JP2021051996A - 積層高分子電解質膜およびそれを用いた触媒層付電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低加湿条件下及び低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度及び物理的耐久性に優れる積層高分子電解質膜およびそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】芳香族炭化水素系電解質により形成される層が積層されてなり、以下に記載する（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす電解質によって形成される層を積層体の少なくとも一方の最表層に有し、かつ、芳香族炭化水素系電解質と多孔質補強材とが複合化してなる複合層を少なくとも一層有する積層高分子電解質膜。（ｉ）すべての芳香環に少なくとも１つの電子求引性基を含有する。（ｉｉ）下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を有するイオン性基を含有するセグメントと、下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を有するイオン性基を含有しないセグメントをそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体。Ａｒｎは置換されても良い芳香環、Ｙｎは２価の電子求引性基を表す。【選択図】なし

Description

本発明は、高出力、高エネルギー容量および長期耐久性を達成することができる実用性に優れた積層高分子電解質膜に関するものである。

燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子形燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。 燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成される。

高分子電解質膜の要求特性として、低加湿プロトン伝導性を挙げることができる。自動車用燃料電池や家庭用燃料電池などは実用化に向けての低コスト化が検討されており、充分な低加湿プロトン伝導性を有する高分子電解質膜を使用することで８０℃を越える高温で相対湿度６０％以下の低加湿条件下で作動させることができ水管理システムの簡素化が可能となる。

従来、高分子電解質膜としてパーフルオロスルホン酸系ポリマーである“ナフィオン”（登録商標）（ケマーズ（株）製）が広く用いられてきた。“ナフィオン”（登録商標）はクラスター構造に起因するプロトン伝導チャネルを通じて、低加湿で高いプロトン伝導性を示すが、その一方で、多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、加えて、前述のクラスター構造により燃料クロスオーバーが大きいという課題があった。また、燃料電池作動条件では、乾湿サイクルが繰り返され、高分子電解質膜は膨潤収縮を繰り返す。その際、電解質膜はセパレータ等で拘束されているため、局所的な応力集中により、膜が破断し、膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題があった。さらに軟化点が低く高温で使用できないという問題、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。

このような課題を克服するために、“ナフィオン”（登録商標）に替わり得る炭化水素系高分子電解質膜の開発が近年活発化している。例えば、特許文献１には、スルホン酸基が導入されていないセグメントおよびスルホン酸基が導入されたセグメントを有するブロック共重合体が検討されている。特許文献１によるとリンカーによってこれらセグメントを結合したポリエーテルケトン主鎖骨格からなるブロック共重合体が提案されている。

しかしながら一般に、炭化水素系高分子電解質膜はパーフルオロスルホン酸系高分子電解質膜と比べ、酸化雰囲気下における化学的、電気化学的耐久性が劣る傾向があり、燃料電池車運転中に安定に機能する高い耐久性を有することが求められている。加えて、炭化水素系高分子電解質膜は乾湿サイクルにおける寸法変化が大きい傾向があり、物理的耐久性向上のため寸法変化を低減することが重要である。 特許文献２によると、ブレンステッド酸基を有するセグメントにおいて、芳香環を連結する少なくとも１つの基を電子求引性基とすることで、芳香環の電子密度を下げブレンステッド酸基の脱離を抑制できることを記載している。

特許文献３には、芳香族炭化水素系電解質をフッ素系多孔質膜で補強することで、乾湿サイクルにおける寸法変化低減効果を提案している。

国際公開第２０１３／０２７７２４号 特開２０１２−９９４４４号公報 国際公開第２０１６／１４８０１７号

しかしながら、特許文献１、３の実施例に記載の電解質は、相分離構造により高いプロトン伝導度を達成したが、芳香環周りに電子供与性基のみが結合した構造を含有するため、芳香環の電子密度を高め、隣接のエーテル部位での主鎖切断およびスルホン酸基の脱離による耐久性の低下を招く。

特許文献２では、芳香環を連結する少なくとも１つの基を電子求引性基とすることで、ブレンステッド酸基の脱離を抑制している。しかしながらイオン性基が導入されていないセグメントに電子求引性基を導入する効果について記載はなく、電子求引性基が結合していない芳香環が隣接する部位で主鎖切断による耐久性低下の懸念がある。さらに電子求引性基をポリマー鎖に導入した場合、水との親和性が向上するため寸法変化率が大きくなり、機械的耐久性低下が懸念される場合がある。

本発明は、かかる従来技術の背景を鑑み、低加湿条件下及び低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度及び物理的耐久性に優れる上に、固体高分子燃料電池としたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる積層高分子電解質膜およびそれを用いた触媒層付電解質膜、膜電極複合体および固体高分子型燃料電池を提供せんとするものである。

上記課題を解決するため、本発明の積層高分子電解質膜は、次の構成を有する。すなわち、
芳香族炭化水素系電解質により形成される層が積層されてなる積層高分子電解質膜であって、以下に記載する（i）及び（ii）を満たす電解質によって形成される層（以下、（Ｘ）層）を積層体の少なくとも一方の最表層に有し、かつ、芳香族炭化水素系電解質と多孔質補強材とが複合化してなる複合層（以下、（Ｙ）層）を少なくとも一層有することを特徴とする積層高分子電解質膜、である。
（i）すべての芳香環に少なくとも１つの電子求引性基を含有する。
（ii）下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を有するイオン性基を含有するセグメントと、下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を有するイオン性基を含有しないセグメントをそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体。

式（Ｓ１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は任意に置換されても良い芳香環を表す。Ｙ^１、Ｙ^２それぞれ独立に任意の２価の電子求引性基を表す。Ａｒ^１〜Ａｒ^４のうち少なくとも１つはイオン性基を有する。＊は（Ｓ１）または他の構成単位との結合を表す。

式（Ｓ２）中、Ａｒ^５〜Ａｒ^８は任意に置換されても良い芳香環を表す。ただ
しＡｒ^５〜Ａｒ^８はいずれもイオン性基を有さない。Ｙ^３、Ｙ^４それぞれ独立に任意の２価の電子求引性基を表す。＊は（Ｓ２）または他の構成単位との結合を表す。

本発明の触媒層付電解質膜は、次の構成を有する。すなわち、
上記積層高分子電解質膜に触媒層を積層してなることを特徴とする触媒層付電解質膜、である。

本発明の膜電極複合体は、次の構成を有する。すなわち、
上記積層高分子電解質膜または上記触媒層付電解質膜と電極を用いて構成されてなることを特徴とする膜電極複合体、である。

本発明の固体高分子型燃料電池は、次の構成を有する。すなわち、
上記積層高分子電解質膜、上記触媒層付電解質膜および上記膜電極複合体のいずれかを用いて構成されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池、である。

本発明の積層高分子電解質膜は、前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位が、下記式（Ｓ３）で表される構成単位であることが好ましい。

式（Ｓ３）中、Ｙ^１、Ｙ^２は任意の２価の電子求引性基を表す。Ｍ^１〜Ｍ^４は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ｍ^１〜Ｍ^４は２種類以上の基を表しても良い。ｎ_１〜ｎ_４は０または１であるが、少なくとも１つは１である。＊は（Ｓ３）または他の構成単位との結合を表す。

本発明の積層高分子電解質膜は、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位が、下記式（Ｓ４）で表される構成単位であることが好ましい。

式（Ｓ４）中、Ｙ^３、Ｙ^４は任意の２価の電子求引性基を表す。＊は（Ｓ４）または他の構成単位との結合を表す。

本発明の積層高分子電解質膜は、前記電子求引性基Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４がいずれもケトン基であることが好ましい。

本発明の積層高分子電解質膜は、積層高分子電解質膜を形成する前記芳香族炭化水素系電解質において、複合層を形成する芳香族炭化水素系電解質と、少なくとも一方の最表層を形成する芳香族炭化水素系電解質とが、異なるイオン交換容量を有することが好ましい。

