CN115298866A - 电解质膜和使用该电解质膜的氧化还原液流电池 - Google Patents

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Abstract

一种电解质膜，至少由A层和B层构成，所述A层包含离子传导性的氟代聚合物和非离子传导性的氟代聚合物，所述B层包含离子传导性的烃聚合物，离子传导性的烃聚合物分散在A层中。提供一种耐氧化性优异的电解质膜。此外，通过使用该电解质膜作为隔膜，从而提供一种能够实现高电力效率和即使在长时间使用的情况下也稳定的充放电的氧化还原液流电池用电解质膜。

Description

电解质膜和使用该电解质膜的氧化还原液流电池
技术领域
本发明涉及电解质膜，详细而言，涉及适合于氧化还原液流电池的电解质膜。
背景技术
近年来，太阳光、风力等可再生能源的利用正在增加。另一方面，日照、风速等发电量的变动大，需要实现可再生能源的输出稳定化、电力负荷平均化、电力系统的稳定化的大型蓄电池系统。作为蓄电池，已知有铅蓄电池、钠硫(NAS)电池、锂离子电池、氧化还原液流电池。其中，用泵使包含活性物质的电解液循环来进行充放电的氧化还原液流电池能够将电解液贮存在外部罐中，因此易于大型化，与其他蓄电池相比更易于再生等，由于上述原因而进行了用途的扩大。
氧化还原液流电池是利用电极上的氧化还原反应、通过电池内的泵循环来反复进行充放电的电池。作为电解液中所包含的活性物质，可举出铁－铬系、铬－溴系、钛－锰系、溴－锌系等，特别是在使用价数不同的钒系作为正极和负极的活性物质的情况下，不易引起生成析出物这样的电极反应中的副反应，从电解液的劣化少这一点考虑也认为适于长期利用。
作为将包含电极和正极活性物质的正极与包含电极和负极活性物质的负极隔开的隔膜，利用了高分子电解质膜。作为电解质膜所需要的特性，出于维持电池输出功率和能量效率的目的，可举出活性物质的透过性低。另外，需要在作为电池而组装进去时能长时间稳定地充放电。
由于在充放电时、特别是在阳极(正极侧)被暴露于1.5V以上的高电位环境下，因此对电解质膜要求电气上的耐氧化性。在耐氧化性不充分的情况下，有电解质膜在充放电过程中劣化、充放电特性经长期而降低的担忧。
在专利文献1中，提出了为了提高燃料电池的膜电极组件(MEA)内的聚合物电解质膜(PEM)与催化剂层的粘接性，配置包含离子传导性聚合物和非离子传导性聚合物的粘接性促进层。
在专利文献2中提出了一种电解质膜，其中，在包含第一层和第二层的离子传导性膜中，第一层包含全氟磺酸聚合物，第二层包含磺化烃聚合物，由此减少燃料电池中的氢渗透(crossover)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008－512844号公报
专利文献2：日本特表2015－502629号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在专利文献1所记载的构成中，存在如下课题：在作为氧化还原液流电池用的电解质膜来使用的情况下，不能充分获得耐久性。
专利文献2所记载的电解质膜存在如下课题：其总厚度5μm～50μm中作为第二层的烃系电解质膜的厚度为2μm以下，在将该电解质膜应用于氧化还原液流电池的情况下，伴随着钒离子透过性的增大而导致电流效率(电力效率)降低，以及，机械耐久性降低。
因此，本发明的目的在于例如提供一种适合于氧化还原液流电池的电解质膜。即，本发明的目的在于提供一种电解质膜，其能够作为氧化还原液流电池而实现高电力效率和即使在长时间使用的情况下也稳定的充放电。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的电解质膜具有以下的[1]或[2]的任一种构成。即，
[1]一种电解质膜，至少由A层和B层构成，所述A层包含离子传导性的氟代聚合物和非离子传导性的氟代聚合物，所述B层包含离子传导性的烃聚合物，所述离子传导性的烃聚合物分散在A层中；
或者，
[2]一种电解质膜，至少由A层和B层构成，所述A层包含离子传导性的氟代聚合物和非离子传导性的氟代聚合物，所述B层包含离子传导性的烃聚合物，所述电解质膜在差示扫描量热(DSC)测定中的第三次运行中最低的结晶熔融峰(Tm)小于175℃。
另外，本发明的氧化还原液流电池具有以下构成。即，
一种氧化还原液流电池，其使用上述电解质膜作为将正极与负极隔离并分离开的隔膜。
对于本发明的上述[1]的电解质膜而言，优选的是，所述离子传导性的烃聚合物以0.55μm以下的分散直径分散在A层中。
对于本发明的上述[1]的电解质膜而言，优选的是，在将A层的厚度记为(t1)、将从A层的表层到A层中的烃聚合物之间的最短距离记为(t2)的情况下，满足下述式(1)。
(t1)－(t2)＞0···(1)
对于本发明的上述[1]的电解质膜而言，优选的是，在差示扫描量热(DSC)测定中的第三次运行中最低的结晶熔融峰(Tm)小于175℃。
对于本发明的电解质膜而言，优选的是，所述非离子传导性的氟代聚合物为选自聚偏氟乙烯以及偏氟乙烯与其他含氟单体的共聚物中的至少一种。
对于本发明的电解质膜而言，优选的是，所述非离子传导性的氟代聚合物为偏氟乙烯与其他含氟单体的共聚物。
对于本发明的电解质膜而言，优选的是，所述非离子传导性的氟代聚合物为偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
对于本发明的电解质膜而言，优选的是，A层中的离子传导性的氟代聚合物与非离子传导性的氟代聚合物的质量比为25:75～55:45。
对于本发明的电解质膜而言，优选的是，所述离子传导性的烃聚合物含有下述式(1)和(2)表示的结构单元。
-O-Ar1-O-Ar2-O- (1)
-O-Ar1-O-Ar3-O- (2)
式中，Ar1、Ar2由下述化学式(3)表示，Ar3由下述化学式(4)表示。
Figure BDA0003845049310000041
Figure BDA0003845049310000042
式中，X1和X2分别独立地表示酮基(－(C＝O)－)、醚基(－O－)、磺酸基(－SO2－)、含氟碳基团(－C(CF3)2－)，X1和X2可以含有多个上述结构。另外，X1可以是保护基。Y表示离子性基团。
对于本发明的电解质膜而言，优选的是，所述离子传导性的烃聚合物为无规共聚物。
对于本发明的电解质膜而言，优选的是，所述离子传导性的烃聚合物的重量平均分子量为30万以上。
本发明的电解质膜对于4价钒浓度1.5mol·L－1、硫酸浓度3.0mol·L－1水溶液的单位面积活性物质透过量优选为1,800×10－10cm2/分钟以下。
本发明的电解质膜在23℃×50％RH下的拉伸弹性模量优选为0.5GPa以上。
对于本发明的电解质膜而言，优选的是，A层仅层叠在B层的一面。
本发明的电解质膜优选为氧化还原液流电池用电解质膜。
优选本发明的氧化还原液流电池是以电解质膜的A层侧作为正极侧的方式配置而成的。
发明效果
根据本发明，能够提供一种耐氧化性优异的电解质膜。此外，通过使用该电解质膜作为氧化还原液流电池的隔膜，从而能够实现高电力效率和即使在长时间使用的情况下也稳定的充放电。即，使用了本发明的电解质膜的氧化还原液流电池具有高电力效率，并且长时间驱动中的耐久性提高。
另外，本发明的电解质膜不限于氧化还原液流电池，可以在燃料电池、水电解装置、电化学式氢压缩装置等中广泛应用。
附图说明
[图1]是作为本发明的一个方式的电解质膜的截面放大照片。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
在氧化还原液流电池中，高电位的电极与电解质膜直接接触，因此，在长时间驱动的情况下，不仅从活性物质、而且也从电解质膜直接夺取电子，存在电解质膜以电化学方式氧化劣化的课题。为了解决上述课题，本发明的电解质膜的基本构成为，在包含离子传导性的烃聚合物的B层上具有至少1层包含离子传导性的氟代聚合物和非离子传导性的氟代聚合物的A层，所述A层即使在高电位环境下也不易被氧化。通过使电解质膜采取上述基本构成，能够解决上述课题，即使长时间使用，也能进行稳定的充放电。
为了抑制氧化还原液流电池的长时间驱动中的电解质膜的劣化(膨胀、剥离、白化等)、进一步提高耐久性，本发明的电解质膜除了上述基本构成之外还具有以下特征性的构成。即，
[实施方式1]其特征在于，离子传导性的烃聚合物分散在A层中。
[实施方式2]其特征在于，在差示扫描量热(DSC)测定中的第三次运行中最低的结晶熔融峰(Tm)小于175℃。
以下，有时分别将包含离子传导性的氟代聚合物和非离子传导性的氟代聚合物的A层简记为“A层”，将包含烃聚合物的B层简记为“B层”。
在本发明中，离子传导性的氟代聚合物是指具有以全氟碳为主要结构单元的主链、并且在该主链或侧链上赋予了离子性基团的聚合物。作为这样的氟系高分子电解质，可举出例如具有磺酸基的全氟碳聚合物(也可以包含醚性氧原子。)。其中，优选为含有基于四氟乙烯的重复单元、和具有磺酸基的全氟碳的重复单元的共聚物。作为这样的共聚物的市售品，可举出“ナフィオン”(注册商标：デュポン社制)、“アクイヴィオン”(注册商标：ソルベイ社制)等全氟碳磺酸系聚合物、聚三氟苯乙烯磺酸系聚合物、全氟碳膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯四氟乙烯－g－苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯－四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯－全氟碳磺酸系聚合物、乙烯－四氟乙烯共聚物、以三氟苯乙烯等为基础聚合物的树脂等。从耐热性、化学稳定性等发电性能上的观点考虑，特别优选为由全氟碳磺酸系聚合物构成的氟系高分子电解质。
