WO2011052724A1 - 固体電解質フィルムの製造方法 - Google Patents

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敦暢 小山
淳 首藤
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a solid electrolyte film.
  • Patent Document 1 discloses a step of forming a film containing a solid electrolyte on a substrate, a step of peeling the formed film from the substrate, and washing the peeled film with water. And a method of performing a step of drying the washed film and applying a tension to the obtained film and winding it up is disclosed.
  • An object of this invention is to provide the method of manufacturing a solid electrolyte film, without producing a wrinkle in the process of washing with water and the process of drying the film peeled from the base material.
  • a method for producing a solid electrolyte film comprising The method for producing a solid electrolyte film, wherein the tension T C and the tension T D satisfy a relationship of T C ⁇ T D ; [2] tension T C is 0.0001N / mm ⁇ 2N / mm, the tension T D is 0.001N / mm ⁇ 10N / mm, the manufacturing method described in [1]; [3] the tension T C is 0.005N / mm ⁇ 0.03N / mm, the tension T D is 0.01N /
  • the thickness of the film obtained through the washing step (C) and the thickness of the film obtained through the drying step (D) are both in the range of 0.001 mm to 0.1 mm.
  • Manufacturing method; [6] The method for producing the tension T C and tension T D is given by the tension cut, as described in any one of [1] to [5]; [7]
  • the electrolyte polymer has a block having an ion exchange group and a block substantially free of an ion exchange group, and the main chain of the block having the ion exchange group has a plurality of aromatic rings directly Any one of [1] to [6], having a polyarylene structure formed by linking, and a block in which an ion exchange group is directly bonded to an aromatic ring constituting the main chain
  • the production method described in the paragraph; [8] The production method according to [7], wherein the block having an ion exchange group is represented by the following general formula (1): (In the formula, m represents an integer of 5 or more, Ar 1 represents a di
  • these divalent aromatic groups are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, An optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 2 to 20 carbon atoms And may be substituted with an acyl group of 20.
  • X and X ′ each independently represent a direct bond or a divalent group
  • Y and Y ′ each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the step of and drying washing the film peeled from the substrate, producing a solid electrolyte membrane without generating wrinkles can do.
  • the method of the present invention includes a forming step (A), a peeling step (B), a water washing step (C) and a drying step (D), and an acid treatment between the peeling step (B) and the water washing step (C).
  • the step (B ′) can have a winding step (E) after the drying step (D).
  • the above process may be performed for each process (for example, after the formation process (A) is completed, the separation process (B) is performed, after the separation process (B) is completed, the water washing process (C) is performed).
  • a plurality of steps can be performed continuously (for example, the forming step (A), the peeling step (B), the water washing step (C), and the drying step (D) can be performed continuously)). It is preferable to perform a plurality of steps continuously from the viewpoint of productivity, and it is more preferable to perform all the steps continuously.
  • the present invention will be described by exemplifying an embodiment in which all steps are continuously performed.
  • tension is applied with respect to the longitudinal direction of the film.
  • the tension in each process can be changed by a method of providing a tension cut between the processes.
  • the tension cut include a roll provided with a motor, a clutch, a brake, and the like, and it is preferable to include a detecting means for detecting the tension applied to the film.
  • the roller used for tension cutting include a nip roller, a suction roller, or a combination of a plurality of rollers. The nip roller sandwiches the film with the roller, and controls the film feed speed by the frictional force generated by the sandwiching pressure. As a result, the pressure applied to the film can be changed before and after the roller.
  • the suction roller sucks the film by sucking the inside of the roller with many holes on the surface, or winding the wire into a mesh or cocoon-like roller and creating negative pressure, and the friction generated by the suction force
  • the feeding speed of the film is controlled by force, and as a result, the pressure applied to the film can be changed before and after the roller.
  • the pressure applied to a film can be changed before and behind a roller according to the contact angle of the film with respect to a roller by combining and driving a some roller.
  • the tension [N / mm], the tensile load [N], the film width [mm], the film thickness [mm] and the tension [N / mm 2 ] per unit thickness given to the film are expressed by the following equations.
  • Tension [N / mm] Tensile load [N] / Film width [mm]
  • Tension per unit thickness [N / mm 2 ] Tension [N / mm] / film thickness [mm]
  • the tensile load means the load applied to the film
  • the tension means the tensile load per unit width of the film
  • the tension per unit thickness means the tension per unit thickness of the film.
  • the film thickness may change during each process and between each process.
  • both the thickness of the film obtained through the washing step (C) and the thickness of the film obtained through the drying step (D) are preferably in the range of 0.001 mm to 1 mm, more preferably 0.001 mm. Is in the range of ⁇ 0.5 mm, more preferably in the range of 0.001 mm to 0.1 mm.
  • Tension T C in the washing step (C), the tension T D in the drying process (D), and the tension T E in the winding step (E) is small enough to stretch or break does not occur in the film, and wrinkles in the film It is preferably large enough to prevent the occurrence of.
  • the tension applied to the film is preferably 50% or less of the yield stress of the film.
  • a film containing the electrolyte polymer is formed on the substrate by dissolving the electrolyte polymer in a solvent and casting the solution onto the substrate.
  • the solvent include aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), dichloromethane, chloroform, Chlorinated solvents such as 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, or propylene glycol monoethyl ether Alkylene glycol monoalkyl ether.
  • aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide
  • the solvent preferably contains an aprotic polar solvent, more preferably DMSO, from the viewpoint of high solubility of a polyarylene block copolymer which is a suitable electrolyte polymer described later.
  • concentration of the electrolyte polymer in the solution is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 10% by weight.
  • Additives may be added to the solution. Examples of additives are plasticizers, stabilizers, mold release agents, water retention agents and the like that can be used in the polymer.
  • a part of the solvent is removed from the solution cast on the substrate by pre-drying the solution cast on the substrate, that is, by evaporating a part of the solvent. It is preferable to improve the film strength.
  • the predrying temperature is preferably 40 to 150 ° C.
  • the pre-drying time is preferably 50 minutes or less (for example, 1 to 50 minutes) from the viewpoint of improving the ionic conductivity of the solid electrolyte film obtained.
  • the organic solvent contained in the pre-dried film is preferably 60% by weight or less, and more preferably 40% by weight or less based on the film.
  • the film formed on the substrate is peeled from the substrate.
  • the tension in this step (B) is preferably 10 N / mm or less, more preferably 6 N / mm or less, still more preferably 0.005 N / mm to 5 N / mm, and even more preferably 0.01 N / mm. / Mm to 1 N / mm.
  • the tension per unit thickness in this step (B) is preferably 20 N / mm 2 or less, more preferably 12 N / mm 2 or less, and further preferably 1 N / mm 2 to 10 N / mm 2 . This tension causes the film to peel from the substrate.
