JP5542833B2 - 高分子電解質膜 - Google Patents
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Description
アノード電極:H2 → 2H+ + 2e−
カソード電極:1/2O2 + 2H+ + 2e− → H2O
全体反応式:H2 + 1/2O2 → H2O
化学式2
[上記化学式1及び化学式2において、
A、X、及びYは、それぞれ独立して、
または
であり、上記Rは、‐NO2または‐CF3であり、
上記Zは、
または
であり、上記Qは、‐SO3H、‐SO3 −M+、‐COOH、‐COO−M+、‐PO3H2、‐PO3H−M+または‐PO3 2−2M+であり、望ましくは、‐SO3Hまたは‐SO3 −M+であり、上記Mは、NaまたはKであり、
上記Bは、
または
であり、
0<u/t<1であって、0<w/v<1であり、
a、b、c、d、e、f、g、hはモル比であって、0.7<(e+1.5*g)/(f+h+g)≦0.95または0.7<(f+h+g)/(e+1.5*g)≦0.95であり、
a+e+1.5(c+g)=f+h+b+d+c+gである。]
(S2)上記(S1)ステップで製造されたブランチされた親水ブロック、ビスフェノール系モノマー、芳香族ジハロゲン系モノマー、及びブランチャーを有機溶媒に溶解させた後、重合してブランチされた疎水ブロックを製造すると同時にブランチされたマルチブロック共重合体を製造するステップを含むブランチされたマルチブロック共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明に従って製造される親水ブロックは、下記化学式4で表すことができる。
A、X、及びYは、それぞれ独立して、
または
であり、上記Rは、‐NO2または‐CF3であり、
Zは、
または
であり、上記Qは、‐SO3H、‐SO3 −M+、‐COOH、‐COO−M+、‐PO3H2、‐PO3H−M+または‐PO3 2−2M+であり、望ましくは、‐SO3Hまたは‐SO3 −M+であり、上記Mは、NaまたはKであり、
Bは、ブランチャーであって、
または
であり、
GはXであって、G´はZであり、
Kは、F、Cl、Br、I、NO2、OHであり、
0<u/t<1であって、0<w/v<1であり、
a、b、c、d、e、f、g、hはモル比であって、0.7<(e+1.5*g)/(f+h)≦0.95または0.7<(f+h)/(e+1.5*g)≦0.95であり、a+e+1.5(c+g)=f+h+b+dである。
<親水ブロックの製造>
ディーン‐スタークトラップと凝縮機とが連結された1L反応器に、ヒドロキノンスルホン酸カリウム塩0.95当量、4,4´‐ジフルオロベンゾフェノン0.97当量、[3,5‐ビス(4‐フルオロベンゾイル)フェニル](4‐フルオロフェニル)メタノン0.02当量(実際の反応当量は0.03(0.02*1.5))を入れジメチルスルホキシド(dimethyl sulfoxide、DMSO)とベンゼンとを溶媒として添加し、炭酸カリウムを触媒として使用して窒素雰囲気で反応を開始した。その後、上記反応物をオイルバス(oil bath)で140℃の温度で4時間に亘って撹拌して、ベンゼンが蒸留されながらディーン‐スタークトラップの分子篩(molecular sieves)に共沸混合物として水を除去した後、反応温度を180℃に昇温させ20時間に亘って縮重合反応させた。
上記反応の終了後、上記反応物の温度を60℃に降温させた後、上記反応器に4,4´‐ジフルオロベンゾフェノン0.29当量、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)フルオレン0.3475当量、[3,5‐ビス(4‐フルオロベンゾイル)フェニル](4‐フルオロフェニル)メタノン0.005当量(実際の反応当量は0.0075(0.005*1.5))を入れ、ジメチルスルホキシドとベンゼンとを溶媒として添加し、炭酸カリウムを触媒として使用して窒素雰囲気で反応を再開始した。その後、上記反応物をさらにオイルバスで140℃の温度で4時間に亘って撹拌して、ベンゼンを蒸留しながらディーン‐スタークトラップの分子篩を用いて共沸混合物としての水を除去した後、反応温度を180℃に昇温させ20時間に亘って縮重合反応させた。
