CN102203159B - 聚合物电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多嵌段共聚物、其制备方法和使用该多嵌段共聚物的电解质膜。所述多嵌段共聚物包括含有多个由化学式1表示的重复单元的疏水嵌段和含有多个由化学式2表示的重复单元的亲水嵌段。所述多嵌段共聚物被酸化，并可用于电解质膜和燃料电池。所述多嵌段共聚物用作电解质膜保证了优良的尺寸稳定性。

Description

聚合物电解质膜
技术领域
本发明涉及一种多嵌段共聚物、其制备方法和使用该多嵌段共聚物的电解质膜。更具体而言，本发明涉及一种可用作燃料电池的电解质膜的支链多嵌段共聚物，所述燃料电池可适用于分布式发电系统、蒸汽供应和发电系统、零排放车辆的电源、商用电源、家用电源和移动装置用电源等，以及本发明涉及所述支链多嵌段共聚物的制备方法、由该共聚物制成的电解质膜和包括该电解质膜的燃料电池。
背景技术
近来，人们预期常规能源比如石油或煤炭将会用尽，因此对替代能源的关注正在增长。在替代能源中，燃料电池具有高效率和丰富的能源且不引起比如NOx和SOx等污染物的排放，因此它变成了关注的目标。
燃料电池是一种用于将燃料和氧化剂之间的化学反应中的能量转化成电能的发电系统。一般，燃料电池使用包括氢气、甲醇和丁烷等的碳氢化合物作为燃料，且使用氧气作为氧化剂。
在燃料电池中，膜电极组件(MEA)是用于发电的基本单元。MEA包括电解质膜和在该电解质膜的相对面上形成的阳极和阴极。燃料电池中的发电原理表示为下面反应式1。参考反应式1(在使用氢气的燃料电池的情况下)，燃料的氧化在阳极发生以产生氢离子和电子。氢离子和电子通过电解质膜移动至阴极。在阴极中，通过电解质膜传递的氢离子和电子与氧气(氧化剂)反应，生成水。电子也移动到外部电路。
[反应式1]
阳极：H2→2H++2e-
阴极：1/2O2+2H++2e-→H2O
总反应：H2+1/2O2→H2O
聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)是一种具有良好能量效率、高电流密度和输出密度、短操作时间和对负载中的变化快速反应特性的燃料电池。PEMFC的电解质膜应具有高氢离子导电性、工作温度下的化学稳定性和热稳定性、低透气性，以及特别是作为隔板优良的机械强度。除上述要求之外，对于商业化，电解质膜需要有竞争力价格和环境友好的制备方法。
基于氟的电解质材料(例如，Du Pont制造的Nafion，Asahi Chemical制造的Dow Membrane、Aciplex等)在低湿和高温过程中氢离子导电性减小，且生产成本高。为了解决该问题，对包含耐热性聚合物骨架和与骨架连接的极性官能团(该极性官能团用于赋予作为聚合物电解质的功能)的基于无氟的聚合物，已进行研究。在基于无氟的聚合物中，基于聚(亚芳基醚)的聚合物具有芳香族衍生物和醚键，因此它耐热和耐化学品，并具有优良的机械强度和耐久性以及低生产成本。
因为燃料电池产生大量的水，所以尺寸稳定性对于燃料电池的聚合物电解质膜是重要特性之一，然而，迄今为止，任何教导都未公开具有改进的尺寸稳定性的基于无氟的聚合物电解质膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以用作燃料电池的电解质膜并具有优良的机械强度和化学稳定性以及改进的尺寸稳定性的多嵌段共聚物、其制备方法和由该多嵌段共聚物制得的电解质膜。
为了实现上述目的，根据本发明的支链多嵌段共聚物包括含有多个由化学式1表示的重复单元的疏水嵌段和含有多个由化学式2表示的重复单元的亲水嵌段，
[化学式1]
Figure BDA0000058502060000021
[化学式2]
Figure BDA0000058502060000031
其中，A、X和Y各自独立地为
Figure BDA0000058502060000032
Figure BDA0000058502060000033
Figure BDA0000058502060000034
或
Figure BDA0000058502060000035
