CN102598157A - 固体电解质膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电解质膜的制造方法，该制造方法含有如下工序：形成工序(A)，在基材上形成含有电解质聚合物的膜；剥离工序(B)，从基材上剥离在基材上所形成的膜；水洗工序(C)，对剥离工序(B)中得到的膜赋予张力TC的同时将膜进行水洗；干燥工序(D)：对水洗工序(C)中得到的膜赋予张力TD的同时将膜进行干燥，其特征在于，所述张力TC及所述张力TD满足TC＜TD的关系。

Description

固体电解质膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电解质膜的制造方法。
背景技术
作为燃料电池的传导膜，已知有使用由具有质子传导性的高分子制造的固体电解质膜。
作为这种固体电解质膜的制造方法，在专利文献1中公开一种方法，所述方法进行如下工序并对得到的膜赋予张力并进行卷绕，所述工序为：在基材上形成含有固体电解质的膜的工序；从基材上剥离所形成的膜的工序；用水对剥离后的膜进行清洗的工序和对清洗后的膜进行干燥的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-282795号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，根据专利文献1中所公开的方法，难以抑制在对膜进行水洗或干燥的工序中褶皱的产生，在该方面未必可令人满意。
本发明的目的在于提供一种方法，所述方法能够在对从基材上剥离的膜进行水洗或干燥的工序中不产生褶皱地制造固体电解质膜。
用于解决课题的手段
本发明提供如下：
[1]一种固体电解质膜的制造方法，其含有以下工序：
形成工序(A)：在基材上形成含有电解质聚合物的膜，
剥离工序(B)：从基材上剥离在基材上所形成的膜，
水洗工序(C)：对剥离工序(B)中得到的膜赋予张力TC的同时将膜进行水洗；
干燥工序(D)：对水洗工序(C)中得到的膜赋予张力TD的同时将膜进行干燥；
所述张力TC及所述张力TD满足TC＜TD的关系；
[2]根据[1]所述的制造方法，其中，张力TC为0.0001N/mm～2N/mm，张力TD为0.001N/mm～10N/mm；
[3]根据[1]所述的制造方法，其中，张力TC为0.005N/mm～0.03N/mm，张力TD为0.01N/mm～0.05N/mm；
[4]根据上述[2]所述的制造方法，其中，经过水洗工序(C)而得到的膜的厚度及经过干燥工序(D)而得到的膜的厚度均在0.001mm～0.5mm的范围；
[5]根据上述[3]所述的制造方法，其中，经过水洗工序(C)而得到的膜的厚度及经过干燥工序(D)而得到的膜的厚度均在0.001mm～0.1mm的范围；
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，通过拉伸刀(Tensioncut)来赋予张力TC和张力TD；
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述电解质聚合物分别包含具有离子交换基的嵌段和实质上不具有离子交换基的嵌段，该具有离子交换基的嵌段的主链具有多个芳香环直接连接而成的聚亚芳基结构，进而离子交换基与构成主链的芳香环直接键合；
[8]根据[7]所述的制造方法，其特征在于，所述具有离子交换基的嵌段由下述通式(1)表示；
[化学式1]
Figure BDA0000156551490000021
(式中，m表示5以上的整数，Ar1表示二价的芳香族基团，在此，二价的芳香族基团可以被氟原子、可具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基或可具有取代基的碳原子数2～20的酰基取代，对Ar1而言，至少一个离子交换基与构成主链的芳香环直接键合。)
[9]根据[7]或[8]所述的制造方法，其特征在于，所述实质上不具有离子交换基的嵌段具有下述通式(2)所示的结构单元；