另外，作为非离子传导性的氟代聚合物，可以例示聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯与三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯与四氟乙烯的共聚物等。它们之中，从使A层中的离子传导性烃聚合物的分散直径较小这样的观点、或使电解质膜的结晶熔融峰(Tm)较低这样的观点考虑，优选为偏氟乙烯与其他含氟单体(上述那样的氟代烯烃(fluoroalkylene)等)的共聚物，特别优选为偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
本发明的实施方式1的电解质膜除了上述的基本构成之外特征还在于，离子传导性的烃聚合物分散在A层中。即，其特征在于，B层的离子传导性的烃聚合物的一部分分散在A层中。
离子传导性的烃聚合物分散在A层中这一点例如可以通过用电子显微镜(透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM))观察电解质膜的截面来确认。
图1是作为本发明的一个方式的电解质膜的截面的局部放大照片(示出A层和B层的一部分的照片)。可以确认在A层(A－layer)中分散有离子传导性的烃聚合物(P)。
作为A层中的离子传导性烃聚合物的分散状态，从抑制氧化还原液流电池的长时间驱动中的电解质膜的劣化、提高耐久性这样的观点考虑，例如，优选在A层与B层的界面侧区域中以高密度分散。在此，所谓界面侧区域，例如，设定为从A层与B层的界面到A层厚度的50％之间的区域是适当的。例如，在A层的厚度为5μm的情况下，从A层与B层的界面到2.5μm之间成为界面侧区域。上述界面侧区域进一步优选设定为到A层厚度的40％之间的区域，更优选设定为到A层厚度的30％之间的区域。
优选在上述界面侧区域中存在离子传导性烃聚合物的分散的总个数的70％以上，更优选存在80％以上，进一步优选存在90％以上，特别优选存在95％以上。另一方面，从长期运转的耐久性的观点考虑，优选在A层的表层(与B层相反的一侧)中不存在离子传导性烃聚合物的分散。
在本发明中，所谓离子传导性烃聚合物的分散，例如，将分散直径设定为0.10μm以上是适当的。若分散直径为0.10μm以上，则在图1所示的那样的电解质膜的截面观察(包含A层的厚度方向全部区域和B层的至少一部分)中能够比较容易地确认，另外，推测其为对电解质膜的特性(性能)、本发明的效果等产生影响的最小尺寸。
上述那样的本发明的电解质膜例如可以通过在B层上涂布(湿式涂布)A层而得到。在涂布A层时，B层可以为干燥状态(湿涂干(wetondry)方式)，也可以为湿润状态(湿涂湿(wetonwet)方式)。
如上述的那样，从使离子传导性烃聚合物以高密度分散在界面侧区域这样的观点考虑，优选为湿涂干方式。此外，作为A层涂液的溶剂，优选使用与B层制膜时的溶剂相同种类的溶剂。作为上述溶剂，优选为非质子性极性溶剂，进而，N－甲基－2－吡咯烷酮(以下为NMP)、二甲基亚砜(以下为DMSO)、N,N－二甲基甲酰胺(以下为DMF)、N,N－二甲基乙酰胺(以下为DMAc)等是合适的，但本发明并不限定于此。
A层的涂布可以在B层上直接进行或者隔着其他层进行，但优选直接涂布。在夹有其他层的情况下，其他层优选为极薄的膜，具体而言，其他层的厚度为1μm以下是适当的，优选为0.5μm以下。即，本发明的电解质膜优选在B层上直接层叠有A层。
在本发明的电解质膜中，从抑制氧化还原液流电池的长时间驱动中的电解质膜的劣化、提高耐久性这样的观点考虑，优选分散在A层中的离子传导性烃聚合物的分散直径较小。具体而言，分散在A层中的离子传导性的烃聚合物的分散直径优选为0.55μm以下，更优选为0.50μm以下，进一步优选为0.40μm以下，特别优选为0.30μm以下，最优选为0.25μm以下。下限没有特别限定，但如上所述，0.10μm左右是适当的。在此，离子传导性烃聚合物的分散直径是指数量平均分散直径。
此处所谓分散直径，针对该膜的截面，通过透射电子显微镜(TEM)观察、扫描电子显微镜(SEM)观察等来对其分散形态进行确认，若为正圆状，则可以将该圆的直径作为分散直径，如果是椭圆、纺锤状等变形而成的分散形态的情况下，可以将其外切圆的直径作为分散直径。
从使A层中的离子传导性的烃聚合物的分散直径较小这样的观点考虑，相对于A层的全部成分(固体成分总量)，A层中的非离子传导性的氟代聚合物的含有比率优选为25质量％以上且75质量％以下，优选为30质量％以上且70质量％以下，特别优选为35质量％以上且65质量％以下。另外，从上述观点考虑，A层中的离子传导性的氟代聚合物与非离子传导性的氟代聚合物的质量比优选为25:75～55:45的范围，更优选为30:70～50:50的范围，特别优选为35:65～45:55的范围。
另外，从使A层中的离子传导性的烃聚合物的分散直径较小这样的观点考虑，电解质膜在差示扫描量热(DSC)测定中的第三次运行中最低的结晶熔融峰(Tm)优选小于175℃。上述结晶熔融峰(Tm)更优选小于160℃，进一步优选小于150℃，特别优选小于140℃，最优选小于135℃。详情后述。
本发明的电解质膜优选在A层的表层中实质上不存在离子传导性的烃系聚合物。具体而言，在将A层的厚度记为(t1)、将从表层到A层中的烃聚合物之间的最短距离记为(t2)的情况下，优选满足下述式(1)。
(t1)－(t2)＞0···(1)
在此，所谓在A层的表层中实质上不存在离子传导性的烃系聚合物，是指不存在分散直径为0.1μm以上的离子传导性的烃系聚合物。上述(t2)是从表层到分散直径为0.1μm以上的烃系聚合物之间的最短距离。
通过满足上述式(1)，从而在A层的表层中不存在离子传导性的烃系聚合物，因此，即使电解质膜与高电位的电极直接接触，也不易产生电化学性的氧化劣化，即使长时间使用，也能进行稳定的充放电，因此是优选的。另外，(t1)与(t2)的关系更优选满足下述式(2)。进一步优选满足下述式(3)，最优选满足下述式(4)。
0.3×(t1)≤(t2)···(2)
0.5×(t1)≤(t2)···(3)
0.8×(t1)≤(t2)···(4)
即，A层中的离子传导性的烃聚合物的分散优选如下：在A层与B层的界面侧区域中以高密度存在，在A层的表层中实质上不存在。
上述式(1)～(4)的方式例如可通过在B层上涂布A层的涂液而获得。
另外，如式(2)～(4)所示的那样，优选t2(从表层到烃聚合物之间的最短距离)相对于t1(A层的厚度)的比率大，上述比率可以通过对例如A层的涂液的溶剂、涂液的固体成分浓度、涂布后的干燥速度等进行调整来控制。例如，可以通过使A层的涂液的溶剂与B层制膜时的溶剂为相同种类，或者通过使涂液的固体成分浓度较高，或者通过使干燥速度较快，从而增大上述比率。
本发明的实施方式2的电解质膜除了上述的基本构成之外特征还在于，在差示扫描量热(DSC)测定中的第三次运行中最低的结晶熔融峰(Tm)小于175℃。通过使用这样的本发明的电解质膜，可抑制长时间运转中的电解质膜的劣化，耐久性提高。
本发明的电解质膜在差示扫描量热(DSC)测定中的第三次运行中最低的结晶熔融峰(Tm)优选小于160℃，更优选小于150℃，进一步优选小于140℃，最优选小于135℃。上述结晶熔融峰(Tm)的下限为80℃左右。在上述优选的范围的情况下，可抑制电解质膜的劣化，耐久性提高。
电解质膜的上述结晶熔融峰(Tm)的调整例如可以通过下述方式来进行：使用结晶性氟代聚合物作为A层所含有的非离子传导性的氟代聚合物，并对该结晶性氟代聚合物的熔点进行控制。具体而言，优选为熔点小于175℃的结晶性氟代聚合物，更优选为熔点小于150℃的结晶性氟代聚合物，特别优选为熔点小于135℃的结晶性氟代聚合物。结晶性氟代聚合物的熔点较低时，存在A层与B层的密合性提高的倾向。作为熔点小于175℃的结晶性氟代聚合物，可优选使用例如偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，但本发明并不限定于此。
若电解质膜的上述结晶熔融峰(Tm)小于175℃，则离子传导性烃聚合物容易分散在A层中，另外，若上述结晶熔融峰(Tm)进一步变低，则存在A层中的离子传导性烃聚合物的分散直径变小的倾向。
在本发明中，A层优选含有离子传导性的氟代聚合物和非离子传导性的氟代聚合物作为主成分。即，离子传导性的氟代聚合物与非离子传导性的氟代聚合物的合计量优选为A层的全部成分(固体成分总量)的60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。上限为100质量％。