R是-NO2或-CF3，
Figure BDA0000058502060000036
Figure BDA0000058502060000037
Q是-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+或-PO3 2-2M+，优选为-SO3H或-SO3 -M+，且M是Na或K，
B是
Figure BDA0000058502060000041
或
Figure BDA0000058502060000042
G是X，且G’是Z，
0＜u/t＜1，且0＜w/v＜1，
0.7＜(e+1.5*g)/(f+h)≤0.95或0.7＜(f+h)/(e+1.5*g)≤0.95，
且a+e+1.5(c+g)＝f+h+b+d，其中a、b、c、d、e、f、g和h是摩尔比。
优选地，疏水嵌段的总重复单元数可以是约45～165，且亲水嵌段的总重复单元数可以是约100～350，然而本发明在这方面不受限制。
另外，为了实现上述目的，根据本发明一方面的支链多嵌段共聚物的制备方法包括：(S1)通过将基于双酚的单体或芳香族基于二卤素的单体，含有酸取代基的基于苯酚的单体、含有酸取代基的基于双酚的单体或含有酸取代基的芳香族基于二卤素的单体，和分支剂(brancher)溶于有机溶剂中，并使它们聚合，而形成支链亲水嵌段；和(S2)将在上述步骤(S1)中形成的支链亲水嵌段、基于双酚的单体、芳香族基于二卤素的单体和分支剂溶于有机溶剂中，并使它们聚合，而同时制得支链疏水嵌段和支链多嵌段共聚物。
此外，为了实现上述目的，根据本发明另一方面的支链多嵌段共聚物的制备方法包括：(S1)通过将基于双酚的单体、芳香族基于二卤素的单体和分支剂溶于有机溶剂中，并使它们聚合，而形成支链疏水嵌段；和(S2)将在上述步骤(S1)中形成的支链疏水嵌段和基于双酚的单体或芳香族基于二卤素的单体，含有酸取代基的基于苯酚的单体、含有酸取代基的基于双酚的单体或含有酸取代基的芳香族基于二卤素的单体，和分支剂溶于有机溶剂中，并使它们聚合，而同时制得支链亲水嵌段和支链多嵌段共聚物。
在本发明的制备方法中，选择芳香族基于二卤素的单体和基于苯酚或基于双酚的单体用来在形成亲水嵌段的步骤中完成在它们之间的反应。基于所述单体和分支剂，羟基的总当量与卤素基团的总当量之比大于70/100，不超过95/100，或卤素基团的总当量与羟基的总当量之比大于70/100，不超过95/100。且，在整个步骤(S1)和(S2)期间，基于所述单体和分支剂，羟基的总当量和卤素基团的总当量相同。
另外，本发明提供一种酸化的支链多嵌段共聚物的制备方法，该方法还包括通过向所述支链多嵌段共聚物中加入酸溶液而用磺酸取代磺酸盐。该酸化的支链多嵌段共聚物可以用于制造聚合物电解质膜和燃料电池。
有益效果
根据本发明的支链多嵌段共聚物具有比常规共聚物更短的亲水嵌段链，因此具有优良的机械强度和化学稳定性，且由于低吸水率和溶胀率而具有改进的尺寸稳定性。因此，所述多嵌段共聚物用作电解质膜确保了燃料电池的性能提高。
附图说明
本发明的其它目的和方面将从下面参考附图的实施方案的描述中变得清楚明了，其中：
图1是显示根据本发明实施例1和2以及比较实施例1的电解质膜的吸水率和溶胀率的图形。
图2是显示根据本发明实施例1和2的电学性能的曲线图。
图3是显示根据本发明实施例1～3以及比较实施例1的亲水嵌段的分子量的曲线图。
具体实施方式
下文，将参考附图详细描述本发明的优选实施方案。在描述前，应当理解，本说明书和所附权利要求书中所使用的术语不应当解释为限制于一般的和词典的含义，而应基于允许发明人为了更好地说明而适当定义术语的原则，在和本发明的技术方面相应的含义和概念的基础上进行解释。
根据本发明的支链多嵌段共聚物包括含有多个由化学式1表示的重复单元的疏水嵌段和含有多个由化学式2表示的重复单元的亲水嵌段。
根据本发明的支链多嵌段共聚物通过使不含酸取代基的支链疏水嵌段和含有酸取代基的支链亲水嵌段聚合而得到，从而消除了对后磺化或磺化聚合物交联的需求。在此，分支剂直接形成共聚物的主链。在支链多嵌段共聚物中，疏水嵌段和亲水嵌段以交替方式彼此化学键合。所述疏水嵌段维持膜的机械整体性，且所述亲水嵌段赋予膜离子导电性。