[化学式2]
Figure BDA0000156551490000031
(式中，a、b、c互相独立地表示0或1，n表示5以上的整数。Ar2、Ar3、Ar4、Ar5互相独立地表示二价的芳香族基团，在此，这些二价的芳香族基团可以被可具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基或可具有取代基的碳原子数2～20的酰基取代。X、X’互相独立地表示直接键合或二价基团，Y、Y’互相独立地表示氧原子或硫原子。)
10、一种固体电解质膜，其是利用[1]～[9]中任一项所述的制造方法来制造的。
发明效果
通过如上控制水洗工序中的张力TC及干燥工序中的张力TD，能够在对从基材上剥离的膜进行水洗或干燥的工序中制造固体电解质膜而不会产生褶皱。
具体实施方式
本发明的方法含有形成工序(A)、剥离工序(B)、水洗工序(C)及干燥工序(D)，在剥离工序(B)和水洗工序(C)之间可以具有酸处理工序(B’)，在干燥工序(D)后可以具有卷绕工序(E)。上述工序也可以依次进行(例如，形成工序(A)结束后进行剥离工序(B)；剥离工序(B)结束后进行水洗工序(C)等)，也可以连续进行多个工序(例如，连续进行形成工序(A)、剥离工序(B)、水洗工序(C)及干燥工序(D)等)。从生产率方面考虑，优选连续进行多个工序，更优选连续进行全部的工序。以下，例示连续进行全部工序的形态来对本发明进行说明。
在各工序中，对膜的长度方向赋予张力。可以通过在各工序之间设置拉伸刀(Tension cut)的方法等来改变各工序的张力。对拉伸刀(Tension cut)而言，可以举出例如：在辊上设置电动机、离合器、制动器等而成的装置，优选具备检测对膜所赋予的张力的检测装置。
作为用于拉伸刀(Tension cut)的辊，例如可以举出：轧辊、吸辊或多个辊的组合等。
对于轧辊而言，用辊夹持膜并通过因夹持压力而产生的摩擦力来控制膜的运送速度，其结果，可以在辊的前后改变施加在膜上的压力。
对于吸辊而言，对表面上开有许多孔的辊或卷绕有钢丝而形成网状或帘子状的辊的内部进行抽吸而形成负压，由此，吸附膜，通过由该吸引力产生的摩擦力来控制膜的运送速度，其结果，可以在辊的前后改变施加在膜上的压力。
另外，也可以通过组合多个辊进行同步驱动，根据膜相对于辊的接触角，在辊的前后改变施加在膜上的压力。
膜上所赋予的张力[N/mm]、拉伸负载[N]、膜宽度[mm]、膜厚[mm]及每单位厚度的张力[N/mm2]由下式表示。
张力[N/mm]＝拉伸负载[N]/膜宽度[mm]
每单位厚度的张力[N/mm2]＝张力[N/mm]/膜厚[mm]
在此，拉伸负载是指膜上所赋予的负载，张力是指膜的每单位宽度的拉伸负载，每单位厚度的张力是指膜单位厚度的张力。
膜厚度在各工序中及各工序之间也可以发生变化。其中，经过水洗工序(C)而得到的膜的厚度及经过干燥工序(D)而得到的膜的厚度均优选在0.001mm～1mm的范围，更优选在0.001mm～0.5mm的范围，进一步优选在0.001mm～0.1mm的范围。
水洗工序(C)中的张力TC、干燥工序(D)中的张力TD及卷绕工序(E)中的张力TE优选小至膜不会产生伸长或破损的程度，且大至充分的程度以防止在膜中产生褶皱。膜上所赋予的张力优选为膜的屈服应力的50％以下。
[形成工序(A)]
通过使电解质聚合物溶解在溶剂中并将该溶液流延到基材上，在基材上形成含有电解质聚合物的膜。溶剂的例子为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等非质子性极性溶剂；二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇等醇溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚或丙二醇单乙醚等亚烷基二醇单烷基醚。这些溶剂可以单独使用也可以根据需要混合两种以上使用。从后述优选的电解质聚合物即聚亚芳基系嵌段共聚物的溶解度高的方面考虑，溶剂优选含有非质子性极性溶剂，更优选其为DMSO。