JP2021153047A - レドックスフロー電池用電解質膜、およびレドックスフロー電池 - Google Patents

Abstract

【課題】長期時間使用した場合においても高い電力効率と膜強度を維持可能なレドックスフロー電池用電解質膜を提供する。【解決手段】第１層の少なくとも片面に第２層が積層されているレドックスフロー電池用電解質膜であって、第１層におけるＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出されるばね定数に対する第２層におけるＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出されるばね定数の比が０．５０以上０．８０以下であるレドックスフロー電池用電解質膜。該電解質膜を用いて構成されてなるレドックスフロー電池。【選択図】なし

Description

本発明は、レドックスフロー電池用電解質膜、およびレドックスフロー電池に関するものである。

レドックスフロー電池とは、電気を蓄電及び放電するものであり、電気使用量の平準化のために使用される大型の定置用電池として注目を浴びている。レドックスフロー電池は、正極と正極活物質を含む正極電解液（正極セル）と、負極と負極活物質を含む負極電解液（負極セル）とを、隔膜で隔離した構造をしており、両活物質の酸化還元反応を利用して充放電を行う。該両活物質を含む電解液を、タンクから電解槽に流通させることで大容量化することができ、大型化に適している。電解液に含まれる活物質としては、例えば、鉄−クロム系、クロム−臭素系、亜鉛−臭素系や、電荷の違いを利用するバナジウム系などが用いられている。特に、バナジウム系二次電池は起電力が高く、バナジウムイオンの電極反応が速く、副反応である水素発生量が少なく、出力が高い等の利点を有するため、開発が本格的に進められている。

また、隔膜については、両極の活物質を含む電解液が混ざらないように工夫されている。しかしながら、従来の隔膜には、酸化されやすいこと、電気抵抗が充分に低くないこと等の問題点がある。電池の電流効率を上げるために、両極のセル電解液に含まれるそれぞれの活物質の透過を可能な限り防ぐことが要求されるが、一方で電荷を運ぶプロトンは充分透過しやすいという、イオン選択透過性に優れた隔膜が要求される。バナジウム型レドックスフロー電池では、負極セルにおけるバナジウムの２価（Ｖ^２＋）／３価（Ｖ^３＋）と、正極セルにおけるバナジウムの４価（Ｖ^４＋）／５価（Ｖ^５＋）の酸化還元反応を利用している。このように、正極セルと負極セルの電解液が同種の金属イオン種であるため、隔膜を透して電解液が混合されても、電気的プロセスによって再生可能であり、他の金属種に比べて大きな問題にはなり難い。しかし活物質が透過すると、蓄電された電荷が無駄になり電流効率が低下するため、活物質は透過しないほうが望ましい。

このような、レドックスフロー電池に用いられる高分子電解質膜として、米デュポン社製の“ナフィオン”（登録商標）に代表されるフッ素系高分子電解質膜を用いた膜を使用した例が報告されている。しかしながら、フッ素系高分子電解質膜は、本質的にバナジウムイオン透過が大きい。そのため、活物質であるバナジウムイオンが膜を通して他極へ透過することによる電流効率が低下するという課題があった。また、フッ素系高分子電解質膜は、破断強度が低いゴムのような材料のため、膜が変形しやすく機械耐久性が弱いという課題があった。また、当該課題を解決するために電解質膜を厚くすると、プロトン伝導度低下にともないレドックスフロー電池の抵抗が増加する問題もあった。

このような課題に対し、特許文献１ではフッ素系高分子電解質膜に替えて、薄膜であっても優れたバナジウムイオンバリア性と高い機械耐久性を有する炭化水素系高分子電解質膜が提案されている。

特許文献２では電解質膜と触媒層を非伝導性フッ素系ポリマーと伝導性フッ素系ポリマーからなる接着性促進層を配置し、プレスすることで、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）と触媒層との間の物理的及び電気的な接触性を高めた触媒層付き電解質膜が提案されている。

特許文献３では、第一の層と第二の層からなるイオン伝導性膜において、第一の層がペルフルオロスルホン酸ポリマーを含み、第二の層がスルホン化炭化水素ポリマーを含むことで燃料電池における水素クロスオーバーを低減する電解質膜が提案されている。

特開２０１６−２１６８２６号公報 特表２００８−５１２８４４号公報 特表２０１８−５０２６２９号公報

しかしながら、特許文献１に記載の炭化水素系高分子電解質膜は、耐酸化性が不十分であり、レドックスフロー電池では高電位の正極と電解質膜が直接接するため長時間駆動させた場合に、活物質のみならず電解質膜から直接電子が引き剥かれ、分子量が低下するため機械耐久性が低下するという問題があった。また炭化水素膜は機械特性が強い反面、変形しにくく、電解質膜と電極との接触面積が少なくなり、界面抵抗が増大するため、電圧効率（電力効率）が低下するという問題があった。

特許文献２に記載の電解質膜は、電極と電解質膜の接着向上のためにプレスするため、レドックスフロー電池に適用した場合、電解質膜と電極が直接接する部分が生じ、レドックスフロー電池のように電極が高電位になる場合に電解質膜から直接電子が引き剥かれ、分子量が低下するため機械耐久性が低下するという問題があった。また電極と電解質膜の接着性は優れるが、電解質膜と接着促進層間の接着性が不十分であり、レドックスフロー電池に適用した場合、剥離による電圧効率（電力効率）の低下が生じる。

特許文献３に記載の電解質膜は、総厚さ５μｍ〜５０μｍのうち第二の層である炭化水素系電解質膜の厚みが２μｍ以下であり、この電解質膜をレドックスフロー電池に適用した場合、バナジウムイオン透過性の増大に伴う電流効率（電力効率）の低下、および機械耐久性が低下するという課題があった。