即，本发明的疏水嵌段可以由化学式3表示：
[化学式3]
Figure BDA0000058502060000061
且，本发明的亲水嵌段可以由化学式4表示：
[化学式4]
Figure BDA0000058502060000062
在化学式3和4中，A、X和Y各自独立地为
Figure BDA0000058502060000063
Figure BDA0000058502060000064
或
R是-NO2或-CF3，
Figure BDA0000058502060000072
Figure BDA0000058502060000073
或
Figure BDA0000058502060000074
Q是-SO3H、-SO3 -M+、-COOH、-COO-M+、-PO3H2、-PO3H-M+或-PO3 2-2M+，优选为-SO3H或-SO3 -M+，且M是Na或K，
B(即分支剂)是
Figure BDA0000058502060000075
或
Figure BDA0000058502060000076
G是X，且G’是Z，
K是F、Cl、Br、I、NO2和OH，
0＜u/t＜1，且0＜w/v＜1，
0.7＜(e+1.5*g)/(f+h)≤0.95或0.7＜(f+h)/(e+1.5*g)≤0.95，
且a+e+1.5(c+g)＝f+h+b+d，其中a、b、c、d、e、f、g和h是摩尔比。
所述疏水嵌段的总重复单元数可以是约45～165，且亲水嵌段的总重复单元数可以是约100～350，然而本发明在这方面不受限制。
本发明人在韩国专利No.657740中已经公开了支链多嵌段共聚物。根据该技术，支链多嵌段共聚物包括多个亲水嵌段和多个疏水嵌段。在多嵌段共聚物用作电解质膜的情况下，由于亲水嵌段和疏水嵌段之间的相互作用而产生独特的形态。特别是，亲水嵌段由于吸引力相互作用而彼此接近，因此，产生用于质子传导的沟道。从而，所述支链多嵌段共聚物适合作为燃料电池的电解质膜。
然而，用于燃料电池的常规电解质膜的离子导电性高，但是尺寸稳定性差。因此，本发明人已进行许多研究和多种尝试以开发具有优良的尺寸稳定性的电解质膜，而完成了本发明。
具体而言，支链多嵌段共聚物的亲水或疏水嵌段，通过含有羟基的基于苯酚或基于双酚的单体和含有卤素基团的芳香族基于二卤素的单体，与分支剂一起反应而形成。通常，在所述单体和分支剂的反应中关于当量比没有特殊考虑。
然而，本发明的支链多嵌段共聚物在亲水或疏水嵌段中含有羟基的单体(和分支剂)的重复单元和含有卤素基团的单体(和分支剂)的重复单元之间具有特定的摩尔比。
如果含有羟基的单体和含有卤素基团的单体的当量比不像本发明这样是1∶1，则链不充分生长且得到的亲水嵌段具有相对较短的长度。亲水嵌段的长度减小可以从共聚物具有和常规共聚物类似的总分子量但具有比常规共聚物更小的亲水嵌段的分子量的事实得到确定。
本发明人发现具有上述摩尔比的亲水嵌段具有预定的长度且产生了和其长度相适应的独特形态，因此它可以在不减小离子导电性的同时显著减小吸水率和溶胀率，以改进尺寸稳定性。
而且，根据下述本发明的支链多嵌段共聚物的制备方法，在包括形成亲水嵌段的制备共聚物的整个反应中，在形成疏水嵌段时反应物(单体和分支剂中的羟基和卤素基团)的当量比是1∶1的情况下，本发明的支链多嵌段共聚物具有和常规共聚物相似的总分子量，从而它可以防止共聚物本身的机械性质降低。
下文，详细描述根据本发明实施方案的支链多嵌段共聚物的制备方法。
首先，支链亲水嵌段按如下所述形成：将基于双酚的单体或芳香族基于二卤素的单体，含有酸取代基的基于苯酚的单体、含有酸取代基的基于双酚的单体或含有酸取代基的芳香族基于二卤素的单体，和分支剂溶于有机溶剂中，并使它们聚合，而形成支链亲水嵌段(S1)。
根据本发明的支链亲水或疏水嵌段通过使不含酸取代基的单体和含有酸取代基的单体反应而形成。在此，当一个单体是基于二卤素的单体时，另一个是基于苯酚或基于双酚的单体。基于单体和分支剂，羟基的总当量与卤素基团的总当量之比大于70/100，不超过95/100，或者卤素基团的总当量与羟基的总当量之比大于70/100，不超过95/100。
