浄効果を高める上で好ましいが、設置スペース並びに設備コストの観点より、通常は２〜１０段、好ましくは２〜５段が使用される。

上記の液切り手段の中では、最も液切り効果を得ることができるためにエアナイフを用いることが好ましい。エアナイフを用いる場合、固体電解質フィルムに対して送り出すエアの風量と風圧とを調整することにより、表面に残存する液量をゼロに近づけることが出来る。ただし、エアの風量が大きすぎると、ばたつきや寄り等が生じて湿潤フィルムの搬送安定性に影響を及ぼすことがある。そのため、エアの風量は１０〜５００ｍ／秒であることが好ましく、好ましくは２０〜３００ｍ／秒であり、より好ましくは３０〜２００ｍ／秒である。なお、上記のエアの風量は、特に限定されるものではなく、湿潤フィルム上に元々あった液量や、湿潤フィルムの搬送速度等により決定すれば良い。

また、均一に液分の除去を行うためには、湿潤フィルムの幅方向の風速分布を、通常は１０％以内、好ましくは５％以内になる様、エアナイフの吹出し口やエアナイフへの給気方法を調整する。搬送する湿潤フィルム表面とエアナイフ吹出し口との間隙が狭い方ほど液切り能は増すが、湿潤フィルムと接触して傷付ける可能性が高くなるため、適当な範囲がある。通常は、１０μｍ〜１０ｃｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｃｍ、さらに好ましくは５００μｍ〜１ｃｍの間隙をもって、エアナイフを設置する。さらに、エアナイフと対向する様に、固体電解質フィルムの洗浄面と反対側とにバックアップロールを設置することで間隙の設定が安定するとともに、フィルムのバタツキやシワ、変形などの影響を緩和することができるために好ましい。

洗浄を行う際には、純水を用いることが好ましい。本発明に用いられる純水とは、比電気抵抗が少なくとも１ＭΩ以上であり、特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属イオンは１ｐｐｍ未満、クロル、硝酸などのアニオンは０．１ｐｐｍ未満を指す。純水は、逆浸透膜、イオン交換樹脂、蒸留などの単体、あるいは組み合わせによって、容易に得ることができる。中でも、溶存酸素がほとんどなく理論上Ｈ_２ Ｏに近い超純水であることが好ましい。また、酸をフィルムから除去する高い効果を得るために、使用する水の温度は３０℃以上１２０℃以下とすることが好ましい。ただし、水の温度は、略室温から水が沸騰するまでの温度範囲であれば特に限定されるものではない。

上記のように酸処理と洗浄処理とを行なうと、流延膜を形成する時点でその中に含まれていた無機塩等の不純物を除去する効果も得られる。そのため、得られるフィルムは不純物による劣化等が抑制される。酸処理及び洗浄をした後のフィルムに含まれる金属含有量は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。対象となる金属は、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ等が挙げられる。これらの金属の含有量は、例えば、市販の原子吸光光度計により容易に測定され、把握することができる。

第２伸縮乾燥工程２３では、温水処理工程２０を経た湿潤フィルム２５に対して所望の向き及び大きさの張力を付与すると共に、乾燥手段により湿潤フィルム２５の乾燥を十分に促進させて固体電解質フィルム２６とする。なお、以下の説明では、固体電解質フィルムを単にフィルムと称する。

次に、本発明の特徴である伸縮乾燥工程について詳細に説明する。以下の説明では、伸縮乾燥工程で使用される伸縮乾燥機の一例を具体的に示すが、ここに示す形態はあくまで本発明の一例であり、本発明を限定するものではない。

図２に示すように、本実施形態で使用する伸縮乾燥機２８は、１対の無端チェーン８０、８０ｂと、このチェーン８０ａ、８０ｂに所定のピッチで取り付けられる複数の固定部材８１と、チェーン８０ａ、８０ｂの走行を案内するレール８２とを有する。また、伸縮乾燥機２８の入口８０ａ及び出口８０ｂ付近には、チェーン８０ａ、８０ｂが巻き掛けられるチェーンスプロケット８３が設けられている。更に、伸縮乾燥機２８の内部には、湿潤フィルム２５を乾燥するための乾燥手段として作用する送風装置（図示しない）が備えられている。

固定部材８１は、湿潤フィルム２５の両側端部を固定するためのものである。レール８２は、その対面同士の間隔が入口４０ａから出口４０ｂまでの間で異なるように配置されている。チェーンスプロケット８３のうち入口８０ａ側の２機に回転駆動する駆動部（図示しない）を接続させる。

伸縮乾燥機２８では、搬送する湿潤フィルム２５に対して送風装置から空気を供給させることにより湿潤フィルム２５の乾燥を促進させる。乾燥風の温度は１００℃以下とされることが好ましい。このように水の沸点以下の温度に調整された乾燥風を供給すると、溶媒を多量に含む湿潤フィルム２５の内部から溶剤が急激に蒸発することがないので、熱ダメージを与えることなく収縮を抑制して乾燥を促進させることができる。

伸縮乾燥機２８で湿潤フィルム２５を延伸させる場合、湿潤フィルム２５に対して付与される張力の向き及び大きさは、予め、湿潤フィルム２５の両面に密着される電極部材を吸水させたときに生じる寸法変化の割合、すなわち寸法変化率に応じて決定される。寸法変化率は、吸水させる前の電極部材の面積をＡ１、吸水させた後の電極部材の面積をＡ２とするとき、（Ａ２／Ａ１）×１００で求められる。上記の面積は、電極部材と固体電解質フィルムとが密着される面のものである。上記の吸水に係る条件は、特に限定されず、実際に電極部材が使用される温度範囲内で、湿度を一定にした状態で、電極部材を一定時間放置すれば良い。

上記の張力の向きは、吸水により電極部材の寸法が変化した向きと直行とされる。張力の向きは、電極部材とフィルム２６とを密着させたときを基準にする。例えば、予め、所定の吸水条件下に放置した電極部材が、フィルム２６の搬送方向となる向きに膨潤した場合、湿潤フィルム２５に対しては幅方向に張力が付与される。これにより、電極部材とフィルム２６とは湿度変動による寸法の変化が互いに同じ向きに生じるので、密着している両者は剥離することがない。なお、湿潤フィルム２５に対して１軸或いは２軸方向に張力を付与する方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。２軸延伸を行なう場合には、所望とする２方向を同時に延伸させる方法、または１軸延伸後に、最初の延伸方向とは異なる方向に延伸させる方法がある。

付与される張力の大きさは、電極部材とフィルム２６との寸法変化の大きさが略同等となるように決定される。フィルム２６の寸法変化に対応する張力の大きさを決定する方法としては、予め、ラボスケールで湿潤フィルム２５に対して任意の張力を付与し、フィルム２６の寸法変化率を測定する作業を、張力を変更しながら繰返し行なう。ここで得られる測定値により求められる両者の相関図により容易に決定することができる。

