JP7484898B2 - 電解質膜およびそれを用いたレドックスフロー電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解質膜に関し、詳細には、レドックスフロー電池に好適な電解質膜に関する。

近年、太陽光や風力などの再生可能エネルギーの活用が増加している。一方で、日射しや風速など発電量の変動が大きく、再生可能エネルギーの出力安定化や電力負荷平準化、電力系統の安定化を実現する大型蓄電池システムが求められている。蓄電池としては鉛蓄電池、ナトリウム硫黄（ＮＡＳ）電池、リチウムイオン電池、レドックスフロー電池が知られている。このうち、活物質を含む電解液をポンプで循環させて充放電するレドックスフロー電池は電解液を外部タンクに貯蔵できるため大型化が容易であり、他の蓄電池と比較して再生が容易であることなどを理由に利用拡大が進んでいる。

レドックスフロー電池は、電極上での酸化還元反応を利用し、電池内のポンプ循環により充放電を繰り返す電池である。電解液に含まれる活物質としては、鉄－クロム系、クロム－臭素系、チタン－マンガン系、臭素－亜鉛系などが挙げられるが、特に正極および負極の活物質として価数の異なるバナジウム系を用いる場合、析出物が生成するような電極反応での副反応が起こりにくく、電解液の劣化が少ないことからも長期利用に適していると考えられている。

電極と正極活物質を含む正極と電極と負極活物質を含む負極を隔てる隔膜として高分子電解質膜が利用されている。電解質膜に求められる特性として、電池出力およびエネルギー効率を維持する目的で活物質の透過性が低いことが挙げられる。また、電池として組み込んだ際に長期間安定して充放電が可能であることが求められる。
充放電時に特に陽極（カソード側）では１．５Ｖ以上の高電位環境下に曝されるため、電解質膜には電気的な耐酸化性が求められる。耐酸化性が不十分な場合、充放電中に電解質膜が劣化し、長期的に充放電特性が低下する恐れがある。

特許文献１では、燃料電池の膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）内のポリマー電解質膜（ＰＥＭ）と触媒層との接着性を高めるために、イオン伝導性ポリマーと非イオン伝導性ポリマーを含む接着性促進層を配置することが提案されている。

特許文献２では、第一の層と第二の層からなるイオン伝導性膜において、第一の層がペルフルオロスルホン酸ポリマーを含み、第二の層がスルホン化炭化水素ポリマーを含むことで燃料電池における水素クロスオーバーを低減する電解質膜が提案されている。

特表２００８－５１２８４４号公報 特表２０１５－５０２６２９号公報

特許文献１に記載されている構成では、レドックスフロー電池用の電解質膜として使用する場合、耐久性が十分に得られないという課題があった。

特許文献２に記載の電解質膜は、総厚さ５μｍ～５０μｍのうち第二の層である炭化水素系電解質膜の厚みが２μｍ以下であり、この電解質膜をレドックスフロー電池に適用した場合、バナジウムイオン透過性の増大に伴う電流効率（電力効率）の低下、および機械耐久性が低下するという課題があった。

したがって、本発明の目的は、例えば、レドックスフロー電池に好適な電解質膜を提供することにある。すなわち、本発明は、レドックスフロー電池として高い電力効率と長期間使用した場合においても安定した充放電を可能とする、電解質膜を提供することを目的とする。

本発明の電解質膜は、上記課題を解決するため次の［１］または［２］のいずれかの構成を有する。すなわち、
［１］少なくともイオン伝導性のフッ素化ポリマーと非イオン伝導性のフッ素化ポリマーからなるＡ層とイオン伝導性の炭化水素ポリマーからなるＢ層から構成され、Ａ層に前記イオン伝導性の炭化水素ポリマーが分散している電解質膜、
または、
［２］少なくともイオン伝導性のフッ素化ポリマーと非イオン伝導性のフッ素化ポリマーからなるＡ層とイオン伝導性の炭化水素ポリマーからなるＢ層から構成され、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定での３ｒｄ ｒｕｎにおける最も低い結晶融解ピーク（Ｔｍ）が１７５℃未満である電解質膜、である。

また、本発明のレドックスフロー電池は次の構成を有する。すなわち、
上記電解質膜を、正極と負極を隔離分離する隔膜として用いてなるレドックスフロー電池、である。

本発明の上記［１］の電解質膜は、Ａ層に前記イオン伝導性の炭化水素ポリマーが分散径０．５５μｍ以下で分散していることが好ましい。

本発明の上記［１］の電解質膜は、Ａ層の厚みを（ｔ１）とし、Ａ層表層からＡ層中の炭化水素ポリマーまでの最短距離を（ｔ２）とした場合に、下記式（１）を満たすことが好ましい。

（ｔ１）－（ｔ２）＞０ ・・・（１）
本発明の上記［１］の電解質膜は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定での３ｒｄ ｒｕｎにおける最も低い結晶融解ピーク（Ｔｍ）が１７５℃未満であることが好ましい。

本発明の電解質膜は、前記非イオン伝導性のフッ素化ポリマーが、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（ビニリデンフルオジド）およびビニリデンフルオリドと他の含フッ素モノマーとのコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

本発明の電解質膜は、前記非イオン伝導性のフッ素化ポリマーが、ビニリデンフルオリドと他の含フッ素モノマーとのコポリマーであることが好ましい。
本発明の電解質膜は、前記非イオン伝導性のフッ素化ポリマーが、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーであることが好ましい。
本発明の電解質膜は、Ａ層におけるイオン伝導性のフッ素化ポリマーと非イオン伝導性のフッ素化ポリマーとの質量比が２５：７５～５５：４５であることが好ましい。
本発明の電解質膜は、前記イオン伝導性の炭化水素ポリマーが下記式（１）および（２）で表される構造単位を含有することが好ましい。

式中、Ａｒ_１，Ａｒ_２は下記化学式（３）、Ａｒ_３は下記化学式（４）で表わされる。

式中、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立に、ケトン基（－（Ｃ＝Ｏ）－）、エーテル基（－Ｏ－）、スルホン酸基（―ＳＯ_２－）、フッ化炭素含有基（－Ｃ（ＣＦ_３）_２－）を表し、上記構造を複数含んでいても良い。また、Ｘ_１は保護基であっても良い。Ｙはイオン性基を表す。

本発明の電解質膜は、前記イオン伝導性の炭化水素ポリマーがランダム共重合体であることが好ましい。

本発明の電解質膜は、前記イオン伝導性の炭化水素ポリマーの重量平均分子量が３０万以上であることが好ましい。

本発明の電解質膜は、４価バナジウム濃度１．５ｍｏｌ・Ｌ^－１、硫酸濃度３．０ｍｏｌ・Ｌ^－１水溶液に対する単位面積当たりの活物質透過量が１，８００×１０^－１０ｃｍ^２／分以下であることが好ましい。

本発明の電解質膜は、２３℃×５０％ＲＨにおける引張り弾性率が０．５ＧＰａ以上であることが好ましい。

本発明の電解質膜は、Ａ層がＢ層の一方の面のみに積層されていることが好ましい。

本発明の電解質膜は、レドックスフロー電池用電解質膜であることが好ましい。
本発明のレドックスフロー電池は、電解質膜のＡ層側が正極側となるように配置されてなることが好ましい。

本発明によれば、耐酸化性に優れた電解質膜を提供することができる。加えて、該電解質膜をレドックスフロー電池の隔膜として使用することで、高い電力効率と長期時間使用した場合においても安定した充放電を可能とする。つまり、本発明の電解質膜を用いたレドックスフロー電池は、高い電力効率を有し、かつ長期間駆動における耐久性が向上する。

また、本発明の電解質膜は、レドックスフロー電池に限定されず、燃料電池、水電解装置、電気化学式水素圧縮装置等に広く適用することができる。

本発明の一態様である電解質膜の拡大断面写真である。

以下、本発明について詳細に説明する。

レドックスフロー電池では高電位の電極と電解質膜が直接接するため長時間駆動させた場合に、活物質のみならず電解質膜から直接電子が引き抜かれ、電解質膜が電気化学的に酸化劣化する課題がある。上記課題を解決するため、本発明の電解質膜の基本構成は、イオン伝導性の炭化水素ポリマーからなるＢ層上に高電位環境下でも酸化され難いイオン伝導性のフッ素化ポリマーと非イオン伝導性のフッ素化ポリマーからなるＡ層を少なくとも１層有する。電解質膜が上記基本構成を採ることによって、上記課題を解決でき、長期間使用しても安定した充放電が可能となる。

本発明の電解質膜は、レドックスフロー電池の長期間駆動における電解質膜の劣化（膨れ、剥がれ、白化など）を抑制し、耐久性をさらに向上させるために、上記基本構成に加えて、以下の特徴的構成を有する。すなわち、
［実施態様１］Ａ層にイオン伝導性の炭化水素ポリマーが分散していることを特徴とする。
［実施態様２］示差走査熱量（ＤＳＣ）測定での３ｒｄ ｒｕｎにおける最も低い結晶融解ピーク（Ｔｍ）が１７５℃未満であることを特徴とする。
以下、イオン伝導性のフッ素化ポリマーと非イオン伝導性のフッ素化ポリマーからなるＡ層を「Ａ層」、炭化水素ポリマーからなるＢ層を「Ｂ層」とそれぞれ略記することがある。