溶液中的电解质聚合物的浓度优选为1～20重量％，更优选为5～10重量％。也可以在溶液中加入添加剂。添加剂的例子为可用于高分子的增塑剂、稳定剂、脱模剂、保水剂等。从提高膜强度方面考虑，优选通过在剥离工序(B)之前对流延在基材上的溶液进行预干燥，即通过蒸发溶剂的一部分，除去流延在基材上的溶液中的一部分溶剂。预干燥的温度优选为40～150℃。从提高得到的固体电解质膜的离子传导度的方面考虑，优选预干燥时间为50分钟以下(例如1分钟～50分钟)。预干燥后的膜中所含的有机溶剂优选相对于膜为60重量％以下，更优选为40重量％以下。
[剥离工序(B)]
从基材上剥离基材上所形成的膜。该工序(B)中的张力优选为10N/mm以下，更优选为6N/mm以下，进一步优选为0.005N/mm～5N/mm，更进一步优选为0.01N/mm～1N/mm。该工序(B)中的每单位厚度的张力优选为20N/mm2以下，更优选为12N/mm2以下，进一步优选为1N/mm2～10N/mm2。利用该张力从基材上剥离膜。
[水洗工序(C)]
在对剥离工序(B)中得到的膜赋予张力TC的同时用水对膜进行清洗。水洗工序(C)中的张力TC优选为0.0001N/mm～2N/mm，更优选为0.001N/mm～1N/mm，进一步优选为0.002N/mm～0.2N/mm，更进一步优选为0.005N/mm～0.03N/mm。在张力TC为0.0001N/mm～2N/mm的情况下，优选膜的厚度在0.001mm～0.5mm的范围，在张力为0.005N/mm～0.03N/mm的情况下，优选膜的厚度在0.001mm～0.1mm的范围。另外，优选水洗工序(C)中的每单位厚度的张力为0.1N/mm2～4N/mm2，更优选为0.2N/mm2～2N/mm2。在将水洗工序(C)分为多段来进行的情况下，前段中的张力和后段中的张力可以相同，但优选使后段中的张力比前段中的张力增加。使用的清洗液优选未含有金属离子成分的水，更优选在25℃下的电阻率为17MΩ·cm以上的水。呈现这样的电阻率的水可以由市售的纯水制造装置得到。水洗温度在0～100℃的范围内进行选择，优选为5～80℃，更优选为10～60℃。水洗时间通常可以为10秒钟～30分钟，例如为20秒钟～10分钟。水洗例如可以通过将膜浸渍在水中来进行。
[干燥工序(D)]
对水洗工序(C)中得到的膜赋予张力TD的同时对膜进行干燥。调节张力使张力TC及TD满足TC＜TD的关系。干燥工序(D)中张力TD在满足TC＜TD的关系的范围内优选为0.001N/mm～10N/mm，更优选为0.005N/mm～5N/mm，进一步优选为0.01N/mm～1N/mm，更进一步优选为0.01N/mm～0.05N/mm。在张力TD为0.001N/mm～10N/mm的情况下，优选膜的厚度在0.001mm～0.5mm的范围，在张力为0.01N/mm～0.05N/mm的情况下，优选膜的厚度在0.001mm～0.1mm的范围。另外，干燥工序(D)中的每单位厚度的张力优选为0.2N/mm2～20N/mm2，更优选为1N/mm2～10N/mm2。在将干燥工序(D)分为多段来进行的情况下，前段中的张力和后段中的张力可以相等，但优选使后段中的张力比前段中的张力大。优选干燥温度为20～90℃。干燥时间通常可以为10秒钟～30分钟，例如为20秒钟～10分钟。干燥例如可以通过使上述干燥温度下的氮、空气等气体循环来进行。
[酸处理工序(B’)]
根据情况，也可以在剥离工序(B)和水洗工序(C)之间含有酸处理工序(B’)。通过将剥离工序(B)中得到的膜浸渍在酸性溶液中来进行酸处理。酸性溶液的例子为盐酸、硫酸及硝酸。酸性溶液的当量浓度优选为0.5当量～4当量。酸处理温度优选为0～80℃。酸处理时间(膜和酸性溶液的接触时间)优选为5分钟～10小时。酸处理工序(B’)中张力优选为0.0002N/mm～2N/mm，更优选为0.001N/mm～1N/mm，进一步优选为0.002N/mm～0.2N/mm，更进一步优选为0.005N/mm～0.03N/mm。酸处理工序(B’)中的每单位厚度的张力为0.1N/mm2～4N/mm2，更优选为0.2N/mm2～2N/mm2。