親水ブロックの製造の際、ヒドロキノンスルホン酸カリウム塩0.9当量、4,4´‐ジフルオロベンゾフェノン0.97当量と[3,5‐ビス(4‐フルオロベンゾイル)フェニル](4‐フルオロフェニル)メタノン0.02当量(実際の反応当量は0.03)を使用したことと、疎水ブロックの製造の際、4,4´‐ジフルオロベンゾフェノン0.2275当量、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)フルオレン0.335当量、[3,5‐ビス(4‐フルオロベンゾイル)フェニル](4‐フルオロフェニル)メタノン0.005当量(実際の反応当量は0.0075)を使用したことを除いては、上記実施例1と同一の方法でブランチされたマルチブロック共重合体を製造した。このとき、親水ブロックの繰り返し単位数(n)の値は、少量のブランチャーを除いて計算すれば、約200であった。
親水ブロックの製造の際、ヒドロキノンスルホン酸カリウム塩0.85当量、4,4´‐ジフルオロベンゾフェノン0.97当量と[3,5‐ビス(4‐フルオロベンゾイル)フェニル](4‐フルオロフェニル)メタノン0.02当量(実際の反応当量は0.03)を使用したことと、疎水ブロックの製造の際、4,4´‐ジフルオロベンゾフェノン0.15当量、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)フルオレン0.3075当量、[3,5‐ビス(4‐フルオロベンゾイル)フェニル](4‐フルオロフェニル)メタノン0.005当量(実際の反応当量は0.0075)を使用したことを除いては、上記実施例1と同一の方法でブランチされたマルチブロック共重合体を製造した。このとき、親水ブロックの繰り返し単位数(n)の値は、少量のブランチャーを除いて計算すれば、約100であった。
親水ブロックの製造の際、ヒドロキノンスルホン酸カリウム塩1当量、4,4´‐ジフルオロベンゾフェノン0.97当量と3,5‐ビス(4‐フルオロベンゾイル)フェニル](4‐フルオロフェニル)メタノン0.02当量(実際の反応当量は0.03)を使用したことと、疎水ブロックの製造の際、4,4´‐ジフルオロベンゾフェノン0.35当量、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)フルオレン0.3575当量、3,5‐ビス(4‐フルオロベンゾイル)フェニル](4‐フルオロフェニル)メタノン0.005当量(実際の反応当量は0.0075)を使用したことを除いては、上記実施例1と同一の方法でブランチされたマルチブロック共重合体を製造した。このとき、親水ブロックの繰り返し単位数(n)の値は、少量のブランチャーを除いて計算すれば、約440であった。
親水ブロックの製造の際、ヒドロキノンスルホン酸カリウム塩0.7当量、4,4´‐ジフルオロベンゾフェノン0.97当量と3,5‐ビス(4‐フルオロベンゾイル)フェニル](4‐フルオロフェニル)メタノン0.02当量(実際の反応当量は0.03)を使用したことと、疎水ブロックの製造の際、4,4´‐ジフルオロベンゾフェノン0.0065当量、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)フルオレン0.314当量、3,5‐ビス(4‐フルオロベンゾイル)フェニル](4‐フルオロフェニル)メタノン0.005当量(実際の反応当量は0.0075)を使用したことを除いては、上記実施例1と同一の方法でブランチされたマルチブロック共重合体を製造した。このとき、親水ブロックの繰り返し単位数(n)の値は、少量のブランチャーを除いて計算すれば、約35であった。
<燃料電池用高分子電解質膜の製造>
合成された疎水性‐親水性マルチブロック高分子をN,N‐ジメチルアセトアミド(DMAc)を溶媒として7〜15wt%の重量比で完全に溶解させた後、濾過して、フィルムキャスティングが可能な溶液として用意した。40℃のクリーンベンチ内のアプリケーターの水平板の上でドクターブレードを利用してガラス板にキャスティングした高分子フィルムを2時間静置した後(soft baking)、100℃のオーブンに入れて24時間に亘って静置させた。以後、オーブンから取り出したガラス板を水にしばらく浸しておいた後、キャスティングされた高分子フィルムをガラス板から分離した。このように用意された高分子電解質フィルムは80℃、10%の硫酸水溶液に2時間以上浸しておいて高分子のスルホン酸カリウム塩の形態をスルホン酸の形態に変えた後、蒸留水で洗浄して高分子フィルム表面の余分の酸を除去して、燃料電池用高分子電解質膜を製造した。