本発明の積層高分子電解質膜は、積層高分子電解質膜を形成する前記芳香族炭化水素系電解質において、複合層を形成する芳香族炭化水素系電解質が、少なくとも一方の最表層を形成する芳香族炭化水素系電解質より、高いイオン交換容量を有することが好ましい。

本発明の積層高分子電解質膜は、前記多孔質補強材が、含フッ素高分子多孔質膜であることが好ましい。

本発明の積層高分子電解質膜は、前記多孔質補強材が、炭化水素系高分子化合物からなるナノファイバー不織布であることが好ましい。

本発明の積層高分子電解質膜は低加湿条件下及び低温条件下においても優れたプロトン伝導性を有し、なおかつ機械強度及び物理的耐久性に優れる。したがって、本発明の積層高分子電解質膜を固体高分子燃料電池に用いたときに高出力、高エネルギー密度、長期耐久性を達成することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜芳香族炭化水素系電解質＞

本発明において、前述の（Ｘ）層を形成する前述の（i）及び（ii）を満たす電解質（以下、単に「（Ｘ）層電解質」という場合がある。）として使用し得るブロック共重合体は、イオン性基を含有するセグメントと、イオン性基を含有しないセグメントが結合することで構成される。ここで、セグメントとは、特定の性質を示す繰り返し単位からなる共重合体ポリマー鎖中の部分構造であって、分子量が２，０００以上のものを表す。以下、イオン性基を含有するセグメントもしくはポリマーを（Ｓ_Ｅ１）、イオン性基を含有しないセグメントもしくはポリマーを（Ｓ_Ｅ２）と表記する。なお本発明において、「イオン性基を含有しないセグメント」と記載するが、当該セグメント（Ｓ_Ｅ２）は本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でイオン性基を少量含んでいても構わない。

以下「イオン性基を含有しない」は同様の意味で用いる場合がある。

イオン性基を含有するセグメント（Ｓ_Ｅ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ｓ_Ｅ２）のような非相溶な２種以上のセグメントからなるブロック共重合体では、共連続様の相分離構造を発現し得る。このような共連続様の相分離構造は、親水性ドメインおよび疎水性ドメインがいずれも連続相を形成するため、連続したプロトン伝導チャネルが形成されることによりプロトン伝導性に優れる高分子電解質膜を得ることができる。ここで、ドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。

本発明に使用する（Ｘ）層電解質は、化学構造として、イオン性基を含有するセグメント（Ｓ_Ｅ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ｓ_Ｅ２）中に、それぞれ前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位を含有する。そうすることによって、化学的耐久性や物理的耐久性と優れたイオン伝導性、特に、低加湿条件下においても高いプロトン伝導性を実現することができる。

式（Ｓ１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は任意に置換されても良い芳香環を表す。Ｙ^１
、Ｙ^２それぞれ独立に任意の２価の電子求引性基を表す。Ａｒ^１〜Ａｒ^４のうち少なくとも１つはイオン性基を有する。＊は（Ｓ１）または他の構成単位との結合を表す。

式（Ｓ２）中、Ａｒ^５〜Ａｒ^８は任意に置換されても良い芳香環を表す。ただ
しＡｒ^５〜Ａｒ^８はいずれもイオン性基を有さない。Ｙ^３、Ｙ^４それぞれ独立に任意の２価の電子求引性基を表す。＊は（Ｓ２）または他の構成単位との結合を表す。

ここで、Ａｒ^１〜Ａｒ^８として好ましい２価のアリーレン基は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。

Ａｒ^１〜Ａｒ^４のうち少なくとも１つはイオン性基を有する。また、イオン性基以外の基で置換されていてもよいが、無置換である方がプロトン伝導性、化学的安定性、物理的耐久性の点でより好ましい。さらに、好ましくはフェニレン基とイオン性基を含有するフェニレン基、最も好ましくはｐ−フェニレン基とイオン性基を含有するｐ−フェニレン基である。

電子吸引性基Ｙ^１〜Ｙ^４は、結合している芳香環の電子密度を減少させる置換基であれば、特に限定されるものではなく、例えば−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−（ＣＦ_２）_ｎ−（ｎは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ_１）−（Ｒ_１は任意の有機基）などが挙げられる。中でも、−ＣＯ−、−（ＣＦ_２）_ｎ−（ｎは１〜１０の整数）、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−、−ＰＯ（Ｒ_１）−（Ｒ_１は任意の有機基）が好ましく、化学的安定性とコストの点から、−ＣＯ−、−ＳＯ_２−がより好ましく、物理的耐久性の点から−ＣＯ−が最も好ましい。

本発明の（Ｘ）層電解質に使用されるイオン性基は、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。

このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。ここで、スルホン酸基は下記一般式（ｆ１）で表される基、スルホンイミド基は下記一般式（ｆ２）で表される基［一般式（ｆ２）中、Ｒは任意の有機基を表す。］、硫酸基は下記一般式（ｆ３）で表される基、ホスホン酸基は下記一般式（ｆ４）で表される基、リン酸基は下記一般式（ｆ５）または（ｆ６）で表される基、カルボン酸基は下記一般式（ｆ７）で表される基を意味する。

かかるイオン性基は、前記官能基（ｆ１）〜（ｆ７）が塩となっている場合を含むものとする。このような塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ_４ ^＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属イオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としては、安価で、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましく使用される。

これらのイオン性基は高分子電解質材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。

本発明で使用する（Ｘ）層電解質がスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスの点から、０．１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは１．８ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２．１ｍｅｑ／ｇ以上である。また、（Ｘ）層電解質のイオン交換容量は３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは３．０ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が上記好ましい範囲の場合には、プロトン伝導性が十分で、一方、耐水性にも優れる。

本発明の（Ｘ）層電解質に使用されるブロック共重合体としては、イオン性基を含有するセグメント（Ｓ_Ｅ１）と、イオン性基を含有しないセグメント（Ｓ_Ｅ２）のモル組成比（Ｓ_Ｅ１／Ｓ_Ｅ２）が、０．２以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。また、モル組成比（Ｓ_Ｅ１／Ｓ_Ｅ２）は５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が最も好ましい。モル組成比Ｓ_Ｅ１／Ｓ_Ｅ２が、上記好ましい範囲の場合には、本発明の効果が十分となり、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足することなく、一方、耐熱水性や物理的耐久性にも優れる。

イオン性基を含有するセグメント（Ｓ_Ｅ１）のイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から、高いことが好ましく、より好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは、３ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、６．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、最も好ましいのは４．５ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有するセグメント（Ｓ_Ｅ１）のイオン交換容量が上記好ましい範囲の場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足することなく、一方、耐熱水性や物理的耐久性にも優れる。

イオン性基を含有しないセグメント（Ｓ_Ｅ２）のイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、より好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン性基を含有しないセグメント（Ｓ_Ｅ２）のイオン交換容量が上記好ましい範囲の場合には、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に優れた構造となる。

ここで、イオン交換容量とは、高分子電解質の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値と定義する。

中和滴定の測定は、以下のとおり行う。測定は３回以上行ってその平均値を取る。
（１）プロトン置換し、純粋で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）電解質に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換する。
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）イオン交換容量は下記の式により求める。

イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）
イオン性基を含有しないセグメント（Ｓ_Ｅ２）が含有する前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ１）で表される構成単位が挙げられる。中でも、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、下記式（Ｓ４）で表される構成単位がさらに好ましい。イオン性基を含有しないセグメント（Ｓ_Ｅ２）中に含まれる前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位の含有量としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。イオン性基を含有しないセグメント（Ｓ_Ｅ２）中に含まれる前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位の含有量が上記好ましい範囲の場合には、結晶性による機械強度、寸法安定性、物理的耐久性に対する本発明の効果が十分となる。