したがって、図２に示すレール８２の間隔は、上記に従い任意に調整されている。本実施形態では、一定に保持されている搬入部（Ａ）と、搬送方向に従い次第に間隔が拡がるように調整されている延伸部（Ｂ）と、間隔が一定に保持されている搬出部（Ｃ）とにより構成される。レール８２の間隔は、湿潤フィルム２５の幅方向に対して付与させる張力の大きさに応じて決定される。チェーンスプロケット８３の動きに応じたチェーン８０ａ、８０ｂの走行に伴い固定部材８１が移動される。レール８２の間隔に従い搬送されることで、湿潤フィルム２５にはその間隔に応じた所定の張力が幅方向に付与される。これにより、湿潤フィルム２５を幅方向に対して自在に延伸又は緩和させることができる。

湿潤フィルム２５を搬送方向に延伸又は収縮させたい場合には、チェーン８０ａの間隔を変更することで容易に実施可能である。図３に示すように、チェーン８０ａの一部を切り欠いて拡大してみると、チェーン８０ａは一定のピッチＰ１で配置された複数の鎖８６で構成されたものが好適に用いられる。この鎖８６の大きさを変更したり、モータで伸縮自在に間隔が制御される機能を備えたものを利用してＰ１を自在に変更することにより、湿潤フィルム２５の搬送方向に対して所望の大きさの張力が付与される。なお、チェーン８０ａ、８０ｂは対称であり同形のため、ここでは代表してチェーン８０ａを示している。

本発明の伸縮乾燥機で使用される固定部材は、湿潤フィルム２５を固定し搬送する形態であれば良く特に限定されるものではない。固定部材としては、例えば、図４に示すようなクリップ９５が好適に用いられる。クリップ９５は、本体９５ａと、湿潤フィルム２５を把持するための把持片９５ｂと、チェーン８０ａへの取り付けを可能とする固定冶具９５ｃとから構成される。クリップ９５の形態は特に限定されるものではなく、湿潤フィルム２５の両側端部を挟持することができれば良い。クリップ９５を備える伸縮乾燥機としては、例えば、クリップ型テンタが挙げられる。把持片９５ｂは上下自在になっており、テンタにおける所定の位置で湿潤フィルム２５の両側端部が挟持される。これにより、湿潤フィルム２５の両側端部はしっかりと固定される。クリップ９５は、乾燥が促進されて自己支持性を有する湿潤フィルム２５を固定する際に有効である。

また、図５に示すように、複数のピン９６も固定部材として好適である。このピン９６は、図示しないチェーンに取り付けられたピンプレート９７上に設置されており、チェーンの走行に応じて移動する仕組みになっている。湿潤フィルム２５の両側端部に複数のピン９６が突き刺されることで湿潤フィルム２５は固定される。このようなピン９６は、溶媒を多量に含むような軟質の湿潤フィルム２５を固定する際に有効である。

次に、本発明に係わるフィルム製造工程を利用して、実際にフィルムを製造する流れについて説明する。なお、ここに示す形態は、あくまで本発明に係わる一例であり、本発明を限定するものではない。

図６に示すように、本実施形態で用いるフィルム製造設備３０は、流延室３２と、溶媒タンク３５と、第１伸縮乾燥機３７と、第１タンク３８と、第２タンク３９と、第２伸縮乾燥機４０と、巻取室４２とを備える。また、このフィルム製造設備３０は配管を介してドープ製造設備４４と接続されており、適宜適量のドープがフィルム製造設備３０に送り込まれる。

流延室３２は、その内部に１対のローラ４５ａ、４５ｂに巻き掛けられた流延バンド４３と、流延ダイ４６と減圧チャンバ４７と、送風装置４８ａ、４９ｂと、加熱装置５３と、コンデンサ５１とを備える。また、その外部には、温度コントローラ５０を有する。

ローラ４５ａ、４５ｂのうち少なくとも１機を駆動回転させて、支持体である流延バンド４３を連続的に走行させる。流延バンド４３の素材は特に限定されるものではなく、例えば、ステンレス等の無機材料であっても良いし、有機材料からなるプラスチックフィルムでも良い。プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等の不織布のプラスチックフィルムが挙げられる。使用する溶剤、製膜温度に対応できるような化学的安定性と耐熱性とをもつ長尺物であることが好ましい。流延バンド４３の幅は特に限定されず、ドープの流延幅の１．１倍〜２．０倍の範囲のものが好適に用いられる。流延バンド４３の長さは２０ｍ〜２００ｍであり、厚みは０．５ｍｍ〜２．５ｍｍであり、表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨されていることが好ましい。

回転ローラ４５ａ、４５ｂの内部には、伝熱媒体流路（図示しない）が形成されている。この流路の中に温度を調整した伝熱媒体を注入し、これを循環又は通過させることで回転ローラ４５ａ、４５ｂの表面温度が所望の範囲に制御され、更に、流延バンド４３の表面温度が調整される。ただし、流延バンド４３の表面温度は特に限定されず、溶媒の種類、固形成分の種類、ドープの濃度等に応じて適宜設定すれば良い。

回転ローラ４５ａ、４５ｂの相対位置及び少なくともいずれか一方の回転速度を制御して、流延バンド４３に生じる張力を１０^３ Ｎ／ｍ×１０^６ Ｎ／ｍとする。流延バンド４３と回転ローラ４５ａ、４５ｂとの相対速度差は、０．０１ｍ／分以下とする。流延バンド４３の速度変動は０．５％以下とし、流延バンド４３が一周する際に生じる幅方向における蛇行は１．５ｍｍ以下とすることが好ましい。この蛇行を抑制するためには、流延バンド４３の両端の位置を検出する検出器（図示しない）と、この検出器による検出データに応じて流延バンド４３の位置を調整する位置調整機（図示しない）とを設けて、流延バンド４３の位置をフィードバック制御することがより好ましい。なお、後述する流延ダイ４６の直下における流延バンド４３は、回転ローラ４５ａ、４５ｂの回転に伴う上下方向の位置変動が２００μｍ以内とすることが好ましい。

本発明では、回転ローラ４５ａ、４５ｂ及び流延バンド４３に代わる支持体として回転ドラム（図示しない）を用いることもできる。この場合、回転ドラムは回転速度ムラが０．２％以下となるように高精度で回転できるものが好ましい。回転ドラムは、表面の平均粗さが０．０１μｍ以下であることが好ましく、表面がハードクロムめっき処理等を施されているものが好ましい。これにより、十分な硬度と耐久性とを向上させることができる。なお、回転ドラム、流延バンド４３、回転ローラ４５ａ、４５ｂは表面欠陥が最小限に抑制されていることが好ましい。具体的には、３０μｍ以上のピンホールが無く、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールは１個／ｍ^２ 以下であり、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ^２ 以下であることが好ましい。