高分子電解質膜の水分吸収率(water uptake)及びスウェリング比(swelling ratio)は、電解質膜が完全に加湿された条件でスウェリングされる程度を示す尺度である。実験で得られた電解質膜の水分吸収率及びスウェリング比は、一日間各膜を常温で蒸留水に浸しておいて完全にスウェリングされた後膜表面の水気を素早く拭き取ってから膜の質量と膜の対角線の長さとを測定し、80℃の真空オーブンで一日間保管後完全に乾燥された状態の膜の質量と対角線の長さとを測定した後、下記の式に従って計算した。
実施例1及び実施例2の高分子電解質膜の電気的性能評価を行った。
実施例1ないし3及び比較例で製造された親水ブロック高分子の分子量を測定し、その結果を図3に示した。
上記実施例1〜3及び比較例1〜2で製造された共重合体及び類似したIECを有するように製造されたランダム共重合体の親水ブロック分子量、イオン交換容量及びイオン伝導度を測定し、下記表1に記載した(Hq当量:ヒドロキノンスルホン酸カリウム塩当量)。
Claims (14)
- マルチブロック共重合体であって、
下記化学式1で表される多数の繰り返し単位を有する疎水ブロックと、及び
下記化学式2で表される多数の繰り返し単位を有する親水ブロックとを含むブランチされたものであり、
前記親水ブロックの全体繰り返し単位数が100ないし350である、マルチブロック共重合体。
[化学式1]
[化学式2]
[上記化学式1及び化学式2において、
A、X、及びYは、それぞれ独立して、
または
であり、上記Rは、‐NO2または‐CF3であり、
上記Zは、
または
であり、
上記Qは、‐SO3H、‐SO3 −M+、‐COOH、‐COO−M+、‐PO3H2、‐PO3H−M+または‐PO3 2−2M+であり、
上記Mは、NaまたはKであり、
上記Bは、
または
であり、
0<u/t<1であって、0<w/v<1であり、
a、b、c、d、e、f、g、hはモル比であって、0.7<(e+1.5*g)/(f+h+g)≦0.95または0.7<(f+h+g)/(e+1.5*g)≦0.95であり、
a+e+1.5(c+g)=f+h+b+d+c+gである。] - (S1) ビスフェノール系モノマーまたは芳香族ジハロゲン系モノマーと;酸置換体を有するフェノール系モノマー、酸置換体を有するビスフェノール系モノマーまたは酸置換体を有する芳香族ジハロゲン系モノマーと;及びブランチャーを有機溶媒に溶解させた後、重合してブランチされた親水ブロックを製造するステップと;及び
(S2) 前記(S1)ステップで製造されたブランチされた親水ブロック、ビスフェノール系モノマー、芳香族ジハロゲン系モノマー、及びブランチャーを有機溶媒に溶解させた後、重合してブランチされた疎水ブロックを製造すると同時にブランチされたマルチブロック共重合体を製造するステップを含んでなり、
前記親水ブロックの製造ステップ(S1)において、芳香族ジハロゲン系モノマーとフェノール系またはビスフェノール系モノマーとが反応するようにモノマーが選択され、前記モノマーとブランチャーとを含めて、全体ヒドロキシ基の当量が全体ハロゲン基当量対比70/100超過ないし95/100以下であるか、全体ハロゲン基の当量が全体ヒドロキシ基当量対比70/100超過ないし95/100以下であり、
前記(S1)及び(S2)ステップの全体において、モノマーとブランチャーの、ヒドロキシ基の全体当量とハロゲン基の全体当量とは同一であることを特徴とする、請求項1に記載のブランチされたマルチブロック共重合体の製造方法。 - (S1) ビスフェノール系モノマー、芳香族ジハロゲン系モノマー、及びブランチャーを有機溶媒に溶解させた後、重合してブランチされた疎水ブロックを製造するステップと;及び
(S2) 前記(S1)ステップで製造されたブランチされた疎水ブロックと、ビスフェノール系モノマーまたは芳香族ジハロゲン系モノマーと;酸置換体を有するフェノール系モノマー、酸置換体を有するビスフェノール系モノマーまたは酸置換体を有する芳香族ジハロゲン系モノマーと;及びブランチャーを有機溶媒に溶解させた後、重合してブランチされた親水ブロックを製造すると同時にブランチされたマルチブロック共重合体を製造するステップを含んでなり、
前記親水ブロックの製造ステップ(S2)において、芳香族ジハロゲン系モノマーとフェノール系またはビスフェノール系モノマーとが反応するようにモノマーが選択され、前記モノマーとブランチャーとを含めて、全体ヒドロキシ基の当量が全体ハロゲン基当量対比70/100超過ないし95/100以下であるか、全体ハロゲン基の当量が全体ヒドロキシ基当量対比70/100超過ないし95/100以下であり、