本発明は、長期時間使用した場合においても高い電力効率と膜強度を維持可能なレドックスフロー電池用電解質膜を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため本発明のレドックスフロー電池用電解質膜は次の構成を有する。すなわち、
第１層の少なくとも片面に第２層が積層されているレドックスフロー電池用電解質膜であって、第１層におけるＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出されるばね定数に対する第２層におけるＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出されるばね定数の比が０．５０以上０．８０以下であるレドックスフロー電池用電解質膜、である。

本発明のレドックスフロー電池は次の構成を有する。すなわち、
上記電解質膜を用いて構成されてなるレドックスフロー電池、である。

本発明のレドックスフロー電池用電解質膜は、さらに第１層におけるＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出される凝着力に対する第２層におけるＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出される凝着力の比が２．０以上２．７以下であることが好ましい。

本発明のレドックスフロー電池用電解質膜は、さらに前記ばね定数の比が０．５０以上０．６０以下であることが好ましい。

本発明のレドックスフロー電池用電解質膜は、さらに凝着力の比が２．３以上２．７以下であることが好ましい。

本発明のレドックスフロー電池用電解質膜は、前記第２層の厚みが第１層の厚みの１％以上３０％以下であることが好ましい。

本発明のレドックスフロー電池用電解質膜は、前記第１層がランダム共重合体である炭化水素系高分子電解質を主成分とすることが好ましい。

本発明のレドックスフロー電池用電解質膜は、前記第１層がイオン性基を有するポリエーテルケトン系ポリマーを主成分とすることが好ましい。

本発明のレドックスフロー電池用電解質膜は、前記第２層がフッ素系高分子電解質およびポリフッ化ビニリデンを主成分とすることが好ましい。

本発明のレドックスフロー電池用電解質膜は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定での３ｒｄ ｒｕｎにおける最も低い結晶融解ピーク（Ｔｍ）が１７５℃未満であることが好ましい。

本発明のレドックスフロー電池は、電極の圧縮率が２０％以上７０％未満であることが好ましい。

本発明の電解質膜は、変形しやすい部分と、機械強度が強い部分を有するため、電極−電解質膜間の接触面積が増え、さらに膜の機械強度を両立することで、レドックスフロー電池を長期時間使用した場合においても高い電力効率と膜強度を維持可能とする。

フォースカーブの例である。

以下、本発明の、積層電解質膜について詳細に説明する。

〔第１層〕
本発明の第１層は、主たる電解質層であるためマクロな膜物性を決定する層である。変形しにくく、プロトン電導性が高く、バナジウム透過性が低い材料を選択することができる。

このような材料の一例としては、後述する炭化水素系高分子電解質膜を好ましく用いることができる。

〔第２層〕
本発明の第２層は、第１層の少なくとも片面に積層されており、電極と直接接する層を示す。第２層は変形しやすく、耐酸化性に強い材料を選択することができる。変形しやすい材料を積層することでセル組み時に膜と電極を圧縮した際に、電極との接触面積が増え、活物質と電子およびプロトンの移動をスムーズにすることにより電圧効率を上昇させることを可能とする。また正極と直接接する面は耐酸化性に強い材料を用いることで長時間運転した場合も膜の劣化防止が期待できる。

また第２層は第１層の両面に積層されていても良く、さらに電極との接触面積が増え、活物質と電子およびプロトンの移動をスムーズにすることにより電圧効率を上昇させることを可能とする。

第２層に使用する材料の一例としては、後述するフッ素系高分子電解質およびポリフッ化ビニリデンを主成分とする膜を好ましく用いることができる。

第２層の組成としては、フッ素系高分子電解質は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。フッ素系高分子電解質割合がこの好ましい範囲であると膜抵抗を適正な値に制御できる。フッ素系高分子電解質は３０質量％以上であることがさらに好ましい。フッ素系高分子電解質は９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。フッ素系高分子電解質割合がこの好ましい範囲であると第１層との接着性を良好にすることができる。かかる好ましい範囲とすることで、密着性とイオン伝導性が両立され、電力効率と耐久性の両立に効果がある。

本発明は炭化水素系高分子電解質からなる第１層を主たる電解質層とすることで、高い電流効率、機械強度を実現する。そのため、第２層の膜厚割合としては、第１層の厚みの３０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましい。また、第２層の膜厚割合としては、第１層の厚みの１％以上が好ましく、５％以上がさらに好ましく１０％以上が最も好ましい。第２層の膜厚割合下限がこの好ましい範囲であると、電極と接する部分の割合が適度で、電圧効率の低下を防ぐことができる。

このように変形しにくい主たる第１層の少なくとも片側に第２層に変形しやすい材料を積層することで、膜のマクロな物性としては変形しにくいが、局所的には変形しやすい部分ができるため、長期時間使用した場合においても高い電力効率と膜強度を維持可能とすることができる。

〔ばね定数比、凝着力比〕
本発明の電解質膜は、第１層の少なくとも片面に第２層が積層されているレドックスフロー電池用電解質膜であって、第１層におけるＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出されるばね定数に対する第２層におけるＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出されるばね定数の比が０．５０以上０．８０以下であるレドックスフロー電池用電解質膜である。

ばね定数が小さいということは、同じ力を加えた時に変形しやすいということを意味しており、第１層に対する第２層のばね定数比が小さいということは、第１層に対して第２層の方が変形しやすい膜であるということを意味している。

第２層を変形しやすくすることでセル組み時に膜と電極を圧縮した際に、電極との接触面積が増え、活物質と電子およびプロトンの移動をスムーズにすることにより電圧効率を上昇させることを可能とする。

第１層に対する第２層のばね定数比が０．５０を下回ると正極の一部が第１層までおよぶ場合があり、膜の耐酸化性が低下する傾向にある。一方、０．８０を上回ると電極との十分な接触面積が得られなくなり、電圧効率が低下する傾向にある。