如果所述当量比为70/100或更小，则亲水嵌段具有过短的链且得到的电解质膜具有和无规共聚物类似水平的低离子导电性。如果所述当量比超过95/100，则得到的电解质膜具有过高的吸水性且尺寸稳定性因此降低。
取决于单体的种类，所述亲水嵌段可以具有多种重均分子量范围，例如30,000～150,000，然而本发明在这方面不受限制。
在本发明中，所述基于双酚的单体可以包括例如单一或组合的4，4’-二羟基联苯(4，4’-biphenol)和9，9-二(4-羟苯基)芴，然而本发明在这方面不受限制。
在本发明中，所述芳香族基于二卤素的单体可以包括例如单一或组合的4，4’-二氟二苯甲酮、二(4-氟苯基)砜和2，2-二(4-羟苯基)六氟丙烷，然而本发明在这方面不受限制。
可用于本发明的含有酸取代基的基于苯酚的单体、含有酸取代基的基于双酚的单体或含有酸取代基的芳香族基于二卤素的单体分别是在苯环上含有至少一个酸取代基的基于苯酚的单体、在苯环上含有至少一个酸取代基的基于双酚的单体或者在苯环上含有至少一个酸取代基的芳香族基于二卤素的单体，例如单一或组合的氢醌磺酸钾盐(hydroquinonesulfonic acid potassium salt)、2，7-二羟基萘-3，6-二磺酸二钠盐、1，7-二羟基萘-3-磺酸单钠盐、2，3-二羟基萘-6-磺酸单钠盐、5，5’-羰基二(2-氟苯磺酸)钾(potassium5，5’-carbonylbis(2-fluorobenzene sulfonate))和2，2’-[9，9-二(4-羟苯基)芴]磺酸钾(potassium 2，2’-[9，9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene]sulfonate)，然而本发明在这方面不受限制。所述酸取代基可以包括磺酸、磺酸盐、碳酸、碳酸盐、磷酸和磷酸盐等，优选磺酸或磺酸盐。
其中，5，5’-羰基二(2-氟苯磺酸)钾可以通过用发烟硫酸直接磺化4，4’-二氟二苯甲酮和4，4’-二氟二苯砜而制得。2，2’-[9，9-二(4-羟苯基)芴]磺酸钾可以通过用氯磺酸(ClSO3H)直接磺化9，9-二(4-羟苯基)芴而制得。
可用于本发明的分支剂直接形成多嵌段共聚物的主链，且可以包括例如单一或组合的[3，5-二(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮、[3，5-二(4-氟磺酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮、(3，5-二氟-4’-氟二苯甲酮)和(3，5-二氟-4’-氟苯基)砜，然而本发明在这方面不受限制。其中，[3，5-二(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮可以通过(1，3，5-苯三甲酰氯)、氯化铝和氟苯的弗瑞德-克来福特反应(Friedel-Crafts reaction)而制备。其它分支剂也可以通过类似的弗瑞德-克来福特反应制备。
如果有机溶剂可以适合地溶解反应物和产物，则本发明对可用于亲水嵌段和/或疏水嵌段的聚合中的具体有机溶剂不限定。例如，具体而言，所述有机溶剂可以包括单一或组合的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，然而本发明在这方面不受限制。
在本发明中，在本领域中已知的催化剂可以用于单体聚合中以获得亲水嵌段和/或疏水嵌段。一般使用碳酸盐催化剂，然而本发明在这方面不受限制。例如，所述碳酸盐催化剂可以包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡，或者它们的混合物，然而本发明在这方面不受限制。