流延ダイ４６は、ドープ製造設備４４から送り込まれるドープの流延口を有する。流延ダイ４６の種類及び材質等は特に限定されず、例えば、その材質は析出硬化型のステンレス鋼が好ましく、その熱膨張率は２×１０^−５（℃^−１）以下であることが好ましい。また、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６と略同等の耐腐食性を有し、さらに、ジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じないような耐腐食性を有するものが好ましい。流延ダイ４６は、鋳造後１ヶ月以上経過した素材を研削加工することにより作製されることが好ましい。これにより、流延ダイ４６の内部をドープが一様に流れるのでスジ等が少ない流延膜２４が形成される。

ドープと接する可能性のある流延ダイ４６の面は、その仕上げ精度が表面粗さで１μｍ以下、真直度がいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であることが好ましい。流延ダイの流延口のクリアランスは、自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能とされるものを用いることが好ましい。また、流延ダイ４６のリップ先端の接液部の角部分について、その面取り半径Ｒは流延ダイ４６の全幅にわたり一定であり、かつ５０μｍ以下とされることが好ましい。流延ダイ４６はコートハンガー型が好ましい。

流延ダイ４６の幅は特に限定されず、最終製品となるフィルム２６の幅の１．１倍〜２．０倍程度であることが好ましい。また、製膜の際のドープの温度が所定温度に保持されるように、流延ダイ４６の温度を制御する温度コントローラが流延ダイ４６に取り付けられることが好ましい。さらに、流延ダイ４６には、幅方向に所定の間隔で複数備えられた厚み調整ボルト（ヒートボルト）と、このヒートボルトによりスリットの隙間を調整する自動厚み調整機構が備えられることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。ドープの送り量を精緻に制御するために、ポンプは高精度ギアポンプであることが好ましい。

また、フィルム製造設備３０には、例えば赤外線厚み計のような厚み測定機を設け、厚みプロファイルに基づく調整プログラムと厚み測定機による検知結果とにより、自動厚み調整機構へのフィードバック制御を行ってもよい。製品としてのフィルム２６の両側端を除く任意の２つの位置での厚み差が１μｍ以内となるように、先端リップのスリット間隔を±５０μｍ以下に調整することができる流延ダイ４６を用いることが好ましい。

流延ダイ４６のリップ先端には硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムめっき、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削することができ気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつドープとの親和性や密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ）、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、ＴｉＮ、Ｃｒ_２ Ｏ_３ などが挙げられるが、中でも特に好ましくはＷＣである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。

ドープが流延ダイ４６のリップ先端で局所的に乾燥固化することを防止するために、リップ先端に溶媒を供給するための溶媒供給装置（図示しない）をリップ先端近傍に取り付けることが好ましい。溶媒が供給される位置は、流延ビードの両端部とリップ先端の両端部と外気とにより形成される三相接触線の周辺部が好ましい。供給される溶媒の流量は、片側それぞれに対し０．１ｍＬ／分〜１．０ｍＬ／分とすることが好ましい。これにより、異物、例えばドープから析出した固形成分や外部から流延ビードに混入したものが流延膜２４中に混合してしまうことを防止することができる。なお、溶媒を供給するポンプとしては、脈動率が５％以下のものを用いることが好ましい。

減圧チャンバ４６は、吐出されるドープの流延バンド４３側に設置され、流延口付近を減圧させるためのものである。減圧チャンバ４７には、その内部温度を所定の範囲に保持することができる機能を有するものが好ましい。また、その設置箇所は、流延ダイ４６の近傍とされる。

送風装置４８ａ、４８ｂのうち、流延ダイ４６に最も近い送風装置４８ａの流延ダイ４６側には遮風板４９が備えられている。遮風板４９は各送風装置から供給される乾燥風が直接的に流延膜２４に当たるのを防止するためのものである。その材質、設置箇所等は特に限定されないが、ドープの流延部に近い側に遮風板４９を設けるより優れた遮風効果を得ることができるので好ましい。

温度コントローラ５０は、流延室３２の内部温度を所定の値に保つためのものである。流延膜２４を形成させる間、温度コントローラ５０によりその内部温度は−１０℃〜５７℃の範囲で略一定とされることが好ましい。コンデンサ５１は、揮発した有機溶媒を凝縮回収するためのものである。なお、コンデンサ５１は、凝縮液化した有機溶媒を回収するための回収装置が備えられているものが好ましい。

加熱装置５３は、流延膜２４の近傍を加熱して乾燥をより促進させるものである。そのため、流延バンド４３の下流側であり流延膜２４の反流延バンド側であり、流延バンド４３の表面近傍に設置される。加熱装置５３は特に限定されるものではなく、例えば、赤外線照射、減圧乾燥、遠赤外線、マイクロ波等を利用した装置が好適に使用される。また、流延室３２の下流には、流延バンド４３から流延膜２４を剥ぎ取る際に、それを支持するための剥取ローラ５５が設置されている。

溶媒タンク３５は、その内部に溶液３５ａを貯留している。本実施形態では、溶液３５ａとして水を使用する。ただし、上記の水の他にも溶液３５ａとしては、例えば、有機溶媒と水との混合物が挙げられる。この有機溶媒は、膜内の溶媒抽出速度を制御するためにドープ調製用の溶媒を用いることが好ましい。溶液３５ａに浸漬させる時間は特に限定されず、適宜選択した値を用いれば良い。時間を決定する方法としては、例えば、あらかじめ、溶液３５ａに浸漬させた後の湿潤フィルム２５中に含まれる残留溶剤量を測定しゲル化を判断する方法が挙げられる。また、溶媒タンク３５の下流側には、湿潤フィルム２５の表面に付着している溶液３５ａを除去するためのエアシャワ（図示しない）が設置されている。

第１伸縮乾燥機３７は、湿潤フィルム２５の両側端部を固定するための固定部材として、複数のクリップ９５（図３参照）を備えるピン型テンタである。なお、下流に配置される第２伸縮乾燥機４０も同じものを使用する。

第１伸縮乾燥機３７の下流には、耳切装置６０が設置されている。耳切装置６０は、湿潤フィルム２５の両側端部を切除するためのものである。なお、耳切装置６０には、カッターブロワ（図示しない）により送り込まれた湿潤フィルム２５の切断片を粉砕してチップとするクラッシャ６１が接続されている。