第１層に対する第２層のばね定数比は０．５０以上０．６０以下であることがより好ましい。

さらに第１層におけるＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出される凝着力に対する第２層におけるＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出される凝着力の比が２．０以上２．７以下であることが好ましい。

凝着力はＡＦＭの探針を接触した後、引き離す際に働く力を示しており、凝着力が大きいということは、フロー電池のような流圧により電極が動きやすい電池においても電極との接触面積を長時間維持し、活物質と電子およびプロトンの移動をスムーズにすることにより電圧効率を安定させることを可能とする。

凝着力の比が２．０以上であると、電極と膜間に電解液が入り込み難く十分な接触面積が得られ、電圧効率が低下するのを有効に防ぐことができる。また凝着力の比が２．７以下であると、電解液の染み込みが良好で、プロトン伝導性が高く保たれ、電圧効率が低下するのを有効に防ぐことができる。

第１層におけるＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出される凝着力に対する第２層におけるＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出される凝着力の比が２．０以上２．７以下であることが好ましく、２．３以上２．７以下であることがさらに好ましい。
上記凝着力の比が上記好ましい範囲であると、電極との接触が十分で電圧効率に優れ、一方、第１層に耐酸化性が低い材料を使用していた場合であっても長時間運転した場合の膜の劣化が起きにくい。

本発明におけるばね定数比と凝着力比は、例えばＡＦＭ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ）を用い、ＰｅａｋＦｏｒｃｅ ＱＮＭモードにて測定を実施できる。得られたフォースカーブから付属の解析ソフト「ＮａｎｏＳｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖ１．４０」を用いて求めることができる。

具体的にはまず電解質膜の第１層の測定面が上面に来るように両面テープを用いて試料台に固定した。この時、電解質膜は膜のみの状態であってもよいし、下部に支持基材などの異なる層を含む状態であっても測定に大きな影響はない。次いでＰｅａｋＦｏｒｃｅ ＱＮＭモードのマニュアルに従い、カンチレバーの反り感度、バネ定数、先端曲率の校正を行った後、下記の条件にて測定を実施し、図１に示すようなフォースカーブを得る。図１において［１］のようにカンチレバーを下降（もしくは試料を上昇）することでカンチレバーと試料が接触し、［２］のように一定の傾きの正の力を受ける。この［２］の傾きをバネ定数とする。その後、ある一定の高さになった所でカンチレバーを上昇（もしくは試料を下降）することで［３］に示すように試料とカンチレバー間の力が次第に小さくなった後、負の力を受け、元の力に戻る。この時の負の力のピークと元の力との差を凝着力とする。なお、バネ定数および先端曲率は個々のカンチレバーによってバラつきを有するが、測定に影響しない範囲として、バネ定数０．３（Ｎ／ｍ）以上０．５（Ｎ／ｍ）以下、先端曲率半径１５（ｎｍ）以下の条件を満たすカンチレバーを採用し、測定に使用する。得られたフォースカーブから異物を除く１０点を任意に選び、それぞれのばね定数と凝着力を求めた後、測定点１０点のばね定数の平均値、および凝着力の平均値を求め、これを第１層のばね定数と凝着力とする。

測定条件は下記に示す。

測定装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定モード ： ＰｅａｋＦｏｒｃｅ ＱＮＭ（フォースカーブ法）
カンチレバー： ブルカーＡＸＳ社製ＳＣＡＮＡＳＹＳＴ−ＡＩＲ
（材質：Ｓｉ、バネ定数Ｋ：０．４（Ｎ／ｍ）、先端曲率半径Ｒ：２（ｎｍ））
測定雰囲気 ： ２３℃・大気中
測定範囲 ： ５（μｍ）四方
分解能 ： ５１２×５１２
カンチレバー移動速度： １０（μｍ／ｓ）
最大押し込み荷重 ： １０（ｎＮ）。

次に第１層の測定と同様に、電解質膜の第２層の測定面が上面に来るように両面テープを用いて試料台に固定し、同様にフォースカーブを測定し、ばね定数の平均値と凝着力の平均値を求める。

第２層におけるばね定数の平均値を第１層におけるばね定数の平均値で除することでばね定数の比を求める。

また第２層における凝着力の平均値を第１層における凝着力の平均値で除することで凝着力の比を求める。

本発明の電解質膜は、第１層の両面に第２層が積層されているレドックスフロー電池用電解質膜であっても良い。この場合は、片面の第２層のみを除去させた後に、残りの 第２層と第１層を測定し、ばね定数の比、および凝着力の比を求める。

第２層を除去する方法は、例えば第２層のみを除去可能な薬液を用いたウェットエッチングや、プラズマ方式を用いたドライエッチング装置などを用いることで選択的に除去することができる。

〔炭化水素系高分子電解質膜〕
炭化水素系高分子電解質とは、イオン性基を有する炭化水素系ポリマーである。イオン性基を有する炭化水素系ポリマーとは、炭化水素を主構成単位とする主鎖を有するとともに、当該主鎖または側鎖にイオン性基が付与されたポリマーであって、当該主鎖または側鎖が実質的にフッ素化されていないものを指す。なお、ここで、実質的にフッ素化されていない、とは、当該主鎖または側鎖のごく一部にフッ素化された部分を有するポリマーを排除するものではない趣旨であり、具体的には、フッ素原子の含有率がポリマーの数平均分子量あたり５％未満の炭化水素系ポリマーも含まれる。