本発明において、イオン伝導性のフッ素化ポリマーは、パーフルオロカーボンを主構成単位とする主鎖を有するとともに、当該主鎖または側鎖にイオン性基が付与されたポリマーを指す。このようなフッ素系高分子電解質としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が挙げられる。中でも、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンの繰り返し単位とを有する共重合体が好ましい。このような共重合体の市販品としては、“ナフィオン”（登録商標：デュポン社製）、“アクイヴィオン”（登録商標：ソルベイ社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン－ｇ－スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド－パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、エチレン－四フッ化エチレン共重合体、トリフルオロスチレン等をベースポリマーとする樹脂などが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能上の観点からは、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が特に好ましい。
また、非イオン伝導性のフッ素化ポリマーとしては、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、ビニリデンフルオリドとトリフルオロエチレンとのコポリマー、ビニリデンフルオリドとテトラフルオロエチレンとのコポリマー、ポリ（ビニリデンフルオジド）などが例示できる。これらの中でも、Ａ層におけるイオン伝導性炭化水素ポリマーの分散径を比較的小さくするという観点、あるいは電解質膜の結晶融解ピーク（Ｔｍ）を比較的低くするという観点から、ビニリデンフルオリドと他の含フッ素モノマー（上記したようなフルオロアルキレンなど）とのコポリマーが好ましく、特に、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーが好ましい。

本発明の実施態様１の電解質膜は、前述の基本構成に加えて、Ａ層にイオン伝導性の炭化水素ポリマーが分散していることを特徴とする。すなわち、Ｂ層のイオン伝導性の炭化水素ポリマーの一部がＡ層中に分散していることを特徴とする。

Ａ層にイオン伝導性の炭化水素ポリマーが分散していることは、例えば、電解質膜の断面を電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ））で観察することによって確認することができる。

図１は、本発明の一態様である電解質膜の断面の部分拡大写真（Ａ層とＢ層の一部を示す写真）である。Ａ層（Ａ－ｌａｙｅｒ）にイオン伝導性の炭化水素ポリマー（Ｐ）が分散していることが確認できる。

Ａ層におけるイオン伝導性炭化水素ポリマーの分散状態としては、レドックスフロー電池の長期間駆動における電解質膜の劣化を抑制し、耐久性を向上させるという観点から、例えば、Ｂ層との界面側領域に高密度で分散していることが好ましい。ここで、界面側領域とは、例えば、Ｂ層との界面からＡ層厚みの５０％までの領域とするのが適当である。例えば、Ａ層の厚みが５μｍの場合は、Ｂ層との界面から２．５μｍまでが界面側領域となる。上記界面側領域は、さらにＡ層厚みの４０％までの領域とするのが好ましく、Ａ層厚みの３０％までの領域とするのがより好ましい。

上記界面側領域に、イオン伝導性炭化水素ポリマーの分散の全個数の７０％以上が存在することが好ましく、８０％以上存在することがより好ましく、９０％以上存在することがさらに好ましく、９５％以上存在することが特に好ましい。一方、長期運転の耐久性の観点から、Ａ層の表層（Ｂ層とは反対側）にはイオン伝導性炭化水素ポリマーの分散は存在しないことが好ましい。

本発明において、イオン伝導性炭化水素ポリマーの分散とは、例えば、分散径を０．１０μｍ以上とするのが適当である。分散径が０．１０μｍ以上であれば、図１に示すような電解質膜の断面観察（Ａ層の厚み方向全域とＢ層の少なくとも一部を含む）において比較的容易に確認することができ、また、電解質膜の特性（性能）や本発明の効果などに影響する最小の大きさであると推測される。

上記したような本発明の電解質膜は、例えば、Ｂ層上にＡ層を塗布（ウェットコート）することによって得ることができる。Ａ層の塗布に際し、Ｂ層は乾燥状態（ウェットオンドライ方式）であってもよいし、湿潤状態（ウェットオンウェット方式）であってもよい。

上記したように、界面側領域にイオン伝導性炭化水素ポリマーを高密度で分散させるという観点から、ウェットオンドライ方式が好ましい。さらに、Ａ層塗液の溶媒として、Ｂ層製膜時の溶媒と同種の溶媒を用いることが好ましい。上記溶媒として、非プロトン性極性溶媒が好ましく、さらに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）等が好適であるが、本発明はこれに限定されない。

Ａ層の塗布は、Ｂ層上に直接もしくは他の層を介して行うことができるが、直接に塗布することが好ましい。他の層を介在させる場合、他の層は極薄膜であることが好ましく、具体的には他の層の厚みは１μｍ以下が適当であり、０．５μｍ以下が好ましい。つまり、本発明の電解質膜は、Ｂ層上にＡ層が直接に積層されていることが好ましい。

本発明の電解質膜において、レドックスフロー電池の長期間駆動における電解質膜の劣化を抑制し、耐久性を向上させるという観点から、Ａ層に分散しているイオン伝導性炭化水素ポリマーの分散径は比較的小さい方が好ましい。具体的には、Ａ層に分散しているイオン伝導性の炭化水素ポリマーの分散径は、０．５５μｍ以下が好ましく、０．５０μｍ以下がより好ましく、０．４０μｍ以下がさらに好ましく、０．３０μｍ以下が特に好ましく、０．２５μｍ以下が最も好ましい。下限は特に限定されないが、前記のとおり０．１０μｍ程度が適当である。ここで、イオン伝導性炭化水素ポリマーの分散径は数平均分散径を意味する。

ここでいう分散径とは、該フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察などによりその分散形態を確認し、新円状であればその円の直径を分散径とし、もし楕円や紡錘状などの変形した分散形態である場合は、その外接円の直径を分散径とすることができる。

Ａ層におけるイオン伝導性の炭化水素ポリマーの分散径を比較的小さくするという観点から、Ａ層における非イオン伝導性のフッ素化ポリマーの含有比率は、Ａ層の全成分（固形分総量）に対して２５質量％以上７５質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３５質量％以上６５質量％以下が特に好ましい。また、上記観点から、Ａ層におけるイオン伝導性のフッ素化ポリマーと非イオン伝導性のフッ素化ポリマーとの質量比は、２５：７５～５５：４５の範囲が好ましく、３０：７０～５０：５０の範囲がより好ましく、３５：６５～４５：５５の範囲が特に好ましい。

また、Ａ層におけるイオン伝導性の炭化水素ポリマーの分散径を比較的小さくするという観点から、電解質膜は示差走査熱量（ＤＳＣ）測定での３ｒｄ ｒｕｎにおける最も低い結晶融解ピーク（Ｔｍ）が１７５℃未満であることが好ましい。上記結晶融解ピーク（Ｔｍ）は１６０℃未満がより好ましく、１５０℃未満でさらに好ましく、特に１４０℃未満が好ましく、１３５℃未満が最も好ましい。詳細は後述する。

本発明の電解質膜は、Ａ層の表層にイオン伝導性の炭化水素系ポリマーが実質的に存在しないことが好ましい。具体的には、Ａ層の厚みを（ｔ１）とし、表層からＡ層中の炭化水素ポリマーまでの最短距離を（ｔ２）とした場合に、下記式（１）を満たすことが好ましい。

（ｔ１）－（ｔ２）＞０ ・・・（１）
ここで、Ａ層の表層にはイオン伝導性の炭化水素系ポリマーが実質的に存在しないとは、イオン伝導性の炭化水素系ポリマーの分散径が０．１μｍ以上のものが存在しないことを意味する。上記（ｔ２）は、表層から分散径が０．１μｍ以上のものまでの最短距離である。

上記式（１）を満たすことにより、Ａ層の表層にイオン伝導性の炭化水素系ポリマーが存在しないため高電位の電極と直接電解質膜が接していても電気化学的な酸化劣化が生じ難く、長期間使用しても安定した充放電が可能となるため好ましい。また、（ｔ１）と（ｔ２）の関係は下記式（２）を満たすことがより好ましい。下記式（３）を満たすことがさらに好ましく、下記式（４）を満たすことが最も好ましい。

０．３×（ｔ１）≦（ｔ２） ・・・（２）
０．５×（ｔ１）≦（ｔ２） ・・・（３）
０．８×（ｔ１）≦（ｔ２） ・・・（４）
すなわち、Ａ層におけるイオン伝導性の炭化水素ポリマーの分散は、Ａ層とＢ層との界面側領域に高密度で存在し、Ａ層の表層には実質的に存在しないことが好ましい。

上記式（１）～（４）の態様は、例えば、Ｂ層の上に、Ａ層の塗液を塗布することによって得られる。
また、式（２）～（４）に示されているように、ｔ１（Ａ層の厚み）に対するｔ２（表層から炭化水素ポリマーまでの最短距離）の比率は大きい方が好ましいが、上記比率は、例えば、Ａ層の塗液の溶媒、塗液の固形分濃度、塗布後の乾燥速度などを調整することによって制御することができる。例えば、Ａ層の塗液の溶媒をＢ層製膜時の溶媒と同種にすることによって、塗液の固形分濃度を比較的高くすることによって、あるいは乾燥速度を比較的速くすることによって、上記比率を大きくすることができる。