（式（Ｐ１）および（Ｓ４）中、Ｙ^３、Ｙ^４はそれぞれ独立に任意の２価の電子求引性基を表す。）
イオン性基を含有するセグメント（Ｓ_Ｅ１）が含有する前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位のより好ましい具体例としては、原料入手性の点で、下記一般式（Ｐ２）で表される構成単位が挙げられる。中でも、下記式（Ｓ３）で表される構成単位が最も好ましい。イオン性基を含有するセグメント（Ｓ_Ｅ１）中に含まれる一般式（Ｓ３）で表される構成単位の含有量としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。イオン性基を含有するセグメント（Ｓ_Ｅ１）中に含まれる一般式（Ｓ１）で表される構成単位の含有量が上記好ましい範囲の場合には、化学的安定性と低加湿条件下でのプロトン伝導性に対する本発明の効果が十分となる。

（式（Ｐ２）および（Ｓ４）中、Ｙ^１、Ｙ^２は任意の２価の電子求引性基を表す
。Ｍ^１〜Ｍ^４は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ｍ^１〜Ｍ^４は２種類以上の基を表しても良い。ｎ_１〜ｎ_４は０または１であるが、ｎ_１〜ｎ_４のうち少なくとも１つは１である。）

本発明で使用する（Ｘ）層電解質は、前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有し、イオン性基を含有しないセグメント（Ｓ_Ｅ２）を有するブロック共重合体から構成される。当該イオン性基を含有しないセグメント（Ｓ_Ｅ２）は、結晶性を示すセグメントであるため、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ｓ_Ｅ２）に保護基を導入し、一時的に結晶性を抑制してもよい。ブロック共重合体では、ランダム共重合体よりも、ドメインを形成したポリマーの結晶化により、加工性が不良となる傾向があるので、少なくともイオン性基を含有しないセグメント（Ｓ_Ｅ２）に保護基を導入し、加工性を向上させることが好ましく、イオン性基を含有するセグメント（Ｓ_Ｅ１）についても、加工性が不良となる場合には保護基を導入することが好ましい。

本発明に使用する保護基の具体例としては、有機合成で一般的に用いられる保護基が挙げられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ−ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ−ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。

このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Ｔｈｅｏｄｏｒａ Ｗ． Ｇｒｅｅｎｅ）、「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）、米国、ジョン ウイリー アンド サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ， Ｉｎｃ）、１９８１、に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。

保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入および酸で脱ｔ−ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。しかしながら、これらに限定されることなく、保護基であれば好ましく使用できる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させる点では、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。

保護反応としては、反応性や安定性の点で、さらに好ましくは、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法である。本発明の高分子電解質材料および高分子電解質膜において、保護基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。

（式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、Ａｒ^９〜Ａｒ^１２は任意の２価のアリーレン基、Ｒ_１およびＲ_２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ_３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｕ１）および（Ｕ２）で表される基は任意に置換されていてもよい。＊は一般式（Ｕ１），（Ｕ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｕ１）および（Ｕ２）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法が最も好ましい。

（Ｘ）層電解質は、イオン性基を含有するセグメント（Ｓ_Ｅ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ｓ_Ｅ２）中に、それぞれ前記一般式（Ｓ１）および（Ｓ２）で表される構成単位以外の芳香環に少なくとも１つの電子求引性基を含有する構成単位を有していても良い。電子求引性基を含有する芳香環は、置換基として水素原子のみを有する芳香環と比較して、芳香環上の電子密度が減少したものとなる。電子密度が減少することで、イオン性基を含有するセグメント（Ｓ_Ｅ１）において、芳香環に結合したイオン性基の脱離を抑制することができる。さらにそれのみならずイオン性基を含有するセグメント（Ｓ_Ｅ１）とイオン性基を含有しないセグメント（Ｓ_Ｅ２）のいずれにおいて、芳香環に結合したエーテル部位での主鎖切断を抑制することが可能である。

本発明の積層高分子電解質膜は、前述の（i）及び（ii）を満たすことを特徴とする（Ｘ）層電解質によって形成される層を電解質膜の少なくとも一方の最表層に有することで、燃料電池運転中における強い電気化学的、化学的酸化雰囲気下から電解質の内側の層を保護し、高い酸化耐久性を実現する。

本発明において、補強層（Ｙ）層を形成する芳香族炭化水素系電解質（以下、単に「（Ｙ）層電解質」という場合がある。）は、特に構造限定されるものでなく、主鎖骨格としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。また、芳香族炭化水素系電解質の主鎖骨格は、上記のポリマー構造を複数含むポリマー構造であってもよい。最表層と類似した骨格を持つことで強固な界面となることから、特にポリエーテルケトン系ポリマーが好ましい。発電性能と物理的耐久性両立の点から、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が好ましい。ブロック共重合体またはグラフト共重合体を用いることで、微細なドメイン（類似するセグメントもしくはポリマーが凝集してできた塊）を有する相分離構造の形成が可能となり、より優れた発電性能、物理的耐久性が達成できる。さらに、より均一な相分離構造を形成できることから、ブロック共重合体であることが最も好ましい。

本発明の（Ｙ）層電解質に使用されるイオン性基は前述の（Ｘ）層電解質と同様の理由で、スルホン酸基であることが最も好ましい。

（Ｙ）層電解質がスルホン酸基を有する場合、そのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスの点から、０．１〜５ｍｅｑ／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜４ｍｅｑ／ｇである。また、（Ｙ）層電解質のイオン交換容量は４ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは３ｍｅｑ／ｇ以下である。（Ｙ）層電解質のイオン交換容量が上記好ましい範囲の場合には、プロトン伝導性が不足することなく、一方、耐水性にも優れる。
＜多孔質補強材＞
本発明において、多孔質補強材には、不織布、抄紙、多孔質膜などが挙げられるが、特にこれらに限定するものではない。特に、本発明では不織布、抄紙、多孔質膜など材料が分断されず接触、または融着、または一体化されている連続層構造を形成していることが好ましく、高分子電解質が、積層高分子電解質膜の表裏に連続的につながる様に充填される空隙を有することが好ましい。連続層を形成することにより寸法変化抑制効果などがより高くなる。これらの補強材の中でも、電解質の含浸性の観点から、不織布や多孔質膜がよりに好ましい。フッ素原子含有高分子は一般的に疎水性の化合物であるため、高分子電解質と複合化することにより、電解質膜に耐水性を付与し、吸水時の寸法変化を抑制することができるため、フッ素原子含有高分子多孔質膜が特に好ましい。含フッ素高分子多孔質基材の材質としてのフッ素原子含有高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、エチレンクロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などが挙げられ、耐水性の観点から、ＰＴＦＥ、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＦＥＰ、ＰＦＡが好ましく、分子配向により高い機械強度を有することから、ＰＴＦＥが最も好ましい。

不織布を補強材として使用する場合は、直径１０μｍ以下の繊維を主体とすることが好ましく、直径５μｍ以下の繊維を主体とすることがさらに好ましい。ここでの主体とは電子顕微鏡などで観察した場合、観察視野内の繊維の５０％以上を占めるという意味である。５μｍ以下の繊維を主体とすることで複合化高分子電解質膜の薄膜化が可能でありプロトン伝導性の観点から好ましい。

また、多孔質膜を補強材として用いる場合、多孔質膜は、空隙率が６０％以上、透気度が１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

積層高分子電解質膜に用いる多孔質膜の空隙率Ｙ１（体積％）は使用する高分子電解質のイオン性基密度によって適宜設定できるが、高分子電解質溶液の充填の容易さの観点から６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。空隙率が上記好ましい範囲の場合には、高分子電解質溶液の充填が内部まで到達してプロトン伝導パスの低下を防止できる。また空隙率の上限は製膜工程で問題がなければ特に限定されない。製膜工程の塗工速度、張力、製膜機の搬送方式のスペックにより適宜設定できるが、張力によるフィルムが伸びや縦じわの発生および破断を防止する観点から９５％以下が好ましい。