另外，作为A层中的非离子传导性的氟代聚合物的比例，更优选为A层全部成分(固体成分总量)的25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为35质量％。另外，上述比例优选为75质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为65质量％以下。在A层中的非离子传导性聚合物为上述优选的范围的情况下，A层中的离子传导性充分，在作为氧化还原液流电池而组装进去时，防止电阻上升，可获得充分的充放电特性。另外，A层与包含离子传导性的烃系聚合物的B层的密合性充分，能够抑制在充放电过程中发生层间的剥离等。
另外，如上所述，A层中的离子传导性的氟代聚合物与非离子传导性的氟代聚合物的质量比优选为25:75～55:45的范围，更优选为30:70～50:50的范围，特别优选为35:65～45:55的范围。在A层中的离子传导性聚合物与非离子传导性聚合物的质量比为上述优选的范围的情况下，A层中的离子传导性充分，在作为氧化还原液流电池而组装进去时，防止电阻上升，可获得充分的充放电特性。另外，A层与包含离子传导性的烃系聚合物的层的密合性充分，能够抑制在充放电过程中发生层间的膨胀、剥离等。
在本发明中，B层中的离子传导性的烃聚合物的含量优选为B层所含有的电解质成分(离子传导性聚合物)的合计量的70质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。上限为100质量％。另外，B层可以含有非离子传导性聚合物，例如氟代聚合物、烃聚合物等。该情况下的非离子性聚合物的含量优选相对于100质量份离子传导性的烃聚合物为30质量份以下，更优选为20质量份以下，特别优选为10质量份以下。
从高电力效率和长时间驱动中的耐久性的观点考虑，A层的厚度优选为1μm以上且20μm以下，更优选为2μm以上且15μm以下，特别优选为3μm以上且10μm以下。
从高电力效率和长时间驱动中的耐久性的观点考虑，B层的厚度优选为10μm以上且300μm以下，更优选为20μm以上且200μm以下，特别优选为30μm以上且100μm以下。
作为本发明的电解质膜的厚度，从耐久性的观点考虑，优选为15μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为25μm以上，特别优选为30μm以上。另一方面，从电压效率的观点考虑，优选为500μm以下，更优选为400μm以下，进一步优选为300μm以下，特别优选为200μm以下。电解质膜的膜厚可以通过溶液浓度或在支持基材上的涂布厚度来控制。
在本发明的电解质膜中，A层可以层叠在B层的一面或两面，但优选A层仅层叠在B层的一面。通过仅在B层的一面层叠有A层，能够将电解质膜的电阻抑制为低水平，并且提高耐久性。
本发明的电解质膜对于4价钒离子浓度1.5mol·L－1、硫酸浓度3.0mol·L－1水溶液的单位面积活性物质透过量优选为1,800×10－10cm2/min以下。更优选为800×10－10cm2/min以下，进一步优选为300×10－10cm2/min以下，特别优选为50×10－10cm2/min以下，最优选为30×10－10cm2/min以下。若透过量为上述优选的范围，则不存在位于正极的活性物质透过(渗透)至负极侧而发生自放电的情况，因此，电流效率不会降低，另外，反复进行了充放电时的能量效率也不会降低。另外，下限没有特别限定，但从确保质子传导性的观点考虑，优选为1×10－11cm2/min以上。需要说明的是，为了使活性物质的透过量在上述的范围内，优选在B层中使用离子传导性的烃聚合物，更优选含有后述的化学式(1)和(2)表示的结构单元。
本发明的电解质膜在23℃×50％RH下的拉伸弹性模量优选为0.5GPa以上。更优选为1.0GPa以上，进一步优选为1.5GPa以上。在拉伸弹性模量为上述优选的范围的情况下，向氧化还原液流电池中组装时的操作性变得良好。另外，拉伸弹性模量的上限没有特别设定，从通常的高分子膜的拉伸弹性模量考虑时，认为上限为10GPa以下。在此，为了使拉伸弹性模量为0.5GPa以上，优选在B层中使用离子传导性的烃聚合物，更优选含有后述的化学式(1)和(2)表示的结构单元。
在本发明的电解质膜中，作为构成B层的离子导电性的烃聚合物，优选为在主链中具有芳香环的烃系聚合物。作为在聚合物主链中具有芳香环的烃系的电解质膜，可举出聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚亚芳基醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚对苯撑、聚亚芳基系聚合物、聚亚芳基酮、聚醚酮、聚亚芳基氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并
Figure BDA0003845049310000121
唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜等聚合物。需要说明的是，此处所谓的聚砜、聚醚砜、聚醚酮等是在其分子链中具有砜键、醚键、酮键的聚合物的总称，包括聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜等，并不限定特定的聚合物结构。
这些聚合物之中，从机械强度、物理耐久性、加工性和耐水解性的方面考虑，更优选为聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚亚芳基醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚亚芳基酮、聚醚酮、聚亚芳基氧化膦、聚醚氧化膦等聚合物。其中，从机械强度、物理耐久性、制造成本的方面考虑，进一步优选为芳香族聚醚系聚合物。从由于主链骨架结构的堆叠性(packing)良好以及极强的分子间内聚力而显示出结晶性、具有在通常的溶剂中完全不溶解的性质的方面考虑，另外，从拉伸强度、伸长率、撕裂强度和耐疲劳性的方面考虑，特别优选为芳香族聚醚酮(PEK)系聚合物。
芳香族聚醚酮(PEK)系聚合物由于其堆叠性良好以及极强的分子间内聚力而显示出结晶性，具有在通常的溶剂中完全不溶解的性质，不适合于溶液制膜，但是，通过使聚合物中含有保护基，能够使PEK聚合物的结晶性降低，赋予在有机溶剂中的溶解性从而使溶液制膜成为可能。需要说明的是，在成型为膜状等之后，为了提高该聚合物的分子链的分子间内聚力，将保护基的一部分脱保护，由此，能够得到大幅提高了耐热水性、拉伸强度、伸长率、撕裂强度、耐疲劳性等机械特性、对钒、钛、锰等活性物质的阻隔性的电解质膜。在经过该制造工序的情况下，本发明的高分子电解质膜尤其具有如下特征：除了高的质子传导性之外，还能够同时实现制膜性(加工性)、制造成本以及耐热水性、活性物质阻隔性、机械特性。
本发明的离子传导性的烃聚合物更优选含有下述式(1)和(2)表示的结构单元。
-O-Ar1-O-Ar2-O- (1)
-O-Ar1-O-Ar3-O- (2)
其中，Ar1、Ar2由下述化学式(3)表示，Ar3由下述化学式(4)表示，X1和X2分别独立地表示酮基(－(C＝O)－)、醚基(－O－)、磺酸基(－SO2－)、含氟碳基团(－C(CF3)2－)，X1和X2可以含有多个上述结构。另外，X1可以是保护基。Y表示离子性基团。从在有机溶剂中的可溶性、制成膜时的物理特性的观点考虑，X1和X2更优选为酮基、含氟碳基团，特别优选为酮基。
Figure BDA0003845049310000131
Figure BDA0003845049310000132
需要说明的是，上述结构可以通过2元的芳香族二卤化物与2元的双酚化合物的缩聚而得到，可以通过它们的投入量比来变更结构单元的含量。在此，Y(离子性基团)包括形成了盐的情况。作为形成上述盐的阳离子，可以举出任意的金属阳离子、NR4 +(R为任意的有机基团)等为例。在金属阳离子的情况下，可以不对其价数等进行特别限定地使用。这些离子性基团可以在聚合物中包含2种以上，组合可根据聚合物的结构等来适宜地决定。其中，从高质子传导率的方面考虑，更优选至少具有磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基，从原料成本的方面考虑，最优选至少具有磺酸基。对这些电解质聚合物导入离子性基团的方法可举出使用具有离子性基团的单体进行聚合的方法、和通过高分子反应来导入离子性基团的方法，本发明采用使用具有离子性基团的单体进行聚合的方法。
在此，X1如上所述可以为保护基，作为保护基，可举出有机合成中通常使用的保护基，所谓该保护基，是以在后面的阶段中除去为前提而暂时导入的取代基，是对反应性高的官能团加以保护、对于之后的反应而言为非活性的基团，并且是能够在反应后脱保护从而恢复为原来的官能团的基团。即，保护基是与被保护的官能团成对的基团，例如有时使用叔丁基作为羟基的保护基，但同样在亚烷基链中导入了叔丁基的情况下，不将其称为保护基。将导入保护基的反应称为保护(反应)，将除去保护基的反应称为脱保护(反应)。
作为这样的保护反应，例如，详细记载于セオドア·ダブリュー·グリーン(Theodora W.Greene),“プロテクティブグループスインオーガニックシンセシス”(Protective Groups in Organic Synthesis(有机合成中的保护基)),美国,ジョンウイリーアンドサンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1981中，可以优选使用这些保护反应。可以考虑保护反应和脱保护反应的反应性、收率、含有保护基的状态的稳定性、制造成本等来适宜地选择。另外，作为在聚合反应中导入保护基的阶段，可以从单体阶段开始，也可以从低聚物阶段开始，还可以是聚合物阶段，可以适宜地选择。