本発明の実施態様２の電解質膜は、前述の基本構成に加えて、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定での３ｒｄ ｒｕｎにおける最も低い結晶融解ピーク（Ｔｍ）が１７５℃未満であることを特徴とする。このような本発明の電解質膜を用いることによって、長時間運転における電解質膜の劣化が抑制され耐久性が向上する。

本発明の電解質膜は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定での３ｒｄ ｒｕｎにおける最も低い結晶融解ピーク（Ｔｍ）が、１６０℃未満が好ましく、１５０℃未満がより好ましく、１４０℃未満がさらに好ましく、１３５℃未満が最も好ましい。上記結晶融解ピーク（Ｔｍ）の下限は８０℃程度である。上記好ましい範囲の場合、電解質膜の劣化が抑制され耐久性が向上する。

電解質膜の上記結晶融解ピーク（Ｔｍ）の調整は、例えば、Ａ層に含有する非イオン伝導性のフッ素化ポリマーとして結晶性のフッ素化ポリマーを使用し、この結晶性フッ素化ポリマーの融点を制御することによって行うことができる。具体的には、融点１７５℃未満の結晶性のフッ素化ポリマーが好ましく、融点１５０℃未満の結晶性のフッ素化ポリマーがより好ましく、融点１３５℃未満の結晶性のフッ素化ポリマーが特に好ましい。結晶性フッ素化ポリマーの融点がより低い方がＡ層とＢ層の密着性が向上する傾向にある。融点１７５℃未満の結晶性フッ素化ポリマーとして、例えば、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーが好ましく用いられるが、本発明はこれに限定されない。
電解質膜の上記結晶融解ピーク（Ｔｍ）が１７５℃未満であると、Ａ層にイオン伝導性炭化水素ポリマーが分散しやすくなり、また、上記結晶融解ピーク（Ｔｍ）がさらに低くなるとＡ層におけるイオン伝導性炭化水素ポリマーの分散径が小さくなる傾向にある。

本発明において、Ａ層はイオン伝導性のフッ素化ポリマーと非イオン伝導性のフッ素化ポリマーを主成分として含有することが好ましい。すなわち、イオン伝導性のフッ素化ポリマーと非イオン伝導性のフッ素化ポリマーとの合計量がＡ層の全成分（固形分総量）の６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限は１００質量％である。

また、Ａ層中における非イオン伝導性のフッ素化ポリマーの割合としては、Ａ層全成分（固形分総量）の２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、３５質量％が特に好ましい。また、上記割合は、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下がさらに好ましい。Ａ層中の非イオン伝導性ポリマーが上記好ましい範囲の場合、Ａ層中のイオン伝導性が十分で、レドックスフロー電池として組み込んだ際に抵抗上昇を防ぎ、十分な充放電特性が得られる。また、イオン伝導性の炭化水素系ポリマーからなるＢ層との密着性が十分で、充放電中に層間での剥離などが抑制できる。

また、前述したようにＡ層におけるイオン伝導性のフッ素化ポリマーと非イオン伝導性のフッ素化ポリマーとの質量比は、２５：７５～５５：４５の範囲が好ましく、３０：７０～５０：５０の範囲がより好ましく、３５：６５～４５：５５の範囲が特に好ましい。Ａ層中のイオン伝導性ポリマーと非イオン伝導性ポリマーとの質量比が上記好ましい範囲の場合、Ａ層中のイオン伝導性が十分で、レドックスフロー電池として組み込んだ際に抵抗上昇を防ぎ、十分な充放電特性が得られる。また、イオン伝導性の炭化水素系ポリマーからなる層との密着性が十分で、充放電中に層間での膨れや剥離などが抑制できる。

本発明において、Ｂ層におけるイオン伝導性の炭化化水素ポリマーの含有量は、Ｂ層に含有する電解質成分（イオン伝導性ポリマー）の合計量の７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限は１００質量％である。また、Ｂ層は、非イオン伝導性ポリマー、例えばフッ素化ポリマーや炭化水素ポリマーなどを含有することができる。この場合の非イオン性ポリマーの含有量は、イオン伝導性の炭化化水素ポリマー１００質量部に対して、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。

Ａ層の厚みは、高い電力効率と長期間駆動における耐久性の観点から、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。

Ｂ層の厚みは、高い電力効率と長期間駆動における耐久性の観点から、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下が特に好ましい。

本発明の電解質膜の厚みとしては、耐久性の観点から１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、２５μｍ以上がさらに好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。一方、電圧効率の観点から、５００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下がさらに好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。電解質膜の膜厚は、溶液濃度あるいは支持基材上への塗布厚により制御することができる。

本発明の電解質膜において、Ａ層はＢ層の一方の面あるいは両面に積層することができるが、Ａ層がＢ層の一方の面のみに積層することが好ましい。Ｂ層の一方の面のみにＡ層が積層されていることによって、電解質膜の抵抗を低く抑えながら耐久性を向上させることができる。

本発明の電解質膜は、４価バナジウムイオン濃度１．５ｍｏｌ・Ｌ^－１、硫酸濃度３．０ｍｏｌ・Ｌ^－１水溶液に対する単位面積当たりの活物質透過量が１，８００×１０^－１０ｃｍ^２／ｍｉｎ以下であることが好ましい。より好ましくは８００×１０^－１０ｃｍ^２／ｍｉｎ以下であり、さらに好ましくは３００×１０^－１０ｃｍ^２／ｍｉｎ以下であり、特に好ましくは５０×１０^－１０ｃｍ^２／ｍｉｎ以下であり、最も好ましくは３０×１０^－１０ｃｍ^２／ｍｉｎ以下である。透過量が上記好ましい範囲であると、正極にある活物質が負極側に透過（クロスオーバー）して自己放電することはないので、電流効率が低下せず、また、充放電を繰り返した際のエネルギー効率が低下することもない。また、下限は特に限定されないが、プロトン伝導性を確保する観点からは１×１０^－１１ｃｍ^２／ｍｉｎ以上が好ましい。なお、活物質の透過量を上記の範囲内とするためには、Ｂ層にイオン伝導性の炭化水素ポリマーを使用することが好ましく、後述の化学式（１）および（２）で表される構造単位を含有することがより好ましい。

本発明の電解質膜は、２３℃×５０％ＲＨにおける引張り弾性率が０．５ＧＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは１．０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは１．５ＧＰａ以上である。引張弾性率が上記好ましい範囲の場合、レドックスフロー電池に組み込む際のハンドリング性が良好となる。また、引張弾性率の上限は特に設けないが、一般的な高分子膜の引張弾性率から考えると１０ＧＰａ以下が上限と考えられる。ここで、引張弾性率を０．５ＧＰａ以上とするには、Ｂ層にイオン伝導性の炭化水素ポリマーを使用することが好ましく、後述の化学式（１）および（２）で表される構造単位を含有することがより好ましい。

本発明の電解質膜において、Ｂ層を構成するイオン導電性の炭化水素ポリマーとしては、主鎖中に芳香環を有する炭化水素系ポリマーであることが好ましい。ポリマー主鎖中に芳香環を有する炭化水素系の電解質膜としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホン等のポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むものであり、特定のポリマー構造を限定するものではない。

これらのポリマーのなかでも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド等のポリマーが、機械強度、物理的耐久性、加工性および耐加水分解性の面からより好ましい。なかでも、機械強度、物理的耐久性や製造コストの面から、芳香族ポリエーテル系重合体がさらに好ましい。主鎖骨格構造のパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質を有する点から、また引張強伸度、引裂強度および耐疲労性の点から、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系ポリマーが特に好ましい。

芳香族ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）系ポリマーはそのパッキングの良さおよび極めて強い分子間凝集力から結晶性を示し、一般的な溶剤に全く溶解しない性質があり溶液製膜に不向きであるものの、ポリマー中に保護基を含有させることにより、ＰＥＫポリマーの結晶性を低減させ、有機溶媒への溶解性を付与し溶液製膜を可能とすることができる。なお、膜状等に成形された後には、該ポリマーの分子鎖の分子間凝集力を高めるために、保護基の一部を脱保護することで、耐熱水性、引張強伸度、引裂強度や耐疲労性等の機械特性、バナジウムやチタン、マンガンなどの活物質遮断性を大幅に向上させた電解質膜をえることができる。この製造工程を経た場合に、特に本発明の高分子電解質膜は高いプロトン伝導性に加え、製膜性（加工性）、製造コストならびに耐熱水性、活物質遮断性、機械特性を両立できるという特徴を有する。