炭化水素系高分子電解質を構成する炭化水素系ポリマーとしては、特に芳香族炭化水素系ポリマーが好ましい。芳香族炭化水素系ポリマーとは、主鎖に芳香環を有する炭化水素骨格からなるポリマーであり、具体例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリアリーレンケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレンホスフィンホキシド、ポリエーテルホスフィンホキシド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミドスルホンから選択される構造を芳香環とともに主鎖に有するポリマーが挙げられる。なお、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有している構造の総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む。炭化水素骨格は、これらの構造のうち複数の構造を有していてもよい。これらのなかでも、特にポリエーテルケトン構造を主鎖に有するポリマーが機械強度と耐薬品性の観点から最も好ましい。

高分子電解質のイオン性基は、プロトン交換能を有するイオン性基であればよい。このようなイオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。イオン性基はポリマー中に２種類以上含むことができる。中でも、高プロトン伝導度の点から、ポリマーは少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基を有することがより好ましく、原料コストの点からスルホン酸基を有することが最も好ましい。

〔フッ素系高分子電解質〕
フッ素系高分子電解質とは、パーフルオロカーボンを主構成単位とする主鎖を有するとともに、当該主鎖または側鎖にイオン性基が付与されたポリマーである。このようなフッ素系高分子電解質としては、例えば、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が挙げられる。中でも、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボンの繰り返し単位とを有する共重合体が好ましい。このような共重合体の市販品としては、“ナフィオン”（登録商標）（デュポン社製）、“アクイヴィオン”（登録商標）（ソルベイ社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリビニリデンフルオリド−パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、エチレン−四フッ化エチレン共重合体、トリフルオロスチレン等をベースポリマーとする樹脂などが挙げられる。耐熱性、化学的安定性などの発電性能上の観点からは、パーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーから構成されるフッ素系高分子電解質が特に好ましい。

〔ポリフッ化ビニリデン〕
ポリフッ化ビニリデンとは、フッ化ビニリデンの単独重合体（すなわち、純粋なポリフッ化ビニリデン）のほか、フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体も含むものとする。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、トリフロロエチレン、トリクロロエチレンあるいはフッ化ビニル等の一種類又は二種類以上を用いることができる。このようなポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合または懸濁重合により得ることが可能である。

また、第２層で使用するポリフッ化ビニリデンとしては、共重合体であり、最も低い結晶融解ピークが１５０℃未満に現れる低融点のものを用いることが好ましい。低融点のものを用いることでさらに電極との接触面積が増え、レドックスフロー電池の電圧効率を上昇させることができる。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は３０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましく、５万以下がさらに好ましい。

本発明の電解質膜は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定での３ｒｄ ｒｕｎにおける最も低い結晶融解ピーク（Ｔｍ）が１７５℃未満であることが好ましい。より好ましくは１６０℃未満であり、さらに好ましくは１５０℃未満であり、さらに好ましくは１４０℃未満であり、最も好ましくは１３５℃未満である。上記好ましい範囲の場合、１層目と２層目が剥離することを有効に防止することができる。上記範囲内に電解質膜を設計するためには、２層目の非イオン伝導性のフッ素化ポリマーとして、融点１７５℃未満の結晶性のフッ素化ポリマーを使用すれば良い。なお、本発明においては融点がより低い方が１層目と２層目の密着性が向上する傾向があるため、ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーを用いることで層間の密着性が強固になる可能性があるためより好ましい。

〔電解質膜の製造方法〕
本発明の電解質膜の製造方法においては、第１工程として、炭化水素系高分子電解質からなる第１層を形成する。

第１層の形成方法の一例として、炭化水素系高分子電解質に含まれるイオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成している状態で、電解質膜層を形成する工程と、イオン性基と塩を形成しているアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換する工程とを、この順に有することにより第１層を形成できる。以下、この形成方法について説明する。なお、イオン性基がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンと塩を形成している状態にある高分子電解質を、以下、「塩型の高分子電解質」と表記する。

第１層の形成方法においては、塩型の高分子電解質からなる電解質層を形成した後に、イオン性基と塩を形成しているアルカリ金属またはアルカリ土類金属の陽イオンをプロトンと交換する工程を有する。この工程は、高分子電解質材料を酸性水溶液と接触させる工程であることが好ましい。また、当該接触は、複合層を酸性水溶液に浸漬する工程であることがより好ましい。この工程においては、酸性水溶液中のプロトンがイオン性基とイオン結合している陽イオンと置換されるとともに、残留している水溶性の不純物や、残存モノマー、溶媒、残存塩などが同時に除去される。酸性水溶液は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、リン酸、クエン酸などを用いることが好ましい。酸性水溶液の温度や濃度等も適宜決定すべきであるが、生産性の観点から０℃以上８０℃以下の温度で、３質量％以上、３０質量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。

また、第２層の形成方法の一例として、形成した第１層上にフッ素系高分子電解質とポリフッ化ビニリデンからなる電解質層を形成する。乾燥後も積層電解質膜内に製膜溶媒が残存する場合は純水や温水により水洗することが好ましい。

第１層を形成する際に使用する溶媒は、ポリマー種によって適宜選択することができる。溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられる。また、これらの溶媒を二種以上の混合した混合溶媒を用いてもよい。

また、粘度調整のため、メタノール、エタノール、１‐プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素系溶媒、水などの各種低沸点溶剤を溶媒に混合することもできる。

第２層を形成する際に使用する溶媒としては、第１層と第２層の界面近傍に相互侵入領域を形成し、接着性を向上させる観点から。第１層成分を溶解可能な溶媒が好ましい。そのため、炭化水素系高分子電解質と相性のよい、非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましく、第１層製膜時に使用した溶媒を用いることがさらに好ましい。

界面近傍の相互侵入領域とは、第１層成分のみで形成される層と、第２層成分のみで形成される層に挟まれ、かつ少なくとも炭化水素系高分子電解質と、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ素系高分子電解質から選ばれる少なくとも一種を含む領域である。