  • Tension T C in the washing step (C) is preferably 0.0001N / mm ⁇ 2N / mm, more preferably from 0.001N / mm ⁇ 1N / mm, more preferably 0.002 N / mm ⁇ 0 .2 N / mm, and even more preferably 0.005 N / mm to 0.03 N / mm.
  • the tension T C is 0.0001N / mm ⁇ 2N / mm is preferably the thickness of the film is in the range of 0.001 mm ⁇ 0.5 mm, tension is 0.005 N / mm ⁇ 0.03 N / Mm, the film thickness is preferably in the range of 0.001 mm to 0.1 mm. Further, the tension per unit thickness in the washing step (C) is preferably 0.1 N / mm 2 to 4 N / mm 2 , more preferably 0.2 N / mm 2 to 2 N / mm 2 .
  • the cleaning liquid to be used is preferably water containing no metal ion component, and more preferably water having a resistivity at 25 ° C. of 17 M ⁇ ⁇ cm or more. Water exhibiting such a resistivity can be obtained by a commercially available pure water production apparatus.
  • the washing temperature is selected in the range of 0 to 100 ° C., preferably 5 to 80 ° C., more preferably 10 to 60 ° C.
  • the washing time is generally 10 seconds to 30 minutes, for example 20 seconds to 10 minutes.
  • the washing with water can be performed, for example, by immersing the film in water.
  • the tension T D in the drying step (D) is preferably 0.001 N / mm to 10 N / mm, more preferably 0.005 N / mm to 5 N / mm, within a range satisfying the relationship of T C ⁇ T D. More preferably, it is 0.01 N / mm to 1 N / mm, and still more preferably 0.01 N / mm to 0.05 N / mm.
  • the tension T D is 0.001N / mm ⁇ 10N / mm is preferably the thickness of the film is in the range of 0.001 mm ⁇ 0.5 mm, tension is 0.01 N / mm ⁇ 0.05 N / Mm, the film thickness is preferably in the range of 0.001 mm to 0.1 mm. Further, the tension per unit thickness in the drying step (D) is preferably 0.2 N / mm 2 to 20 N / mm 2 , more preferably 1 N / mm 2 to 10 N / mm 2 .
  • the tension in the preceding stage and the tension in the succeeding stage may be made equal, but it is preferable to increase the tension in the succeeding stage rather than the tension in the preceding stage.
  • the drying temperature is preferably 20 to 90 ° C.
  • the drying time is generally from 10 seconds to 30 minutes, for example from 20 seconds to 10 minutes. Drying can be performed, for example, by circulating a gas such as nitrogen or air having the above drying temperature.
  • an acid treatment step (B ′) may be included between the peeling step (B) and the water washing step (C).
  • An acid treatment is performed by immersing the film obtained in the peeling step (B) in an acidic solution.
  • acidic solutions are hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid.
  • the normality of the acidic solution is preferably 0.5 N to 4 N.
  • the acid treatment temperature is preferably 0 to 80 ° C.
  • the acid treatment time (contact time between the film and the acidic solution) is preferably 5 minutes to 10 hours.
  • the tension in the acid treatment step (B ′) is preferably 0.0002 N / mm to 2 N / mm, more preferably 0.001 N / mm to 1 N / mm, and still more preferably 0.002 N / mm to 0. .2 N / mm, and even more preferably 0.005 N / mm to 0.03 N / mm.
  • the tension per unit thickness in the acid treatment step (B ′) is preferably 0.1 N / mm 2 to 4 N / mm 2 , more preferably 0.2 N / mm 2 to 2 N / mm 2 .
  • a winding step (E) for winding the film may be included after the drying step (D). While applying a tension T E to the film after drying taking up the film. At this time, the tension T E is adjusted so as to satisfy the relationship of T C ⁇ T D ⁇ T E.
  • Tension T E in the winding step (E) is preferably 0.0015N / mm ⁇ 15N / mm, more preferably from 0.003N / mm ⁇ 3N / mm, more preferably 0.01 N / mm ⁇ 0.1 N / mm.
  • Tension per unit thickness in the winding process (E) is preferably 0.3N / mm 2 ⁇ 30N / mm 2. Further, it is preferable to change the tension between the start of winding and the end of winding, and it is preferable to decrease the tension as the winding diameter increases.
  • the electrolyte polymer means a polymer having an ion exchange group to such an extent that it exhibits ion conductivity when used as a conductive membrane of a fuel cell.
  • a polymer having an ion exchange group (proton exchange group) that exhibits proton conductivity is preferable.
  • Such ion exchange groups include sulfonic acid groups (—SO 3 H), sulfonylimide groups (—SO 2 —NH—SO 2 —), phosphonic acid groups (—PO 3 H 2 ), phosphoric acid groups (—OPO 3 H 2 ), a carboxyl group (—COOH) and the like, and a sulfonic acid group is preferable.
  • the amount of ion exchange groups introduced into the electrolyte polymer is preferably 0.5 meq / g to 4.0 meq / g, more preferably 1., expressed in terms of the number of ion exchange groups per unit mass of the electrolyte polymer, that is, the ion exchange capacity. It is 0 meq / g to 2.8 meq / g.
  • the ion exchange capacity indicating the ion exchange group introduction amount is 0.5 meq / g or more, ion conductivity is sufficiently expressed, and when the ion exchange capacity is 4.0 meq / g or less, water resistance is obtained. It is preferable because the properties of the electrolyte polymer for a fuel cell are more excellent and the properties as an electrolyte polymer for a fuel cell are more excellent.
  • electrolyte polymer examples include fluorine-containing electrolyte polymers and hydrocarbon-based electrolyte polymers represented by Nafion (registered trademark of DuPont), and hydrocarbon-based electrolyte polymers are particularly preferable.
  • hydrocarbon electrolyte polymer examples include engineering resins having an aromatic ring in the main chain such as polyether ether ketone, polyether ketone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyether ether sulfone, polyphenylene, polyimide, and the like.
  • engineering resins having an aromatic ring in the main chain such as polyether ether ketone, polyether ketone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyether ether sulfone, polyphenylene, polyimide, and the like.
  • Polymers obtained by introducing the proton exchange groups exemplified above into general-purpose resins such as polyethylene and polystyrene.
  • the hydrocarbon-based electrolyte polymer is typically a compound that does not contain any halogen atom such as fluorine, but may partially have a fluorine atom.
  • a material that does not substantially contain a fluorine atom has an advantage that it is less expensive than a fluorine-containing polymer electrolyte.
  • the fluorine atom is more preferably 15% by mass or less.
  • hydrocarbon electrolyte polymer those having an aromatic ring in the main chain are preferable, and among them, a polymer having an aromatic ring constituting the main chain and having an ion exchange group directly bonded to the aromatic ring, or other A polymer having an ion exchange group indirectly bonded via an atom or atomic group of the above, or a polymer having an aromatic and side chain having an aromatic ring constituting the main chain, an aromatic ring constituting the main chain Or the polymer which has the ion exchange group couple
  • hydrocarbon electrolyte polymer which is an aromatic hydrocarbon polymer having an ion exchange group and having an aromatic ring in the main chain is preferable.