本発明のイオン伝導性の炭化水素ポリマーは、下記式（１）および（２）で表される構造単位を含有することがより好ましい。

ここで、Ａｒ_１，Ａｒ_２は下記化学式（３）、Ａｒ_３は下記化学式（４）で表わされ、Ｘ_１およびＸ_２はそれぞれ独立に、ケトン基（－（Ｃ＝Ｏ）－）、エーテル基（－Ｏ－）、スルホン酸基（―ＳＯ_２－）、フッ化炭素含有基（－Ｃ（ＣＦ_３）_２－）を表し、上記構造を複数含んでいても良い。また、Ｘ_１は保護基であっても良い。Ｙはイオン性基を表す。有機溶媒への可溶性や膜にした際の物理的特性の観点から、Ｘ_１およびＸ_２がケトン基、フッ化炭素含有基であることがより好ましく、ケトン基であることが特に好ましい。

なお、上記構造は、２価の芳香族ジハライド化合物と２価のビスフェノール化合物の重縮合により得ることができ、これらの仕込み量比により構造単位の含有量を変更することが出来る。ここで、Ｙ（イオン性基）は塩となっている場合を含むものとする。前記塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ_４ ^＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されずに使用することができる。これらのイオン性基はポリマー中に２種類以上含むことができ、組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。これら電解質ポリマーに対してイオン性基を導入する方法は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法と、高分子反応でイオン性基を導入する方法が挙げられるが、本発明はイオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法を使用する。

ここで、Ｘ_１は前記のとおり保護基であってもよく、保護基としては、有機合成で一般的に用いられる保護基があげられ、該保護基とは、後の段階で除去することを前提に、一時的に導入される置換基であり、反応性の高い官能基を保護し、その後の反応に対して不活性とするものであり、反応後に脱保護して元の官能基に戻すことのできるものである。すなわち、保護される官能基と対となるものであり、例えばｔ－ブチル基を水酸基の保護基として用いる場合があるが、同じｔ－ブチル基がアルキレン鎖に導入されている場合は、これを保護基とは呼ばない。保護基を導入する反応を保護（反応）、除去する反応を脱保護（反応）と呼称される。

このような保護反応としては、例えば、セオドア・ダブリュー・グリーン（Theodora W. Greene）、「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）、米国、ジョン ウイリー アンド サンズ（John Wiley & Sons, Inc.）、１９８１に詳しく記載されており、これらが好ましく使用できる。保護反応および脱保護反応の反応性や収率、保護基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において保護基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能である。

保護反応の具体例を挙げるとすれば、ケトン部位をケタール部位で保護／脱保護する方法、ケトン部位をケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオケタール、で保護／脱保護する方法が挙げられる。これらの方法については、前記「プロテクティブ グループス イン オーガニック シンセシス」（Protective Groups in Organic Synthesis）のチャプター４に記載されている。また、スルホン酸と可溶性エステル誘導体との間で保護／脱保護する方法、芳香環に可溶性基としてｔ－ブチル基を導入および酸で脱ｔ－ブチル化して保護／脱保護する方法等が挙げられる。一般的な溶剤に対する溶解性を向上させ、結晶性を低減させるため、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が保護基として好ましく用いられる。

保護基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖であることがより好ましい。本発明の高分子電解質膜の材料は、パッキングが良いポリマーの主鎖部分に保護基を導入することで加工性が向上する。ここで、ポリマーの主鎖に存在する官能基とは、その官能基を削除した場合にポリマー鎖が切れてしまう官能基と定義する。例えば、芳香族ポリエーテルケトンのケトン基を削除するとベンゼン環とベンゼン環が切れてしまうことを意味するものである。より具体的には、次の（Ｐ１）～（Ｐ７）の化学式で表される構造が挙げられ、ここで示す構造の通り２価のビスフェノール化合物をモノマーとして使用することで、ポリマー鎖中に導入することができる。なお、次の化学式で示されるビスフェノール化合物を使用した場合、前記化学式（１）、（２）で示されるＡｒ_１の構造として考えることが出来る。また、膜として成形せしめたのちに、脱保護によりケタール部位がケトン基に変化していても問題ない。

ここで、Ａｒ_２を２価の芳香族ジハライド化合物由来の構造、Ａｒ_３をイオン性基を有する芳香族ジハライド化合物由来の構造とすると、各モノマーとしては下記に示すような化合物を用いることができる。

芳香族ジハライド化合物の具体例としては、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジクロロジフェニルケトン、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロジフェニルケトン、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。中でも、製造コスト、活物質透過抑制効果の点から３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジクロロジフェニルケトン、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。

また、イオン性基を有する芳香族ジハライド化合物の具体例としては、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジクロロジフェニルスルホン、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジクロロジフェニルケトン、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロジフェニルケトン、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。中でも、芳香族活性ジハライド化合物としては、製造コスト、活物質透過抑制効果の点から３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジクロロジフェニルケトン、３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。

本発明に好ましく使用する芳香族ポリエーテル系重合体の重合方法については、実質的に十分な高分子量化が可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば芳香族ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。また、ハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して、第５成分を導入することも可能である。

本発明の高分子電解質膜に好ましい材料を得るために行う、芳香族求核置換反応による芳香族ポリエーテル系重合体の重合は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させて行うことができる。重合は、０～３５０℃の温度範囲で行うことができるが、５０～２５０℃の温度であることが好ましい。重合温度が上記好ましい範囲の場合、反応が十分に進む一方、ポリマー分解も起こらない。反応は、無溶媒下で行うこともできるが、溶媒中で行うことが好ましい。使用できる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒などを挙げることができるが、これらに限定されることはなく、芳香族求核置換反応において安定な溶媒として使用できるものであればよい。これらの有機溶媒は、単独でも２種以上の混合物として使用されても良い。

塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等があげられるが、芳香族ジオール類を活性なフェノキシド構造にしうるものであれば、これらに限定されず使用することができる。

芳香族求核置換反応においては、副生物として水が生成する場合がある。この際は、重合溶媒とは関係なく、トルエンなどを反応系に共存させて共沸物として水を系外に除去することもできる。水を系外に除去する方法としては、モレキュラーシーブなどの吸水剤を使用することもできる。反応水又は反応中に導入された水を除去するのに用いられる共沸剤は、一般に、重合を実質上妨害せず、水と共蒸留し且つ約２５℃～約２５０℃の間で沸騰する任意の不活性化合物である。普通の共沸剤には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、塩化メチレン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどが含まれる。もちろん、その沸点が用いた双極性溶媒の沸点よりも低いような共沸剤を選定することが有益である。共沸剤が普通用いられるが、高い反応温度、例えば２００℃以上の温度が用いられるとき、特に反応混合物に不活性ガスを連続的に散布させるときにはそれは常に必要ではない。一般には、反応は不活性雰囲気下に酸素が存在しない状態で実施するのが望ましい。

芳香族求核置換反応を溶媒中で行う場合、得られるポリマー濃度として５～５０重量％となるようにモノマーを仕込むことが好ましい。ポリマー濃度が上記好ましい範囲の場合、重合度が十分に上がる一方、反応系の粘性が適度で反応物の後処理が容易である。

重合反応終了後は、反応溶液より蒸発によって溶媒を除去し、必要に応じて残留物を洗浄することによって、所望のポリマーが得られる。また、反応溶液を、ポリマーの溶解度が低く、副生する無機塩の溶解度が高い溶媒中に加えることによって、無機塩を除去、ポリマーを固体として沈殿させ、沈殿物の濾取によりポリマーを得ることもできる。回収されたポリマーは場合により水やアルコール又は他の溶媒で洗浄され、乾燥される。所望の分子量が得られたならば、ハライドあるいはフェノキシド末端基は場合によっては安定な末端基を形成させるフェノキシドまたはハライド末端封止剤を導入することができる。

本発明においては、加工性の観点から製膜段階まで保護基を脱保護させずに導入しておく必要があることから、保護基が安定に存在できる条件を考慮して、重合および精製を行う必要がある。例えば、ケタールを保護基として使用する場合には、酸性下では脱保護反応が進行してしまうため、系を中性あるいはアルカリ性に保つ必要がある。

本発明において、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではない。前記脱保護反応は、不均一又は均一条件下に水及び酸の存在下において行うことが可能であるが、機械強度や耐溶剤性の観点からは、膜状等に成型した後で酸処理する方法がより好ましい。具体的には、成型された膜を塩酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については適宜選択することができる。

ポリマーに対して必要な酸性水溶液の重量比は、好ましくは１～１００倍であるけれども更に大量の水を使用することもできる。酸触媒は好ましくは存在する水の０．１～５０重量％の濃度において使用する。好適な酸触媒としては塩酸、硝酸、フルオロスルホン酸、硫酸などのような強鉱酸、及びｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンルスホン酸などのような強有機酸が挙げられる。ポリマーの膜厚等に応じて、酸触媒及び過剰水の量、反応圧力などは適宜選択できる。

例えば、６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で１～４８時間加熱することにより、容易にほぼ全量を脱保護することが可能である。また、２５℃の１Ｎ塩酸水溶液に２４時間浸漬しても、大部分の保護基を脱保護することは可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、酸性ガスや有機酸等で脱保護したり、熱処理によって脱保護しても構わない。