使用する塩型の高分子電解質溶液の濃度は、３〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。溶液粘度が上記好ましい範囲であると溶液の滞留性が良好で、液流れが生じない。一方、電解質膜の表面平滑性も良好である。

第１層、第２層を形成時に使用する高分子電解質溶液を流延塗布する方法としては、ナイフコート、ダイレクトロールコート、マイヤーバーコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷、インクジェットコートなどの手法が適用できる。

溶媒の乾燥は、乾燥の方法は基材の加熱、熱風、赤外線ヒーター等の公知の方法が選択できる。乾燥温度は、高分子電解質の分解を考慮して２００℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１１０℃以下がさらに好ましい。

電解質膜中には、機械的強度の向上およびイオン性基の熱安定性向上、耐水性向上、耐溶剤性向上、耐ラジカル性向上、塗液の塗工性の向上、保存安定性向上などの目的のために、架橋剤や通常の高分子化合物に使用される結晶化核剤、可塑剤、安定剤、離型剤、酸化防止剤、ラジカル補足剤、無機微粒子などの添加剤を、本発明の目的に反しない範囲で添加することができる。

本発明の電解質膜は、種々の用途に適用可能である。例えば、人工皮膚などの医療用途、ろ過用途、耐塩素性逆浸透膜などのイオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途、加湿膜、防曇膜、帯電防止膜、脱酸素膜、太陽電池用膜、ガスバリアー膜に適用可能である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用できる。電気化学用途としては、例えば、固体高分子形燃料電池、レドックスフロー電池、電気化学式水素ポンプ、水素精製装置、水電解装置、クロロアルカリ電解装置が挙げられるが、特にレドックスフロー電池に好ましく利用できる。

＜レドックスフロー電池＞
本実施形態に係るレドックスフロー電池は、炭素電極を含む正極を有する正極セル室と、炭素電極を含む負極を有する負極セル室と、前記正極セル室と前記負極セル室とを隔離分離させるレドックスフロー電池用電解質膜と、を含む電解槽を備え、前記レドックスフロー電池用電解質膜は、第１層の少なくとも片面に第２層が積層されているレドックスフロー電池用電解質膜であって、第１層におけるＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出されるばね定数に対する第２層におけるＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出されるばね定数の比が０．５０以上０．８０以下であるレドックスフロー電池用電解質膜である。

正極セル室は正極活物質を含む正極電解液を流通させ、前記負極セル室は負極活物質を含む負極電解液を流通させ、前記電解液中の前記正極活物質及び前記負極活物質の価数変化に基づき充放電が起こる。

本実施形態のレドックスフロー二次電池は、炭素電極からなる正極を含む正極セル室と、炭素電極からなる負極を含む負極セル室と、前記正極セル室と、前記負極セル室とを隔離分離させる、隔膜としての電解質膜と、を含む電解槽を有し、前記正極セル室は活物質を含む正極電解液を、前記負極セル室は活物質を含む負極電解液を含む。活物質を含む正極電解液及び負極電解液は、例えば、正極電解液タンク及び負極電解液タンクによって貯蔵され、ポンプ等によって各セル室に供給される。

本実施形態に係るレドックスフロー電池は、液透過性で多孔質の炭素電極（負極用、正極用）を隔膜の両側にそれぞれ配置し、押圧でそれらを挟み、隔膜で仕切られた一方を正極セル室、他方を負極セル室とし、スペーサーで両セル室の厚みを確保した構造を有するものとすることができる。押圧で挟む際に多孔質の炭素電極が圧縮されるが、この際に電解質膜も同時に変形することで電極との接触面積が増え、電極を流れる活物質と電子の移動、およびプロトンの移動をスムーズにすることにより電圧効率を向上させることを可能とする。

多孔質の炭素材料としては、公知の電極を利用できる。例えば炭素繊維を主体とするもの、例えば、不織布（カーボンフェルト）やペーパーが挙げられる。カーボンフェルト製の電極を利用すると、（１）電解液に水溶液を用いた場合において充電時に酸素発生電位になっても、酸素ガスが発生し難い、（２）表面積が大きい、（３）電解液の流通性に優れる、といった効果がある。中でも不織布（カーボンフェルト）と本発明の電解質膜を組み合わせることで前述した電圧効率を向上させる上で好ましい。

電極の圧縮率は２０％以上７０％未満であることが好ましい。電極の圧縮率が上記好ましい範囲であると、電極の空隙率が適度で活物質が電極に保持されるとともに電子伝導パスが適正な範囲に保たれ、電圧効率が向上する。

バナジウム型レドックスフロー電池において、正極セル室には、バナジウム４価（Ｖ^４＋）及び同５価（Ｖ^５＋）を含む硫酸電解液からなる正極電解液を、負極セル室には、バナジウム３価（Ｖ^３＋）及び同２価（Ｖ^２＋）を含む負極電解液を流通させることにより、電池の充電及び放電が行われる。このとき、充電時には、正極セル室においては、バナジウムイオンが電子を放出するためＶ^４＋がＶ^５＋に酸化され、負極セル室では外路を通じて戻って来た電子によりＶ^３＋がＶ^２＋に還元される。この酸化還元反応では、正極セル室ではプロトン（Ｈ^＋）が過剰になり、隔膜は正極セル室の過剰なプロトンを選択的に負極室に移動させ電気的中性が保たれる。放電時には、この逆の反応が進む。

レドックスフロー電池の充放電における蓄電性能は、エネルギー効率によって判断することができる。低い内部抵抗と活物質の透過阻止の両方が達成された膜を用いたレドックスフロー電池では、活物質に蓄えられた電荷量が無駄なく取り出され、単位電荷量あたりの内部抵抗ロスも抑制されるため、最終的な電池の蓄電性能（エネルギー効率）が向上する。レドックスフロー電池の運転中、活物質が隔膜を通過すると、充電によって価数が変化したイオンが放電に寄与することができなくなるため、電流効率が減少する。本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜を利用することで、活物質の透過が抑制されるため、高い電流効率での運転が可能となる。