第１タンク３８には、酸を含む溶液である第１液３８ａが貯留される。本実施形態の第１液３８ａは、０．５モル／Ｌの硫酸が含まれる液であり、約３０℃に加熱保温される。また、第２タンク３９には、第２液３９ａが貯留される。本実施形態では、第２液３９ａとして３０℃に調整した温水である。

第２伸縮乾燥機４０の下流には、耳切装置６６が設置されている。耳切装置６６は、フィルム２６の両側端部を切除するためのものである。また、巻取室４２は、巻取りローラ６８を備える。巻取ローラ６８は、フィルム２６を巻き取るためのものである。フィルム２６を巻き取る際には、過度な巻き締めを防止するために、巻取り時の張力は巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。また、巻き取られるフィルム２６の幅は１００ｍｍ以上であることが好ましい。ただし、本発明は、フィルム２６の厚みが５μｍ以上３００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。なお、最終形態はロールにする必要はなく、用途に応じてシート状に裁断する等、特に限定はされない。

次に、本発明の作用について説明する。ドープ製造設備４１で調製された適量のドープが適宜流延ダイ４６に送り込まれた後、流延口から流延バンド４３に向かって吐出される。減圧チャンバ４７により流延ダイ４６から流延バンド４３にかけて形成されるリボン状のドープ、すなわち流延ビードの流延バンド４３側が減圧される。減圧チャンバ４７による減圧は、流延ビードの上流側が下流側よりも−２５００Ｐａ〜−１０Ｐａとすることが好ましい。流延ビード周辺の風の流れが低減される。また、流延ビードが流延バンド４３に引き付けられるので安定した形状の流延ビードが形成される。これにより、表面に凹凸等のない平面性に優れる流延膜２４を形成することができる。流延ビードの形状を所望のものに保つために、流延ダイ４６のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けてビードの両側を吸引することが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／分〜１００Ｌ／分の範囲であることが好ましい。

流延膜２４に向かって送風装置４８ａ、４８ｂから乾燥風を供給すると共に、加熱装置５３により流延膜２４の表面近傍を所定の温度範囲で加熱する。送風装置４８ａに設けられた遮風板４９により流延膜２４の表面へ直接的に乾燥風が当たることが抑制され、流延膜２４の表面に凹凸等が発生することによる面状の乱れが防止される。流延膜２４は流延バンド４３の走行に伴い流延室３２の内部を搬送される間に、その内部から溶剤が蒸発して乾燥が促進される。

自己支持性を持つまで乾燥が促進された流延膜２４を剥取ローラ５５で支持しながら流延バンド４３から剥ぎ取り湿潤フィルム２５とする。この湿潤フィルム２５を溶媒タンク３５に送り溶液３５ａに浸漬させることで、溶剤と溶媒とを置換させ、乾燥時間の短縮かつ低温化を図る。

第１伸縮乾燥機３７に送られた湿潤フィルム２５は搬送される間に所望の向きに張力が付与される。このとき、付与される張力の大きさ及び向きは、湿潤フィルム２５から得られるフィルム２６を燃料電池とする場合、フィルム２６の両面に貼り合わせられる電極部材の寸法変化率に応じ、同一の吸水条件下における互いの寸法変化率の差が小さくなるように決定されるので、湿度変動による界面での剥離が抑制される。また、温度が調整された乾燥風が供給されて湿潤フィルム２５の乾燥が促進される。

耳切装置６０により湿潤フィルム２５の両側端部が切断される。切断片はクラッシャ６１に送られチップとされる。このチップは、ドープ製造用のポリマー原料として再利用することができる。湿潤フィルム２５の両側端部を切断する工程は省略することもできるが、湿潤フィルム２５として支持体から剥ぎ取った後、フィルム２６を巻き取るまでのいずれかで行うことが好ましい。

第１タンク３８に送られた湿潤フィルム２５は第１液３８ａに浸漬され、酸処理が施される。この酸処理した湿潤フィルム２５は第２タンク３９に送られる。第２液３９ａである温水に浸漬されることにより湿潤フィルム２５のカチオン種と水素原子との置換に使用されることなく残留している酸を含む溶液が除去される。

第２伸縮乾燥機４０に送られた湿潤フィルム２５は搬送される間に所望の向きに張力が付与される。このとき、付与される張力の大きさ及び向きは、第１伸縮乾燥機３７と同様にして決定される。これにより、フィルム２６を電解質として燃料電池に使用する際、その両面に密着される電極部材の湿度変動による寸法変化率との差が小さくなる。また、湿潤フィルム２５に対して温度が調整された乾燥風を供給することにより、乾燥を十分に促進させてフィルム２６が得られる。

フィルム２６は巻取室４２に送られて、巻取り時の張力が調整されながら巻取りローラ６８で巻き取られる。これにより、ロール状のフィルム２６が得られる。過度な巻き締めを防止するために、巻取り時の張力は巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。また、巻き取られるフィルム２６の幅は１００ｍｍ以上であることが好ましい。ただし、本発明は、フィルム２６の厚みが５μｍ以上３００μｍ以下の薄いフィルムを製造する際にも本発明は適用される。なお、最終形態はロールにする必要はなく、用途に応じてシート状に裁断する等、特に限定はされない。

伸縮乾燥工程は、フィルムが完成するまでの間のいずれかの工程で行なわれれば、本発明の効果を得ることができる。本実施形態のように、溶媒置換させることにより十分に含水させた後の湿潤フィルム２５を伸縮乾燥工程に供すると、効率良くかつ効果的に延伸させることができるので好ましい。また、湿潤フィルム２５からフィルム２６とする乾燥時に伸縮乾燥させることで、寸法変化が制御された状態を高く保持したままで製品とすることができるので好ましい。

また、伸縮乾燥工程に供する湿潤フィルム２５は、そのガラス転位温度をＴｇ（℃）とするとき、（Ｔｇ−５０）≦Ｔｇ≦（Ｔｇ＋２０）の範囲内に加熱させた湿潤フィルム２５を供することが好ましい。ガラス転移温度とは、湿潤フィルム２５のような高分子物質を加熱した場合に、ガラス状の硬い状態から軟らかい状態に変わるガラス転移が生じる温度である。Ｔｇの測定には、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に定義されているようなガラス転移温度の測定方法として公知の方法（例えば、ＴＭＡ法、ＤＳＣ法等）を使用すれば良い。これにより、湿潤フィルム２５を軟化させることができるので、湿潤フィルム２５に対する延伸の効果を向上させることができる。ここで、（Ｔｇ−５０）℃未満では低温すぎて湿潤フィルム２５を軟化させることができない。一方で、（Ｔｇ＋２０）℃を超えると、温度が高過ぎるので湿潤フィルム２５が熱ダメージを受けるおそれがある。上記のＴｇは、含水させた状態における湿潤フィルム２５のみかけのＴｇである。