なお、多孔質膜の空隙率Ｙ１（体積％）は下記の数式によって求めた値と定義する。

Ｙ１＝（１−Ｄｂ／Ｄａ）×１００
（ここで、Ｄａは多孔質膜を構成する材料の比重、Ｄｂは空隙部分を含む多孔質膜全体の比重である。）
積層高分子電解質膜に用いる多孔質膜の厚みは、目的とする複合化高分子電解質膜の膜厚により適宜決定できるが、１〜１００μｍであることが実用上好ましい。フィルム厚みが上記好ましい範囲の場合、製膜工程及び二次加工工程における張力によってもフィルムが伸びにくく、縦じわの発生や、破断が起こりにくい。一方、高分子電解質の充填が十分でプロトン伝導性が低下しにくい。
＜複合層＞
本発明の積層高分子電解質膜は、前述の（Ｙ）層電解質を前述の多孔質補強材と複合化してなる複合層を有するものである。複合化とは、多孔質補強材の空隙に電解質が充填されて固まることで、電解質と多孔質補強材とが一体化することを意味する。

複合層における（Ｙ）層電解質の充填率は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。複合層における（Ｙ）層電解質の充填率が上記好ましい範囲の場合、十分なプロトンの伝導パスを形成し、高い発電性能を達成できる。

前述の（Ｘ）層電解質によって形成される（Ｘ）層は、芳香環に少なくとも１つの電子求引性基を有する電解質からなり水との親和性が高くなるため、（Ｘ）層単体の場合、寸法変化率が大きくなり機械的耐久性が低下することが懸念される。本発明の積層高分子電解質膜は、複合層（Ｙ）層を有することで、面内方向の寸法変化率が低減し、機械的耐久性が向上する。

寸法変化率とは、乾燥状態における高分子電解質膜の寸法と湿潤状態における高分子電解質膜の寸法の変化を表す指標であり、具体的な測定は実施例第（３）項に記載の方法で行う。面内方向の寸法変化が少ないことにより、例えば燃料電池に用いた際に、乾湿サイクル時に電解質膜のエッジ部分等に発生する膨潤収縮によるストレスが低減され、耐久性を向上させることができる。積層高分子電解質膜の面内方向の寸法変化率λ_ｘｙは１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることが最も好ましい。

また、本発明の積層高分子電解質膜は、複合層を有することで、面内方向の寸法変化率の異方性を小さくすることができる。寸法変化率の異方性が大きい場合、燃料電池のセルデザインを制約したり、寸法変化の大きい方向と直交する方向の電解質膜のエッジに膨潤収縮によるストレスが集中し、その部分から電解質膜の破断が始まりやすくなったりすることがある。複合高分子電解質膜の面内方向における、ＴＤ方向の寸法変化率λ_ＴＤに対するＭＤ方向の寸法変化率λ_ＭＤの比λ_ＭＤ／λ_ＴＤは、０．５＜λ_ＭＤ／λ_ＴＤ＜２．０を満たすことが好ましい。

また、同様の理由により、本発明の複合高分子電解質膜は、弾性率および降伏応力のＭＤ／ＴＤ方向の異方性も小さくすることができる。

多孔質基材として含フッ素系高分子多孔質膜を使用する場合、高分子電解質と多孔質基材との接合性向上効果が得られることから、フッ素系界面活性剤を（Ｙ）層電解質溶液に混合することが好ましい。（Ｘ）層と（Ｙ）層が直接積層されてなる積層高分子電解質膜の場合、含フッ素系高分子多孔質膜が（Ｙ）層から（Ｘ）層積層面へ露出している場合があるため、（Ｘ）層電解質溶液にもフッ素系界面活性剤を混合することが強固な接合界面を形成する観点からより好ましい。
＜積層高分子電解質膜＞
本発明の積層高分子電解質膜は、前述の芳香族炭化水素系電解質と補強材とが複合化してなる複合層:（Ｙ）層を有し、さらに最表層に前述の最表層電解質によって形成される層：（Ｘ）層を有するものである。積層される層の数は特に限定するものでなく（Ｘ）層、（Ｙ）層以外の層が積層されていても良いが、多ければコスト面でデメリットになる点から５層以下が好ましく、（Ｙ）層に（Ｘ）層が直接積層された３層以下がより好ましい。

本発明の積層高分子電解質膜は、（Ｙ）層を形成する電解質、（Ｘ）層を形成する電解質、３層以上の積層を有する場合、さらに積層を形成する電解質において、それぞれ異なるイオン交換容量を有する電解質を用いても良い。補強材に由来する質量分があるため、補強材を含まない相と比較し、補強材との複合層のイオン交換容量は低下する。このため複合層を有する電解質膜では、複合層を有さない膜と比較してプロトン伝導度が低下する。補強材を含むことによるイオン交換容量の低下を抑制するために、複合層である（Ｘ）層を形成する電解質は、（Ｙ）層を形成する電解質よりも大きいイオン交換容量を有することが、プロトン伝導性の観点から好ましい。

本発明の積層高分子電解質膜の膜厚としては、好ましくは１〜２，０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには１μｍより厚い方がより好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２，０００μｍより薄い方が好ましい。かかる膜厚のさらに好ましい範囲は３〜５００μｍ、特に好ましい範囲は５〜２５０μｍである。

（Ｘ）層の膜厚としては、電気化学的及び化学的耐久性の観点から、０．１μｍ〜５０μｍが好ましく、１μｍ〜１０μｍがより好ましい。（Ｘ）層が上記好ましい範囲の場合、酸化的耐久性に優れ、（Ｙ）層により（Ｘ）層の寸法変化率を抑制することができる。

（Ｙ）層の膜厚としては、１〜５０μｍが好ましく、３μｍ〜３０μｍがより好ましい。（Ｙ）層が上記好ましい範囲の場合、電解質膜の物理的耐久性に優れ、膜抵抗を適度に制御できるので優れた発電性能を達成できる。

また、本発明の積層高分子電解質膜は、機械的強度の向上およびイオン性基の熱安定性向上、耐水性向上、耐溶剤性向上、耐ラジカル性向上、塗液の塗工性の向上、保存安定性向上などの目的のために、架橋剤や通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、離型剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、無機微粒子などの添加剤を、本発明の目的に反しない範囲で含有するものであってもよい。
＜積層高分子電解質膜の製造方法＞
本発明における積層高分子電解質膜は製造方法の一例を説明する。本発明の積層高分子電解質膜の製造方法は芳香族炭化水素系電解質：（Ｙ）層電解質を製膜して第一の膜層を形成する工程と、該第一の膜層の上に補強材を積層する工程と、さらに補強材の上に前述の（i）及び（ii）を満たす電解質：（Ｘ）層電解質を流延塗布して製膜する工程とを有する。該補強材上に該塗液を流延塗布して製膜する工程は、該塗液を含浸した多孔質材料中の溶媒の一部を除去した後でもよいし、溶媒の一部を除去する前でもよい。

必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行うと異物の混入を許さず、膜破れの発生を防ぎ、耐久性が十分となる。

（Ｘ）層電解質及び（Ｙ）層電解質の溶液に使用する溶媒は、ポリマー種によって適宜選択できる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられ、単独でも二種以上の混合物でもよい。

積層高分子電解質膜の製膜に使用する支持基材としては、特に制限なく公知のものが使用できるが、例えば、ステンレスなどの金属からなるエンドレスベルトやドラム、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホンなどのポリマーからなるフィルム、硝子、剥離紙などが挙げられる。金属は表面に鏡面処理を施したり、ポリマーフィルムは塗工面にコロナ処理を施したり易剥離処理を施したりして使用することが好ましい。さらに、ロール状に連続塗工する場合は、塗工面の裏に易剥離処理を施し、 巻き取った後に電解質膜と塗工基材の裏側が接着するのを防止することもできる。フィルムの場合、厚みは特に限定されるものでないが、５０μｍ〜６００μｍがハンドリングの観点から好ましい。