如果举出保护反应的具体例，可举出将酮部位用酮缩醇部位进行保护/脱保护的方法、将酮部位用酮缩醇部位的杂原子类似物、例如酮缩硫醇进行保护/脱保护的方法。关于这些方法，记载于上述“プロテクティブグループスインオーガニックシンセシス”(Protective Groups in Organic Synthesis(有机合成中的保护基))的第4章中。另外，可举出在磺酸与可溶性酯衍生物之间进行保护/脱保护的方法、在芳香环中导入叔丁基作为可溶性基团以及用酸进行脱叔丁基化从而进行保护/脱保护的方法等。为了提高对通常的溶剂的溶解性、降低结晶性，从空间位阻大这一点考虑，可优选使用脂肪族基团、特别是包含环状部分的脂肪族基团作为保护基。
作为导入保护基的官能团的位置，更优选为聚合物的主链。对于本发明的高分子电解质膜的材料而言，通过在堆叠性良好的聚合物的主链部分中导入保护基，从而加工性提高。在此，所谓存在于聚合物的主链上的官能团，定义为在削除了该官能团的情况下聚合物链断开的官能团。例如是指，若将芳香族聚醚酮的酮基削除，则苯环与苯环断开。更具体而言，可举出以下的(P1)～(P7)的化学式表示的结构，通过使用此处所示的结构那样为2元的双酚化合物作为单体，能够导入至聚合物链中。需要说明的是，在使用了以下的化学式表示的双酚化合物的情况下，可以认为是上述化学式(1)、(2)表示的Ar1的结构。另外，在使其成型为膜之后，也可以通过脱保护而使酮缩醇部位变化为酮基。
Figure BDA0003845049310000161
在此，若使Ar2为来自2元的芳香族二卤化物的结构、使Ar3为来自具有离子性基团的芳香族二卤化物的结构，则可以使用下文所示那样的化合物作为各单体。
作为芳香族二卤化物的具体例，可以举出3,3’－二磺酸盐－4,4’－二氯二苯基砜、3,3’－二磺酸盐－4,4’－二氟二苯基砜、3,3’－二磺酸盐－4,4’－二氯二苯基酮、3,3’－二磺酸盐－4,4’－二氟二苯基酮、3,3’－二磺酸盐－4,4’－二氯二苯基苯基氧化膦、3,3’－二磺酸盐－4,4’－二氟二苯基苯基氧化膦等。其中，从制造成本、抑制活性物质透过的效果的方面考虑，更优选为3,3’－二磺酸盐－4,4’－二氯二苯基酮、3,3’－二磺酸盐－4,4’－二氟二苯基酮，从聚合活性的方面考虑，最优选为3,3’－二磺酸盐－4,4’－二氟二苯基酮。
另外，作为具有离子性基团的芳香族二卤化物的具体例，可以举出3,3’－二磺酸盐－4,4’－二氯二苯基砜、3,3’－二磺酸盐－4,4’－二氟二苯基砜、3,3’－二磺酸盐－4,4’－二氯二苯基酮、3,3’－二磺酸盐－4,4’－二氟二苯基酮、3,3’－二磺酸盐－4,4’－二氯二苯基苯基氧化膦、3,3’－二磺酸盐－4,4’－二氟二苯基苯基氧化膦等。其中，作为芳香族活性二卤化物，从制造成本、抑制活性物质透过的效果的方面考虑，更优选为3,3’－二磺酸盐－4,4’－二氯二苯基酮、3,3’－二磺酸盐－4,4’－二氟二苯基酮，从聚合活性的方面考虑，最优选为3,3’－二磺酸盐－4,4’－二氟二苯基酮。
关于本发明中优选使用的芳香族聚醚系聚合物的聚合方法，只要是实质上能够进行充分的高分子量化的方法即可，没有特别限定，例如可以利用芳香族二卤化物与2元酚化合物的芳香族亲核取代反应来合成。另外，也可以利用卤代芳香族酚化合物的芳香族亲核取代反应来导入第5成分。
为了得到本发明的高分子电解质膜所优选的材料而利用芳香族亲核取代反应进行的芳香族聚醚系聚合物的聚合可以通过使上述单体混合物在碱性化合物的存在下反应来实施。聚合可以在0～350℃的温度范围内进行，但优选为50～250℃的温度。在聚合温度为上述优选的范围的情况下，反应充分进行，另一方面，也不会引起聚合物分解。反应也可以在无溶剂条件下进行，但优选在溶剂中进行。作为可使用的溶剂，可以举出N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂等，但并不限定于这些溶剂，只要是能作为在芳香族亲核取代反应中稳定的溶剂来使用的溶剂即可。这些有机溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合物来使用。
作为碱性化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，只要能使芳香族二醇类形成活性的酚盐结构即可，可以不限于这些碱性化合物地加以使用。
在芳香族亲核取代反应中，有时作为副产物而生成水。此时，与聚合溶剂没有关系，也可以使甲苯等共存于反应体系中从而以共沸物的形式将水去除至体系外。作为将水去除至体系外的方法，也可以使用分子筛等吸水剂。可用于去除反应水或反应中所导入的水的共沸剂一般是实质上不阻碍聚合、与水共蒸馏并且在约25℃～约250℃之间沸腾的任意的非活性化合物。通常的共沸剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯苯、三氯苯等。当然，选择其沸点比所使用的双极性溶剂的沸点低的这样的共沸剂是有益的。通常使用共沸剂，但在采用高反应温度、例如200℃以上的温度时，特别是在反应混合物中连续地散布非活性气体时，共沸剂经常是不必要的。一般而言，反应优选在非活性气氛下、在不存在氧的状态下实施。
在溶剂中进行芳香族亲核取代反应的情况下，优选以所得到的聚合物浓度成为5～50重量％的方式投入单体。在聚合物浓度为上述优选的范围的情况下，聚合度充分上升，另一方面，反应体系的粘性适度，容易进行反应物的后处理。
聚合反应结束后，通过蒸发而从反应溶液除去溶剂，根据需要对残留物进行清洗，由此可得到所希望的聚合物。另外，也可以将反应溶液加入至聚合物的溶解度低、副反应生成的无机盐的溶解度高的溶剂中，由此将无机盐除去，使聚合物以固体形式沉淀，通过沉淀物的滤出而得到聚合物。所回收的聚合物可根据情况用水、醇或其他溶剂清洗，并进行干燥。如果获得所希望的分子量，则对于卤化物或酚盐末端基团，可以根据情况导入使其形成稳定的末端基团的酚盐或卤化物封端剂。
在本发明中，从加工性的观点考虑，需要直到制膜阶段为止预先以不会脱保护的方式导入保护基，因此，考虑到保护基能稳定地存在的条件，需要进行聚合和纯化。例如，在使用酮缩醇作为保护基的情况下，在酸性条件下会进行脱保护反应，因此需要将体系保持为中性或碱性。
在本发明中，使由酮缩醇保护的酮部位的至少一部分进行脱保护而形成酮部位的方法没有特别限定。上述脱保护反应可以在不均匀或均匀条件下、在水和酸的存在下进行，但从机械强度、耐溶剂性的观点考虑，更优选在成型为膜状等之后进行酸处理的方法。具体而言，可以通过将成型得到的膜在盐酸水溶液中浸渍从而进行脱保护，可以对酸的浓度、水溶液的温度进行适宜选择。
虽然对于聚合物而言必要的酸性水溶液的重量比优选为1～100倍，但也可以使用更大量的水。酸催化剂优选以存在的水的0.1～50重量％的浓度使用。作为合适的酸催化剂，可举出盐酸、硝酸、氟磺酸、硫酸等之类的强无机酸、以及对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等之类的强有机酸。可以根据聚合物的膜厚等而适宜地选择酸催化剂和过剩水的量、反应压力等。
例如，通过在可例示出6N盐酸水溶液的那样的酸性水溶液中浸渍，并在95℃下加热1～48小时，可以容易地将几乎全部量脱保护。另外，即使在25℃的1N盐酸水溶液中浸渍24小时，也可以将大部分的保护基脱保护。但是，作为脱保护的条件，并不限定于这些条件，也可以利用酸性气体、有机酸等进行脱保护，或者通过热处理来进行脱保护。
一般而言，若高电位的电极与烃系聚合物直接接触，则有聚合物以电化学方式被氧化而劣化的担忧。特别是，正极侧的电极成为高电位，因此，在将本发明的电解质膜组装至氧化还原液流电池时，将包含离子传导性的氟代聚合物和非离子传导性的氟代聚合物的A层朝向正极侧进行配置，由此能够有效地抑制劣化，因此是优选的。另外，作为对A层进行确认的方法，可以利用FT－IRATR法采集电解质膜的表面和背面的光谱，根据来自离子传导性的氟代聚合物或非离子传导性的氟代聚合物的峰强度是否在表面和背面不同来进行确认。另外，也可以沿电解质膜的厚度方向制作切片，由利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)观察到的截面图像，针对膜表面和膜内部的氟含量，利用EDX进行元素分析，根据氟原子浓度是否在膜的表面和中央部不同来进行确认。
另外，在本发明的电解质膜中，可以在不违背本发明的目的的范围内添加通常的高分子化合物所使用的结晶成核剂、增塑剂、稳定剂或脱模剂、抗氧化剂等添加剂。
另外，在本发明的电解质膜中，也可以在不会对上述的各种特性造成不良影响的范围内出于提高机械强度、热稳定性、加工性等的目的而含有各种聚合物、弹性体、填料、微粒、各种添加剂等。另外，也可以利用微多孔膜、无纺布、网等进行加强。