溶液製膜方法では、乾燥工程や側端部の切除除去工程などの様々な工程が行われている。これらの各工程内、あるいは各工程間では、フィルムは主にローラにより支持または搬送されている。これらのローラには、駆動ローラと非駆動ローラとがあり、非駆動ローラは、主に、フィルムの搬送路を決定するとともに搬送安定性を向上させるために使用される。

本発明では、図７に示すような、固定部材１００として枠１０３を備える伸縮乾燥機も好適に用いることができる。枠１０３は、湿潤フィルム２５の四方を固定するためのものである。枠１０３により湿潤フィルム２５を挟み、その四方を固定させれば、乾燥した空気を送り込む場合にも、湿潤フィルム２５の内部から溶剤が蒸発しても、収縮させずに乾燥することができる。このような乾燥方法は、フィルムの幅方向及び搬送方向のいずれの方向にも寸法の変化がないフィルム２６を製造する場合に非常に有効である。枠１０３の大きさは特に限定されず、対象となる湿潤フィルム２５にあわせて適宜選択すれば良い。また、枠１０３を使用する場合には、該伸縮乾燥機の前に裁断機を配置して湿潤フィルム２５を所望の大きさに裁断すれば良い。例えば、図２に示すフィルム製造設備３０の第１伸縮乾燥機３７として使用する場合には、溶媒タンク３５の下流に上記の裁断機を設ける。なお、枠１０３による固定から湿潤フィルム２５を解放するタイミングは特に限定されず、例えば、伸縮乾燥を行なった後、枠１０３による固定を保持したまま後に続く工程を行なうことによりフィルム２６とした時点で、固定を解放しても良い。

本実施形態では、１種類のドープを流延する場合を示したが、本発明では、２種類以上のドープを同時に共流延して複層の流延膜を形成しても良いし、逐次に共流延させて複層の流延膜を形成させても良い。なお、２種類以上のドープを同時に共流延する場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。ただし、共流延により多層からなるフィルムは、表面に露出する２層のうちいずれか一層が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。また、同時に共流延をする場合には、流延ダイの流延口から支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれて流延されるように各ドープの濃度を予め調整しておくことが好ましく、流延口から支持体にかけて形成されるビードのうち、外界と接する、つまり露出するドープが内部のドープよりも貧溶媒の比率が大きい処方とされることが好ましい。

なお、固体電解質の前駆体からなるポリマーをフィルム化する上記方法に代えて、細孔が複数形成されているいわゆる多孔質基材の細孔に固体電解質を保持させて、固体電解質が細孔に入ったフィルムを製造しても、上記実施形態とは異なる固体電解質フィルムを製造することができる。このような固体電解質フィルムの製造方法としては、固体電解質が含まれるゾル−ゲル反応液を多孔質基材上に塗布して細孔に固体電解質を入れる方法、多孔質基材を固体電解質が含まれるゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内に固体電解質を満たす方法等がある。多孔質基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。また、固体電解質を繊維状に加工し、繊維中の空隙を他の高分子化合物等で満たし、その繊維を用いてフィルム状とすることにより固体電解質フィルムを形成することもできる。この場合には、空隙を満たすための他の高分子化合物の例としては、本明細書における添加剤として挙げた物質を挙げることができる。

〔燃料電池〕
以下に、代表してフィルム２６を電極膜複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ，以下、ＭＥＡと称する）に使用する例と、この電極膜複合体を燃料電池に用いる例とを説明する。ただし、ここに示すＭＥＡ及び燃料電池の様態は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されない。図８に示すうように、ＭＥＡの概略を示す断面図を見れば、ＭＥＡ１３１は、フィルム２６と、このフィルム２６を挟んで対向するアノード電極１３２及びカソード電極１３３とを備える。

アノード電極１３２は多孔質導電シート１３２ａとフィルム２６に接する触媒層１３２ｂとを有し、カソード電極１３３は多孔質導電シート１３３ａとフィルム２６に接する触媒層１３３ｂとを有する。多孔質導電シート１３２ａ、１３３ａとしては、カーボンペーパー等がある。触媒層１３２ｂ、１３３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子をプロトン伝導材料に分散させた分散物からなる。カーボン粒子としては、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等があり、プロトン伝導材料としては、例えばナフィオン（登録商標）等がある。

ＭＥＡ１３１の作り方としては、各種方法を適用することができる。
（１）プロトン伝導材料塗布法：活性金属担持カーボン、プロトン伝導材料、溶媒を含む触媒ペースト（インク）をフィルム２６の両面に直接塗布し、多孔質導電シート１３２ａ、１３３ａを塗布層に熱圧着して５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（２）多孔質導電シート塗布法：触媒層１３２ｂ、１３３ｂの材料を含んだ液、例えば触媒ペーストを、多孔質導電シート１３２ａ、１３３ａの表面に塗布し、触媒層１３２ｂ、１３３ｂを形成させた後、フィルム２６と圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（３）Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層１３２ｂ、１３３ｂを形成させた後、フィルム２６に触媒層１３２ｂ、１３３ｂのみをうつし、３層構造を形成し、これに多孔質導電シート１３２ａ、１３３ａを圧着し、５層構成のＭＥＡ１３１を作製する。
（４）触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導材料とともに混合したインクをフィルム２６、多孔質導電シート１３２ａ、１３３ａあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを含む液にフィルム２６を含浸させ、白金粒子をフィルム中で還元析出させて触媒層１３２ｂ、１３３ｂを形成させる。触媒層１３２ｂ、１３３ｂを形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡ１３１を作製する。
（５）その他：触媒層１２ｂ、１３ｂの材料を含んだ塗布液を予めつくり、この塗布液を支持体に塗布して乾燥する。触媒層１３２ｂ、１３３ｂが形成された支持体を、触媒層１３２ｂ、１３３ｂがフィルム２６に接するようにフィルム２６の両面にそれぞれ重ねて圧着する。そして、支持体を剥がしてから、触媒層１３２ｂ、１３３ｂが両面に形成されたフィルム２６を多孔質導電シート１３２ａ、１３３ａで挟み込む方法を適用することにより、触媒層１３２ｂ、１３３ｂをフィルム２６に密着させてＭＥＡ１３１を作製する。

ただし、本発明では、フィルム製造工程後に触媒層１３２ｂ、１３３ｂを連続して形成させたフィルムを製造することができるので、ＭＥＡの作り方として公知の上記の方法においける触媒層の形成工程を行う必要がない。したがって、固体電解質フィルムの製造から触媒層形成までを連続して行うことができる。そのため、製造時間の短縮および連続大量生産化を実現することができるなどの効果を得ることができる。