[卷绕工序(E)]
根据情况，也可以在干燥工序(D)后含有卷绕膜的卷绕工序(E)。在对干燥后的膜赋予张力TE的同时卷绕膜。此时，调节张力TE使其满足TC＜TD＜TE的关系。卷绕工序(E)中的张力TE优选为0.0015N/mm～15N/mm，更优选为0.003N/mm～3N/mm，进一步优选为0.01N/mm～0.1N/mm。卷绕工序(E)中的每单位厚度的张力优选为0.3N/mm2～30N/mm2。另外，优选在卷绕开始至卷绕结束之间改变张力，优选伴随卷绕直径的增加而减小张力。
在本发明的方法中，电解质聚合物是指在用作燃料电池的传导膜时在表现出离子传导性的程度下具有离子交换基的聚合物。特别优选为具有表现出质子传导性的离子交换基(质子交换基)的聚合物。作为这种离子交换基，可以举出：磺酸基(-SO3H)、磺酰亚胺基(-SO2-NH-SO2-)、膦酸基(-PO3H2)、磷酸基(-OPO3H2)、羧基(-COOH)等，优选磺酸基。
上述电解质聚合物中的离子交换基导入量由电解质聚合物的每单位质量的离子交换基数即离子交换容量来表示，优选0.5meq/g～4.0meq/g，进一步优选1.0meq/g～2.8meq/g。表示该离子交换基导入量的离子交换容量为0.5meq/g以上时，充分表现出离子传导性，另一方面，离子交换容量为4.0meq/g以下时，耐水性更良好，作为燃料电池用电解质聚合物的特性均更优异，故优选。
作为上述电解质聚合物，可以举出：Nafion(Du Pont公司的注册商标)所代表的含氟系电解质聚合物或烃系电解质聚合物，特别优选烃系电解质聚合物。
作为烃系电解质聚合物，例如可以举出：聚醚醚酮，聚醚酮，聚醚砜，聚苯硫醚，聚苯醚，聚醚醚砜，聚亚苯基，聚酰亚胺等在主链上具有芳香族环的工程树脂或聚乙烯、聚苯乙烯等在通用树脂中导入有上述例示的质子交换基而成的聚合物。
烃系电解质聚合物典型地为完全不含有氟等卤素原子的化合物，但也可以部分具有氟原子。实质上不含有氟原子的化合物与含氟系高分子电解质相比，具有廉价的优点。在构成电解质聚合物的元素组成比中，更优选氟原子为15质量％以下。
作为上述烃系电解质聚合物，优选为在主链上具有芳香环的聚合物，其中，优选具有构成主链的芳香环，且离子交换基与该芳香环直接键合的聚合物或经由其它原子或者原子团间接键合的离子交换基的聚合物、或者具有构成主链的芳香族，且包含具有芳香环的侧链的聚合物、具有与构成主链的芳香环或者侧链的芳香环的任一芳香环直接键合的离子交换基的聚合物。
进而从耐热性的观点考虑，优选具有离子交换基且在主链上具有芳香族环的芳香族烃系聚合物即烃系电解质聚合物。
另外，从得到含有该烃系电解质聚合物的固体电解质膜时，该固体电解质膜实现良好的机械强度这样的观点考虑，烃系电解质聚合物优选为分别包含具有离子交换基的重复单元和不具有离子交换基的重复单元并组合这些而成的共聚物，且其离子交换容量在上述范围。这种共聚物中的共聚样式可以为无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或交替共聚中的任意一种，也可以为组合这些共聚方式而成的构成。作为烃系电解质聚合物，优选嵌段共聚物，更优选后述的聚亚芳基系嵌段共聚物。
上述聚亚芳基系嵌段共聚物优选分别具有一个以上具有离子交换基的嵌段和实质上不具有离子交换基的嵌段，该具有离子交换基的嵌段的主链具有多个芳香环直接连接而成的聚亚芳基结构，进而离子交换基与构成上述主链的芳香环直接键合。在此，“嵌段的主链”表示在制成聚亚芳基系嵌段共聚物时，可成为该共聚物的主链的分子链，“聚亚芳基结构”表示如上所述多个芳香环通过直接键合(单键)互相连接而成的结构。
进而，在上述聚亚芳基系嵌段共聚物中，上述具有离子交换基的嵌段优选具有下述通式(1)所示的结构单元。
[化学式3]