电解质膜中的磺酸基的量可以作为磺酸基密度(mmol/g)的值而示出。对于本发明中的电解质膜的磺酸基密度而言，从质子传导性、活性物质阻隔性和机械强度的方面考虑，优选为1.0～3.0mmol/g，从活性物质阻隔性的方面考虑，更优选为1.1～2.5mmol/g，进一步优选为1.2～2.0mmol/g。若磺酸基密度为上述优选的范围，则质子传导性高，可获得充分的电压效率，另一方面，在作为氧化还原液流电池用电解质膜来使用时，含水时的机械强度充分。
在此，所谓磺酸基密度，是在每1g干燥了的高分子电解质材料中所导入的磺酸基的摩尔数，值越大，则表示磺酸基的量越多。磺酸基密度可以通过元素分析、中和滴定而求出。它们之中，从测定的容易性考虑，优选采用元素分析法由S/C比算出，但在包含磺酸基以外的硫源的情况等情况下，也可以通过中和滴定法求出离子交换容量。本发明的电解质膜包括为如后文所述的那样由具有离子性基团的聚合物和除其以外的成分构成的复合体的方式，在该情况下，磺酸基密度也是将复合体的整体量作为基准而求出的。
在本发明的电解质膜中，可以在不妨碍本发明的目的的范围内含有其他成分、例如不具有导电性或离子传导性的非活性聚合物、有机或无机的化合物。
在本发明的电解质膜中，具有保护基的基团的含量没有特别限定，但从机械特性、活性物质阻隔性以及化学稳定性的方面考虑，优选为较少量，最优选全部被脱保护。保护基的含量可以通过核磁共振波谱(NMR)、热重量减少测定(TGA)、利用升温热脱离－质谱分析法(TPD－MS)进行的产生气体分析、热裂解气相色谱、热裂解GC－MS、红外吸收光谱(IR)等来测定。在电解质膜中所含有的保护基的量多的情况下，由于具有溶剂溶解性，因此核磁共振波谱(NMR)适合于保护基的定量。然而，在保护基的量是极少量而为溶剂不溶性的情况下，有时难以通过NMR来准确地定量。在这样的情况下，利用升温热脱离－质谱分析法(TPD－MS)进行的产生气体分析、或热裂解气相色谱、热裂解GC－MS成为合适的定量方法。
本发明的电解质膜是指含有本发明的电解质材料的成型体。在本发明中，作为具体的成型体的形状，除了膜类(包括膜、片和膜状物)以外，还可根据使用用途而采取板状、纤维状、空心丝状、粒子状、块状、微多孔状、涂层类、发泡体类等各种形态。由于可实现聚合物的设计自由度的提高以及机械特性、耐溶剂性等各种特性的提高，因此能够适应广泛的用途。在高分子电解质成型体为膜类时是特别合适的。
构成本发明的电解质膜的离子传导性的烃系聚合物的重量平均分子量优选为30万以上。若构成本发明的电解质膜的聚合物的重量平均分子量为上述优选的范围，则不易在成型得到的膜中产生裂纹，机械强度充分，化学稳定性良好。构成本发明的电解质膜的聚合物的重量平均分子量更优选为35万以上，进一步优选为40万以上，特别优选为50万以上。另一方面，重量平均分子量的上限没有特别限制，为500万以下时，溶解性充分，而且溶液粘度适度，加工性良好。此处使用的重量平均分子量Mw表示通过以NMP溶剂(含有10mmol/L的溴化锂的NMP溶剂)为流动相的凝胶渗透色谱法求出的、相对于标准聚苯乙烯的分子量的相对重量平均分子量。
需要说明的是，构成本发明的电解质膜的聚合物的化学结构可以利用红外线吸收光谱，根据1,030～1,045cm－1、1,160～1,190cm－1的S＝O吸收、1,130～1,250cm－1的C－O－C吸收、1,640～1,660cm－1的C＝O吸收等来确认，它们的组成比可以通过磺酸基的中和滴定、元素分析而获知。另外，可以利用核磁共振波谱(1H－NMR)，根据例如6.8～8.0ppm的芳香族质子的峰对其结构进行确认。另外，可以利用溶液13C－NMR、固体13C－NMR，对磺酸基所在的位置、排列方式进行确认。
本发明的电解质膜有时不溶于可例示出氘代二甲基亚砜、氘代氯仿的通常的有机溶剂，但若使用氘代硫酸，则可进行测定。由此，可以鉴定是在单体阶段被磺化且控制了磺化位置的聚合物，或是未控制磺化位置的后磺化聚合物。但是，在酮基、磺基这样的吸电子性基团不相邻的情况下，在样品制作过程中、测定过程中会进行磺化反应，因此变得难以断定样品的准确的磺化位置。
可在B层中作为电解质材料使用的离子传导性的烃系聚合物可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物，但优选为无规共聚物。通过使用无规共聚物作为构成B层的离子传导性的烃系聚合物，能够抑制钒离子的透过。另外，与嵌段共聚物相比，无规共聚物有在A层中的分散直径变小的倾向，因此是优选的。
作为B层中可使用的离子传导性的烃系聚合物，例如，(i)优选包含上述的式(1)和(2)表示的结构单元，(ii)更优选上述的式(3)和式(4)的X1和X2为酮基，(iii)进一步优选为上述的式(1)和(2)的无规共聚物，(iv)特别优选为重量平均分子量为30万以上的无规共聚物。
本发明的电解质膜的特征在于，在进行了成型之后使成型体中所含有的该保护基的至少一部分进行脱保护从而得到。对转化成膜的方法没有特别限制，可以为在具有酮缩醇等保护基的阶段由溶液状态进行制膜的方法或由熔融状态进行制膜的方法等。就前者而言，例如可以例示下述方法：将该高分子电解质材料溶解于NMP等溶剂中，将该溶液流延涂布于支持基材、例如PET膜、玻璃板等上，将溶剂除去，由此进行制膜。
作为用于制膜的溶剂，只要是能将高分子电解质材料溶解、其后可除去的溶剂即可，例如，可合适地使用DMAc、DMF、NMP、DMSO、环丁砜、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮、六甲基磷酰三胺等非质子性极性溶剂、γ－丁内酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等亚烷基二醇单烷基醚、或异丙醇等醇系溶剂、水和它们的混合物，非质子性极性溶剂的溶解性最高，从而是优选的。
为了得到强韧的膜，优选的方法为：对以必要的固体成分浓度调制成的聚合物溶液进行常压的过滤或加压过滤等，将存在于高分子电解质溶液中的异物除去。此处使用的过滤材料没有特别限定，玻璃过滤器、金属性过滤器是合适的。在该过滤中，聚合物溶液通过的最小的过滤器的孔径优选为1μm以下。通过进行过滤，从而不允许异物的混入，防止膜破损的发生，耐久性变得充分。
接着，对于所得到的高分子电解质膜，使离子性基团的至少一部分成为金属盐的状态后进行热处理是优选的。若所使用的高分子电解质材料是在聚合时以金属盐的状态进行聚合的材料，则优选直接进行制膜、热处理。金属盐的金属为能与磺酸形成盐的金属即可，但从价格和环境负荷的方面考虑，优选为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W等，它们之中，更优选为Li、Na、K、Ca、Sr、Ba，进一步优选为Li、Na、K。该热处理的温度优选为150～550℃，进一步优选为160～400℃，特别优选为180～350℃。
热处理时间优选为10秒～12小时，进一步优选为30秒～6小时，特别优选为1分钟～1小时。若热处理温度为上述优选的范围，则抑制活性物质透过的效果、弹性模量、断裂强度变得充分。另一方面，不易产生膜材料的劣化。若热处理时间为上述优选的范围，则热处理的效果变得充分。另一方面，不易产生膜材料的劣化。通过热处理而得到的高分子电解质膜可以根据需要在酸性水溶液中浸渍，由此进行质子置换。通过利用该方法进行成型，本发明的高分子电解质膜能够以更良好的均衡性同时实现质子传导率和活性物质阻隔性、以及机械特性、长期耐久性。
本发明的电解质膜是在利用上述方法将由芳香族聚醚酮系聚合物构成的聚合物溶液成型为膜状之后，使由酮缩醇保护的酮部位的至少一部分进行脱保护而形成酮部位从而得到的。根据该方法，能够进行溶解性不足的低磺酸基量聚合物的溶液制膜，能够达成质子传导性与活性物质阻隔性效果的同时实现、优异的机械特性、优异的尺寸稳定性。
在本发明中，使由酮缩醇保护的酮部位的一部分或全部进行脱保护而形成酮部位的方法没有特别限定，例如可举出在成型之后进行酸处理的方法。具体而言，可以通过将成型得到的膜在盐酸、硫酸水溶液中浸渍从而进行脱保护，关于酸的浓度、水溶液的温度，可以考虑到向成型体中的渗入容易性等来适宜地选择。例如，通过在可例示出6N盐酸水溶液的那样的酸性水溶液中浸渍，并在95℃下加热8小时，可以容易地进行脱保护。但是，作为脱保护的条件，并不限定于这些条件，也可以通过热处理进行脱保护，或利用酸性气体、有机酸等进行脱保护。
本发明的电解质膜为至少由A层和B层构成的层叠膜，所述A层包含离子传导性的氟代聚合物和非离子传导性的氟代聚合物，所述B层包含离子传导性的烃聚合物。作为其制造方法，没有特别限定，可举出例如在利用上文记载的方法形成的包含离子传导性的烃系聚合物的B层上形成A层的方法。作为在涂敷A层时使用的溶剂，优选使用与上文记载的在形成包含离子传导性的烃系聚合物的B层时使用的溶剂同样的溶剂。作为A层、B层的流延涂布方法，可以采用刮刀涂布、直接辊涂布、迈耶棒式涂布、凹版涂布、逆转涂布、气刀涂布、喷涂、刷涂、浸涂、模涂、真空模涂布、帘式涂布、流涂、旋涂、丝网印刷、喷墨涂布等方法。另外，所使用的盐型的高分子电解质溶液的浓度优选为3～40质量％，更优选为5～30质量％。在溶液粘度为上述优选的范围的情况下，溶液的滞留性良好，不易产生液流，另一方面，电解质膜的表面平滑性良好。
本发明的电解质膜可以应用于各种用途。例如，可以应用于体外循环柱、人工皮肤等医疗用途、用于过滤的用途、离子交换树脂用途、各种结构材料用途、电化学用途。另外，作为人工肌肉也是合适的。其中，更优选利用于各种电化学用途。作为电化学用途，可举出例如，燃料电池、氧化还原液流电池、水电解装置、电化学式氢压缩装置、氯碱电解装置等，其中，最优选为氧化还原液流电池。