図９に示すように、燃料電池の概略を示す断面図を見れば、燃料電池１４１は、ＭＥＡ１３１と、ＭＥＡ１３１を挟持する一対のセパレータ１４２、１４３と、これらのセパレータ１４２、１４３に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１４６と、パッキン１４７とを有する。アノード極側のセパレータ１４２にはアノード極側開口部１５１が設けられ、カソード極側のセパレータ１４３にはカソード極側開口１５２が設けられている。アノード極側開口部１５１からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１５２からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。

アノード電極１３２およびカソード電極１３３には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子が担持された触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲である。ただし、粒子サイズが小さいほど単位重量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが小さすぎると凝集させることなく分散させることが難しくなるために、２ｎｍ程度が小ささの限度といわれている。

水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極、つまり水素極に比べ、カソード極、つまり空気極の方が大きい。これは、カソード極の反応、つまり酸素の還元反応の速度がアノード極に比べて遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制するために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。

触媒層１３２ｂ、１３３ｂは、（１）燃料を活性金属に輸送すること、（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体１４６に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンを固体電解質、つまりフィルム２６に輸送すること、という機能をもつ。（１）のために触媒層１３２ｂ、１３３ｂは、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性とされる。（２）についてはカーボン材料に担持される活性金属触媒が担い、（３）は同じくカーボン材料が担う。そして、（４）の機能を果たすために、触媒層１３２ｂ、１３３ｂにプロトン伝導材料を混在させる。触媒層のプロトン伝導材料としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、フィルム２６に用いられるような酸残基を有する高分子化合物、例えばナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物等が好ましく用いられる。フィルム２６の材料とされる固体電解質を触媒層１３２ｂ、１３３ｂに用いると、触媒層１３２ｂ、１３３ｂとフィルム２６とが同種の材料となるため、固体電解質と触媒層との電気化学的密着性が高まり、イオン伝導の点でより有利である。活性金属の使用量を０．０３ｍｇ／ｃｍ^２ 〜１０ｍｇ／ｃｍ^２ の範囲とすることが、電池出力と経済性との観点から適する。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の重量に対して１倍〜１０倍であることが好ましい。プロトン伝導材料の量は、活性金属担持カーボンの重量に対して、０．１倍〜０．７倍が好ましい。

触媒層１３２ｂ、１３３ｂは、電極基材、透過層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの透過が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）処理を施したものを使用することもできる。

ＭＥＡは電池に組み込み、燃料を充填した状態での交流インピーダンス法による面積抵抗値が３Ωｃｍ^２ 以下のものが好ましく、１Ωｃｍ^２ 以下のものがさらに好ましく、０．５Ωｃｍ^２ 以下のものが最も好ましい。面積抵抗値は実測の抵抗値とサンプルの面積の積から得られる。

燃料電池の燃料として用いることのできるものを説明する。アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。

直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度が３重量％〜６４重量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ_３ ＯＨ＋Ｈ_２ Ｏ→ＣＯ_２ ＋６Ｈ^＋ ＋６ｅ⁻ ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４重量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の重量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールが固体電解質を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象が顕著となり、出力が低下する傾向にある。そこで、用いる固体電解質のメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２）Ｏ_２ ＋６Ｈ^＋ ＋６ｅ⁻ →Ｈ_２ Ｏであり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。

上記アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層１３２ｂ、１３３ｂに供給する方法としては、（１）ポンプ等の補助機器を用いて強制的に送りこむ方法（アクティブ型）と、（２）補助機器を用いない方法、例えば、燃料が液体である場合には毛管現象や自然落下により、気体である場合には大気に触媒層をさらして供給するパッシブ型との２通りの方法があり、また、（１）と（２）とを組み合わせることも可能である。（１）は、カソード側で生成する水を抜き出すことにより、燃料として高濃度のメタノールを使用することができ、空気供給による高出力化ができる等の利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。（２）は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。

燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路が形成されたセパレータを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。

燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能であり充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、ＰＤＡ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。

本発明の効果をより詳細に説明するため、本発明について行なった実施例及び比較例について説明する。なお、以下では、製造条件等の詳細を実施例１で説明するものとし、その他の実施例２〜４及び比較例１、２では、実施例１と異なる条件のみを説明する。

本実施例では、化３に示す化合物を固体電解質として用いた。先ず、化３の未プロトン置換物、つまり固体電解質の前駆体である原料Ａを溶媒に溶解させて、固形分濃度が２０重量％であるドープを調製した。この溶媒は、原料Ａの良溶媒である溶媒成分１と原料Ａの貧溶媒である溶媒成分２とを使用した。なお、化３におけるＸはＮａ、ｎは０．４、数平均分子量Ｍｎは５００００、量平均分子量Ｍｗは１２００００である。
・原料Ａ； １００重量部
・溶媒成分１；ジメチルスルホキシド ２５６重量部
・溶媒成分２；メタノール １７１重量部

〔固体電解質フィルムの製造〕
図１に示すフィルム製造工程に従い、図２に示すフィルム製造設備３０を用いてフィルム２６を製造した。

先ず、ドープ製造設備４１により調製したドープを流延ダイ４６に送った後、走行する流延バンド４３の上へ流延ダイ４６の流延口から吐出させて流延膜２４を形成した。送風装置４８ａ、４８ｂから供給する乾燥風の温度を調整することで流延室３２の内部温度を４５℃とし、原料Ａの固形分、つまり固体電解質に対して残留溶媒量が３０重量％になるまで流延膜２４を乾燥させた。乾燥に要した時間は１０分であった。

乾燥を促進させて自己支持性を持たせた流延膜２４を剥取ローラ５５で支持しながら流延バンド４３から剥ぎ取り湿潤フィルム２５とした。湿潤フィルム２５を３０℃に調整された水が貯留される溶媒タンク３５に送り、ここに５分間、浸漬させた。

第１伸縮乾燥機３７は、固定部材として複数のクリップを備えるクリップ型テンタを使用した（図３参照）。湿潤フィルム２５を第１伸縮乾燥機３７に送り、その両側端部をクリップで固定した後、幅方向に張力を付与し延伸させた。また、搬送する湿潤フィルム２５に対して３０℃に調整した乾燥風を吹き付けて乾燥を促進させた。第１伸縮乾燥機３７による乾燥時間は６０分とした。

第１液３８ａに湿潤フィルム２５を浸漬させた。第１液３８ａは、約３０℃に加熱保温された０．５モル／Ｌの硫酸が含まれる液とした。そして、１００℃に煮沸させた温水が貯留されている第２タンク３９に湿潤フィルム２５を送り、湿潤フィルム２５に付着している過剰な酸を除去した。なお、上記の酸処理及び温水処理は、それぞれ２回ずつ行い、各処理は１回につき１２０分とした。