如上所述，在准备好用于形成支链亲水嵌段的各个组分后，将所述单体和催化剂溶于有机溶剂中，并在140～150℃搅拌3～5小时。从该混合物中除去水。水可以以共沸物的形式除去。在这种情况下，苯或甲苯可以与水一起用作共沸物。有代表性的迪安-斯达克榻分水器(dean-stark trap)可以用来除去该共沸物。在除去该共沸物之后，通过将反应温度提高到170～190℃并在该反应温度搅拌混合物6～24小时，而进行聚合反应，从而制得支链亲水嵌段。
然后，将在步骤(S1)中得到的支链亲水嵌段、基于双酚的单体、芳香族基于二卤素的单体和分支剂溶于有机溶剂中，进行聚合以同时制备疏水嵌段和支链多嵌段共聚物(S2)。
由上述化学式3表示的支链疏水嵌段的末端(K)和由上述化学式4表示的支链亲水嵌段的末端(K)进行偶联反应。通过该偶联反应，可以制得支链多嵌段共聚物，其中所述疏水嵌段和所述亲水嵌段以交替的方式化学偶联。如上所述，根据本发明的偶联反应可以同时制备疏水嵌段和支链多嵌段共聚物。
根据本发明的疏水嵌段的上述单体的当量比可以考虑支链多嵌段共聚物的合适的离子交换能力(IEC)和所形成的亲水嵌段而确定。然而，如上所述，加入所述单体使得反应物(在所述单体和分支剂中的羟基和卤素基团)的当量比在用于制备该共聚物的整个反应中是1∶1。
当准备好用于形成疏水嵌段的单体时，进行和亲水嵌段相同条件范围和工艺的反应，来制备疏水嵌段和根据本发明的支链多嵌段共聚物。例如，将通过亲水嵌段的聚合反应得到的产物稀释、过滤和洗涤，来由此分离出亲水嵌段。所得到的亲水嵌段可以和用于形成疏水嵌段的单体混合并聚合。或者，在含有亲水嵌段的烧瓶的温度降低至50～70℃后，将用于形成疏水嵌段的单体加入烧瓶中，而可以进行聚合。
将亲水嵌段、用于形成疏水嵌段的单体和催化剂溶于有机溶剂中，在140～150℃搅拌3～5小时，而后从该混合物中除去水。水可以以共沸物的形式除去。在这种情况下，苯或甲苯可以与水一起用作共沸物。有代表性的迪安-斯达克榻分水器可以用来除去该共沸物。在除去该共沸物之后，可如上所述通过在170～190℃搅拌该混合物6～24小时而进行聚合反应。
在聚合反应完成后，通过将蒸馏水、甲醇或丙酮直接加入反应产物中或者通过用蒸馏水、甲醇或丙酮稀释反应产物，而后过滤，从而除去反应产物中的盐，而获得聚合物浆料。然后，过滤该浆料，用热蒸馏水(～80℃)和/或甲醇洗涤几次以将pH值调节到中性，并过滤以得到支链多嵌段共聚物。根据本发明的多嵌段共聚物的重均分子量可以是200,000～2,000,000，然而本发明在这方面不受限制。
根据本发明的另一实施方案，支链多嵌段共聚物的制备方法包括：(S1)通过将基于双酚的单体、芳香族基于二卤素的单体和分支剂溶于有机溶剂中，并使它们聚合，而形成支链疏水嵌段，和(S2)将上述步骤(S1)中形成的支链疏水嵌段和基于双酚的单体或芳香族基于二卤素的单体，含有酸取代基的基于苯酚的单体、含有酸取代基的基于双酚的单体或含有酸取代基的芳香族基于二卤素的单体，和分支剂溶于有机溶剂中，并使它们聚合，而同时制备支链亲水嵌段和支链多嵌段共聚物。除了亲水嵌段和疏水嵌段的形成顺序，该实施方案具有和前述实施方案相同类型的单体和分支剂以及相同的反应条件。特别是，考虑要形成的亲水嵌段具有预定的摩尔比范围而确定单体和分支剂中的当量比。然而，如上所述，加入所述单体使得在用于制备共聚物的整个反应中反应物(所述单体和分支剂中的羟基和卤素基团)的当量比是1∶1。
另外，本发明提供一种酸化的支链多嵌段共聚物，其通过将酸溶液加入具有由上述化学式1表示的重复单元的支链多嵌段共聚物(其中Q是-SO3 -M+、-COO-M+、-PO3H-M+或-PO3 2-2M+)中，由酸取代酸盐而制得。
换言之，当Q是-SO3 -M+、-COO-M+、-PO3H-M+或-PO3 2-2M+时，所制备的支链多嵌段共聚物含有酸盐。将盐酸或硫酸溶液加入到酸盐式共聚物中，由酸取代酸盐。这样，制得酸化的支链多嵌段共聚物。此时，酸溶液的浓度优选为0.5～10M，且酸化时间为1～24小时。
所述酸化的支链多嵌段共聚物可用于制备电解质膜。制备方法可以是本领域中熟知的。例如，将酸化的支链多嵌段共聚物加入到通用有机溶剂中，采用膜涂覆器以几十到几百μm的厚度涂覆在衬底上。在干燥工序之后，可以获得电解质膜。所述干燥工序可以通过例如将温度缓慢升至80℃并干燥约24小时，然后在120℃干燥约24小时而进行。