一方、レドックスフロー電池の内部抵抗は膜のプロトン透過性に依存し、プロトン透過性が高い膜を利用することで、電池の内部抵抗が低減される。内部抵抗が低減されると、充電時には必要となる電圧が下がり、放電時にはより高電圧での運転が可能となる。

前述したとおり、本実施形態のレドックスフロー電池用隔膜は、内部抵抗を低く保ちながら活物質の透過抑制による高電流効率を達成しており、最終的に得られるレドックスフロー電池のエネルギー効率が高い。

バナジウム型レドックスフロー電池の場合、特に負極セル室のＶ^２＋が正極セル室に移動することが電流効率を低減させることが知られている。また正極セル室のＶ^５＋が正極セル室に移動することが炭化水素系の電解質膜の劣化を促進していることが知られている。そのため、負極側に変形しにくい第１層を設けることで、Ｖ^２＋の移動を抑制し、正極側に第２層が配置していることで劣化を抑制することが可能となる。このように構成されていることで、本実施形態のバナジウム型レドックスフロー電池は、高いエネルギー効率および耐久性を発揮する。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
評価方法
各物性の測定条件は次の通りである。

（１）ポリマーの分子量
ポリマー溶液の数平均分子量及び重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。

（２）イオン交換容量（ＩＥＣ）
中和滴定法により測定した。測定は３回実施し、その平均値を取った。
１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した測定試料の表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２ｈ以上真空乾燥し、乾燥重量を求めた。
２）電解質に５質量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２ｈ静置してイオン交換した。
３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定した。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とした。
４）ＩＥＣは下記式により求めた。

ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）。

（３）膜厚
（株）ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ社製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。

膜厚は電解質膜を１０ｃｍ各にカットし、ＭＤ方向で端から５ｃｍ、ＴＤ方向で端から１ｃｍ、３ｃｍ、５ｃｍ、７ｃｍ、９ｃｍの箇所と、ＴＤ方向で端から５ｃｍ、ＭＤ方向で端から１ｃｍ、３ｃｍ、５ｃｍ、７ｃｍ、９ｃｍの箇所をそれぞれで測定し、それら９点の平均値を求める。その平均値を電解質膜の膜厚と定義する。
（４）融点（Ｔｍ）
電解質膜を、ＪＩＳ Ｋ ７１２１（１９８７）およびＪＩＳ Ｋ ７１２２（１９８７）に準じて、測定装置には日立ハイテクノロジー（株）製示差走査熱量測定装置“温度変調ＤＳＣ７０００Ｘ”を、データ解析にはディスクセッション“ＳＳＣ／５２００”を用いて、下記の要領にて測定した。得られた３ｒｄ ｒｕｎの結果において最も低い結晶融解ピーク温度を融点の値として採用した。

サンプル量：１０ｍｇ
昇温、降温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定モード：ランプモード
測定プログラム：
１ｓｔ ｒｕｎ：２５℃〜１２０℃、６０分ホールド
２ｎｄ ｒｕｎ：１２０℃〜２５℃ １０分ホールド
３ｒｄ ｒｕｎ：２５℃〜２１０℃ ０分ホールド
４ｔｈ ｒｕｎ：２１０℃〜２５℃ １０分ホールド
（５）ばね定数比、凝着力比の測定
まずＡＦＭ（Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製 Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ）を用い、ＰｅａｋＦｏｒｃｅ ＱＮＭモードにて得られたフォースカーブから付属の解析ソフト「ＮａｎｏＳｃｏｐｅＡｎａｌｙｓｉｓ Ｖ１．４０」を用いて、ＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭモードのマニュアルに従い、カンチレバーの反り感度、バネ定数、先端曲率の校正を行った。なお、バネ定数０．４（Ｎ／ｍ）のカンチレバーを用いた。
次に電解質膜の第１層の測定面が上面に来るように両面テープを用いて試料台に固定し、以下の測定条件によりフォースカーブの測定を行った。

測定装置 ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
測定モード ： ＰｅａｋＦｏｒｃｅＱＮＭ（フォースカーブ法）
カンチレバー： ブルカーＡＸＳ社製ＳＣＡＮＡＳＹＳＴ−ＡＩＲ
（材質：Ｓｉ、バネ定数Ｋ：０．４（Ｎ／ｍ）、先端曲率半径Ｒ：２（ｎｍ））
測定雰囲気 ： ２３℃・大気中
測定範囲 ： ５（μｍ）四方
分解能 ： ５１２×５１２
カンチレバー移動速度： １０（μｍ／ｓ）
最大押し込み荷重 ： １０（ｎＮ）。

得られたフォースカーブから異物を除く１０点を任意に選び、測定点１０点のばね定数の平均値、および凝着力の平均値を求め、これを第１層のばね定数と凝着力とした。
次いで、電解質膜の第２層の測定面が上面に来るように両面テープを用いて試料台に固定し、第１層同様に測定して得られたフォースカーブから異物を除く１０点を任意に選び、測定点１０点のばね定数の平均値、および凝着力の平均値を求め、これを第２層のばね定数と凝着力とした。