本实施方式的氧化还原液流电池具有电解槽，所述电解槽包含：包含由碳电极构成的正极的正极单元室；包含由碳电极构成的负极的负极单元室；和使上述正极单元室与上述负极单元室隔离并分离开的、作为隔膜的电解质膜，上述正极单元室含有包含活性物质的正极电解液，上述负极单元室含有包含活性物质的负极电解液。包含活性物质的正极电解液和负极电解液例如利用正极电解液罐和负极电解液罐进行贮存，利用泵等供给至各单元室。
本实施方式涉及的氧化还原液流电池可以具有如下结构：将液体透过性且为多孔质的碳电极(负极用、正极用)分别配置在隔膜的两侧，通过挤压而将它们夹住，将由隔膜分隔开的一侧作为正极单元室，将另一侧作为负极单元室，用垫片确保了两个单元室的厚度。在通过挤压而夹住时，多孔质的碳电极被压缩，此时电解质膜也同时变形，由此，与电极的接触面积增加，使从电极流过的活性物质和电子的移动、以及质子的移动顺畅，从而能够提高电压效率。作为多孔质的碳材料，可以利用已知的电极。可举出例如以碳纤维为主体的电极，例如无纺布(碳毡)、纸。若利用碳毡制的电极，则具有如下效果：(1)在电解液中使用了水溶液的情况下，即使在充电时变为产生氧的电位，也不易产生氧气；(2)表面积大；(3)电解液的流通性优异。其中，通过将无纺布(碳毡)与本发明的电解质膜组合，从而使上述的电压效率提高，从这方面来看是优选的。另外，碳材料的压缩率优选为20％以上且小于70％。
在钒型氧化还原液流电池的情况下，通过使正极单元室中流通由包含4价钒(V4+)和5价钒(V5+)的硫酸电解液构成的正极电解液，使负极单元室中流通包含3价钒(V3+)和2价钒(V2+)的负极电解液，从而进行电池的充电和放电。此时，在充电时，在正极单元室中，钒离子释放出电子，因此V4+被氧化成V5+，在负极单元室中，利用通过外路返回的电子将V3+还原成V2+。在该氧化还原反应中，正极单元室中质子(H+)变得过剩，隔膜使正极单元室的过剩质子选择性地移动至负极室，从而保持电中性。在放电时，进行其逆反应。氧化还原液流电池的充放电中的蓄电性能可以根据能量效率来判断。在使用达成了低内阻和活性物质的透过阻止这两者的膜的氧化还原液流电池中，活性物质中蓄积的电荷量被无浪费地提取出来，也可抑制单位电荷量的内阻损耗，因此，最终的电池的蓄电性能(能量效率)提高。若在氧化还原液流电池的运转中活性物质从隔膜通过，则价数因充电而变化了的离子不能助益于放电，因此电流效率(电力效率)减少。通过利用本实施方式的氧化还原液流电池用隔膜，可抑制活性物质的透过，因此能够以高电流效率(电力效率)进行运转。
另一方面，氧化还原液流电池的内阻依赖于膜的质子透过性，通过利用质子透过性高的膜，从而电池的内阻被降低。若内阻被降低，则在充电时，所需要的电压下降，在放电时，能够以更高的电压进行运转。如上所述，本实施方式的氧化还原液流电池用隔膜在保持内阻低的同时，通过抑制活性物质的透过而达成了高电流效率(高电力效率)，最终得到的氧化还原液流电池的能量效率高。
实施例
以下，利用实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，各物性的测定条件如下所述。另外，在本实施例中插入化学结构式，但该化学结构式是出于帮助读者理解的目的而插入的，并不一定准确地表示聚合物的聚合成分的化学结构、准确的组成、排列方式、磺酸基的位置、数量、分子量等，并不限定于此。
(1)核磁共振波谱(NMR)
在下述的测定条件下进行1H－NMR的测定，进行了结构确认。
装置：日本电子(株)制EX－270
共振频率：270MHz(1H－NMR)
测定温度：室温
溶解溶剂：DMSO－d6
内部基准物质：TMS(0ppm)
累积次数：16次
(2)重量平均分子量
利用GPC测定了聚合物的重量平均分子量。作为紫外检测器和差示折射计的一体型装置，使用东ソー(株)制HLC－8022GPC，另外，作为GPC柱，使用东ソー(株)制TSK gelSuper HM－H(内径6.0mm，长度15cm)2根，利用NMP溶剂(含有10mmol/L的溴化锂的NMP溶剂)，在样品浓度为0.1wt％、流量为0.2mL/min、温度为40℃的条件下测定，通过按照标准聚苯乙烯换算而求出重量平均分子量。
(3)纯度的测定方法
利用下述条件的气相色谱(GC)进行了定量分析。
柱：DB－5(アジレント·テクノロジー(株)制)，L＝30m，Φ＝0.53mm，D＝1.50μm
载体：氦(线速度＝35.0cm/秒)
分析条件如下所述。
Inj.temp.(注样温度)：300℃
Detct.temp.(检测温度)：320℃
Oven(柱温箱)：50℃×1分钟
Rate(速度)：10℃/分钟
Final(最终)：300℃×15分钟
SP ratio(分流比)：50:1
(4)分散直径、A层和B层的厚度
将电解质膜沿着垂直的方向切断，利用冷冻超薄切片制成法截面试样。为了使图像的对比度明确，也可以利用锇酸、钌酸、磷钨酸等进行染色。使用透射电子显微镜(TEM，(株)日立制HT7700)，在加速电压为200kV的条件下观察切截面。将所得到的照片以图像形式输入图像分析仪(Leica MICROSYSTEMS社制Leica Application Suite LAS ver4.6)中，对于分散直径为0.1μm以上的分散，取各分散的外切圆，将其直径的数平均值作为分散直径。需要说明的是，在无法判断分散是否为烃聚合物的情况下，利用EDX进行氟元素的比对(mapping)，将检测不到氟原子的分散视为烃系聚合物。此外，利用与上文同样的方法，对于A层和B层的厚度，分别测定5处并进行了平均。
(5)A层中的烃系聚合物与A层的表层相距的距离(t2)
根据上文中观察到的TEM－EDX的结果，确认5个点的从A层的表层到A层中的烃系聚合物(分散直径为0.1μm以上)之间的距离，采用最小值。接着，确认A层的厚度(t1)与(t2)是否满足下式。在满足下式的情况下，在表1中标示为〇。
(t1)－(t2)＞0···(1)
(6)结晶熔融峰温度(Tm)
针对电解质膜，按照JIS K 7121(1987)和JIS K 7122(1987)，测定装置使用了日立ハイテクノロジー株式会社制差示扫描量热测定装置“温度变调DSC7000X”，数据分析使用了ディスクセッション“SSC/5200”，按下述的要领进行了测定。采用所得到的第三次运行的结果中最低的结晶熔融峰温度的值。
样品量：10mg
升温、降温速度：10℃/min
测定模式：灯模式
测定程序：
第一次运行：25℃～120℃，保持60分钟
第二次运行：120℃～25℃，保持10分钟
第三次运行：25℃～210℃，保持0分钟
第四次运行：210℃～25℃，保持10分钟
(7)4价钒离子透过量
在H型电池间夹持电解质膜(6.6cm2)，在一侧装入1.5mol·L－1硫酸镁/3.5mol·L－1硫酸水溶液，在另一侧装入1.5mol·L－1硫酸钒(IV)/3.5mol·L－1硫酸水溶液，各70mL。使用磁力搅拌器，在25℃、300rpm的条件下进行了搅拌。对于在4天后的硫酸镁溶液中溶出的4价的钒离子浓度，利用UV分光光度计((株)日立制作所制，U－3010)测定了765nm的吸光度。
预先调制浓度不同的硫酸钒(IV)的3.5mol·L－1硫酸水溶液，利用上述UV分光光度计测定吸光度，制成根据浓度与吸光度的关系得到的标准曲线，由该标准曲线对透过了的4价的钒离子浓度进行定量。
接着，利用下式算出4价的钒离子透过量。在此，设定所使用的硫酸水溶液的比重(密度)与水相同。
4价钒离子透过量(×10－10cm2/分钟)＝透过了的钒离子浓度(mol)/(膜面积(cm2)×透过时间(分钟))/1.5(×10－3mol/cm3)×膜厚(cm)
(8)拉伸试验(杨氏模量、断裂伸长率、断裂强度)
在以下的条件下进行拉伸测定，将n＝5的试验的平均值作为杨氏模量、断裂伸长率、断裂应力。
测定装置：オートグラフAG－IS((株)岛津制作所制)
负荷：100N
拉伸速度：10mm/min
试验片：宽度10mm×长度50mm
样品间距离：30mm
试验环境：23℃×50％RH
试验数：n＝5
(9)尺寸变化率
以约5cm×约5cm的正方形切取复合电解质膜，在温度为23℃±5℃、湿度为50％±5％的调温调湿气氛下静置24小时后，用游标卡尺测定了制膜方向(MD)的长度和与制膜方向正交的方向(TD)的长度(MD1和TD1)。将该电解质膜在80℃的热水中浸渍8小时后，再次用游标卡尺测定MD方向的长度和TD方向的长度(MD2和TD2)，由下式算出面方向上的MD方向和TD方向的尺寸变化率(λMD和λTD)以及面方向的尺寸变化率(λxy)(％)。
λMD＝(MD2－MD1)/MD1×100
λTD＝(TD2－TD1)/TD1×100
λxy＝(λMD+λTD)/2
(10)离子交换容量(IEC)
将进行质子置换并用纯水充分清洗后的电解质膜的膜表面的水分拭去，然后，在100℃下真空干燥12小时以上，求出干燥重量。接下来，在电解质中加入50mL的5重量％硫酸钠水溶液，静置12小时，进行了离子交换。接着，使用0.01mol/L氢氧化钠水溶液，对所产生的硫酸进行了滴定。作为指示剂，加入市售的滴定用酚酞溶液0.1w/v％，将变成浅紫红色的点作为终点。最终，由下式算出离子交换容量。