流延塗工方法としては、ナイフコート、ダイレクトロールコート、マイヤーバーコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェットコートなどの手法が適用できる。含浸時に減圧や加圧、高分子電解質溶 液の加温、基材や含浸雰囲気の加温などを実施し、含浸性の向上を図ることも、プロトン伝導性の向上や生産性の向上に好適に用いられる。

膜厚は、塗工方法により制御できる。例えば、コンマコーターやダイレクトコーターで塗工する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができ、スリットダイコートでは吐出圧や口金のクリアランス、口金と基材のギャップなどで制御することができる。

本発明の積層高分子電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、人工皮膚などの医療用途、ろ過用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、脱酸素膜、太陽電池用膜、ガスバリアー膜に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置、水素圧縮装置等が挙げられる。

固体高分子形燃料電池は、電解質膜として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層、電極基材及びセパレータが順次積層された構造となっている。

このうち、電解質膜の両面に触媒層を積層させたもの（即ち触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）と称され、さらに電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）は、膜電極複合体（ＭＥＡ）と称されている。

触媒層付電解質膜の製造方法としては、電解質膜表面に、触媒層を形成するための触媒層ペースト組成物を塗布及び乾燥させるという塗布方式が一般的に行われている。しかし、この塗布方式であると、電解膜が触媒層ペースト組成物に含まれる溶剤により膨潤変形してしまい、電解質膜表面に所望の触媒層が形成しにくい問題が生じている。この問題を克服するために、予め触媒層のみを基材上に作製し、この触媒層を転写することにより、触媒層を電解質膜上に積層させる方法（転写法）が提案されている（例えば、日本国特開２００９−９９１０号公報）。

本発明によって得られる積層高分子電解質膜は、複合層の高い機械強度により、前記塗布方式、転写法のいずれの場合であっても、触媒層付電解質膜としても特に好適に使用できる。

ＭＥＡを作製する場合は、特に制限はなく公知の方法（例えば、電気化学，１９８５，５３， ｐ．２６９．記載の化学メッキ法、電気化学協会編（Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．）、エレクトロケミカル サイエンス アンド テクノロジー （Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ），１９８８， １３５， ９， ｐ．２２０９． 記載のガス拡散電極の熱プレス接合法など）を適用することが可能である。

プレスにより電解質膜と電極基材とを一体化する場合は、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる一体化が可能である。具体的なプレス方法としては、圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレス、複数個のローラーに組付けられた弾性を有した対向するエンドレスベルトにより圧着するダブルベルトプレスなどが挙げられる。工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から、これらのプレス工程は０℃〜２５０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、１０ＭＰａ以下の圧力が好ましい。

また、プレス工程による一体化を実施せずに、電極と電解質膜を重ね合わせ燃料電池セル化することも、アノード、カソード電極の短絡防止の観点から好ましい選択肢の一つである。この方法の場合、燃料電池として発電を繰り返した場合、短絡箇所が原因と推測される電解質膜の劣化が抑制される傾向があり、燃料電池として耐久性が良好となる。

なお、このように作製したＭＥＡは、水電解装置や水素圧縮装置等の他の電気化学用途にも好適に用いることができる。

（１）ポリマーの分子量
ポリマー溶液の数平均分子量及び重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを用いた。また、ＧＰＣカラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用いた。Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。
（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）
中和滴定法により次のとおり測定した。測定は３回実施し、その平均値を取った。

プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。

電解質膜に５質量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。

０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。

イオン交換容量（ＩＥＣ）は下記式により求めた。

ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）
（３）熱水試験による寸法変化率（λｘｙ）測定
電解質膜を約５ｃｍ×約５ｃｍの正方形に切り取り、温度２３℃±５℃、湿度５０％±５％の調温調湿雰囲気下に２４時間静置後、ノギスでＭＤの長さとＴＤの長さ（ＭＤ１とＴＤ１）を測定した。該電解質膜を８０℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスでＭＤの長さとＴＤの長さ（ＭＤ２とＴＤ２）を測定し、面方向におけるＭＤとＴＤの寸法変化率（λ_ＭＤとλ_ＴＤ）および面方向の寸法変化率（λ_ｘｙ）（％）を下式より算出した。

λ_ＭＤ＝（ＭＤ２−ＭＤ１）／ＭＤ１×１００
λ_ＴＤ＝（ＴＤ２−ＴＤ１）／ＴＤ１×１００
λ_ｘｙ＝（λ_ＭＤ＋λ_ＴＤ）／２
（４）電解質膜を使用した膜電極複合体（ＭＥＡ）の作製
田中貴金属工業（株）製白金触媒担持炭素粒子ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ（白金担持率５０質量％）と、ケマーズ（株）製“ナフィオン”（登録商標）”（“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）”）を２：１の質量比となるように調整した触媒インクを、市販のポリテトラフルオロエチレン製フィルムに白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、触媒デカールを作製した。

上記触媒デカールを５ｃｍ角にカットしたもの２枚準備し、電解質膜を挟むように対向して重ね合わせ、１５０℃、５ＭＰａで３分間加熱プレスを行い、触媒層付電解質膜を得た。市販のＳＧＬ社製ガス拡散電極２４ＢＣＨを５ｃｍ角にカットし得られた触媒層付電解質膜を挟持することにより、（Ｙ）層面をカソード極、（Ｘ）層面をアノード極としてＭＥＡを作製した。
（５）乾湿サイクル耐久性
上記（４）で作製したＭＥＡを英和（株）製ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ^２）にセットし、セル温度８０℃の状態で、両極に１６０％ＲＨの窒素を２分間供給し、その後両電極に０％ＲＨの窒素（露点−２０℃以下）を２分間供給するサイクルを繰り返した。１，０００サイクルごとに水素透過量の測定を実施し、水素透過電流が初期電流の１０倍を越えた時点を乾湿サイクル耐久性とした。

水素透過量の測定は、一方の電極に燃料ガスとして水素、もう一方の電極に窒素を供給し、加湿条件：水素ガス９０％ＲＨ、窒素ガス：９０％ＲＨで試験を行った。開回路電圧が０．２Ｖ以下になるまで保持し、０．２〜０．７Ｖまで１ｍＶ／ｓｅｃで電圧を掃引し０．７Ｖにおける電流値を水素透過電流とした。
（６）プロトン伝導度
膜状の試料を２５℃の純水に２４時間浸漬した後、８０℃、相対湿度２５〜９５％の恒温恒湿槽中にそれぞれのステップで３０分保持し、定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。測定装置としては、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製電気化学測定システム（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ １２８７ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＩｎｔｅｒｆａｃｅおよびＳｏｌａｒｔｒｏｎ １２５５Ｂ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用し、２端子法で定電位インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を求めた。交流振幅は、５０ｍＶとした。サンプルは幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの膜を用いた。測定治具はフェノール樹脂で作製し、測定部分は開放させた。電極として、白金板（厚さ１００μｍ、２枚）を使用した。電極は電極間距離１０ｍｍ、サンプル膜の表側と裏側に、互いに平行にかつサンプル膜の長手方向に対して直交するように配置した。
（７）開回路保持時間
上記（４）で作製したＭＥＡを英和（株）製ＪＡＲＩ標準セルＥｘ−１（電極面積２５ｃｍ^２）にセットし、セル温度８０℃を保ちながら、低加湿状態の水素（７０ｍＬ／分、背圧０．１ＭＰａＧ）と空気（１７４ｍＬ／分、背圧０．０５ＭＰａＧ）をセルに導入し、開回路での劣化加速試験を行った。開回路電圧が０．７Ｖ以下まで低下するまでの時間を開回路保持電圧とした。

合成例１
（下記化学式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成）
攪拌器、温度計及び留出管を備えた ５００ｍＬフラスコに、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５０ｇを仕込み溶解した。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．９％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．１％の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。