(式中，m表示5以上的整数，Ar1表示二价的芳香族基团，在此，二价的芳香族基团可以被氟原子、可具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基或可具有取代基的碳原子数2～20的酰基取代，对Ar1而言，至少一个离子交换基与构成主链的芳香环直接键合。)
而且，在上述聚亚芳基系嵌段共聚物中，优选上述实质上不具有离子交换基的嵌段包含下述通式(2)所表示的重复结构。
[化学式4]
Figure BDA0000156551490000091
(式中，a、b、c互相独立地表示0或1，n表示5以上的整数。Ar2、Ar3、Ar4、Ar5互相独立地表示二价的芳香族基团，在此，这些二价的芳香族基团可以被可具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基或可具有取代基的碳原子数2～20的酰基取代。X、X’互相独立地表示直接键合或二价基团。Y、Y’互相独立地表示氧原子或硫原子。)
在上述具有离子交换基的嵌段中，优选具有上述通式(1)的m为20以上的结构单元。
优选上述离子交换基为酸性基团，优选为磺酸基、磺酰亚胺基、膦酸基、磷酸基、羧酸基中的任一酸基。
作为上述离子交换基，优选酸性度高的磺酸基，优选上述具有离子交换基的嵌段具有下述通式(3)所表示的结构单元。
[化学式5]
(式中，m与上述通式(1)中的m意义相同。R1表示选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数2～20的酰基中的取代基。P为0以上且3以下的整数。)在此，构成嵌段主链的亚苯基可以具有取代基R1，作为该取代基，优选为在聚合反应中实质上不会反应的基团。另外，在p为2或3时，在同一苯环上具有的多个R1可以相同也可以不同。另外，在该嵌段中，每个重复单元的R1及p可以分别相同也可以不同。
如上所述，在本发明的方法中，聚亚芳基系嵌段共聚物中的具有离子交换基的嵌段具有优选的离子交换基即磺酸基，优选上述通式(1)中的聚合度m大，具有离子交换基的嵌段更优选具有下述通式(4)所示的结构单元。
[化学式6]
Figure BDA0000156551490000101
(在式中，R2表示选自氟原子、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6～20的芳基、可以具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基或可以具有取代基的碳原子数2～20的酰基的取代基。m2为3以上的整数，p1、p2分别为0以上且3以下的整数。)另外，在上述通式(4)中，构成嵌段主链的亚苯基可以具有取代基R2，作为该取代基，优选在聚合反应中实质上不会发生反应的基团。另外，在p1或p2为2或3时，在同一苯环上具有的多个R2可以相同也可以不同。另外，上述通式(4)所示的嵌段中，每个构成主链的亚苯基的R2、p1、p2可以分别相同也可以不同。
进而，如上所述，在本发明的方法中，聚亚芳基系嵌段共聚物中的具有离子交换基的嵌段具有优选的离子交换基即磺酸基，优选上述通式(1)中的聚合度m大，具有离子交换基的嵌段具有上述通式(3)所示的结构，且用以下所定义的三种连接方式(3a)、(3b)、(3c)来表示主链的芳香环的连接结构，用下述(I)式所示的TP值来表示该连接方式的构成比，此时，优选TP值为0.6以下。
[化学式7]
Figure BDA0000156551490000102
[化学式8]
Figure BDA0000156551490000111
[化学式9]
(式中，R1、p与上述通式(3)的R1、p意义相同。)
[数学式1]
Figure BDA0000156551490000113
(式中，na为上述(3a)所示的连接构成的个数，nb为上述(3b)所示的连接构成的个数，nc为上述(3c)所示的连接构成的个数。)
上述聚亚芳基系嵌段聚合物可以通过将Q-Ar1-Q(式中，Ar1与上述通式(1)的Ar1意义相同，Q表示离去基团。)所示的化合物及/或下述通式(5)所示的化合物和下述通式(6)所示的化合物进行共聚而得到。
[化学式10]