离子交换容量(meq/g)＝〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/mL)×滴加量(mL)〕/试样的干燥重量(g)
(11)氧化还原液流电池充放电试验
对于实施例和比较例中制膜而成的电解质膜，分别如下所述地进行了充放电试验。
将电解质膜用由碳毡(厚度3.0mm)构成的2张碳电极材料夹住，组装成评价用电池。该评价用电池是具有50cm2的有效电极面积的小型电池，具有用于向各极供给电解液的配管。各极的电解液通过设置于电池中的配管而被供给至构成各电极的碳电极材料，并从该碳电极材料内的空隙通过。
以恒定的电流密度反复进行充放电，进行了电解质膜性能的测试。使充放电时的电流密度为80mA/cm2。使充电时的上限电压为1.55V，放电时的下限电压为1.0V。正极电解液使用了1.7mol/L的硫酸氧钒的4.3mol/L硫酸水溶液，负极电解液使用了1.7mol/L的硫酸钒的4.3mol/L硫酸水溶液。使电解液量在正负极均为50mL。使液体流量为每分钟40mL，在35℃的恒温槽内进行试验至1,000次循环。其中，将第1次循环的放电容量作为基准，在容量降低了30％的时间点将电解液从罐中抽出，更换为新品并进行了试验。
在此，在充放电测试中，使单位电极面积的电流密度为80mA/cm2(4,000mA)，将到1.55V为止的充电所需要的电量记为Q1库仑，将在到1.0V为止的恒电流放电中提取出的电量记为Q2库仑。另外，将到1.55V为止的充电所需要的电量记为W1，将在到1.0V为止的恒电流放电中提取出的电量记为W2。
然后，使用这些Q1、Q2和W1、W2，基于下式求出第5次循环的电流效率、电力效率、电压效率作为初始性能。另外，同样地求出1,000次循环后的电力效率(VE1000)，由下式算出与初始的电力效率(VE)相比的降低率。
电流效率(CE)＝Q2×100/Q1
电力效率(VE)＝W2×100/W1
电压效率(EE)＝电力效率/电流效率
电力效率的降低率(％)＝{(VE－VE1000)/VE}×100
(12)耐久性
在将上述氧化还原液流电池充放电试验实施了800次循环和1,000次循环之后，拆开电池，观察电解质膜的外观，按以下的基准以5个等级进行了评价。A为最好，B和C为良好，D为容许水平，E为不可水平。详情如下所述。
A：即使在1,000次循环时也无变化
B：在800次循环时无变化，但在1,000次循环时确认到轻微的膨胀、剥离。
C：在800次循环时无变化，但在1,000次循环时确认到轻度的膨胀、剥离。
D：在800次循环时确认到轻度的膨胀、剥离，但在1,000次循环时未发生白化。
E：在800次循环时存在轻度的白化，在1,000次循环时发生重度的白化。(若电解质膜的离子传导性烃聚合物的劣化发展，则引起白化，电力效率迅速降低。)
(13)非离子传导性的氟代聚合物
作为非离子传导性的氟代聚合物，使用了下述的聚偏氟乙烯(均聚物或共聚物)。
·PVDF2751：アルケマ社制“Kynar”(注册商标)2751：偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物
·PVDF21510：ソルベイ社制“Solef”(注册商标)21510：偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物
·PVDF7300：(株)クレハ制“クレハKFポリマー”(注册商标)#7300：偏氟乙烯的均聚物
(14)离子传导性的烃聚合物
·“Nafion”(注册商标)D2020(Chemours社制)
·“Aquivion”(注册商标)D79－25BS(ソルベイスペシャリティーポリマーズ社制)
(15)离子传导性的烃聚合物
＜合成例1＞
下述通式表示的2,2－双(4－羟基苯基)－1,3－二氧杂环戊烷(以下为K－DHBP)的合成
Figure BDA0003845049310000321
在具备搅拌器、温度计和馏出管的500mL烧瓶中，投入4,4’－二羟基二苯甲酮49.5g、乙二醇134g、原甲酸三甲酯96.9g和对甲苯磺酸一水合物0.50g并使其溶解。其后，在78～82℃下保温并搅拌2小时。进一步，将内温缓缓升温至120℃，进行加热直至甲酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲酯的馏出完全停止。将该反应液冷却至室温后，将反应液用乙酸乙酯稀释，将有机层用5％碳酸钾水溶液100mL清洗并分液后，将溶剂蒸馏除去。在残留物中加入二氯甲烷80mL，使结晶析出，进行过滤，进行干燥，得到52.0g的干燥结晶。对该结晶进行GC分析，结果为99.8％的K－DHBP和0.2％的4,4’－二羟基二苯甲酮。
＜合成例2＞
下述通式表示的3,3’－二磺酸钠－4,4’－二氟二苯甲酮的合成
Figure BDA0003845049310000322
在100℃下使4,4’－二氟二苯甲酮109.1g(アルドリッチ试剂)在发烟硫酸(50％SO3)150mL(和光纯药工业(株)试剂)中进行了10小时反应。其后，一点一点地投入至大量的水中，用NaOH中和后，加入食盐200g，使合成物沉淀。将所得到的沉淀滤出，在乙醇水溶液中进行重结晶，得到3,3’－二磺酸钠－4,4’－二氟二苯甲酮。纯度为99.3％。结构利用1H－NMR进行了确认。对于杂质，利用毛细管电泳(有机物)和离子色谱(无机物)进行了定量分析。
＜合成例3＞无规共聚物r1的合成
在具备搅拌机、氮导入管、迪安－斯达克榻分水器的500mL三颈烧瓶中，装入碳酸钾13.82g(アルドリッチ试剂，100mmol)、上述合成例1中得到的K－DHBP20.66g(80mmol，50mol％)、上述合成例2中得到的3,3’－二磺酸钠－4,4’－二氟二苯甲酮13.51g(32mmol，20mol％)、和4,4’－二氟二苯甲酮10.47g(アルドリッチ试剂，48mmol，30mol％)，进行氮置换后，在NMP90mL、甲苯45mL中，在180℃下脱水后，升温从而除去甲苯，在200℃下进行了3小时聚合。用大量的水进行再沉淀，由此进行纯化，得到无规共聚物r1。该无规共聚物的重量平均分子量为41万。
＜合成例4＞无规共聚物r2的合成
在具备搅拌机、氮导入管、迪安－斯达克榻分水器的500mL三颈烧瓶中，装入碳酸钾13.82g(アルドリッチ试剂，100mmol)、上述合成例1中得到的K－DHBP16.53g(64mmol，40mol％)、2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷5.39g(东京化成工业(株)试剂，16mmol，10mol％)、上述合成例2中得到的3,3’－二磺酸钠－4,4’－二氟二苯甲酮13.51g(32mmol，20mol％)、和4,4’－二氟二苯甲酮10.47g(アルドリッチ试剂，48mmol，30mol％)，进行氮置换后，在NMP90mL、甲苯45mL中，在180℃下脱水后，升温从而除去甲苯，在200℃下进行了3小时聚合。用大量的水进行再沉淀，由此进行纯化，得到无规共聚物r2。该无规共聚物的重量平均分子量为39万。
＜合成例5＞无规共聚物r3的合成
在具备搅拌机、氮导入管、迪安－斯达克榻分水器的500mL三颈烧瓶中，装入碳酸钾13.82g(アルドリッチ试剂，100mmol)、上述合成例1中得到的K－DHBP20.66g(80mmol，50mol％)、上述合成例2中得到的3,3’－二磺酸钠－4,4’－二氟二苯甲酮11.82g(28mmol，17.5mol％)、和4,4’－二氟二苯甲酮11.35g(アルドリッチ试剂，52mmol，32.5mol％)，进行氮置换后，在NMP90mL、甲苯45mL中，在180℃下脱水后，升温从而除去甲苯，在200℃下进行了3小时聚合。用大量的水进行再沉淀，由此进行纯化，得到无规共聚物r3。该无规共聚物的重量平均分子量为40万。
＜合成例6＞嵌段共聚物b1的合成
(下述通式表示的不含离子性基团的低聚物a1’的合成)
在具备搅拌机、氮导入管、迪安－斯达克榻分水器的1,000mL三颈烧瓶中，装入碳酸钾16.59g(アルドリッチ试剂，120mmol)、K－DHBP25.8g(100mmol)和4,4’－二氟二苯甲酮20.3g(アルドリッチ试剂，93mmol)，进行氮置换后，在NMP300mL、甲苯100mL中，在160℃下脱水后，升温从而除去甲苯，在180℃下进行了1小时聚合。用大量的甲醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到不含离子性基团的低聚物a1(末端羟基)。数均分子量为10,000。
在具备搅拌机、氮导入管、迪安－斯达克榻分水器的500mL三颈烧瓶中，装入碳酸钾1.1g(アルドリッチ试剂，8mmol)、不含离子性基团的上述低聚物a1(末端羟基)20.0g(2mmol)，进行氮置换后，在NMP100mL、环己烷30mL中，在100℃下脱水后，升温从而除去环己烷，装入十氟联苯4.0g(アルドリッチ试剂，12mmol)，在105℃下进行了1小时反应。用大量的异丙醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到下述式表示的不含离子性基团的低聚物a1’(末端氟基)。数均分子量为11,000，关于不含离子性基团的低聚物a1’的数均分子量，求出减去了连接体部位(分子量630)的值10,400。