合成例２
（下記化学式（Ｇ２）で表されるジソジウム−３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成）
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（アルドリッチ試薬）１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ_３）（和光純薬試薬）１５０ｍＬ中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩（ＮａＣｌ）２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記化学式（Ｇ２）で示されるジソジウム−３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。

合成例３
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１，０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム（アルドリッチ試薬）１６．５９ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ：２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（アルドリッチ試薬）２０．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬおよびトルエン１００ｍＬ中、１６０℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールに再沈殿精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマー（末端：ヒドロキシル基）を得た。得られたイオン性基を含有しないオリゴマー（末端：ヒドロキシル基）の数平均分子量は１０，０００であった。

かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム（アルドリッチ試薬）１．１ｇ（８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマー（末端：ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬおよびトルエン３０ｍＬ中、１００℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、デカフルオロビフェニル（アルドリッチ試薬）４．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記一般式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端：フルオロ基）を得た。得られたイオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端：フルオロ基）の数平均分子量は１０，０００であった。

（一般式（Ｇ３）において、ｍは正の整数を表す。）
合成例４
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ２の合成）
Ｋ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて４，４’−ビフェノール（アルドリッチ試薬）１８．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）に加えた以外は、合成例３に記載の方法で、下記一般式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ２（末端：フルオロ基）を得た。得られたイオン性基を含有しないオリゴマーａ２（末端：フルオロ基）の数平均分子量は６，０００であった。

（一般式（Ｇ４）において、ｍは正の整数を表す。）
合成例５
（下記一般式（Ｇ５）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ３の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１，０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム（アルドリッチ試薬）２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム−３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６（和光純薬）１７．９ｇ（８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３００ｍＬおよびトルエン５７ｍＬ中、１４０℃で脱水および重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記一般式（Ｇ５）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ３（末端：ヒドロキシル基）を得た。得られたイオン性基を含有するオリゴマーａ３（末端：ヒドロキシル基）の数平均分子量は１９，０００であった。

（一般式（Ｇ５）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。また、ｎは正の整数を表す。）
合成例６
（下記一般式（Ｇ６）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ４の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１，０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム（アルドリッチ試薬）２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール（アルドリッチ試薬）９．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６（和光純薬）１７．９ｇ（８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬおよびトルエン１００ｍＬ中、１７０℃で脱水後、昇温してトルエンを除去し、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記一般式（Ｇ６）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端：ヒドロキシル基）を得た。得られたイオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端：ヒドロキシル基）の数平均分子量は１４，０００であった。

（一般式（Ｇ６）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。また、ｎは正の整数を表す。）
合成例７
（下記一般式（Ｇ７）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ５の合成）
Ｋ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）に代えて４，４’−ビフェノール（アルドリッチ試薬）９．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えた以外は、合成例６に記載の方法で、下記一般式（Ｇ７）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ５（末端：ヒドロキシル基）を得た。得られたイオン性基を含有するオリゴマーａ５（末端：ヒドロキシル基）の数平均分子量は１３，０００であった。

（一般式（Ｇ７）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。また、ｎは正の整数を表す。）
合成例８
（下記一般式（Ｇ８）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ６の合成）
Ｋ−ＤＨＢＰ：２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン：３３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えた以外は合成例３に記載の方法で、下記一般式（Ｇ８）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ６（末端：フルオロ基）を得た。得られたイオン性基を含有しないオリゴマーａ６（末端：フルオロ基）の数平均分子量は１３，０００であった。

（一般式（Ｇ８）において、ｍは正の整数を表す。）
合成例９
（下記一般式（Ｇ９）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ７の合成）
Ｋ−ＤＨＢＰ：１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール（アルドリッチ試薬）９．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）に代えて、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン：３３．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えた以外は、合成例６に記載の方法で、下記一般式（Ｇ７）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ７（末端：ヒドロキシル基）を得た。得られたイオン性基を含有するオリゴマーａ７（末端：ヒドロキシル基）の数平均分子量は１９，０００であった。

（一般式（Ｇ９）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。またｎは正の整数を表す。）
合成例１０
（下記一般式（Ｇ１０）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ８の合成）
Ｋ−ＤＨＢＰ：２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）に代えて、４，４′−イソプロピリデンジフェノール：２２．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えた以外は合成例３に記載の方法で、下記一般式（Ｇ１０）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ８（末端：フルオロ基）を得た。得られたイオン性基を含有しないオリゴマーａ８（末端：フルオロ基）の数平均分子量は１１，０００であった。

合成例１１
（下記一般式（Ｇ１１）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ９の合成）
Ｋ−ＤＨＢＰ：１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール （アルドリッチ試薬）９．３ｇ（５０ｍｍｏｌ）に代えて、４，４′−イソプロピリデンジフェノール ２２．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えた以外は合成例６記載の方法で、下記一般式（Ｇ１１）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ９（末端：ヒドロキシル基）を得た。得られたイオン性基を含有するオリゴマーａ９（末端：ヒドロキシル基）の数平均分子量は１５，０００であった。

（一般式（Ｇ１１）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。またｎは正の整数を表す。）
合成例１２
（ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）の合成）
窒素雰囲気下、重合溶媒にポリリン酸（ＰＡＡ）を用い、３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）２２．７ｇ（１０６ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシビス安息香酸（ＯＢＢＡ）２７．３ｇ（１０６ｍｍｏｌ）を秤取り、３質量％溶液となるようにポリリン酸（ＰＰＡ）を加えて、撹拌しながら徐々に温度を上げ、１４０℃で１２時間撹拌し、重縮合を行った。反応後、室温まで冷却し、イオン交換水に注ぎ凝固させた後、水酸化ナトリウム水溶液中で中和した。濾過、イオン交換水で洗浄後、８０℃で一晩減圧乾燥し、目的のポリベンゾイミダゾールを得た。

製造例１
（高分子電解質溶液Ａ、高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ａ’：イオン性基を含有するセグメントとして前記一般式（Ｇ５）で表されるオリゴマーａ３、イオン性基を含有しないセグメントとして前記一般式（Ｇ３）で表されるオリゴマーａ１を共重合して得られるブロック共重合体ｂ１からなる高分子電解質溶液Ａおよび高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ａ’の製造例）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、合成例５で得られたイオン性基を含有するオリゴマーａ３（末端：ヒドロキシル基）を１９ｇ（１ｍｍｏｌ）入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬおよびシクロヘキサン３０ｍＬ中、１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサンを除去し、合成例３で得られたイオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端：フルオロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールへの再沈殿精製により、ブロック共重合体ｂ１を得た。得られたブロック共重合体ｂ１の重量平均分子量は３６万であった。

得られたブロック共重合体ｂ１を溶解させた５質量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、（株）久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機（型番６９３０）にアングルローターＲＡ−８００をセット、２５℃、３０分間、遠心力２０，０００Ｇで重合原液の直接遠心分離を行った。沈降固形物（ケーキ）と上澄み液（塗液）がきれいに分離できたので上澄み液を回収した。次に、撹拌しながら８０℃で減圧蒸留し、１μｍのポリプロピレン製フィルターを用いて加圧ろ過し、ブロック共重合体ｂ１からなる高分子電解質溶液Ａ（高分子電解質濃度１３質量％）を得た。高分子電解質溶液Ａの粘度は１，３００ｍＰａ・ｓであった。

得られた高分子電解質溶液Ａ：１００ｇに、ポリオキシエチレンエーテル系界面活性剤“フタージェント”（登録商標）ＦＴＸ−２１８（ネオス（株）製）（フッ素原子含有量４６質量％、親水性元素含有量１４質量％、重量平均分子量１，９００）０．２６ｇを溶解し、高分子電解質と界面活性剤の質量比（以下界面活性剤／高分子電解質と表記）が０．０２の高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ａ’を調製した。