一般に、高電位の電極と炭化水素系ポリマーが直接触すると、電気化学的にポリマーが酸化されて劣化するおそれがある。特に、正極側の電極は高電位になるため、本発明の電解質膜をレドックスフロー電池に組み込む際には、イオン伝導性のフッ素化ポリマーと非イオン伝導性のフッ素化ポリマーからなるＡ層を正極側に向けて配置することで効果的に劣化を抑制することができるため好ましい。また、Ａ層を確認する方法としては、ＦＴ－ＩＲ ＡＴＲ法により電解質膜の表裏のスペクトルを採取し、イオン伝導性のフッ素化ポリマーまたは非イオン伝導性のフッ素化ポリマー由来のピーク強度が表裏で異なっているかどうかにより確認することができる。また、電解質膜の厚み方向に切片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した断面画像から、膜表面と膜内部のフッ素含有量をＥＤＸにより元素分析を行い、膜の表面と中央部でフッ素原子濃度が異なっているかどうかによっても確認することが出来る。

また、本発明の電解質膜には、通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤あるいは離型剤、酸化防止剤等の添加剤を、本発明の目的に反しない範囲内で添加することができる。

また、本発明の電解質膜には、前述の諸特性に悪影響をおよぼさない範囲内で機械的強度、熱安定性、加工性などの向上を目的に、各種ポリマー、エラストマー、フィラー、微粒子、各種添加剤などを含有させてもよい。また、微多孔膜、不織布、メッシュ等で補強しても良い。

電解質膜中のスルホン酸基の量は、スルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）の値として示すことができる。本発明における電解質膜のスルホン酸基密度は、プロトン伝導性、活物質遮断性および機械強度の点から１．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、活物質遮断性の点から１．１～２．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇであることがさらに好ましい。スルホン酸基密度が、上記好ましい範囲であると、プロトン伝導性が高く十分な電圧効率が得られ、一方、レドックスフロー電池用電解質膜として使用する際に、含水時の機械的強度が十分である。

ここで、スルホン酸基密度とは、乾燥した高分子電解質材料１ｇあたりに導入されたスルホン酸基のモル数であり、値が大きいほどスルホン酸基の量が多いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定により求めることが可能である。これらの中でも測定の容易さから、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することが好ましいが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは、中和滴定法によりイオン交換容量を求めることもできる。本発明の電解質膜は、後述するようにイオン性基を有するポリマーとそれ以外の成分からなる複合体である態様を含むが、その場合もスルホン酸基密度は複合体の全体量を基準として求めるものとする。

本発明の電解質膜には本発明の目的を阻害しない範囲において、他の成分、例えば導電性若しくはイオン伝導性を有さない不活性なポリマーや有機あるいは無機の化合物が含有されていても構わない。

本発明の電解質膜において、保護基を有する基の含有量は特に限定されるものではないが、機械特性、活物質遮断性ならびに化学的安定性の点から、より少量であることが好ましく、全て脱保護されているものが最も好ましい。保護基の含有量は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、熱重量減少測定（ＴＧＡ）、昇温熱脱離－質量分析法（ＴＰＤ－ＭＳ）による発生ガス分析、熱分解ガスクロマトグラフ、熱分解ＧＣ－ＭＳ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）等によって測定することが可能である。電解質膜中に含有する保護基の量が多い場合には、溶剤溶解性があるため核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）が保護基の定量に好適である。しかしながら、保護基の量がごく少量で溶剤不溶性である場合には、ＮＭＲで正確に定量することは困難な場合がある。そうした場合には、昇温熱脱離－質量分析法（ＴＰＤ－ＭＳ）による発生ガス分析、あるいは熱分解ガスクロマトグラフ、熱分解ＧＣ－ＭＳが好適な定量方法となる。

本発明の電解質膜とは、本発明の電解質材料を含有する成型体を意味する。本発明において、具体的な成型体の形状としては、膜類（フィルム、シートおよびフィルム状のものを含む）の他、板状、繊維状、中空糸状、粒子状、塊状、微多孔状、コーティング類、発砲体類など、使用用途によって様々な形態をとりうる。ポリマーの設計自由度の向上および機械特性や耐溶剤性等の各種特性の向上が図れることから、幅広い用途に適応可能である。特に高分子電解質成型体が膜類であるときに好適である。

本発明の電解質膜を構成するイオン伝導性の炭化水素系ポリマーの重量平均分子量は、３０万以上であることが好ましい。本発明の電解質膜を構成するポリマーの重量平均分子量が上記好ましい範囲であると、成型した膜にクラックが発生しにくく機械強度が十分で，化学安定性が良好である。本発明の電解質膜を構成するポリマーの重量平均分子量は３５万以上であることがより好ましく、４０万以上であることがさらに好ましく、５０万以上であることが特に好ましい。一方、重量平均分子量の上限は特に制限されないが、５００万以下であると、溶解性が十分であり、また溶液粘度が適度で、加工性が良好である。ここで用いた重量平均分子量Ｍｗは、ＮＭＰ溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮＭＰ溶媒）を移動相とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で求めた、標準ポリスチレンの分子量に対する相対的な重量平均分子量を示す。

なお、本発明の電解質膜を構成するポリマーの化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０～１，０４５ｃｍ^－１、１，１６０～１，１９０ｃｍ－１のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０～１，２５０ｃｍ^－１のＣ－Ｏ－Ｃ吸収、１，６４０～１，６６０ｃｍ^－１のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（^１Ｈ－ＮＭＲ）により、例えば６．８～８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液^１３Ｃ－ＮＭＲや固体^１３Ｃ－ＮＭＲによって、スルホン酸基の付く位置や並び方を確認することができる。

本発明の電解質膜は、重水素化ジメチルスルホキシドや重水素化クロロホルムに例示される一般的な有機溶剤に不溶な場合があるが、重水素化硫酸を用いれば測定が可能である。これにより、モノマー段階でスルホン化され、スルホン化位置が制御されたポリマーであるか、あるいはスルホン化位置の制御されていない後スルホン化ポリマーかを見極めることが可能である。ただし、ケトン基やスルホン基のような電子吸引性の基が隣接していない場合には、サンプル作成中や測定中にスルホン化反応が進行してしまうので、サンプルの正確なスルホン化位置を断定することが困難となる。

Ｂ層に電解質材料として用いられるイオン伝導性の炭化水素系ポリマーは、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。Ｂ層を構成するイオン伝導性の炭化水素系ポリマーとしてランダム共重合体を用いることによって、バナジウムイオンの透過を抑制することができる。また、ランダム共重合体は、ブロック共重合体に比べてＡ層中での分散径が小さくなる傾向にあることから好ましい。

Ｂ層に用いられるイオン伝導性の炭化水素系ポリマーとしては、例えば、（ｉ）前述の式（１）および（２）で表される構造単位を含むことが好ましく、（ｉｉ）前述の式（３）および式（４）のＸ_１およびＸ_２がケトン基であることがより好ましく、（ｉｉｉ）前述の式（１）および（２）のランダム共重合体であることがさらに好ましく、（ｉｖ）重量平均分子量が３０万以上のランダム共重合体であることが特に好ましい。

本発明の電解質膜は成型した後、成型体に含有される該保護基の少なくとも一部を脱保護せしめて得ることを特徴とする。膜に転化する方法に特に制限はないが、ケタール等の保護基を有する段階で、溶液状態より製膜する方法あるいは溶融状態より製膜する方法等が可能である。前者では、たとえば、該高分子電解質材料をＮＭＰ等の溶媒に溶解し、その溶液を支持基材、例えば、ＰＥＴフィルムやガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する方法が例示できる。

製膜に用いる溶媒としては、高分子電解質材料を溶解し、その後に除去し得るものであればよく、例えば、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ－ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒、水およびこれらの混合物が好適に用いられるが、非プロトン性極性溶媒が最も溶解性が高く好ましい。

必要な固形分濃度に調製したポリマー溶液を常圧の濾過もしくは加圧濾過などに供し、高分子電解質溶液中に存在する異物を除去することは強靱な膜を得るために好ましい方法である。ここで用いる濾材は特に限定されるものではないが、ガラスフィルターや金属性フィルターが好適である。該濾過で、ポリマー溶液が通過する最小のフィルターの孔径は、１μｍ以下が好ましい。濾過を行うことで、異物の混入を許さず、膜破れの発生を防ぎ、耐久性が十分となる。

次いで、得られた高分子電解質膜はイオン性基の少なくとも一部を金属塩の状態にしてから熱処理することが好ましい。用いる高分子電解質材料が重合時に金属塩の状態で重合するものであれば、そのまま製膜、熱処理することが好ましい。金属塩の金属はスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。この熱処理の温度は好ましくは１５０～５５０℃、さらに好ましくは１６０～４００℃、特に好ましくは１８０～３５０℃である。

熱処理時間は、好ましくは１０秒～１２時間、さらに好ましくは３０秒～６時間、特に好ましくは１分～１時間である。熱処理温度が上記好ましい範囲であると、活物質の透過抑制効果や弾性率、破断強度が十分となる。一方、膜材料の劣化を生じにくくなる。熱処理時間が上記好ましい範囲であると、熱処理の効果が十分となる。一方、膜材料の劣化を生じにくくなる。熱処理により得られた高分子電解質膜は必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換することができる。この方法で成形することによって本発明の高分子電解質膜はプロトン伝導度と活物質遮断性、ならびに機械特性、長期耐久性をより良好なバランスで両立することが可能となる。