所述电解质膜可用于燃料电池。根据本发明的燃料电池可包括一叠层、用于向上述叠层供给燃料的燃料供给单元和用于向上述叠层供给氧化剂的氧化剂供给单元，其中所述叠层包括多个具有双极板插入其中的膜电极组件，每个膜电极组件具有附着于所述电解质膜的相对面上的电极。燃料电池的制造方法可以是本领域熟知的。
下文，将通过具体实施例详细描述本发明。然而，此处给出的描述只是仅出于说明目的的优选实施例，不旨在限制本发明的范围，所以应该理解这些实施例是为了更确切地说明而向本领域普通技术人员提供的。
实施例1
<亲水嵌段的形成>
将0.95当量的氢醌磺酸钾盐、0.97当量的4，4’-二氟二苯甲酮和0.02当量的(实际反应当量为0.03(0.02*1.5))[3，5-二(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮加入1L反应器中，该反应器具有和冷凝器结合的迪安-斯达克榻分水器。使用二甲基亚砜(DMSO)和苯作为溶剂以及碳酸钾作为催化剂，在氮气气氛下引发反应。然后，在140℃的油浴中搅拌该反应物4小时。通过使用迪安-斯达克榻分水器的分子筛，蒸出苯且水以共沸物的形式被除去。将反应温度升高至180℃后，进行缩聚反应20小时。
<疏水嵌段和支链多嵌段共聚物的制备>
将从上述反应得到的反应产物的温度降至60℃，并将0.29当量的4，4’-二氟二苯甲酮、0.3475当量的9，9-二(4-羟苯基)芴和0.005当量的(实际反应当量为0.0075(0.005*1.5))[3，5-二(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮加入上述反应器中。使用二甲基亚砜(DMSO)和苯作为溶剂并用碳酸钾作为催化剂，再次在氮气气氛下引发反应。然后，再次在140℃的油浴中搅拌该反应物4小时。通过使用迪安-斯达克榻分水器的分子筛，蒸出苯且水以共沸物的形式被除去。将反应温度升高至180℃后，进行缩聚反应20小时。
然后，将反应产物的温度降至室温，并将DMSO加入反应产物以将反应产物稀释。将该稀释的产物倒入过量甲醇以将共聚物和溶剂分离。用水从共聚物中除去过量的碳酸钾，并过滤。在80℃的真空烘箱中将过滤出的共聚物干燥12小时或更长时间，从而制得疏水嵌段和亲水嵌段以交替方式彼此化学键合的支链多嵌段共聚物。此时，亲水嵌段的重复单元数(n)为约340，除了少量的分支剂。
实施例2
按照和实施例1相同的方式制备支链多嵌段共聚物，除了使用0.9当量的氢醌磺酸钾盐、0.97当量的4，4’-二氟二苯甲酮和0.02当量的(实际反应当量为0.03)[3，5-二(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮来形成亲水嵌段，以及使用0.2275当量的4，4’-二氟二苯甲酮、0.335当量的9，9-二(4-羟苯基)芴和0.005当量的(实际反应当量为0.0075)[3，5-二(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮来形成疏水嵌段。此时，亲水嵌段的重复单元数(n)为约200，除了少量分支剂。
实施例3
按照和实施例1相同的方式制备支链多嵌段共聚物，除了使用0.85当量的氢醌磺酸钾盐、0.97当量的4，4’-二氟二苯甲酮和0.02当量的(实际反应当量为0.03)[3，5-二(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮来形成亲水嵌段，以及使用0.15当量的4，4’-二氟二苯甲酮、0.3075当量的9，9-二(4-羟苯基)芴和0.005当量的(实际反应当量为0.0075)[3，5-二(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮来形成疏水嵌段。此时，亲水嵌段的重复单元数(n)为约100，除了少量分支剂。