次に、湿潤フィルム２５を第２伸縮乾燥機４０に送った。第２伸縮乾燥機４０は、第１伸縮乾燥機３７と同形のクリップ型テンタを使用した。複数のクリップで湿潤フィルム２５の両側端部を挟持した後、搬送する間に湿潤フィルム２５の幅方向に２軸方向に張力を付与した。そして、原料Ａの固形分、つまり固体電解質に対して残留溶媒量が１５重量％になるまで湿潤フィルム２５を十分に乾燥してフィルム２６を得た。第２伸縮乾燥機４０では３０℃の乾燥した空気を送り出した。また、乾燥時間は６０分間とした。クリップによる挟持を解放したフィルム２６を耳切装置６６に送り、ここでフィルム２６の両側端部を切除した。最後に、フィルム２６を巻取室４２に送り、巻取ローラ６８で巻取ることでロール状のフィルム２６を得た。完成したフィルム２６の膜厚は５０μｍであった。

なお、フィルム２６の膜厚は、アンリツ電気社製の電子マイクロメーターを用いて６００ｍｍ／分の速度にて連続的にフィルム２６の厚みを測定した。測定により得られたデータは、縮尺１／２０、チャート速度３０ｍｍ／分にてチャート紙上に記録された。そして定規によりデータ曲線に関して計測を実施したのちに、その計測値を基に厚みの平均値（単位；μｍ）を求めた。

第１伸縮乾燥機３７及び第２伸縮乾燥機４０において湿潤フィルム２５に付与する張力及びその向きは、燃料電池とする際にフィルム２６に貼り合わせられる触媒層の寸法変化率に応じて決定した。

〔寸法変化率の決定〕
プロトン伝導材料であるナフィオン（登録商標；デュポン社）からなる層（膜厚５１μｍ）を触媒層のモデルとして作製する。触媒層を２５℃の水中に２時間浸漬させて吸水させる。吸水前後での触媒層の面積を順にＡ１、Ａ２とするとき、下記式により寸法変化率を求める。この寸法変化率に応じて、第１伸縮乾燥機３７及び第２伸縮乾燥機４０により付与する張力の大きさ及び向きを決定する。張力の大きさは、予め、小規模で湿潤フィルム２５に対して付与する張力と寸法変化率とから求められる相関図により決定される。
式（１）：寸法変化率（％）＝（Ａ２／Ａ１）×１００

上記の吸水条件における触媒層の寸法変化率は１２１％であった。そこで、実施例１では、先に説明した相関図を利用し、第１伸縮乾燥機３７を用いて湿潤フィルム２５の幅方向に延伸率が９０％、第２伸縮乾燥機４０を用いて湿潤フィルム２５の幅方向に１０５％となるように張力を付与し、寸法変化率が１２０％のフィルム２６を得た。なお、上記の延伸率は、張力を付与する前の湿潤フィルム２５の全幅と張力を付与した後の幅との割合である。また、以下の説明では、第１伸縮乾燥機３７及び第２伸縮乾燥機４０での延伸率を順に第１延伸率、第２延伸率として説明する。

〔プロトン伝導度測定〕
本発明の効果を評価するために、下記の方法によりプロトン伝導度を測定した。先ず、完成したフィルム２６において、長手方向に沿って１ｍおきに１０個の測定箇所を選んだ。その１０箇所を直径１３ｍｍの円形サンプルとして打ち抜いた。各サンプルを２枚のステンレス板で挟み、ソーラトロン社１４７０および１２５５Ｂを用いて交流インピーダンス法によりプロトン伝導度を測定した。測定は、２５℃、相対湿度９５％及び８０℃、相対湿度９５％の条件下でそれぞれ実施した。プロトン伝導度は交流インピーダンスの値（単位；Ｓ／ｃｍ）として示される。

〔燃料電池の出力密度〕
完成したフィルム２６を用いて燃料電池１４１を作製し、その燃料電池１４１の出力を測定した。燃料電池１４１の作成方法及び出力密度の測定方法は後述の通りである。

〔燃料電池の作製〕
（１）触媒層１３２ｂ，１３３ｂとされる触媒シートＡの作製
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０ｗｔ％が担持されたもの）２ｇと、ナフィオン溶液（登録商標デュポン（株））として５％アルコール水溶液を１５ｇとを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子径は約５００ｎｍであった。得られた分散物を、補強材入りのポリテトラエチレンフィルム（サンゴバン（株）製）の上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜いて触媒シートＡを作製した。

（２）ＭＥＡ１３１の作製
完成したフィルム２６の両面に、塗膜が固体電解質フィルムに接するように触媒シートＡを張り合わせ、２１０℃、３ＭＰａ、１０分間で熱圧着し、圧力をかけたままで降温してから、触媒シートＡの支持体を剥離することで順にＭＥＡを作製した。

〔出力密度の測定〕
上記評価で得られたＭＥＡに、電極と同じサイズにカットしたガス拡散電極（Ｅ−ＴＥＫ製）を積層した後、これを標準燃料電池試験セル（エレクトロケム社製）にセットした。次に、この試験セルを燃料電池評価システム（（株）エヌエフ回路設計ブロック製 Ａｓ−５１０）に接続し、アノード側に加湿した水素ガスを流すと共に、カソード側に加湿した模擬大気を流してから電圧が安定するまで運転させた。そして、アノード電極とカソード電極との間に負荷をかけたときに生じる電流−電圧特性において、運転初期の最大出力密度をａ（Ｗ／ｃｍ^２ ）、定電流（０．３Ａ）で３００時間連続して運転させたときの最大出力密度をｂ（Ｗ／ｃｍ^２ ）としたとき、（ｂ／ａ）×１００により算される最大出力密度変化率（％）に基づき完成したフィルムの出力密度を評価した。

実施例１で得られるフィルム２６のプロトン伝導度は、２５℃水中下で０．０８Ｓ／ｃｍ、８０℃水中下で０．１７Ｓ／ｃｍとなり、いずれも良好な値を示した。また、最大出力密度変化率は９０％となり、非常に高い値を示した。なお、プロトン伝導度及び最大出力密度変化率の測定方法等、フィルム２６の特性評価法は、実施例及び比較例において同じとした。

実施例２では、第１延伸率及び第２延伸率を１０５％とした以外は、全て実施例１と同様にしてフィルム２６を作製した。完成したフィルム２６の厚みは５０μｍであった。このフィルム２６は、２５℃水中下の吸水条件における寸法変化率が１１０％であった。また、そのプロトン伝導度は、２５℃水中下で０．０７Ｓ／ｃｍ、８０℃水中下で０．１７Ｓ／ｃｍとなり優れた値を示した。更に、最大出力密度変化率は９０％となり、非常に高い値を示した。