本発明の電解質膜は芳香族ポリエーテルケトン系重合体から構成されるポリマー溶液を上記の方法により膜状に成型後、ケタールで保護したケトン部位の少なくとも一部を脱保護せしめ、ケトン部位とするものである。この方法によれば、溶解性に乏しい低スルホン酸基量ポリマーの溶液製膜が可能となり、プロトン伝導性と活物質遮断性効果の両立、優れた機械特性、優れた寸法安定性が達成可能となる。

本発明において、ケタールで保護したケトン部位の一部または全部を脱保護せしめ、ケトン部位とする方法は特に限定されるものではないが、例えば成型した後で、酸処理する方法が挙げられる。具体的には、成型された膜を塩酸や硫酸水溶液中に浸漬することにより脱保護することが可能であり、酸の濃度や水溶液の温度については成型体への染みこみ安さ等を考慮して適宜選択することができる。例えば、６Ｎ塩酸水溶液に例示されるような酸性水溶液中に浸漬し、９５℃で８時間加熱することにより、容易に脱保護することが可能である。ただし、脱保護の条件としてはこれらに限定される物ではなく、熱処理による脱保護や酸性ガスや有機酸等で脱保護しても構わない。

本発明の電解質膜は、少なくともイオン伝導性のフッ素化ポリマーと非イオン伝導性のフッ素化ポリマーからなるＡ層とイオン伝導性の炭化水素ポリマーからなるＢ層から構成される積層膜である。その製造方法としては、特に限定されるのもではないが、例えば上記に記載した方法で形成したイオン伝導性の炭化水素系ポリマーからなるＢ層の上に、Ａ層を形成する方法が挙げられる。Ａ層を塗工する際に使用する溶媒としては、上記に記載のイオン伝導性の炭化水素系ポリマーからなるＢ層を形成する際に使用する溶媒と同様のものが使用することが好ましい。Ａ層、Ｂ層の流延塗布する方法としては、ナイフコート、ダイレクトロールコート、マイヤーバーコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェットコートなどの手法が適用できる。また、使用する塩型の高分子電解質溶液の濃度は、３～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。溶液粘度が上記好ましい範囲の場合、溶液の滞留性が良好で、液流れが生じにくく、一方、電解質膜の表面平滑性が良好である。

本発明の電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋肉としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、燃料電池、レドックスフロー電池、水電解装置、電気化学式水素圧縮装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でもレドックスフロー電池が最も好ましい。

本実施形態のレドックスフロー電池は、炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、を含む電解槽を有し、前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含む。活物質を含む正極電解液及び負極電解液は、例えば、正極電解液タンク及び負極電解液タンクによって貯蔵され、ポンプ等によって各セル室に供給される。

本実施形態に係るレドックスフロー電池は、液透過性で多孔質の炭素電極（負極用、正極用）を隔膜の両側にそれぞれ配置し、押圧でそれらを挟み、隔膜で仕切られた一方を正極セル室、他方を負極セル室とし、スペーサーで両セル室の厚みを確保した構造を有するものとすることができる。押圧で挟む際に多孔質の炭素電極が圧縮されるが、この際に電解質膜も同時に変形することで電極との接触面積が増え、電極を流れる活物質と電子の移動、およびプロトンの移動をスムーズにすることにより電圧効率を向上させることを可能とする。多孔質の炭素材料としては、公知の電極を利用できる。例えば炭素繊維を主体とするもの、例えば、不織布（カーボンフェルト）やペーパーが挙げられる。カーボンフェルト製の電極を利用すると、（１）電解液に水溶液を用いた場合において充電時に酸素発生電位になっても、酸素ガスが発生し難い、（２）表面積が大きい、（３）電解液の流通性に優れる、といった効果がある。中でも不織布（カーボンフェルト）と本発明の電解質膜を組み合わせることで前述した電圧効率を向上させる上で好ましい。また炭素材料の圧縮率が２０％以上７０％未満であることが好ましい。

バナジウム型レドックスフロー電池の場合、正極セル室には、バナジウム４価（Ｖ^４＋）及び同５価（Ｖ^５＋）を含む硫酸電解液からなる正極電解液を、負極セル室には、バナジウム３価（Ｖ^３＋）及び同２価（Ｖ^２＋）を含む負極電解液を流通させることにより、電池の充電及び放電が行われる。このとき、充電時には、正極セル室においては、バナジウムイオンが電子を放出するためＶ^４＋がＶ^５＋に酸化され、負極セル室では外路を通じて戻って来た電子によりＶ^３＋がＶ^２＋に還元される。この酸化還元反応では、正極セル室ではプロトン（Ｈ^＋）が過剰になり、隔膜は正極セル室の過剰なプロトンを選択的に負極室に移動させ電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。レドックスフロー電池の充放電における蓄電性能は、エネルギー効率によって判断することができる。低い内部抵抗と活物質の透過阻止の両方が達成された膜を用いたレドックスフロー電池では、活物質に蓄えられた電荷量が無駄なく取り出され、単位電荷量あたりの内部抵抗ロスも抑制されるため、最終的な電池の蓄電性能（エネルギー効率）が向上する。レドックスフロー電池の運転中、活物質が隔膜を通過すると、充電によって価数が変化したイオンが放電に寄与することができなくなるため、電流効率（電力効率）が減少する。本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜を利用することで、活物質の透過が抑制されるため、高い電流効率（電力効率）での運転が可能となる。

一方、レドックスフロー電池の内部抵抗は膜のプロトン透過性に依存し、プロトン透過性が高い膜を利用することで、電池の内部抵抗が低減される。内部抵抗が低減されると、充電時には必要となる電圧が下がり、放電時にはより高電圧での運転が可能となる。 前述したとおり、本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜は、内部抵抗を低く保ちながら活物質の透過抑制による高電流効率（高電力効率）を達成しており、最終的に得られるレドックスフロー電池のエネルギー効率が高い。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。また、本実施例中には化学構造式を挿入するが、該化学構造式は読み手の理解を助ける目的で挿入するものであり、ポリマーの重合成分の化学構造、正確な組成、並び方、スルホン酸基の位置、数、分子量などを必ずしも正確に表すわけではなく、これらに限定されるものでない。
（１）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、^１Ｈ－ＮＭＲの測定を行い、構造確認を行った。

装置：日本電子（株）製ＥＸ－２７０
共鳴周波数：２７０ＭＨｚ（^１Ｈ－ＮＭＲ）
測定温度：室温
溶解溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数：１６回
（２）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー（株）製ＨＬＣ－８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ－Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、ＮＭＰ溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮＭＰ溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎ、温度４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
（３）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。

カラム：ＤＢ－５（アジレント・テクノロジー（株）製）、Ｌ＝３０ｍ、Φ＝０．５３ｍｍ、Ｄ＝１．５０μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝３５．０ｃｍ／秒）
分析条件は次のとおりとした。

Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ．：３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ．：３２０℃
Ｏｖｅｎ：５０℃×１分
Ｒａｔｅ：１０℃／分
Ｆｉｎａｌ：３００℃×１５分
ＳＰ ｒａｔｉｏ：５０：１
（４）分散径、Ａ層およびＢ層の厚み
電解質膜を垂直な方向に切断し、凍結超薄切片法で断面試料を作成した。画像のコントラストを明確にするために、オスミウム酸やルテニウム酸、リンタングステン酸などで染色しても良い。切断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、（株）日立製ＨＴ７７００）を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件下で観察した。得られた写真をイメージアナライザー（Ｌｅｉｃａ ＭＩＣＲＯＳＹＳＴＥＭＳ社製Ｌｅｉｃａ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｕｉｔｅ ＬＡＳ ｖｅｒ４．６）に画像として取り込み、分散径が０．１μｍ以上の分散について各分散の外接円をとりその直径の数平均値を分散径とした。なお、分散が炭化水素ポリマーか判断つかない場合は、ＥＤＸにてフッ素元素のマッピングを行い、フッ素原子が検出されない分散を炭化水素系ポリマーとした。さらに、上記と同様の方法にてＡ層およびＢ層の厚みについて、それぞれ５カ所測定し平均した。
（５）Ａ層の表層からＡ層中の炭化水素系ポリマーの距離（ｔ２）
上記で観察したＴＥＭ－ＥＤＸの結果から、Ａ層の表層からＡ層中の炭化水素系ポリマー（分散径が０．１μｍ以上）までの距離を５点確認し、最も小さい値を採用した。次いで、Ａ層の厚み（ｔ１）と（ｔ２）が下記式を満たすかを確認した。下記式を満たす場合、表１において〇と表記した。

（ｔ１）－（ｔ２）＞０ ・・・（１）
（６）結晶融解ピーク温度（Ｔｍ）
電解質膜を、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）およびＪＩＳ Ｋ ７１２２（１９８７）に準じて、測定装置には日立ハイテクノロジー株式会社 製示差走査熱量測定装置“温度変調ＤＳＣ７０００Ｘ”を、データ解析にはディスクセッション“ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて測定した。得られた３ｒｄ ｒｕｎの結果において最も低い結晶融解ピーク温度を値として採用した。