  • the hydrocarbon electrolyte polymer has a repeating unit having an ion exchange group and an ion from the viewpoint that the solid electrolyte film achieves good mechanical strength.
  • a copolymer comprising a repeating unit having no exchange group and a combination thereof, and having an ion exchange capacity in the above range is preferable.
  • the copolymerization mode in such a copolymer may be any of random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization or alternating copolymerization, and may be a combination of these copolymerization modes.
  • a block copolymer is preferable, and a polyarylene-based block copolymer described later is more preferable.
  • the polyarylene-based block copolymer has at least one block having an ion exchange group and one or more blocks substantially not having an ion exchange group, and the main chain of the block having an ion exchange group has a plurality of main chains. It is preferable that the block has a polyarylene structure in which the aromatic rings are directly connected, and the ion exchange group is directly bonded to the aromatic ring constituting the main chain.
  • the “block main chain” means a molecular chain that can be a main chain of the copolymer when a polyarylene block copolymer is used, and the “polyarylene structure” Thus, a structure in which a plurality of aromatic rings are connected to each other by a direct bond (single bond) is shown.
  • the block having the ion exchange group preferably has a structural unit represented by the following general formula (1).
  • m represents an integer of 5 or more
  • Ar 1 represents a divalent aromatic group, wherein the divalent aromatic group has a fluorine atom and optionally has 1 carbon atom.
  • the block having substantially no ion exchange group includes a repeating structure represented by the following general formula (2).
  • a, b and c each independently represent 0 or 1
  • n represents an integer of 5 or more.
  • Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 and Ar 5 independently represent a divalent aromatic group.
  • these divalent aromatic groups are an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, An optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group having 2 to 20 carbon atoms And may be substituted with an acyl group of 20.
  • X and X ′ each independently represent a direct bond or a divalent group
  • Y and Y ′ each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • m in the general formula (1) has a structural unit of 20 or more.
  • the ion exchange group is preferably an acidic group, and is preferably any one of a sulfonic acid group, a sulfonimide group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, and a carboxylic acid group.
  • the ion exchange group is preferably a sulfonic acid group having high acidity
  • the block having the ion exchange group preferably has a structural unit represented by the following general formula (3).
  • m has the same definition as in the general formula (1).
  • R 1 has a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent.
  • the phenylene group constituting the main chain of the block is It may have a substituent R 1 , and the substituent is preferably a group that does not substantially react in the polymerization reaction.
  • R 1 is 2 or 3
  • a plurality of R 1 groups in the same benzene ring may be the same or different.
  • R 1 and p per one repeating unit may be the same or different.
  • the block having an ion exchange group in the polyarylene-based block copolymer has a sulfonic acid group which is a preferred ion exchange group, and the polymerization degree m in the general formula (1).
  • the block having an ion exchange group more preferably has a structural unit represented by the following general formula (4).
  • R 2 represents a fluorine atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituent.
  • m2 is an integer of 3 or more, and p1 and p2 are each an integer of 0 or more and 3 or less.
  • the general formula (4) constitutes the main chain of the block.
  • the phenylene group may have a substituent R 2 , and the substituent is preferably a group that does not substantially react in the polymerization reaction.
  • the plurality of R 2 in the same benzene ring may be the same or different.
  • R 2 , p1, and p2 per phenylene group constituting the main chain may be the same or different.
  • the block having an ion exchange group in the polyarylene-based block copolymer has a sulfonic acid group which is a preferred ion exchange group, and the polymerization in the general formula (1)
  • the degree m is preferably large
  • the block having an ion exchange group has a structure represented by the general formula (3)
  • the connection structure of the aromatic ring of the main chain is defined below.
  • the TP value may be 0.6 or less. preferable.
  • R 1 and p have the same definitions as in the general formula (3).
  • n a is the number of the connection structure represented by (3a)
  • n b is the (3b) the number of the connection structure represented by
  • n c is the coupling structure represented by (3c) Number.
  • the polyarylene block polymer includes a compound represented by Q—Ar 1 -Q (wherein Ar 1 has the same definition as in the general formula (1) and Q represents a leaving group) and It can be obtained by copolymerizing a compound represented by the following general formula (5) and a compound represented by the following general formula (6).
  • R 2 , p 1 and p 2 have the same definition as in the general formula (4), and Q represents a leaving group.
  • Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , a, b, c, n, X, X ′, Y, Y ′ are the same definitions as in the general formula (2), and Q is Indicates a leaving group.
  • the polyarylene block polymer is represented by Q—Ar 1 -Q (wherein Ar 1 has the same definition as in the general formula (1) and Q represents a leaving group).
  • Ar 1 has the same definition as in the general formula (1) and Q represents a leaving group.
  • the compound and / or the compound represented by the general formula (5) or a salt thereof and the compound represented by the general formula (6) can be copolymerized in the presence of a nickel complex.
  • the nickel complex is preferably a complex composed of nickel (0) bis (cyclooctadiene) and 2,2'-bipyridyl.
  • the nickel complex is a complex composed of nickel halide and 2,2'-bipyridyl, and it is preferable that zinc is present as a reducing agent.
  • the block having substantially no ion-exchange group is preferable for production when X and X ′ in the general formula (2) are specific groups, and the block having substantially no ion-exchange group is A block including a repeating structure represented by the formula (2a) is preferable.
  • Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 , a, b, c, n, Y, and Y ′ are the same definitions as in the general formula (2), and X a and X b are independent of each other.
  • the present invention also provides a solid electrolyte film produced by any of the methods described above.
  • the electrolyte polymer preferably has an ion exchange capacity of 0.5 meq / g to 4.0 meq / g.
  • Example of synthesis of electrolyte polymer With reference to the methods described in Example 7 and Example 21 described in International Publication No. WO2007 / 043274, synthesis was performed using Sumika Excel PES 5200P (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the repetition represented by the following structural formula A polymer electrolyte of a block copolymer having units was obtained.
  • the ion exchange capacity of the polymer electrolyte was 2.51 meq / g
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Example 1 The electrolyte polymer synthesized in the above synthesis example was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) to prepare a solution having a concentration of 8.0% by weight. The obtained solution was cast-coated on a long substrate (PET film manufactured by Toyobo Co., Ltd., E5000 grade, thickness 0.1 mm, width 400 mm) and dried at 100 ° C. for 36 minutes. The formed film was then peeled from the substrate. The peeled film had a film thickness of 0.02 mm and a film width of 340 mm. The peeled film was washed by immersing it in water at 23 ° C. for 3 minutes.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a tensile load of 5N that is, a tension of 0.015 N / mm was applied to the film by tension cut.
  • the film being washed was swollen to a film thickness of 0.04 mm, and the tension per unit thickness was 0.37 N / mm 2 .
  • the obtained film was dried at 35 ° C. for 2.5 minutes to obtain a solid electrolyte film having a film thickness of 0.02 mm.