Figure BDA0000156551490000114
(式中，R2、p1、p2与上述通式(4)的R2、p1、p2意义相同，Q表示离去基团。)
[化学式11]
Figure BDA0000156551490000115
(式中，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、a、b、c、n、X、X’、Y、Y’与上述通式(2)中的意义相同，Q表示离去基团。)
另外，上述聚亚芳基系嵌段聚合物可以通过将Q-Ar1-Q(式中，Ar1与上述通式(1)中的意义相同，Q表示离去基团。)所示的化合物及/或上述通式(5)所示的化合物或其盐和上述通式(6)所示的化合物在镍络合物的共存下进行共聚而得到。
上述镍络合物优选为由镍(0)双(环辛二烯)和2，2’-联吡啶构成的络合物。
上述镍络合物优选为由卤化镍和2，2’-联吡啶构成的络合物，进而与作为还原剂的锌共存。
对上述实质上不具有离子交换基的嵌段而言，从制造方面考虑，优选上述通式(2)中的X、X’为特定的基团，上述实质上不具有离子交换基的嵌段优选为下述通式(2a)所示的重复结构的嵌段。
[化学式12]
(式中，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、a、b、c、n、Y、Y’与上述通式(2)中的意义相同，Xa、Xb分别独立地表示直接键合、选自由羰基、磺酰基、2，2-亚异丙基，2，2-六氟亚异丙基及9，9-亚芴基构成的组中的二价基团。)
另外，本发明提供一种通过上述任一方法制造的固体电解质膜。
关于燃料电池用质子传导膜的用途，电解质聚合物的离子交换容量优选为0.5meq/g～4.0meq/g。
[实施例]
以下，通过实施例更详细地说明本发明。
[屈服应力的确定]
根据日本工业标准K7113中记载的塑料的拉伸试验方法，求出后述实施例1中得到的膜在水洗后及水洗·干燥后的屈服应力。水洗后的膜的屈服应力为8N/mm2，水洗·干燥后的膜的屈服应力为40N/mm2。
[电解质聚合物的合成例]
以国际公开号为WO2007/043274号的公报中记载的实施例7、实施例21中记载的方法为参考，使用SUMIKAEXCEL PES 5200P(住友化学株式会社制)进行合成，得到具有下述结构式所示的重复单元的嵌段共聚物的高分子电解质。该高分子电解质的离子交换容量为2.51meq/g，利用凝胶渗透色谱法(GPC)法求出的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为174000、重均分子量(Mw)为348000。
[化学式1]
[实施例1]
将上述合成例中合成的电解质聚合物溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，制备浓度8.0重量％的溶液。将得到的溶液流延涂布到长条状基材(东洋纺绩公司制PET膜、E5000等级、厚度0.1mm、宽度400mm)上，在100℃下干燥36分钟。接着，从基材上剥离所形成的膜。剥离后的膜的膜厚为0.02mm，膜宽度为340mm。通过将剥离后的膜在23℃的水中浸渍3分钟来进行清洗。在清洗工序中，通过拉伸刀(Tension cut)对膜赋予5N的拉伸负载即0.015N/mm的张力。将清洗中的膜膨润至膜厚为0.04mm，每单位厚度的张力为0.37N/mm2。清洗后，在35℃下对得到的膜干燥2.5分钟，由此，得到膜厚0.02mm的固体电解质膜。在干燥工序中，通过拉伸刀(Tension cut)对膜赋予7N的拉伸负载即0.021N/mm的张力。每单位厚度的张力为1.0N/mm2。在得到的固体电解质膜上未确认到褶皱。
[实施例2]
在干燥工序中对膜赋予9N的拉伸负载即0.026N/mm的张力(1.3N/mm2的每单位厚度的张力)，除此之外，根据实施例1制成固体电解质膜。在得到的固体电解质膜上未确认到褶皱。
[实施例3]
在干燥工序中对膜赋予10N的拉伸负载即0.029N/mm的张力(1.5N/mm2的每单位厚度的张力)，除此之外，根据实施例1制成固体电解质膜。在得到的固体电解质膜上未确认到褶皱。