サンプル量：１０ｍｇ
昇温、降温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定モード：ランプモード
測定プログラム：
１ｓｔ ｒｕｎ：２５℃～１２０℃、６０分ホールド
２ｎｄ ｒｕｎ：１２０℃～２５℃ １０分ホールド
３ｒｄ ｒｕｎ：２５℃～２１０℃ ０分ホールド
４ｔｈ ｒｕｎ：２１０℃～２５℃ １０分ホールド
（７）４価バナジウムイオン透過量
Ｈ型セル間に電解質膜（６．６ｃｍ^２）を挟み、片側に１．５ｍｏｌ・Ｌ^－１硫酸マグネシウム／３．５ｍｏｌ・Ｌ^－１硫酸水溶液、もう片側に１．５ｍｏｌ・Ｌ^－１硫酸バナジウム（ＩＶ）／３．５ｍｏｌ・Ｌ^－１硫酸水溶液を各７０ｍＬ入れた。マグネチックスターラーを用いて、２５℃、３００ｒｐｍで攪拌した。４日後の硫酸マグネシウム溶液中に溶出した４価のバナジウムイオン濃度をＵＶ分光光度計（（株）日立製作所製、Ｕ－３０１０）で７６５ｎｍの吸光度を測定した。

あらかじめ、濃度の異なる硫酸バナジウム（ＩＶ）の３．５ｍｏｌ・Ｌ^－１硫酸水溶液を調製し、上記ＵＶ分光高度計により吸光度を測定し、濃度と吸光度の関係から得られる検量線を作成し、この検量線から透過した４価のバナジウムイオン濃度を定量した。

次いで、下記式により４価のバナジウムイオン透過量を算出した。ここで、使用した硫酸水溶液の比重（密度）は水と同じとする。

４価バナジウムイオン透過量（×１０^－１０ｃｍ^２／分）＝透過したバナジウムイオン濃度（ｍｏｌ）／（膜面積（ｃｍ^２）×透過時間（分））／１．５（×１０^－３ｍｏｌ／ｃｍ^３）×膜厚（ｃｍ）
（８）引張試験（ヤング率、破断点伸度、破断点強度）
以下の条件にて引張測定を行い、ｎ＝５の試験の平均値をヤング率、破断点伸度、破断点応力とした。

測定装置：オートグラフＡＧ－ＩＳ（（株）島津製作所製）
荷重：１００Ｎ
引張り速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ
試験片：幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍ
サンプル間距離：３０ｍｍ
試験環境：２３℃×５０％ＲＨ
試験数：ｎ＝５
（９）寸法変化率
複合電解質膜を約５ｃｍ×約５ｃｍの正方形に切り取り、温度２３℃±５℃、湿度５０％±５％の調温調湿雰囲気下に２４時間静置後、ノギスで製膜方向（ＭＤ）の長さと製膜方向と直交する方向（ＴＤ）の長さ（ＭＤ１とＴＤ１）を測定した。該電解質膜を８０℃の熱水中に８時間浸漬後、再度ノギスでＭＤ方向の長さとＴＤ方向の長さ（ＭＤ２とＴＤ２）を測定し、面方向におけるＭＤ方向とＴＤ方向の寸法変化率（λＭＤとλＴＤ）および面方向の寸法変化率（λｘｙ）（％）を下式より算出した。

λＭＤ＝（ＭＤ２－ＭＤ１）／ＭＤ１×１００
λＴＤ＝（ＴＤ２－ＴＤ１）／ＴＤ１×１００
λｘｙ＝（λＭＤ＋λＴＤ）／２
（１０）イオン交換容量（ＩＥＣ）
プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。次に、電解質に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換した。続いて、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。最終的に、下記の式によりイオン交換容量を算出した。

イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）
（１１）レドックスフロー電池充放電試験
実施例および比較例で製膜した電解質膜のそれぞれにつき、充放電試験を以下のように行った。

電解質膜を、カーボンフェルト（厚さ３．０ｍｍ）からなる２枚の炭素電極材料で挟み込み、評価用セルを組み立てた。この評価用セルは、有効電極面積５０ｃｍ^２を有する小型のセルとしており、各極に電解液を供給するための配管を有している。各極の電解液は、セルに設けられた配管を通じて各電極を構成する炭素電極材料に供給され、この炭素電極材料内の空隙を通過することになる。

定電流密度で充放電を繰り返し、電解質膜性能のテストを行った。充放電時の電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ^２とした。充電時の上限電圧は１．５５Ｖ、放電時の下限電圧は１．０Ｖとした。正極電解液には１．７ｍｏｌ／Ｌのオキシ硫酸バナジウムの４．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．７ｍｏｌ／Ｌの硫酸バナジウムの４．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量は正負極ともに５０ｍＬとした。液流量は毎分４０ｍＬとし、３５℃の恒温槽内で１，０００サイクルまで試験を行った。ただし、１サイクル目の放電容量を基準とし、３０％容量が低下した時点で電解液をタンクから抜き取り、新品に交換して試験を行った。

ここで、充放電テストにおいて、電極面積当たりの電流密度を８０ｍＡ／ｃｍ^２（４，０００ｍＡ）として、１．５５Ｖまでの充電に要した電気量をＱ１クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電で取りだした電気量をＱ２クーロンとした。また１．５５Ｖまでの充電に要した電力量をＷ１とし、１．０Ｖまでの定電流放電で取りだした電気量をＷ２とした。

そして、これらＱ１、Ｑ２、およびＷ１、Ｗ２を用いて、下記式に基づき５サイクル目の電流効率、電力効率、電圧効率を初期性能として求めた。また１，０００サイクル後の電力効率（ＶＥ１０００）を同様に求め、初期の電力効率（ＶＥ）からの低下率を下記式にて算出した。

電流効率（ＣＥ）＝Ｑ２×１００／Ｑ１
電力効率（ＶＥ）＝Ｗ２×１００／Ｗ１
電圧効率（ＥＥ）＝電力効率／電流効率
電力効率の低下率（％）＝{（ＶＥ－ＶＥ１０００）／ＶＥ}×１００
（１２）耐久性
上記レドックスフロー電池充放電試験を８００サイクルおよび１，０００サイクル実施したあとにセルを解体し、電解質膜の外観を観察して以下の基準により５段階で評価を行った。Ａが最良、ＢおよびＣが良好、Ｄが許容レベル、Ｅが付加レベル。詳細は以下の通り。
Ａ：１，０００サイクルでも変化なし
Ｂ：８００サイクルでは変化ないが、１，０００サイクルでは軽微な膨れや剥がれが確認される。
Ｃ：８００サイクルでは変化ないが、１，０００サイクルでは軽度な膨れや剥がれが確認される。
Ｄ：８００サイクルで軽度な膨れや剥がれが確認されるが、１，０００サイクルでは白化していない。
Ｅ：８００サイクルで軽度な白化があり、１，０００サイクルでは重度に白化している。（電解質膜のイオン伝導性炭化水素ポリマーの劣化が進むと白化が起こり、電力効率が急速に低下する。）
（１３）非イオン伝導性のフッ素化ポリマー
非イオン伝導性のフッ素化ポリマーとして、下記のポリフッ化ビニリデン（ホモポリマーまたはコポリマー）を使用した。
・ＰＶＤＦ２７５１：アルケマ社製“Ｋｙｎａｒ”（登録商標）２７５１：ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー
・ＰＶＤＦ２１５１０：ソルベイ社製“Ｓｏｌｅｆ”（登録商標）２１５１０：ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー
・ＰＶＤＦ７３００：（株）クレハ製“クレハＫＦポリマー”（登録商標）＃７３００：ビニリデンフルオリドのホモポリマー
（１４）イオン伝導性の炭化水素ポリマー
・“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）Ｄ２０２０（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）
・“Ａｑｕｉｖｉｏｎ”（登録商標）Ｄ７９－２５ＢＳ（ソルベイスペシャリティーポリマーズ社製）
（１５）イオン伝導性の炭化水素ポリマー
＜合成例１＞
下記一般式で表される２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，３－ジオキソラン（以下、Ｋ－ＤＨＢＰ）の合成

攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ－トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８～８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して５２．０ｇの乾燥結晶を得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％のＫ－ＤＨＢＰと０．２％の４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノンであった。

＜合成例２＞
下記一般式で表されるジソジウム３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンの合成

４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ_３）１５０ｍＬ（和光純薬工業（株）試薬）中、１００℃で１０時間反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶しジソジウム３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は^１Ｈ－ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。

＜合成例３＞ランダムコポリマーｒ１の合成
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ２０．６６ｇ（８０ｍｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、前記合成例２で得たジソジウム３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１３．５１ｇ（３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１０．４７ｇ（アルドリッチ試薬、４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ９０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中、１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２００℃で３時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ランダムコポリマーｒ１を得た。このランダムコポリマーの重量平均分子量は４１万であった。