第２層におけるばね定数の平均値を第１層におけるばね定数の平均値で除することでばね定数の比を求めた。

また第２層における凝着力の平均値を第１層における凝着力の平均値で除することで凝着力の比を求めた。

なお、第２層を有しない膜については、第１層の片面を測定した後、もう片方の面を第２層としてばね定数比と凝着力比を算出した。

（６）レドックスフロー電池充放電試験
実施例および比較例で製膜した電解質膜のそれぞれにつき、充放電試験を以下のように行った。

電解質膜を、カーボンフェルト（厚さ３．０ｍｍ）からなる２枚の炭素電極材料で
挟み込み、評価用セルを組み立てた。この評価用セルは、有効電極面積５０ｃｍ２を有する小型のセルとしており、各極に電解液を供給するための配管を有している。各極の電解液は、セルに設けられた配管を通じて各電極を構成する炭素電極材料に供給され、この炭素電極材料内の空隙を通過することになる。

定電流密度で充放電を繰り返し、電解質膜性能のテストを行った。充放電時の電流密度は８０ｍＡ／ｃｍ^２とした。充電時の上限電圧は１．５５Ｖ、放電時の下限電圧は１．０Ｖとした。正極電解液には１．７ｍｏｌ／Ｌのオキシ硫酸バナジウムの４．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用い、負極電解液には１．７ｍｏｌ／Ｌの硫酸バナジウムの４．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用いた。電解液量は正負極ともに５０ｍＬとした。液流量は毎分４０ｍＬとし、３５℃の恒温槽内で１，０００サイクルまで試験を行った。ただし、１サイクル目の放電容量を基準とし、３０％容量が低下した時点で電解液をタンクから抜き取り、新品に交換して試験を行った。

ここで、充放電テストにおいて、電極面積当たりの電流密度を８０ｍＡ／ｃｍ^２（４，０００ｍＡ）として、１．５５Ｖまでの充電に要した電気量をＱ１クーロン、１．０Ｖまでの定電流放電で取りだした電気量をＱ２クーロンとした。また１．５５Ｖまでの充電に要した電力量をＷ１とし、１．０Ｖまでの定電流放電で取りだした電気量をＷ２とした。

そして、これらＱ１、Ｑ２、およびＷ１、Ｗ２を用いて、下記式に基づき５サイクル目の電流効率、電力効率、電圧効率を初期性能として求めた。また１，０００サイクル後の電力効率を求めた。

電流効率＝Ｑ２×１００／Ｑ１
電力効率＝Ｗ２×１００／Ｗ１
電圧効率＝電力効率／電流効率
（７）引張強度測定
（６）において１，０００サイクルまで試験を行った後、評価セル内の電解液を抜き取り、純水を１時間流して洗浄後、セルを解体し、電解質膜を取り出し、ドラフトチャンバー内で１晩乾燥させた。

乾燥後の高分子電解質膜を２５℃、６０％ＲＨに２４時間放置した後、装置にセットし、以下の条件にて引張強度測定を行った。引張強度は、試験回数５回の平均値で算出した。

測定装置：オートグラフＡＧ−ＩＳ（（株）島津製作所製）
荷重：１００Ｎ
引張速度：１０ｍ ｍ／ｍｉｎ
試験片：幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ
サンプル間距離：３０ｍｍ
試験温度：２３℃、相対湿度５０％
試験数：ｎ＝５
合成例
［合成例１］ ブロックコポリマーの合成
（下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成）

攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。

（下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成）

４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ_３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。

（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１，０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、Ｋ−ＤＨＢＰ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９３ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１０，０００であった。

かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は１１，０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１０，４００と求められた。

（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１，０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、Ｋ−ＤＨＢＰ１２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、ジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６、１７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中にて１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ４）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）を得た。数平均分子量は１６，０００であった。

（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。）。

（イオン性基を含有するセグメント（Ａ１）としてオリゴマーａ２、イオン性基を含有しないセグメント（Ａ２）としてオリゴマーａ１、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックポリマーｂ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ２（末端ヒドロキシル基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、ＮＭＰ１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーａ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｂ１を得た。重量平均分子量は３４万であった。

ブロックコポリマーｂ１そのものを高分子電解質膜とし、１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄したときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は２．１２ｍｅｑ／ｇであった。

［合成例２］ ランダムコポリマーの合成
（式（Ｇ１）で表されるモノマーと４，４’−ジフルオロベンゾフェノンと式（Ｇ２）で表されるモノマーからなるポリケタールケトンランダムコポリマーの合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１３．８２ｇ（アルドリッチ試薬、１００ｍｍｏｌ）、前記合成例１の中間生成物として得たＫ−ＤＨＢＰ２０．６６ｇ（８０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．５ｇ（アルドリッチ試薬、４８ｍｍｏｌ）、および前記合成例１の中間生成物として得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．５ｇ（３２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰ）１００ｍＬ、トルエン５０ｍＬ中で１８０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、２３０℃で６時間重合を行った。多量の水で再沈殿することで精製を行い、ポリケタールケトンランダム共重合体を得た。重量平均分子量は２５万であった。

ランダムコポリマーｒ１そのものを高分子電解質膜とし、１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄したときの、中和滴定から求めたイオン交換容量は１．５１ｍｅｑ／ｇであった。

［実施例１］
合成例１にて得た２０ｇのブロックコポリマーを８０ｇのＮＭＰに溶解、拌機で２０，０００ｒｐｍ、１時間撹拌しポリマー濃度２０質量％の透明な高分子電解質溶液を調整した。

得られた高分子電解質溶液を、ガラス繊維フィルターを用いて加圧ろ過後、アプリケーターを用い、高分子電解質溶液をＰＥＴ基板上に流延塗布し、１００℃にて４ｈ乾燥し、フィルム状の重合体を得た。１０質量％硫酸水溶液に８０℃で２４時間浸漬してプロトン置換、脱保護反応した後に、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、室温乾燥することで、第１層（膜厚５０μｍ）を得た。