[比较例1]
在干燥工序中对膜赋予5N的拉伸负载即0.015N/mm的张力，除此之外，根据实施例1制成固体电解质膜。在得到的固体电解质膜上未确认到褶皱。
[比较例2]
在干燥工序中对膜赋予2N的拉伸负载即0.006N/mm的张力，除此之外，根据实施例1制成固体电解质膜。在得到的膜上未确认到褶皱。
[比较例3]
在干燥工序中对膜赋予3N的拉伸负载即0.009N/mm的张力，除此之外，根据实施例1制作固体电解质膜。在得到的膜上未确认到褶皱。

Claims (10)

1.一种固体电解质膜的制造方法，其包括以下工序：
形成工序(A)：在基材上形成含有电解质聚合物的膜，
剥离工序(B)：从基材上剥离在基材上所形成的膜，
水洗工序(C)：对剥离工序(B)中得到的膜赋予张力TC的同时将膜进行水洗，
干燥工序(D)：对水洗工序(C)中得到的膜赋予张力TD的同时将膜进行干燥；
所述张力TC及所述张力TD满足TC＜TD的关系。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，张力TC为0.0001N/mm～2N/mm，张力TD为0.001N/mm～10N/mm。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，张力TC为0.005N/mm～0.03N/mm，张力TD为0.01N/mm～0.05N/mm。
4.根据权利要求2所述的制造方法，其中，经过水洗工序(C)而得到的膜的厚度及经过干燥工序(D)而得到的膜的厚度均在0.001mm～0.5mm的范围。
5.根据权利要求3所述的制造方法，其中，经过水洗工序(C)而得到的膜的厚度及经过干燥工序(D)而得到的膜的厚度均在0.001mm～0.1mm的范围。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，通过拉伸刀来赋予张力TC和张力TD。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述电解质聚合物分别包含具有离子交换基的嵌段和实质上不具有离子交换基的嵌段，该具有离子交换基的嵌段的主链具有多个芳香环直接连接而成的聚亚芳基结构，进而离子交换基与构成主链的芳香环直接键合。
8.根据权利要求7所述的制造方法，其特征在于，所述具有离子交换基的嵌段由下述通式(1)表示，
[化学式1]
Figure FDA0000156551480000011
式中，m表示5以上的整数，Ar1表示二价的芳香族基团，在此，二价的芳香族基团可以被氟原子、可具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基或可具有取代基的碳原子数2～20的酰基取代，对Ar1而言，至少一个离子交换基与构成主链的芳香环直接键合。
9.根据权利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，所述实质上不具有离子交换基的嵌段具有下述通式(2)所示的结构单元，
[化学式2]
Figure FDA0000156551480000021
式中，a、b、c互相独立地表示0或1，n表示5以上的整数，Ar2、Ar3、Ar4、Ar5互相独立地表示二价的芳香族基团，在此，这些二价的芳香族基团可以被可具有取代基的碳原子数1～20的烷基、可具有取代基的碳原子数1～20的烷氧基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳基、可具有取代基的碳原子数6～20的芳氧基或可具有取代基的碳原子数2～20的酰基取代，X、X’互相独立地表示直接键合或二价基团，Y、Y’互相独立地表示氧原子或硫原子。
10.一种固体电解质膜，其是利用权利要求1～9中任一项所述的制造方法来制造的。
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