＜合成例４＞ランダムコポリマーｒ２の合成
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ１６．５３ｇ（６４ｍｍｏｌ、４０ｍｏｌ％）、２，２－ビス(４－ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン５．３９ｇ（東京化成工業（株）試薬、１６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、前記合成例２で得たジソジウム３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１３．５１ｇ（３２ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１０．４７ｇ（アルドリッチ試薬、４８ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ９０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中、１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２００℃で３時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ランダムコポリマーｒ２を得た。このランダムコポリマーの重量平均分子量は３９万であった。

＜合成例５＞ランダムコポリマーｒ３の合成
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ－ＤＨＢＰ２０．６６ｇ（８０ｍｍｏｌ、５０ｍｏｌ％）、前記合成例２で得たジソジウム３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１１．８２ｇ（２８ｍｍｏｌ、１７．５ｍｏｌ％）、および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン１１．３５ｇ（アルドリッチ試薬、５２ｍｍｏｌ、３２．５ｍｏｌ％）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ９０ｍＬ、トルエン４５ｍＬ中、１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２００℃で３時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ランダムコポリマーｒ３を得た。このランダムコポリマーの重量平均分子量は４０万であった。
＜合成例６＞ブロックコポリマーｂ１の合成
（下記一般式で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた１，０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、Ｋ－ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’－ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１０，０００であった。

かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１，０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０，４００と求められた。

（下記一般式で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた１，０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、Ｋ－ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’－ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、ジソジウム ３，３’－ジスルホネート－４，４’－ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８－クラウン－６、１７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１６，０００であった。

（上記式において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）。

（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックポリマーｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｂ１を得た。重量平均分子量は３４万であった。
（実施例１）
合成例３で得られたイオン伝導性の炭化水素ポリマーをＮＭＰに１４質量部溶解させたポリマー溶液を調製し、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過を行った。

上記で得られたポリマー溶液をダイコーターでポリエチレンテレフタレート基材上に流延塗布し、１１５℃で１０分、１５０℃で１０分乾燥し、ポリケタールケトン膜を得た。次いで、１０質量％硫酸水溶液に２５℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、Ｂ層を得た。

“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）（市販のＣｈｅｍｏｕｒｓ社製Ｄ２０２０溶液をＮＭＰ置換して使用）とＰＶＤＦ２７５１をＮＭＰに溶解した溶液Ａ（固形分比率：“Ｎａｆｉｏｎ”／ＰＶＤＦ＝４０質量％／６０質量％、固形分濃度１０質量％）を、上記で得られたＢ層の片面にダイコーターを用いて塗布した。次いで８０℃で１０ｍｉｎ、１００℃で５ｍｉｎ、１２０℃で５ｍｉｎ乾燥した後、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、室温乾燥することでＡ層を作製し、電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。膜の特性を表１に示す。

（実施例２～１５）
Ｂ層に使用するイオン伝導性の炭化水素系ポリマーの種類、Ｂ層の厚み、Ａ層の厚み、Ａ層に使用するＰＶＤＦの種類および（“Ｎａｆｉｏｎ”または“Ａｑｕｉｖｉｏｎ”）／（ＰＶＤＦ）の比率を表１および表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法で電解質膜を得た。膜の特性を表１および表２に併せて示す。

（実施例１６）
合成例４で得られたイオン伝導性の炭化水素ポリマーを９０質量％、ＰＶＤＦ７３００を１０質量％となるようにＮＭＰに溶解し溶解させたポリマー溶液を調製し、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過を行った。上記で得られたポリマー溶液を実施例１と同じ方法でＢ層を得た。

“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）（市販のＣｈｅｍｏｕｒｓ社製Ｄ２０２０溶液をＮＭＰ置換して使用）とＰＶＤＦ２１５１０をＮＭＰに溶解した溶液Ａ（固形分比率：Ｎａｆｉｏｎ／ＰＶＤＦ＝４０質量％／６０質量％、固形分濃度１０質量％）を、上記で得られたＢ層の片面にダイコーターを用いて塗布した。次いで８０℃で１０ｍｉｎ、１００℃で５ｍｉｎ、１２０℃で５ｍｉｎ乾燥した後、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、室温乾燥することでＡ層を作製し、電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。膜の特性を表２に併せて示す。
（比較例１）
合成例３で得られたポリマーを用いて実施例１に記載の方法と同様にしてＢ層を作製し、Ｂ層のみからなる電解質膜を得た。膜の特性を表２に併せて示す。

Ｐ:イオン伝導性の炭化水素ポリマー

本発明の電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、レドックスフロー電池、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、レドックスフロー電池向けの隔膜として好適であり、特にバナジウムを活物質とするレドックスフロー電池に好適に用いることができる。

本発明の電解質膜を用いてなるレドックスフロー電池は、太陽光発電や風力発電により生成された電力を貯蔵する２次電池として好ましく用いられる。

Claims (18)

1. 少なくともイオン伝導性のフッ素化ポリマーと非イオン伝導性のフッ素化ポリマーからなるＡ層とイオン伝導性の炭化水素ポリマーからなるＢ層から構成され、Ａ層に前記イオン伝導性の炭化水素ポリマーが分散している電解質膜。
2. 前記電解質膜は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定での３ｒｄ ｒｕｎにおける最も低い結晶融解ピーク（Ｔｍ）が１７５℃未満である請求項１に記載の電解質膜。
3. Ａ層に前記イオン伝導性の炭化水素ポリマーが分散径０．５５μｍ以下で分散している請求項１または２に記載の電解質膜。
4. Ａ層の厚みを（ｔ１）とし、Ａ層の表層からＡ層中の炭化水素ポリマーまでの最短距離を（ｔ２）とした場合に、下記式（１）を満たす請求項１～３のいずれかに記載の電解質膜。
   （ｔ１）－（ｔ２）＞０ ・・・（１）
5. 示差走査熱量（ＤＳＣ）測定での３ｒｄ ｒｕｎにおける最も低い結晶融解ピーク（Ｔｍ）が１７５℃未満である請求項１～４のいずれかに記載の電解質膜。
6. 前記非イオン伝導性のフッ素化ポリマーが、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（ビニリデンフルオジド）およびビニリデンフルオリドと他の含フッ素モノマーとのコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１～５のいずれかに記載の電解質膜。
7. 前記非イオン伝導性のフッ素化ポリマーが、ビニリデンフルオリドと他の含フッ素モノマーとのコポリマーである請求項１～６のいずれかに記載の電解質膜。
8. 前記非イオン伝導性のフッ素化ポリマーが、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーである請求項１～７のいずれかに記載の電解質膜。
9. Ａ層におけるイオン伝導性のフッ素化ポリマーと非イオン伝導性のフッ素化ポリマーとの質量比が２５：７５～５５：４５である請求項１～８のいずれかに記載の電解質膜。
10. 前記イオン伝導性の炭化水素ポリマーが下記式（１）および（２）で表される構造単位を含有する請求項１～９のいずれかに記載の電解質膜。
    

    

    

    式中、Ａｒ_１，Ａｒ_２は下記化学式（３）、Ａｒ_３は下記化学式（４）で表わされる。
    

    

    

    式中、Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立に、ケトン基（－（Ｃ＝Ｏ）－）、エーテル基（－Ｏ－）、スルホン酸基（－ＳＯ_２－）、フッ化炭素含有基（－Ｃ（ＣＦ_３）_２－）を表し、上記構造を複数含んでいても良い。また、Ｘ_１は保護基であっても良い。Ｙはイオン性基を表す。請求項８または９に記載の繊維強化複合成形品の成形方法であって、キャビティおよび樹脂注入口を有する成形型を用いて強化繊維積層体および樹脂組成物をプレス成形するに際し、前記キャビティ内に前記強化繊維積層体を配置し、前記樹脂注入口から前記樹脂組成物を前記キャビティ内に注入するときに、樹脂注入開始直前に前記樹脂組成物を攪拌することを特徴とする繊維強化複合成形品の成形方法。
11. 前記イオン伝導性の炭化水素ポリマーがランダム共重合体である請求項１～１０のいずれかに記載の電解質膜。
12. 前記イオン伝導性の炭化水素ポリマーの重量平均分子量が３０万以上である請求項１～１１のいずれかに記載の電解質膜。
13. ４価バナジウムイオン濃度１．５ｍｏｌ・Ｌ^－１、硫酸濃度３．０ｍｏｌ・Ｌ^－１水溶液に対する単位面積当たりの活物質透過量が１，８００×１０^－１０ｃｍ^２／ｍｉｎ以下である請求項１～１２のいずれかに記載の電解質膜。
14. ２３℃×５０％ＲＨにおける引張り弾性率が０．５ＧＰａ以上である請求項１～１３のいずれかに記載の電解質膜。
15. Ａ層がＢ層の一方の面のみに積層されている請求項１～１４のいずれかに記載の電解質膜。
16. レドックスフロー電池用電解質膜である請求項１～１５のいずれかに記載の電解質膜。
17. 請求項１～１６のいずれかに記載の電解質膜を、正極と負極を隔離分離する隔膜として用いてなるレドックスフロー電池。
18. 電解質膜のＡ層側が正極側となるように配置されてなる請求項１７に記載のレドックスフロー電池。