  • a tensile load of 7 N that is, a tension of 0.021 N / mm was applied to the film by tension cutting.
  • the tension per unit thickness was 1.0 N / mm 2 . No wrinkles were observed in the obtained solid electrolyte film.
  • Example 2 A solid electrolyte film was prepared according to Example 1, except that a tensile load of 9 N, that is, a tension of 0.026 N / mm (a tension per unit thickness of 1.3 N / mm 2 ) was applied to the film in the drying step. . No wrinkles were observed in the obtained solid electrolyte film.
  • Example 3 A solid electrolyte film was prepared according to Example 1, except that a tensile load of 10 N, that is, a tension of 0.029 N / mm (a tension per unit thickness of 1.5 N / mm 2 ) was applied to the film in the drying step. . No wrinkles were observed in the obtained solid electrolyte film.
  • Example 1 A solid electrolyte film was prepared according to Example 1 except that a 5N tensile load, that is, a tension of 0.015 N / mm was applied to the film in the drying step. Wrinkles were confirmed in the obtained solid electrolyte film.
  • Example 2 A solid electrolyte film was prepared according to Example 1 except that a 2N tensile load, that is, a tension of 0.006 N / mm was applied to the film in the drying step. Wrinkles were confirmed in the obtained film.
  • Example 3 A solid electrolyte film was prepared according to Example 1 except that a 3N tensile load, that is, a tension of 0.009 N / mm was applied to the film in the drying step. Wrinkles were confirmed in the obtained film.

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Abstract

　基材上に電解質ポリマーを含むフィルムを形成する形成工程（Ａ）と、基材上に形成されたフィルムを基材から剥離する剥離工程（Ｂ）と、剥離工程（Ｂ）で得られたフィルムに張力ＴＣを与えながら、フィルムを水洗する水洗工程（Ｃ）と、水洗工程（Ｃ）で得られたフィルムに張力ＴＤを与えながら、フィルムを乾燥させる乾燥工程（Ｄ）とを含む固体電解質フィルムの製造方法であり、 前記張力ＴＣおよび前記張力ＴＤが、ＴＣ＜ＴＤの関係を満足することを特徴とする、固体電解質フィルムの製造方法。

Description

固体電解質フィルムの製造方法
　本発明は、固体電解質フィルムの製造方法に関する。
　燃料電池の伝導膜として、プロトン伝導性を有する高分子から製造される固体電解質フィルムを用いることが知られている。
　かかる固体電解質フィルムの製造方法として、特許文献１には、固体電解質を含むフィルムを基材上に形成する工程と、形成されたフィルムを基材から剥離する工程と、剥離したフィルムを水で洗浄する工程と、洗浄したフィルムを乾燥させる工程とを行い、得られたフィルムに張力を付与して巻き取る方法が開示されている。
特開２００８－２８２７９５号公報
　しかしながら、特許文献１に開示されている方法によれば、フィルムを水洗する工程や乾燥させる工程における皺の発生を抑制することが困難であるという点で、必ずしも満足できるものではなかった。
　本発明は、基材から剥離したフィルムを水洗する工程および乾燥させる工程において、皺を生じさせることなく固体電解質フィルムを製造することができる方法を提供することを目的とする。
　本発明は、
［１］基材上に電解質ポリマーを含むフィルムを形成する形成工程（Ａ）と、
基材上に形成されたフィルムを基材から剥離する剥離工程（Ｂ）と、
剥離工程（Ｂ）で得られたフィルムに張力ＴＣを与えながら、フィルムを水で洗浄する水洗工程（Ｃ）と、
水洗工程（Ｃ）で得られたフィルムに張力ＴＤを与えながら、フィルムを乾燥させる乾燥工程（Ｄ）と、
を含む固体電解質フィルムの製造方法であり、
前記張力ＴＣおよび前記張力ＴＤが、ＴＣ＜ＴＤの関係を満足することを特徴とする、固体電解質フィルムの製造方法；
［２］張力ＴＣが０．０００１Ｎ／ｍｍ～２Ｎ／ｍｍであり、張力ＴＤが０．００１Ｎ／ｍｍ～１０Ｎ／ｍｍである、［１］に記載される製造方法；
［３］張力ＴＣが０．００５Ｎ／ｍｍ～０．０３Ｎ／ｍｍであり、張力ＴＤが０．０１Ｎ／ｍｍ～０．０５Ｎ／ｍｍである、［１］に記載される製造方法；
［４］水洗工程（Ｃ）を経て得られるフィルムの厚さ及び乾燥工程（Ｄ）を経て得られるフィルムの厚さが、共に０．００１ｍｍ～０．５ｍｍの範囲である、［２］に記載される製造方法；
［５］水洗工程（Ｃ）を経て得られるフィルムの厚さ及び乾燥工程（Ｄ）を経て得られるフィルムの厚さが、共に０．００１ｍｍ～０．１ｍｍの範囲である、［３］に記載される製造方法；
［６］張力ＴＣと張力ＴＤがテンションカットにより与えられる、［１］～［５］のいずれか１項に記載される製造方法；
［７］前記電解質ポリマーが、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとをそれぞれ有し、該イオン交換基を有するブロックの主鎖が、複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有し、さらにイオン交換基が、主鎖を構成する芳香環に直接結合しているブロックであることを特徴とする、［１］～［６］のいずれか１項に記載される製造方法；
［８］前記イオン交換基を有するブロックが、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、［７］に記載される製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ｍは５以上の整数を表し、Ａｒ１は２価の芳香族基を表し、ここで２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアシル基で、置換されていてもよく、Ａｒ１は
主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つのイオン交換基が直接結合する。）