製造例２
（高分子電解質溶液Ｂ、高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｂ’：イオン性基を含有するセグメントとして前記一般式（Ｇ６）で表されるオリゴマーａ４、イオン性基を含有しないセグメントとして前記一般式（Ｇ３）で表されるオリゴマーａ１を共重合して得られるブロック共重合体ｂ２からなる高分子電解質溶液Ｂおよび高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｂ’の製造例）
イオン性基を含有するオリゴマーａ３（末端：ヒドロキシル基）１９ｇ（１ｍｍｏｌ）の代わりに、イオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端：ヒドロキシル基）を１４ｇ（１ｍｍｏｌ）使用した以外は、製造例１に記載の方法でブロック共重合体ｂ２からなる高分子電解質溶液Ｂおよび高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｂ’を得た。

製造例３
（高分子電解質溶液Ｃ、高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｃ’：イオン性基を含有するセグメントとして前記一般式（Ｇ７）で表されるオリゴマーａ５、イオン性基を含有しないセグメントとして前記一般式（Ｇ３）で表されるオリゴマーａ１を共重合して得られるブロック共重合体ｂ３からなる高分子電解質溶液Ｃおよび高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｃ’の製造例）
イオン性基を含有するオリゴマーａ３（末端：ヒドロキシル基）１９ｇ（１ｍｍｏｌ）の代わりに、イオン性基を含有するオリゴマーａ５（末端：ヒドロキシル基）を１３ｇ（１ｍｍｏｌ）使用した以外は、製造例１に記載の方法でブロック共重合体ｂ３からなる高分子電解質溶液Ｃおよび高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｃ’を得た。

製造例４
（高分子電解質溶液Ｄ、高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｄ’：イオン性基を含有するセグメントとして前記一般式（Ｇ５）で表されるオリゴマーａ３、イオン性基を含有しないセグメントとして前記一般式（Ｇ４）で表されるオリゴマーａ２を共重合して得られるブロック共重合体ｂ４からなる高分子電解質溶液Ｄおよび高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｄ’の製造例）
イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端：フルオロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）の代わりに、イオン性基を含有しないオリゴマーａ２（末端：フルオロ基）を６ｇ（１ｍｍｏｌ）使用した以外は、製造例１に記載の方法でブロック共重合体ｂ４からなる高分子電解質溶液Ｄおよび高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｄ’を得た。

製造例５
（高分子電解質溶液Ｅ、高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｅ’：イオン性基を含有するセグメントとして前記一般式（Ｇ９）で表されるオリゴマーａ７、イオン性基を含有しないセグメントとして前記一般式（Ｇ８）で表されるオリゴマーａ６を共重合して得られるブロック共重合体ｂ５からなる高分子電解質溶液Ｅおよび高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｅ’の製造例）
イオン性基を含有するオリゴマーａ３（末端：ヒドロキシル基）１９ｇ（１ｍｍｏｌ）の代わりに、イオン性基を含有するオリゴマーａ７（末端：ヒドロキシル基）を１９ｇ（１ｍｍｏｌ）使用し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端：フルオロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）の代わりに、イオン性基を含有しないオリゴマーａ６（末端：フルオロ基）を１３ｇ（１ｍｍｏｌ）使用した以外は、製造例１に記載の方法でブロック共重合体ｂ５からなる高分子電解質溶液Ｅおよび高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｅ’を得た。

製造例６
（高分子電解質溶液Ｆ、高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｆ’：イオン性基を含有するセグメントとして前記一般式（Ｇ１１）で表されるオリゴマーａ９、イオン性基を含有しないセグメントとして前記一般式（Ｇ１０）で表されるオリゴマーａ８を共重合して得られるブロック共重合体ｂ６からなる高分子電解質溶液Ｆおよび高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｆ’の製造例）
イオン性基を含有するオリゴマーａ３（末端：ヒドロキシル基）１９ｇ（１ｍｍｏｌ）の代わりに、イオン性基を含有するオリゴマーａ９（末端：ヒドロキシル基）を１５ｇ（１ｍｍｏｌ）使用し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端：フルオロ基）１０ｇ（１ｍｍｏｌ）の代わりに、イオン性基を含有しないオリゴマーａ８（末端：フルオロ基）を１１ｇ（１ｍｍｏｌ）使用した以外は、製造例１に記載の方法でブロック共重合体ｂ６からなる高分子電解質溶液Ｆおよび高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｆ’を得た。

製造例７
（高分子電解質溶液Ｇ、高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｇ’：イオン性基を含有するセグメントとして前記一般式（Ｇ６）で表されるオリゴマーａ４、イオン性基を含有しないセグメントとして前記一般式（Ｇ３）で表されるオリゴマーａ１を共重合して得られるブロック共重合体ｂ７からなる高分子電解質溶液Ｇおよび高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｇ’の製造例）
イオン性基を含有するオリゴマーａ３（末端：ヒドロキシル基）１９ｇ（１ｍｍｏｌ）の代わりに、イオン性基を含有するオリゴマーａ４（末端：ヒドロキシル基）を２０ｇ（１．４ｍｍｏｌ）使用した以外は、製造例１に記載の方法でブロック共重合体ｂ７からなる高分子電解質溶液Ｇおよび高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｇ’を得た。

製造例８
（ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）多孔質基材）
“ポアフロン”（登録商標）ＨＰ−０４５−３０（住友電工ファインポリマー（株）製）を縦横方向に３倍延伸することにより、膜厚８μｍ、空隙率８９％のｅＰＴＦＥ多孔質フィルムを作製した。

製造例９
合成例１２で得られたポリベンゾイミダゾールを、８重量％となるようにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解し、カトーテック（株）製エレクトロスピニングユニットを使用し、電圧２０ｋＶ、シリンジポンプ吐出速度０．１２ｍＬ／時、シリンジとターゲット間の距離１００ｍｍの条件で紡糸すると同時にナノファイバー不織布を作成した。得られたナノファイバー不織布を８０℃で１時間減圧乾燥した後、厚み１２５μｍの“カプトン”（登録商標）基材上に積層し、窒素雰囲気中４００℃で１０分加熱することで繊維径が１５０ｎｍであり、厚みが７μｍのポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布を得た。空隙率は８７％であった。

実施例１
ナイフコーターを用い、製造例２の高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｂ’をガラス基板上に流延塗布し、製造例８のｅＰＴＦＥ多孔質フィルムを貼り合わせた。室温にて１ｈ保持し、電解質−界面活性剤混合溶液Ｂ’を十分含浸させた後、１００℃にて４ｈ乾燥した。乾燥後の膜の上面に、製造例１の高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ａ’を流延塗布し、室温にて１ｈ保持した後、１００℃にて４ｈ乾燥し、フィルム状の重合体を得た。１０重量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応し、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄した後、室温で終夜乾燥した。ガラス基板上から乾燥後の膜を剥離することで、高分子電解質Ａ／高分子電解質ＢとｅＰＴＦＥ多孔質フィルムとが複合化してなる複合層の２層構造を有する積層高分子電解質膜（膜厚１１μｍ）を得た。

実施例２
高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｂ’の代わりに製造例３の高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｃ’を使用した以外は、実施例１に記載の方法で高分子電解質Ａ/高分子電解質ＣとｅＰＴＦＥ多孔質フィルムとが複合化してなる複合層の２層構造を有する積層高分子電解質膜を得た。

実施例３
高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ａ’の代わりに製造例５の高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｅ’を使用した以外は、実施例１に記載の方法で高分子電解質Ｅ／高分子電解質ＢとｅＰＴＦＥ多孔質フィルムとが複合化してなる複合層の２層構造を有する積層高分子電解質膜を得た。

実施例４
ｅＰＴＦＥ多孔質フィルムの代わりに製造例９のポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布を使用した以外は、実施例１に記載の方法で分子電解質Ａ／高分子電解質Ｂとナノファイバー不織布とが複合化してなる複合層の２層構造を有する積層高分子電解質膜を得た。