得られた第１層の片面に、フッ素系高分子電解質として“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）（市販のＣｈｅｍｏｕｒｓ社製Ｄ２０２０溶液をＮＭＰ置換して使用）とポリフッ化ビニリデンとして市販の（株）クレハ製“クレハＫＦポリマー”（登録商標）Ｗ＃７３０５をＮＭＰに溶解した高分子電解質溶液（固形分比率：フッ素系高分子電解質／ポリフッ化ビニリデン＝６０質量％／４０質量％、固形分濃度１０質量％）をバーコーターにて塗布、１２０℃にて２ｈ乾燥することで層を形成し、大過剰量の純水に２４時間浸漬して充分洗浄し、室温乾燥することで第２層を作製し、積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。

［実施例２］
ブロックコポリマーの代わりに合成例２で得たランダムコポリマーを使用した以外は、実施例１と同様にして積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。

［実施例４］
ポリフッ化ビニリデンとして市販の（株）クレハ製“クレハＫＦポリマー”（登録商標）Ｗ＃７３０５の代わりに市販のアルケマ社製ＫＹＮＡＲ２７５１を使用し、積層電解質膜（膜厚６０μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして積層電解質膜を得た。

［実施例５］
高分子電解質溶液の固形分比率：フッ素系高分子電解質／ポリフッ化ビニリデン＝４０質量％／６０質量％、としたこと以外は、実施例１と同様にして積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。

［実施例６］
ポリフッ化ビニリデンとして市販の（株）クレハ製“クレハＫＦポリマー”（登録商標）Ｗ＃７３０５の代わりに市販のアルケマ社製“ＫＹＮＡＲ”（登録商標）２７５１を使用した以外は、実施例１と同様にして積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。

［実施例７］
第１層の膜厚を３５μｍとし、積層電解質膜の総膜厚を４０μｍとしたこと以外は実施例６と同様にして積層電解質膜を得た。

［実施例８］
第１層の膜厚を２５μｍとし、積層電解質膜の総膜厚を３０μｍとしたこと以外は実施例６と同様にして積層電解質膜を得た。

［実施例９］
第１層の膜厚を３５μｍとし、積層電解質膜の総膜厚を３７μｍとしたこと以外は実施例６と同様にして積層電解質膜を得た。

［実施例１０］
ポリフッ化ビニリデンとして市販のアルケマ社製“ＫＹＮＡＲ”（登録商標）２７５１の代わりにＳｏｌｖａｙ社製“Ａｑｕｉｖｉｏｎ”（登録商標）Ｄ７９−２５ＢＳを使用した以外は、実施例７と同様にして積層電解質膜（膜厚４０μｍ）を得た。

［実施例１１］
高分子電解質溶液の固形分比率：フッ素系高分子電解質／ポリフッ化ビニリデン＝３０質量％／７０質量％、としたこと以外は、実施例７と同様にして積層電解質膜（膜厚５５μｍ）を得た。

［比較例１］
実施例２において、高分子電解質溶液を用いて第１層単層の電解質膜のみを得たこと以外は同様にして電解質膜（膜厚５０μｍ）を得た。

［比較例２］
比較例１において、高分子電解質溶液の代わりに“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）のＮＭＰ２０質量％溶液（市販のＣｈｅｍｏｕｒｓ社製Ｄ２０２０溶液をＮＭＰ置換して使用）を使用して、単膜電解質膜（５０μｍ）を得た。

［比較例３］
実施例１で用いた高分子電解質溶液の代わりに、“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）溶液である市販のＣｈｅｍｏｕｒｓ社製Ｄ２０２０溶液と、ポリフッ化ビニリデン溶液である市販のアルケマ社製“ＫＹＮＡＲ”（登録商標）ＬＡＴＥＸ ＲＣ−１０，２７８と、水とＩＰＡが質量比で１対１である溶媒を、質量比が２．３対１対４．３となるように混合することで作製した高分子電解質溶液を使用した以外は実施例１と同様にして積層電解質膜（５５μｍ）を得た。

［比較例４］
実施例２において、第２層単層の電解質膜のみを得たこと以外は同様にして電解質膜（膜厚５０μｍ）を得た。

各実施例、比較例で用いた高分子電解質膜の構成および膜物性、レドックスフロー電池評価の結果を表１に示す。

Claims (11)

1. 第１層の少なくとも片面に第２層が積層されているレドックスフロー電池用電解質膜であって、第１層におけるＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出されるばね定数に対する第２層におけるＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出されるばね定数の比が０．５０以上０．８０以下であるレドックスフロー電池用電解質膜。
2. さらに第１層におけるＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出される凝着力に対する第２層におけるＡＦＭでのフォースカーブ測定により算出される凝着力の比が２．０以上２．７以下である請求項１に記載のレドックスフロー電池用電解質膜。
3. さらに前記ばね定数の比が０．５０以上０．６０以下である請求項１または２に記載のレドックスフロー電池用電解質膜。
4. さらに凝着力の比が２．３以上２．７以下である請求項１から３のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解質膜。
5. 前記第２層の厚みが第１層の厚みの１％以上３０％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解質膜。
6. 前記第１層がランダム共重合体である炭化水素系高分子電解質を主成分とする請求項１〜５のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解質膜。
7. 前記第１層がイオン性基を有するポリエーテルケトン系ポリマーを主成分とする請求項１〜６のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解質膜。
8. 前記第２層がフッ素系高分子電解質およびポリフッ化ビニリデンを主成分とする請求項１〜７のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解質膜。
9. 示差走査熱量（ＤＳＣ）測定での３ｒｄ ｒｕｎにおける最も低い結晶融解ピーク（Ｔｍ）が１７５℃未満である請求項１〜８のいずれかに記載のレドックスフロー電池用電解質膜。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の電解質膜を用いて構成されてなるレドックスフロー電池。
11. 電極の圧縮率が２０％以上７０％未満である請求項１０に記載のレドックスフロー電池。

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