［９］前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする、［７］または［８］に記載される製造方法；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表し、ｎは５以上の整数を表す。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアシル基で、置換されていてもよい。Ｘ、Ｘ'は、互いに独立に直接結合または２価の基を表す。Ｙ、Ｙ'は、互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。）
［１０］［１］～［９］のいずれか１項に記載される製造方法で製造される固体電解質フィルム；等を提供する。
　上述のように水洗工程における張力ＴＣおよび乾燥工程における張力ＴＤを制御することによって、基材から剥離したフィルムを水洗する工程および乾燥させる工程において、皺を生じさせることなく固体電解質フィルムを製造することができる。
　本発明の方法は、形成工程（Ａ）、剥離工程（Ｂ）、水洗工程（Ｃ）および乾燥工程（Ｄ）を含み、剥離工程（Ｂ）と水洗工程(Ｃ)との間に、酸処理工程（Ｂ’）を、乾燥工程（Ｄ）の後に、巻取り工程（Ｅ）を有することができる。上記工程は、工程毎に行う（例えば、形成工程（Ａ）が終了した後に、剥離工程（Ｂ）を行う、剥離工程（Ｂ）が終了した後に、水洗工程（Ｃ）を行うなど）こともできるし、複数の工程を連続的に行う（例えば、形成工程（Ａ）、剥離工程（Ｂ）、水洗工程（Ｃ）および乾燥工程（Ｄ）を連続して行うなど）こともできる。複数の工程を連続的に行うことが生産性の点で好ましく、全ての工程を連続的に行うことがより好ましい。以下、全ての工程を連続的に行う態様を例示して本発明を説明する。
　各工程において、張力は、フィルムの長手方向に対して与えられる。各工程の張力は、各工程の間にテンションカットを設ける方法などによって、変化させることができる。テンションカットは、例えばロールにモーター、クラッチ、ブレーキ等を設置したものが挙げられ、フィルムに与えられる張力を検知する検知手段を備えることが好ましい。
　テンションカットに用いられるローラーとして、例えば、ニップローラー、サクションローラー、または複数のローラーの組み合わせ等が挙げられる。
　ニップローラーは、フィルムをローラーで挟み込み、挟み込み圧力により生じる摩擦力によってフィルムの送り速度を制御し、その結果、フィルムにかかる圧力をローラーの前後で変化させることができる。
　サクションローラーは、表面に多くの穴の開いたローラー、またはワイヤーを巻き付けて網状または簀の子状にしたローラーの内部を吸引し、負圧にすることによって、フィルムを吸い付け、その吸引力によって生じる摩擦力によってフィルムの送り速度を制御し、その結果、フィルムにかかる圧力をローラーの前後で変化させることができる。
　また、複数のローラーを組み合わせて同期駆動することにより、ローラーに対するフィルムの接触角に応じて、フィルムにかかる圧力をローラーの前後で変化させることができる。
　フィルムに与えられる張力［Ｎ／ｍｍ］、引張荷重［Ｎ］、フィルム幅［ｍｍ］、フィルム厚［ｍｍ］および単位厚み当たりの張力［Ｎ／ｍｍ２］は、次式で表される。
　　　張力［Ｎ／ｍｍ］＝引張荷重［Ｎ］／フィルム幅［ｍｍ］
　　　単位厚み当たりの張力［Ｎ／ｍｍ２］＝張力［Ｎ／ｍｍ］／フィルム厚［ｍｍ］
ここで、引張荷重とは、フィルムに与えられる荷重を意味し、張力とは、フィルムの単位幅当たりの引張荷重を意味し、単位厚み当たりの張力とは、フィルムの単位厚み当たりの張力を意味する。
　フィルム厚は、各工程中および各工程間において変化しても構わない。ただし、水洗工程（Ｃ）を経て得られるフィルムの厚さ及び乾燥工程（Ｄ）を経て得られるフィルムの厚さは共に、好ましくは０．００１ｍｍ～１ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．００１ｍｍ～０．５ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．００１ｍｍ～０．１ｍｍの範囲である。
　水洗工程（Ｃ）における張力ＴＣ、乾燥工程（Ｄ）における張力ＴＤ、および巻き取り工程（Ｅ）における張力ＴＥは、フィルムに伸びまたは破れが生じない程度に小さく、かつ、フィルムに皺が生じるのを防ぐために十分な程度に大きいことが好ましい。フィルムに与えられる張力は、フィルムの降伏応力の５０％以下であることが好ましい。
［形成工程（Ａ）］
　電解質ポリマーを溶媒に溶解させ、その溶液を基材上に流延することによって、電解質ポリマーを含むフィルムを基材上に形成する。溶媒の例は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、またはプロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルである。これらは単独で用いることもできるが、必要に応じて２種類以上の溶媒を混合して用いることもできる。溶媒は、後述する好適な電解質ポリマーであるポリアリーレン系ブロック共重合体の溶解度が高い点で、好ましくは非プロトン性極性溶媒を含むものであり、より好ましくはＤＭＳＯである。溶液中の電解質ポリマーの濃度は、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは５～１０重量％である。溶液に添加剤を加えてもよい。添加剤の例は、高分子に使用され得る可塑剤、安定剤、離型剤、保水剤等である。剥離工程（Ｂ）に先立って、基材上に流延した溶液を予備乾燥させることによって、即ち溶媒の一部を蒸発させることによって、基材上に流延した溶液から溶媒の一部を除去することが、フィルム強度を向上させる点で好ましい。予備乾燥の温度は、好ましくは４０～１５０℃である。予備乾燥の時間は、５０分以下（例えば１分～５０分）であることが得られる固体電解質フィルムのイオン伝導度を向上させる点で好ましい。予備乾燥後のフィルムに含まれる有機溶媒は、フィルムに対して６０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。
［剥離工程（Ｂ）］
　基材上に形成されたフィルムを基材から剥離する。この工程（Ｂ）における張力は、好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以下であり、より好ましくは６Ｎ／ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．００５Ｎ／ｍｍ～５Ｎ／ｍｍであり、さらに一層好ましくは０．０１Ｎ／ｍｍ～１Ｎ／ｍｍである。この工程（Ｂ）における単位厚み当たりの張力は、好ましくは２０Ｎ／ｍｍ２以下であり、より好ましくは１２Ｎ／ｍｍ２以下であり、さらに好ましくは１Ｎ／ｍｍ２～１０Ｎ／ｍｍ２である。この張力により、フィルムが基材から剥離される。
［水洗工程（Ｃ）］
　剥離工程（Ｂ）で得られたフィルムに張力ＴＣを与えながら、フィルムを水で洗浄する。水洗工程（Ｃ）における張力ＴＣは、好ましくは０．０００１Ｎ／ｍｍ～２Ｎ／ｍｍであり、より好ましくは０．００１Ｎ／ｍｍ～１Ｎ／ｍｍであり、さらに好ましくは０．００２Ｎ／ｍｍ～０．２Ｎ／ｍｍであり、さらに一層好ましくは０．００５Ｎ／ｍｍ～０．０３Ｎ／ｍｍである。張力ＴＣが０．０００１Ｎ／ｍｍ～２Ｎ／ｍｍである場合には、フィルムの厚さが０．００１ｍｍ～０．５ｍｍの範囲であることが好ましく、張力が０．００５Ｎ／ｍｍ～０．０３Ｎ／ｍｍである場合には、フィルムの厚さが０．００１ｍｍ～０．１ｍｍの範囲であることが好ましい。また、水洗工程（Ｃ）における単位厚み当たりの張力は、好ましくは０．１Ｎ／ｍｍ２～４Ｎ／ｍｍ２であり、より好ましくは０．２Ｎ／ｍｍ２～２Ｎ／ｍｍ２である。水洗工程（Ｃ）を複数段に分けて行う場合には、前段における張力と後段における張力とを等しくしてもよいが、前段における張力よりも後段における張力を増加させることが好ましい。使用する洗浄液は、金属イオン成分が含まれていない水が好ましく、２５℃における抵抗率が１７ＭΩ・ｃｍ以上である水がより好ましい。このような抵抗率を呈する水は、市販の純水製造装置により得ることができる。水洗温度は、０～１００℃の範囲で選択され、好ましくは５～８０℃であり、より好ましくは１０～６０℃である。水洗時間は、一般に１０秒～３０分、例えば２０秒～１０分であってよい。水洗は、例えばフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。