Figure BDA0003845049310000341
(下述通式表示的含有离子性基团的低聚物a2的合成)
在具备搅拌机、氮导入管、迪安－斯达克榻分水器的1,000mL三颈烧瓶中，装入碳酸钾27.6g(アルドリッチ试剂，200mmol)、K－DHBP12.9g(50mmol)和4,4’－联苯酚9.3g(アルドリッチ试剂，50mmol)、3,3’－二磺酸钠－4,4’－二氟二苯甲酮39.3g(93mmol)、以及18－冠醚－617.9g(和光纯药82mmol)，进行氮置换后，在NMP300mL、甲苯100mL中，在170℃下脱水后，升温从而除去甲苯，在180℃下进行了1小时聚合。用大量的异丙醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到下述式(G4)表示的含有离子性基团的低聚物a2(末端羟基)。数均分子量为16,000。
Figure BDA0003845049310000351
Figure BDA0003845049310000352
(上述式中，M表示Na或K。)。
(包含作为含有离子性基团的链段(A1)的低聚物a2、作为不含离子性基团的链段(A2)的低聚物a1、作为连接体部位的八氟亚联苯基的嵌段聚合物b1的合成)
在具备搅拌机、氮导入管、迪安－斯达克榻分水器的500mL三颈烧瓶中，装入碳酸钾0.56g(アルドリッチ试剂，4mmol)、含有离子性基团的低聚物a2(末端羟基)16g(1mmol)，进行氮置换后，在NMP100mL、环己烷30mL中，在100℃下脱水后，升温从而除去环己烷，装入不含离子性基团的低聚物a1’(末端氟基)11g(1mmol)，在105℃下进行了24小时反应。用大量的异丙醇进行再沉淀，由此进行纯化，得到嵌段共聚物b1。重量平均分子量为34万。
(实施例1)
使合成例3中得到的离子传导性的烃聚合物14质量份溶解于NMP中从而调制成聚合物溶液，使用玻璃纤维过滤器，进行了加压过滤。
利用模涂机将上文中得到的聚合物溶液流延涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上，在115℃下干燥10分钟，并在150℃下干燥10分钟，得到聚酮缩醇酮膜。接着，在25℃下在10质量％硫酸水溶液中浸渍24小时，进行了质子置换、脱保护反应之后，在大大过量的纯水中浸渍24小时从而充分清洗，得到B层。
使用模涂机，在上文中得到的B层的一面上涂布将“Nafion”(注册商标)(对市售的Chemours社制D2020溶液进行NMP置换后使用)和PVDF2751溶解于NMP而得到的溶液A(固体成分比率：“Nafion”/PVDF＝40质量％/60质量％，固体成分浓度10质量％)。接着，在80℃下干燥10min，在100℃下干燥5min，并在120℃下干燥5min，然后，在大大过量的纯水中浸渍24小时从而充分清洗，在室温下进行干燥，由此制作A层，得到电解质膜(膜厚55μm)。将膜的特性示于表1。
[表1]
Figure BDA0003845049310000371
(实施例2～15)
如表1和表2所示的那样变更了B层所使用的离子传导性的烃系聚合物的种类、B层的厚度、A层的厚度、A层所使用的PVDF的种类以及(“Nafion”或“Aquivion”)/(PVDF)的比率，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到电解质膜。将膜的特性一并示于表1和表2。
[表2]
Figure BDA0003845049310000391
(实施例16)
在NMP中以使合成例4中得到的离子传导性的烃聚合物成为90质量％、使PVDF7300成为10质量％的方式进行溶解从而调制成聚合物溶液，使用玻璃纤维过滤器，进行了加压过滤。使用上文中得到的聚合物溶液，通过与实施例1相同的方法得到B层。
使用模涂机，在上文中得到的B层的一面上涂布将“Nafion”(注册商标)(对市售的Chemours社制D2020溶液进行NMP置换后使用)和PVDF21510溶解于NMP而得到的溶液A(固体成分比率：Nafion/PVDF＝40质量％/60质量％，固体成分浓度10质量％)。接着，在80℃下干燥10min，在100℃下干燥5min，在120℃下干燥5min，然后，在大大过量的纯水中浸渍24小时从而充分清洗，在室温下进行干燥，由此制作A层，得到电解质膜(膜厚55μm)。将膜的特性一并示于表2。
(比较例1)
使用合成例3中得到的聚合物，与实施例1中记载的方法同样地操作从而制作B层，得到仅由B层构成的电解质膜。将膜的特性一并示于表2。
附图标记说明
P:离子传导性的烃聚合物
产业上的可利用性
本发明的电解质膜可以应用于各种电化学装置(例如，氧化还原液流电池、燃料电池、水电解装置、氯碱电解装置等)。这些装置之中，作为面向氧化还原液流电池的隔膜是合适的，尤其可以合适地用于将钒作为活性物质的氧化还原液流电池。
使用本发明的电解质膜而制成的氧化还原液流电池可优选用作贮存通过太阳能发电、风力发电而生成的电力的2次电池。

Claims (18)

1.一种电解质膜，至少由A层和B层构成，所述A层包含离子传导性的氟代聚合物和非离子传导性的氟代聚合物，所述B层包含离子传导性的烃聚合物，所述离子传导性的烃聚合物分散在A层中。
2.一种电解质膜，至少由A层和B层构成，所述A层包含离子传导性的氟代聚合物和非离子传导性的氟代聚合物，所述B层包含离子传导性的烃聚合物，所述电解质膜在差示扫描量热即DSC测定中的第三次运行中最低的结晶熔融峰Tm小于175℃。
3.根据权利要求1所述的电解质膜，所述离子传导性的烃聚合物以0.55μm以下的分散直径分散在A层中。
4.根据权利要求1或3所述的电解质膜，在将A层的厚度记为t1、将从A层的表层到A层中的烃聚合物之间的最短距离记为t2的情况下，所述电解质膜满足下述式(1)，
(t1)－(t2)＞0···(1)。
5.根据权利要求1、3和4中任一项所述的电解质膜，差示扫描量热即DSC测定中的第三次运行中最低的结晶熔融峰Tm小于175℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电解质膜，所述非离子传导性的氟代聚合物为选自聚偏氟乙烯以及偏氟乙烯与其他含氟单体的共聚物中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的电解质膜，所述非离子传导性的氟代聚合物为偏氟乙烯与其他含氟单体的共聚物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的电解质膜，所述非离子传导性的氟代聚合物为偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的电解质膜，A层中的离子传导性的氟代聚合物与非离子传导性的氟代聚合物的质量比为25:75～55:45。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的电解质膜，所述离子传导性的烃聚合物含有下述式(1)和(2)表示的结构单元，
-O-Ar1-O-Ar2-O- (1)
-O-Ar1-O-Ar3-O- (2)
式(1)和式(2)中，Ar1、Ar2由下述化学式(3)表示，Ar3由下述化学式(4)表示，
Figure FDA0003845049300000021
式(3)和式(4)中，X1和X2分别独立地表示酮基(－(C＝O)－)、醚基(－O－)、磺酸基(―SO2－)、含氟碳基团(－C(CF3)2－)，X1和X2可以含有多个上述结构，另外，X1可以是保护基，Y表示离子性基团。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的电解质膜，所述离子传导性的烃聚合物为无规共聚物。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的电解质膜，所述离子传导性的烃聚合物的重量平均分子量为30万以上。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的电解质膜，其对于4价钒离子浓度1.5mol·L－1、硫酸浓度3.0mol·L－1水溶液的单位面积活性物质透过量为1,800×10－10cm2/min以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的电解质膜，23℃×50％RH下的拉伸弹性模量为0.5GPa以上。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的电解质膜，A层仅层叠在B层的一面。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的电解质膜，其为氧化还原液流电池用电解质膜。
17.一种氧化还原液流电池，其使用权利要求1～16中任一项所述的电解质膜作为将正极与负极隔离并分离开的隔膜。
18.根据权利要求17所述的氧化还原液流电池，其是以电解质膜的A层侧作为正极侧的方式配置而成的。
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