前記(S1)及び(S2)ステップの全体において、モノマーとブランチャーの、ヒドロキシ基の全体当量とハロゲン基の全体当量とは同一であることを特徴とする、請求項1に記載のブランチされたマルチブロック共重合体の製造方法。 - 前記芳香族ジハロゲン系モノマーが、4,4´‐ジフルオロベンゾフェノン、ビス(4‐フルオロフェニル)スルホン及び2,2‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンからなる群より選択される何れか一つまたは2種以上の混合物であることを特徴とする、請求項2又は3に記載のブランチされたマルチブロック共重合体の製造方法。
- 酸置換体を有するフェノール系モノマー、酸置換体を有するビスフェノール系モノマーまたは酸置換体を有する芳香族ジハロゲン系モノマーが、ヒドロキノンスルホン酸カリウム塩、2,7‐ジヒドロキシナフタレン‐3,6‐ジスルホン酸ジナトリウム塩、1,7‐ジヒドロキシナフタレン‐3‐スルホン酸モノナトリウム塩、2,3‐ジヒドロキシナフタレン‐6‐スルホン酸モノナトリウム塩、カリウム5,5´‐カルボニルビス(2‐フルオロベンゼンスルホネート)及びカリウム2,2´‐[9,9‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)フルオレン]スルホネートからなる群より選択される何れか一つまたは2種以上の混合物であることを特徴とする、請求項2または3に記載のブランチされたマルチブロック共重合体の製造方法。
- 前記ブランチャーが、[3,5‐ビス(4‐フルオロベンゾイル)フェニル](4‐フルオロフェニル)メタノン、[3,5‐ビス(4‐フルオロスルホニル)フェニル](4‐フルオロフェニル)メタノン、(3,5‐ジフルオロ‐4´‐フルオロベンゾフェノン)及び(3,5‐ジフルオロ‐4´‐フルオロフェニル)スルホンからなる群より選択される何れか一つまたは2種以上の混合物であることを特徴とする、請求項2または3に記載のブランチされたマルチブロック共重合体の製造方法。
- 前記ビスフェノール系モノマーが、4,4´‐ビフェノール、9,9‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)フルオレンまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項2または3に記載のブランチされたマルチブロック共重合体の製造方法。
- 前記(S1)ステップ、(S2)ステップまたは重合ステップの全体において、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸バリウムからなる群より選択される何れか一つまたは2種以上の混合物である炭酸塩触媒を使用することを特徴とする、請求項2または3に記載のブランチされたマルチブロック共重合体の製造方法。
- 前記有機溶媒が、N,N´‐ジメチルアセトアミド、N‐メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びN,N‐ジメチルホルムアミドからなる群より選択される何れか一つまたは2種以上の混合物であることを特徴とする、請求項2または3に記載のブランチされたマルチブロック共重合体の製造方法。
- 前記ブランチされた親水ブロックの重量平均分子量は、30,000ないし150,000であることを特徴とする、請求項2または3に記載のブランチされたマルチブロック共重合体の製造方法。
- Qが‐SO3 −M+、‐COO−M+、‐PO3H−M+または‐PO3 2−2M+であり、MがNaまたはKである請求項1に記載のブランチされたマルチブロック共重合体に酸溶液を加えて酸の塩を酸に置換するステップを含むことを特徴とする、酸処理された、ブランチされたマルチブロック共重合体の製造方法。
- 前記酸溶液が、0.5ないし10Mの濃度を有することを特徴とする、請求項11に記載の、酸処理された、ブランチされたマルチブロック共重合体の製造方法。
- 請求項11または12に記載の酸処理された、ブランチされたマルチブロック共重合体から製造されることを特徴とする、電解質膜。
- 請求項13に記載の電解質膜を備えてなることを特徴とする、燃料電池。
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