［乾燥工程（Ｄ）］
　水洗工程（Ｃ）で得られたフィルムに張力ＴＤを与えながら、フィルムを乾燥させる。張力ＴＣおよびＴＤがＴＣ＜ＴＤの関係を満たすように、張力を調節する。乾燥工程（Ｄ）における張力ＴＤは、ＴＣ＜ＴＤの関係を満たす範囲内において、好ましくは０．００１Ｎ／ｍｍ～１０Ｎ／ｍｍであり、より好ましくは０．００５Ｎ／ｍｍ～５Ｎ／ｍｍであり、さらに好ましくは０．０１Ｎ／ｍｍ～１Ｎ／ｍｍであり、さらに一層好ましくは０．０１Ｎ／ｍｍ～０．０５Ｎ／ｍｍである。張力ＴＤが０．００１Ｎ／ｍｍ～１０Ｎ／ｍｍである場合には、フィルムの厚さが０．００１ｍｍ～０．５ｍｍの範囲であることが好ましく、張力が０．０１Ｎ／ｍｍ～０．０５Ｎ／ｍｍである場合には、フィルムの厚さが０．００１ｍｍ～０．１ｍｍの範囲であることが好ましい。また、乾燥工程（Ｄ）における単位厚み当たりの張力は、好ましくは０．２Ｎ／ｍｍ２～２０Ｎ／ｍｍ２であり、より好ましくは１Ｎ／ｍｍ２～１０Ｎ／ｍｍ２である。乾燥工程（Ｄ）を複数段に分けて行う場合には、前段における張力と後段における張力とを等しくしてもよいが、前段における張力よりも後段における張力を増加させることが好ましい。乾燥温度は２０～９０℃であることが好ましい。乾燥時間は、一般に１０秒～３０分、例えば２０秒～１０分であってよい。乾燥は、例えば、上記乾燥温度の窒素、空気等の気体を循環させることにより行うことができる。
［酸処理工程（Ｂ’）］
　場合により、剥離工程（Ｂ）と水洗工程（Ｃ）との間に、酸処理工程（Ｂ’）を含んでもよい。剥離工程（Ｂ）で得られたフィルムを酸性溶液に浸漬させることによって、酸処理を行う。酸性溶液の例は、塩酸、硫酸および硝酸である。酸性溶液の規定度は、好ましくは０．５規定～４規定である。酸処理温度は、好ましくは０～８０℃である。酸処理時間（フィルムと酸性溶液との接触時間）は、好ましくは５分～１０時間である。酸処理工程（Ｂ’）における張力は、好ましくは０．０００２Ｎ／ｍｍ～２Ｎ／ｍｍであり、より好ましくは０．００１Ｎ／ｍｍ～１Ｎ／ｍｍであり、さらに好ましくは０．００２Ｎ／ｍｍ～０．２Ｎ／ｍｍであり、さらに一層好ましくは０．００５Ｎ／ｍｍ～０．０３Ｎ／ｍｍである。酸処理工程（Ｂ’）における単位厚み当たりの張力は、好ましくは０．１Ｎ／ｍｍ２～４Ｎ／ｍｍ２であり、より好ましくは０．２Ｎ／ｍｍ２～２Ｎ／ｍｍ２である。
［巻取り工程（Ｅ）］
　場合により、乾燥工程（Ｄ）の後に、フィルムを巻き取る巻き取り工程（Ｅ）を含んでよい。乾燥後のフィルムに張力ＴＥを与えながらフィルムを巻き取る。この時、張力ＴＥを、ＴＣ＜ＴＤ＜ＴＥの関係を満たすように調節する。巻取り工程（Ｅ）における張力ＴＥは、好ましくは０．００１５Ｎ／ｍｍ～１５Ｎ／ｍｍであり、より好ましくは０．００３Ｎ／ｍｍ～３Ｎ／ｍｍであり、さらに好ましくは０．０１Ｎ／ｍｍ～０．１Ｎ／ｍｍである。巻取り工程（Ｅ）における単位厚み当たりの張力は、好ましくは０．３Ｎ／ｍｍ２～３０Ｎ／ｍｍ２である。また、巻取り開始から巻取り終了までの間で張力を変化させることが好ましく、巻き径の増加とともに張力を減少させることが好ましい。
　本発明の方法において、電解質ポリマーとは、燃料電池の伝導膜として用いたときに、イオン伝導性を発現する程度にイオン交換基を有するポリマーを意味する。特にプロトン伝導性を発現するイオン交換基（プロトン交換基）を有するポリマーであることが好ましい。かかるイオン交換基としては、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、スルホニルイミド基（－ＳＯ２－ＮＨ－ＳＯ２－）、ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）、リン酸基（－ＯＰＯ３Ｈ２）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）等が挙げられ、スルホン酸基が好ましい。
　上記電解質ポリマーにおけるイオン交換基の導入量は、電解質ポリマーの単位質量当たりのイオン交換基数、即ちイオン交換容量で表して、０．５ｍｅｑ／ｇ～４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、更に好ましくは１．０ｍｅｑ／ｇ～２．８ｍｅｑ／ｇである。当該イオン交換基導入量を示すイオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ以上であると、イオン伝導性が十分発現されるものであり、一方、イオン交換容量が４．０ｍｅｑ／ｇ以下であると耐水性がより良好となり、何れも燃料電池用の電解質ポリマーとしての特性がより優れるため好ましい。
　上記電解質ポリマーとしては、ナフィオン（デュポン社の登録商標）に代表される含フッ素系電解質ポリマーや炭化水素系電解質ポリマーが挙げられるが、特に炭化水素系電解質ポリマーが好ましい。
　炭化水素系電解質ポリマーとしては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレン、ポリイミド等の主鎖に芳香族環を有するエンジニアリング樹脂や、ポリエチレン、ポリスチレン等の汎用樹脂に上記に例示したプロトン交換基を導入したポリマーが挙げられる。
　炭化水素系電解質ポリマーは、典型的にはフッ素等のハロゲン原子を全く含まない化合物であるが、部分的にフッ素原子を有していてもよい。実質的にフッ素原子を含まないものであると、含フッ素系高分子電解質と比較して安価であるという利点を有する。電解質ポリマーを構成する元素組成比において、フッ素原子が１５質量％以下であることがより好ましい。
　上記炭化水素系電解質ポリマーとしては、主鎖に芳香環を有するものが好ましく、中でも主鎖を構成する芳香環を有し、且つ当該芳香環に直接イオン交換基が結合しているポリマー、又は他の原子もしくは原子団を介して間接的に結合したイオン交換基を有するポリマー、あるいは主鎖を構成する芳香族を有し、且つ芳香環を有する側鎖を有するポリマー、主鎖を構成する芳香環若しくは側鎖の芳香環の、どちらかの芳香族環に直接結合したイオン交換基を有するポリマーが好ましい。
　さらに耐熱性の観点からは、イオン交換基を有する、主鎖に芳香族環を有する芳香族炭化水素系ポリマーである炭化水素系電解質ポリマーが好ましい。
　また、炭化水素系電解質ポリマーは、当該炭化水素系電解質ポリマーを含む固体電解質フィルムを得たとき、当該固体電解質フィルムが良好な機械強度を達成するといった観点から、イオン交換基を有する繰り返し単位とイオン交換基を有さない繰り返し単位とを各々含み、これらを組み合わせた共重合体であって、そのイオン交換容量が上記の範囲であるものが好ましい。係る共重合体における共重合様式は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合又は交互共重合の何れであってもよく、これらの共重合様式を組み合わせた構成でもよい。炭化水素系電解質ポリマーとしては、ブロック共重合体が好ましく、後述するポリアリーレン系ブロック共重合体がより好ましい。