実施例５
高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｂ’の代わりに製造例７の高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｇ’を使用した以外は、実施例１に記載の方法で高分子電解質Ａ／高分子電解質ＧとｅＰＴＦＥ多孔質フィルムとが複合化してなる複合層の２層構造を有する積層高分子電解質膜を得た。

実施例６
高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｂ’の代わりに製造例７の高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｇ’を使用し、ｅＰＴＦＥ多孔質フィルムの代わりに製造例９のポリベンゾイミダゾール繊維からなるナノファイバー不織布を使用した以外は、実施例１に記載の方法で分子電解質Ａ／高分子電解質Ｇとナノファイバー不織布とが複合化してなる複合層の２層構造を有する積層高分子電解質膜を得た。

実施例７
高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｂ’の代わりに製造例７の高分子電解質溶液Ｇ’を使用し、電解質−界面活性剤混合溶液Ａ’の代わりに製造例５の高分子電解質溶液Ｅ’を使用した以外は、実施例１に記載の方法で高分子電解質Ｅ／高分子電解質ＧとｅＰＴＦＥ多孔質フィルムとが複合化してなる複合層の２層構造を有する積層高分子電解質膜を得た。

比較例１
高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ａ’の代わりに製造例２の電高分子解質−界面活性剤混合溶液Ｂ’を使用した以外は、実施例１に記載の方法で高分子電解質Ｂ／高分子電解質ＢとｅＰＴＦＥ多孔質フィルムとが複合化してなる複合層の２層構造を有する積層高分子電解質膜を得た。

比較例２
高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ａ’の代わりに製造例３の高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｃ’を使用した以外は、実施例１に記載の方法で高分子電解質Ｃ／高分子電解質ＢとｅＰＴＦＥ多孔質フィルムとが複合化してなる複合層の２層構造を有する積層高分子電解質膜を得た。

比較例３
高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ａ’の代わりに製造例４の高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｄ’を使用した以外は、実施例１に記載の方法で高分子電解質Ｄ／高分子電解質ＢとｅＰＴＦＥ多孔質フィルムとが複合化してなる複合層の２層構造を有する積層高分子電解質膜を得た。

比較例４
高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ａ’の代わりに製造例６の高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｆ’を使用した以外は、実施例１に記載の方法で高分子電解質Ｆ／高分子電解質ＢとｅＰＴＦＥ多孔質フィルムとが複合化してなる複合層の２層構造を有する積層高分子電解質膜を得た。

比較例５
高分子電解質−界面活性剤混合溶液Ｂ’の代わりに製造例２の高分子電解質溶液Ｂを使用し、ｅＰＴＦＥ多孔質フィルムの代わりに製造例８のナノファイバー不織布を使用し、電解質−界面活性剤混合溶液Ａ’の代わりに製造例２の高分子電解質溶液Ｂを使用した以外は、実施例１に記載の方法で高分子電解質Ｂ／高分子電解質ＢとＰＢＩ繊維からなるナノファイバー不織布とが複合化してなる複合層の２層構造を有する積層高分子電解質膜を得た。

比較例６
ナイフコーターを用い、製造例１で製造した高分子電解質溶液Ａをガラス基板上に流延塗布した後に１００℃にて４ｈ乾燥し、フィルム状の重合体を得た。１０重量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、高分子電解質Ａからなる単層の高分子電解質膜を得た。

比較例７
高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｂを使用した以外は、比較例６に記載の方法で高分子電解質Ｂからなる単層の高分子電解質膜を得た。

比較例８
高分子電解質溶液Ａの代わりに高分子電解質溶液Ｇを使用した以外は、比較例６に記載の方法で高分子電解質Ｂからなる単層の高分子電解質膜を得た。

各実施例、比較例にて得られた積層高分子電解質膜について、ＩＥＣ、面内方向と膜厚方向の寸法変化率の比λ_ｘｙ、プロトン伝導度、乾湿サイクル耐久性、開回路保持時間を評価した。評価結果を表１に示す。なお、乾湿サイクル耐久性に関して、２０，０００サイクルを超えても水素透過電流が初期電流の１０倍を越えなかった場合、２０，０００サイクルで評価を打ち切った。開回路電圧保持時間に関して、３，０００時間を超えても０．７Ｖ以下とならなかった場合は、３，０００時間で評価を打ち切った。

Claims (11)

1. 芳香族炭化水素系電解質により形成される層が積層されてなる積層高分子電解質膜であって、以下に記載する（i）及び（ii）を満たす電解質によって形成される層を積層体の少なくとも一方の最表層に有し、かつ、芳香族炭化水素系電解質と多孔質補強材とが複合化してなる複合層を少なくとも一層有することを特徴とする積層高分子電解質膜。
   （i）すべての芳香環に少なくとも１つの電子求引性基を含有する。
   （ii）下記構一般式（Ｓ１）で表される構成単位を有するイオン性基を含有するセグメントと、下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を有するイオン性基を含有しないセグメントをそれぞれ１個以上含有するブロック共重合体。
   

   

   式（Ｓ１）中、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は任意に置換されても良い芳香環を表す。Ｙ^１、Ｙ^２それぞれ独立に任意の２価の電子求引性基を表す。Ａｒ^１〜Ａｒ^４のうち少なくとも１つはイオン性基を有する。＊は（Ｓ１）または他の構成単位との結合を表す。
   

   

   式（Ｓ２）中、Ａｒ^５〜Ａｒ^８は任意に置換されても良い芳香環を表す。ただしＡｒ^５〜Ａｒ^８はいずれもイオン性基を有さない。Ｙ^３、Ｙ^４それぞれ独立に任意の２価の電子求引性基を表す。＊は（Ｓ２）または他の構成単位との結合を表す。
2. 前記一般式（Ｓ１）で表される構成単位が、下記式（Ｓ３）で表される構成単位であることを特徴とする請求項１に記載の積層高分子電解質膜。
   

   

   式（Ｓ３）中、Ｙ^１、Ｙ^２は任意の２価の電子求引性基を表す。Ｍ^１〜Ｍ^４は水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表し、Ｍ^１〜Ｍ^４は２種類以上の基を表しても良い。ｎ_１〜ｎ_４は０または１であるが、少なくとも１つは１である。＊は（Ｓ３）または他の構成単位との結合を表す。
3. 前記一般式（Ｓ２）で表される構成単位が、下記式（Ｓ４）で表される構成単位であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の積層高分子電解質膜。
   

   

   式（Ｓ４）中、Ｙ^３、Ｙ^４は任意の２価の電子求引性基を表す。＊は（Ｓ４）または他の構成単位との結合を表す。
4. 前記電子求引性基Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４がいずれもケトン基であることを特徴とする請求項１〜３に記載の積層高分子電解質膜。
5. 積層高分子電解質膜を形成する前記芳香族炭化水素系電解質において、複合層を形成する芳香族炭化水素系電解質と、少なくとも一方の最表層を形成する芳香族炭化水素系電解質とが、異なるイオン交換容量を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層高分子電解質膜。
6. 積層高分子電解質膜を形成する前記芳香族炭化水素系電解質において、複合層を形成する芳香族炭化水素系電解質が、少なくとも一方の最表層を形成する芳香族炭化水素系電解質より、高いイオン交換容量を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層高分子電解質膜。
7. 前記多孔質補強材が、含フッ素高分子多孔質膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層高分子電解質膜。
8. 前記多孔質補強材が、炭化水素系高分子化合物からなるナノファイバー不織布であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層高分子電解質膜。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の積層高分子電解質膜に触媒層を積層してなることを特徴とする触媒層付電解質膜。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の積層高分子電解質膜または請求項９に記載の触媒層付電解質膜と電極を用いて構成されてなることを特徴とする膜電極複合体。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の積層高分子電解質膜、請求項９に記載の触媒層付電解質膜および請求項１０に記載の膜電極複合体のいずれかを用いて構成されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池。