実施例３では、第１延伸率を１０５％、第２延伸率を１２０％とした以外は、全て実施例１と同様にしてフィルム２６を作製した。完成したフィルム２６の厚みは４８μｍであった。このフィルム２６は、２５℃水中下の吸水条件における寸法変化率が１０２％であった。また、そのプロトン伝導度は、２５℃水中下で０．０８Ｓ／ｃｍ、８０℃水中下で０．１７Ｓ／ｃｍとなり優れた値を示した。更に、最大出力密度変化率は９３％となり、非常に高い値を示した。

実施例４では、第１延伸率を６０％とし、第２延伸率を１２０％とした以外は、全て実施例１と同様にしてフィルム２６を作製した。完成したフィルム２６の厚みは４９μｍであった。このフィルム２６は、２５℃水中下の吸水条件における寸法変化率が１０７％であった。また、そのプロトン伝導度は２５℃水中下で０．０７Ｓ／ｃｍ、８０℃水中下で０．１８Ｓ／ｃｍとなり優れた値を示した。更に、最大出力密度変化率は９１％となり、非常に高い値を示した。

〔比較例１〕
比較例１では、電極部材である触媒層の寸法変化率を考慮せずに第１延伸率を５４％、第２延伸率を８０％とした以外は、全て実施例１と同様にフィルム２６を作製した。完成したフィルム２６の厚みは４９μｍであった。このフィルム２６は、２５℃水中下の吸水条件における寸法変化率が１９１％であった。また、そのプロトン伝導度は２５℃水中下で０．０７Ｓ／ｃｍ、８０℃水中下で０．１８Ｓ／ｃｍとなり優れた値を示した。一方で、最大出力密度変化率は６２％となり、各実施例に比べて低下した。

〔比較例２〕
比較例２では、電極部材である触媒層の寸法変化率を考慮せずに第１延伸率を１０５％、第２延伸率を９０％とした以外は、全て実施例１と同様にフィルム２６を作製した。完成したフィルム２６の厚みは４８μｍであった。このフィルム２６は、２５℃水中下の吸水条件における寸法変化率が１５９％であった。また、そのプロトン伝導度は２５℃水中下で０．０８Ｓ／ｃｍ、８０℃水中下で０．１７Ｓ／ｃｍとなり優れた値を示した。一方で、最大出力密度変化率は７０％となり、各実施例に比べて低下した。

以上の結果から、予め、固体電解質フィルムに貼り合わせて使用される電極部材の一定の吸水条件での寸法変化を算出し、この値に応じて決定される張力の向き及び大きさに従い湿潤フィルムを伸縮乾燥させると、同一吸水条件下で電極部材の寸法変化と略同等の挙動を示す固体電解質フィルムを得ることができることを確認した。このようなフィルムは、湿度変動を受けても電極部材との界面で剥離が生じることが抑制されるため、出力低下が起こらずに高性能を維持することができる優れた性能の燃料電池を提供することができるといえる。

本発明に係るフィルム製造工程の流れを示す説明図である。 本発明に係る伸縮乾燥機の一例の概略図である。 図２の伸縮乾燥機に備えられるチェーンの拡大図である。 図２の伸縮乾燥機に備えられる固定部材の一例の概略図である。 図２の伸縮乾燥機に備えられる固定部材の一例の概略図である。 本発明に係るフィルム製造設備の一例の概略図である。 本発明に係る伸縮乾燥機に備えられる固定部材の一例の概略図である。 ＭＥＡの概略を示す断面図である。 燃料電池の概略を示す断面図である。

符号の説明

１０ フィルム製造工程
１２ 流延膜形成工程
１５ 剥取工程
１８ 第１伸縮乾燥工程
２３ 第２伸縮乾燥工程
２４ 流延膜
２５ 湿潤フィルム
２６ 固体電解質フィルム
２８ 伸縮乾燥機
３０ フィルム製造設備
３７ 第１伸縮乾燥機
４０ 第２伸縮乾燥機
１３１ 電極膜複合体（ＭＥＡ）
１３２ アノード電極
１３３ カソード電極
１４１ 燃料電池
１４６ 集電体

Claims (10)

1. 両面に電極部材が密着されて燃料電池に使用される固体電解質フィルムの製造方法において、
   溶剤と固体電解質であるポリマーとを含むドープを支持体の上に流延して流延膜を形成する工程と、
   前記流延膜を湿潤フィルムとして剥ぎ取る工程と、
   前記湿潤フィルムに対して張力を付与しながら乾燥して固体電解質フィルムとする工程とを有し、
   前記張力の向きと大きさとは、前記電極部材の吸水による寸法変化率に応じて決められることを特徴とする固体電解質フィルムの製造方法。
2. 前記寸法変化率は、前記吸水前の前記電極部材の面積Ａ１と前記吸水後の前記電極部材の面積Ａ２とにより、（Ａ２／Ａ１）×１００で求められることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質フィルムの製造方法。
3. 前記吸水により前記電極部材の寸法が変化した向きをＸとするときに、
   前記張力の向きＹは、前記電極部材と前記固体電解質フィルムとを密着させたときに前記向きＸと直行する向きであることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体電解質フィルムの製造方法。
4. 前記張力の大きさは、前記電極部材の前記寸法変化率が大きいほど小さくすることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つに記載の固体電解質フィルムの製造方法。
5. 前記乾燥は、送風口を有する乾燥手段により前記湿潤フィルムに向かって乾燥風が吹き付けられることで行なわれることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質フィルムの製造方法。
6. 水を含む溶液に接触させることにより含水させた前記湿潤フィルムに対し、加熱手段を用いて昇温させた後に前記張力を付与することを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つに記載の固体電解質フィルムの製造方法。
7. 前記固体電解質はカチオン種を有するポリマーであり、
   前記張力は、プロトン供与体である化合物に接触させた後の湿潤フィルムに対して付与されることを特徴とする請求項１ないし６いずれか１つに記載の固体電解質フィルムの製造方法。
8. 請求項１ないし７いずれか１つに記載の製造方法により得られることを特徴とする固体電解質フィルム。
9. 請求項８に記載の固体電解質フィルムと、
   前記固体電解質フィルムの一方の面に密着して備えられ、外部から供給される水素原子含有物質からプロトンを発生するためのアノード電極と、
   前記固体電解質フィルムの他方の面に密着して備えられ、前記固体電解質フィルムを通過した前記プロトン及び外部から供給される気体からなる水を合成するカソード電極とを有することを特徴とする電極膜複合体。
10. 請求項９に記載の電極膜複合体と、
    前記アノード電極に接触して備えられ前記アノード電極と外部との電子の受け渡しをする第１の集電体と、
    前記カソード電極に接触して備えられ前記カソード電極と外部との電子の受け渡しをする第２の集電体とを有することを特徴とする燃料電池。

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