　前記ポリアリーレン系ブロック共重合体は、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとをそれぞれ一つ以上有し、該イオン交換基を有するブロックの主鎖が、複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有し、さらにイオン交換基が、前記主鎖を構成する芳香環に直接結合しているブロックであることが好ましい。ここで、「ブロックの主鎖」とは、ポリアリーレン系ブロック共重合体としたときに、該共重合体の主鎖となりうる分子鎖のことを表し、「ポリアリーレン構造」とは、前記のように複数の芳香環が互いに直接結合（単結合）にて連結してなる構造を示すものである。
　さらに、前記ポリアリーレン系ブロック共重合体において、前記イオン交換基を有するブロックが、下記一般式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｍは５以上の整数を表し、Ａｒ1は２価の芳香族基を表し、ここで２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアシル基で、置換されていてもよく、Ａｒ1は主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つのイオン交換基が直接結合する。）
　さらに、前記ポリアリーレン系ブロック共重合体において、前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記一般式（２）で表される繰返し構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表し、ｎは５以上の整数を表す。Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアシル基で置換されていてもよい。Ｘ、Ｘ'は、互いに独立に直接結合または２価の基を表す。Ｙ、Ｙ'は、互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。）
　前記イオン交換基を有するブロックにおいて、前記一般式（１）のｍが２０以上の構造単位を有することが好ましい。
　前記イオン交換基は、酸性基であることが好ましく、好ましくはスルホン酸基、スルホンイミド基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基のいずれかの酸基である。
　前記イオン交換基としては、酸性度が高いスルホン酸基が好ましく、前記イオン交換基を有するブロックが、下記一般式（３）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｍは前記一般式（１）と同等の定義である。Ｒ1は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアシル基から選ばれる置換基を表す。ｐは０以上３以下の整数である。）ここで、ブロックの主鎖を構成するフェニレン基は、置換基Ｒ1を有していてもよく、該置換基としては、重合反応において実質的に反応しない基であることが好ましい。また、ｐが２または３であるとき、同一のベンゼン環に、複数あるＲ1は同一でも異なっていてもよい。また、該ブロックにおいて、繰返し単位１つ当たりの、Ｒ1およびｐは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上述のように、本発明の方法において、ポリアリーレン系ブロック共重合体におけるイオン交換基を有するブロックは、好ましいイオン交換基であるスルホン酸基を有し、前記一般式（１）における重合度ｍが大であることが好ましく、イオン交換基を有するブロックが、下記一般式（４）で表される構造単位を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ2は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアシル基から選ばれる置換基を表す。ｍ２は３以上の整数であり、ｐ１、ｐ２はそれぞれ０以上３以下の整数である。）また、前記一般式（４）で、ブロックの主鎖を構成するフェニレン基は、置換基Ｒ2を有していてもよく、該置換基としては、重合反応において実質的に反応しない基であることが好ましい。また、ｐ１あるいはｐ２が、２または３であるとき、同一のベンゼン環に複数あるＲ2は、同一でも異なっていてもよい。また、前記一般式（４）で表されるブロックにおいて、主鎖を構成するフェニレン基１つ当たりのＲ2、ｐ１、ｐ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　さらに、上述のように、本発明の方法において、ポリアリーレン系ブロック共重合体におけるイオン交換基を有するブロックは、好ましいイオン交換基であるスルホン酸基を有し、前記一般式（１）における重合度ｍが大であることが好ましく、イオン交換基を有するブロックが、前記一般式（３）で表される構造を有し、かつ、主鎖の芳香環の連結構成を以下で定義される３つの連結様式、（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）で表し、その連結様式の構成比を下記（Ｉ）式に示すＴＰ値で示したとき、ＴＰ値が０.６以下であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1、ｐは前記一般式（３）と同等の定義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 （式中、ｎaは前記（３ａ）で表される連結構成の個数、ｎbは前記（３ｂ）で表される連結構成の個数、ｎcは前記（３ｃ）で表される連結構成の個数である。）
　前記ポリアリーレン系ブロック重合体は、Ｑ－Ａｒ1－Ｑ（式中、Ａｒ1は前記一般式（１）と同等の定義であり、Ｑは脱離基を示す。）で表される化合物および／または下記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（６）で表される化合物とを共重合することによって得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ2、ｐ１、ｐ２は前記一般式（４）と同等の定義であり、Ｑは脱離基を示す。
）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’は前記一般式（２）と同等の定義であり、Ｑは脱離基を示す。）
　また、前記ポリアリーレン系ブロック重合体は、Ｑ－Ａｒ1－Ｑ（式中、Ａｒ1は前記一般式（１）と同等の定義であり、Ｑは脱離基を示す。）で表される化合物および／または前記一般式（５）で表される化合物またはその塩と、前記一般式（６）で表される化合物とを、ニッケル錯体の共存下に共重合することによって得ることができる。
　前記ニッケル錯体は、好ましくは、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）と２，２’－ビピリジルからなる錯体である。
　前記ニッケル錯体が、ハロゲン化ニッケルと２，２’－ビピリジルからなる錯体であり、さらに、亜鉛を還元剤として共存させることが好ましい。
　前記イオン交換基を実質的に有しないブロックは、前記一般式（２）におけるＸ、Ｘ’が特定の基であると製造上好ましく、前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記一般式（２ａ）で表される繰返し構造を含むブロックであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、ａ、ｂ、ｃ、ｎ、Ｙ、Ｙ’は前記一般式（２）と同等の定義であり、Ｘａ、Ｘｂはそれぞれ独立に、直接結合、カルボニル基、スルホニル基、２，２－イソプロピリデン基、２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン基及び９，９－フルオレンジイル基からなる群から選ばれる２価の基を示す。）
　また、本発明は上述のいずれかの方法によって製造される固体電解質フィルムを提供する。
　燃料電池用プロトン伝導膜に係る用途に関しては、電解質ポリマーは、イオン交換容量が０．５ｍｅｑ／ｇ～４．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
［降伏応力の決定］
　日本工業規格　Ｋ７１１３に記載されるプラスチックの引張試験方法に準じて、後述する実施例１で得られたフィルムの水洗後および水洗・乾燥後の降伏応力を求めた。水洗後のフィルムの降伏応力は８Ｎ／ｍｍ２であり、水洗・乾燥後のフィルムの降伏応力は４０Ｎ／ｍｍ２であった。
［電解質ポリマーの合成例］
　国際公開番号ＷＯ２００７／０４３２７４号公報記載の実施例７、実施例２１記載の方法を参考にして、スミカエクセルＰＥＳ　５２００Ｐ（住友化学株式会社製）を使用して合成し、下記構造式で示される繰り返し単位を有するブロック共重合体の高分子電解質を得た。当該高分子電解質のイオン交換容量は２．５１ｍｅｑ／ｇ、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で求められたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１７４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３４８０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［実施例１］
　上記合成例で合成した電解質ポリマーを、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解して、濃度が８．０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を、長尺基材（東洋紡績社製ＰＥＴフィルム、Ｅ５０００グレード、厚さ０．１ｍｍ、幅４００ｍｍ）上に流延塗布し、１００℃で３６分間乾燥した。次いで、形成されたフィルムを基材から剥離した。剥離したフィルムのフィルム厚は０．０２ｍｍであり、フィルム幅は３４０ｍｍであった。剥離したフィルムを２３℃の水に３分間浸漬することにより洗浄した。洗浄工程において、テンションカットにより、フィルムに５Ｎの引張荷重、即ち０．０１５Ｎ／ｍｍの張力を与えた。洗浄中のフィルムはフィルム厚０．０４ｍｍまで膨潤しており、単位厚み当たりの張力は０．３７Ｎ／ｍｍ２であった。洗浄後、得られたフィルムを３５℃で２．５分間乾燥することにより、フィルム厚０．０２ｍｍの固体電解質フィルムを得た。乾燥工程において、テンションカットにより、フィルムに７Ｎの引張荷重、即ち０．０２１Ｎ／ｍｍの張力を与えた。単位厚み当たりの張力は１．０Ｎ／ｍｍ２であった。得られた固体電解質フィルムに皺は確認されなかった。
［実施例２］
　乾燥工程においてフィルムに９Ｎの引張荷重、即ち０．０２６Ｎ／ｍｍの張力（１．３Ｎ／ｍｍ２の単位厚み当たりの張力）を与えた以外は、実施例１に準じて固体電解質フィルムを作成した。得られた固体電解質フィルムに皺は確認されなかった。
［実施例３］
　乾燥工程においてフィルムに１０Ｎの引張荷重、即ち０．０２９Ｎ／ｍｍの張力（１．５Ｎ／ｍｍ２の単位厚み当たりの張力）を与えた以外は、実施例１に準じて固体電解質フィルムを作成した。得られた固体電解質フィルムに皺は確認されなかった。
［比較例１］
　乾燥工程においてフィルムに５Ｎの引張荷重、即ち０．０１５Ｎ／ｍｍの張力を与えた以外は、実施例１に準じて固体電解質フィルムを作成した。得られた固体電解質フィルムには皺が確認された。
［比較例２］
　乾燥工程においてフィルムに２Ｎの引張荷重、即ち０．００６Ｎ／ｍｍの張力を与えた以外は、実施例１に準じて固体電解質フィルムを作成した。得られたフィルムには皺が確認された。
［比較例３］
　乾燥工程においてフィルムに３Ｎの引張荷重、即ち０．００９Ｎ／ｍｍの張力を与えた以外は、実施例１に準じて固体電解質フィルムを作成した。得られたフィルムには皺が確認された。

Claims (10)

  1. 　基材上に電解質ポリマーを含むフィルムを形成する形成工程（Ａ）と、
    基材上に形成されたフィルムを基材から剥離する剥離工程（Ｂ）と、
    剥離工程（Ｂ）で得られたフィルムに張力ＴＣを与えながら、フィルムを水洗する水洗工程（Ｃ）と、
    水洗工程（Ｃ）で得られたフィルムに張力ＴＤを与えながら、フィルムを乾燥させる乾燥工程（Ｄ）と、
    を含む固体電解質フィルムの製造方法であり、
    前記張力ＴＣおよび前記張力ＴＤが、ＴＣ＜ＴＤの関係を満足することを特徴とする、固体電解質フィルムの製造方法。
  2. 　張力ＴＣが０．０００１Ｎ／ｍｍ～２Ｎ／ｍｍであり、張力ＴＤが０．００１Ｎ／ｍｍ～１０Ｎ／ｍｍである、請求項１に記載される製造方法。
  3. 　張力ＴＣが０．００５Ｎ／ｍｍ～０．０３Ｎ／ｍｍであり、張力ＴＤが０．０１Ｎ／ｍｍ～０．０５Ｎ／ｍｍである、請求項１に記載される製造方法。
  4. 　水洗工程（Ｃ）を経て得られるフィルムの厚さ及び乾燥工程（Ｄ）を経て得られるフィルムの厚さが、共に０．００１ｍｍ～０．５ｍｍの範囲である、請求項２に記載される製造方法。
  5. 　水洗工程（Ｃ）を経て得られるフィルムの厚さ及び乾燥工程（Ｄ）を経て得られるフィルムの厚さが、共に０．００１ｍｍ～０．１ｍｍの範囲である、請求項３に記載される製造方法。
  6. 　張力ＴＣと張力ＴＤがテンションカットにより与えられる、請求項１～５のいずれか１項に記載される製造方法。
  7. 　前記電解質ポリマーが、イオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を実質的に有しないブロックとをそれぞれ有し、該イオン交換基を有するブロックの主鎖が、複数の芳香環が直接連結してなるポリアリーレン構造を有し、さらにイオン交換基が、主鎖を構成する芳香環に直接結合しているブロックであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載される製造方法。
  8. 　前記イオン交換基を有するブロックが、下記一般式（１）で表されることを特徴とする、請求項７に記載される製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｍは５以上の整数を表し、Ａｒ１は２価の芳香族基を表し、ここで２価の芳香族基は、フッ素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアシル基で、置換されていてもよく、Ａｒ１は
    主鎖を構成する芳香環に、少なくとも一つのイオン交換基が直接結合する。）
  9. 　前記イオン交換基を実質的に有しないブロックが、下記一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする、請求項７または８に記載される製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ａ、ｂ、ｃは互いに独立に０か１を表し、ｎは５以上の整数を表す。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５は互いに独立に２価の芳香族基を表し、ここでこれらの２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリールオキシ基または置換基を有していてもよい炭素数２～２０のアシル基で、置換されていてもよい。Ｘ、Ｘ'は、互いに独立に直接結合または２価の基を表す。Ｙ、Ｙ'は、互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。）
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載される製造方法で製造される固体電解質フィルム。
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