比较实施例1
按照和实施例1相同的方式制备支链多嵌段共聚物，除了使用1当量的氢醌磺酸钾盐、0.97当量的4，4’-二氟二苯甲酮和0.02当量的(实际反应当量为0.03)[3，5-二(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮来形成亲水嵌段，以及使用0.35当量的4，4’-二氟二苯甲酮、0.3575当量的9，9-二(4-羟苯基)芴和0.005当量的(实际反应当量为0.0075)[3，5-二(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮来形成疏水嵌段。此时，亲水嵌段的重复单元数(n)为约440，除了少量分支剂。
比较实施例2
按照和实施例1相同的方式制备支链多嵌段共聚物，除了使用0.7当量的氢醌磺酸钾盐、0.97当量的4，4’-二氟二苯甲酮和0.02当量的(实际反应当量为0.03)[3，5-二(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮来形成亲水嵌段，以及使用0.0065当量的4，4’-二氟二苯甲酮、0.314当量的9，9-二(4-羟苯基)芴和0.005当量的(实际反应当量为0.0075)[3，5-二(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮来形成疏水嵌段。此时，亲水嵌段的重复单元数(n)为约35，除了少量分支剂。
实验实施例
<用于燃料电池的聚合物电解质膜的制备>
将合成的疏水-亲水多嵌段聚合物以7～15wt％的浓度，完全溶解于溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，而后过滤，制成能够膜流延的溶液。通过在40℃的清洁试验台上使用涂覆器的水平支座上的刮刀，将上述溶液流延在玻璃板上，从而形成聚合物膜。该聚合物膜温和烘焙2小时，然后在100℃的烘箱中烘焙24小时。随后，从烘箱中取出玻璃板并浸入水中片刻。该流延的聚合物膜从玻璃板分离出。将该聚合物膜浸入80℃的10％硫酸水溶液中2小时以上，从而将该聚合物的磺酸钾盐形态转化成磺酸形态。用蒸馏水洗涤聚合物膜以从其表面除去过量的酸。这样，制成用于燃料电池的聚合物电解质膜。
1.尺寸稳定性的评价
吸水率和溶胀率是表示聚合物电解质膜在完全润湿的条件下溶胀多少的指数。将从实验中得到的每个电解质膜在室温下放入蒸馏水中1天，在电解质膜完全溶胀后，快速擦干膜的表面以除去水。测量膜的湿质量和对角线长度。将该膜放入80℃的烘箱中1天之后，测量该膜的干质量和对角线长度。通过下列数学式计算吸水率和溶胀率。
[数学式1]
Figure BDA0000058502060000151
[数学式2]
Figure BDA0000058502060000152
图1显示根据实施例1和2以及比较实施例1的各个聚合物电解质膜的尺寸稳定性的评价结果。
如图1所示，根据本发明的具有特定分子量范围的重复单元的亲水嵌段的吸水率和溶胀率显著减小。
2.电学性能的评价
评价根据实施例1和2的各个聚合物电解质膜的电学性能。
具体而言，使用根据实施例1和2的各个聚合物电解质膜制造膜电极组件。首先，采用喷涂法，通过以0.4mg/cm2的Pt含量喷射10BC GDL而形成电极。随后，在140℃和1巴的条件下制造膜电极组件。使用上述膜电极组件层叠成多个单元电池而形成燃料电池。使用试验台在阳极和阴极的固定流速的条件下绘制电流-电压曲线形，其结果示于图2中。
如图2所示，在测量值具有有效的燃料电池电学性能的电压区域内，实施例1和2具有优良的电学性能。特别地，实施例1显示出比实施例2更好的电学性能。
3.单体的当量和聚合物链长度之间的关系
测量根据实施例1～3和比较实施例1的各个亲水嵌段聚合物的分子量，其结果示于图3中。
参考图3，本发明具有更小的亲水嵌段单体的当量，具有比比较实施例更小的总分子量。该亲水嵌段具有小的分支比，因此该亲水嵌段和直链相似。从而，小分子量表示相对较短的聚合物链长度。也就是说，根据本发明实施例1～3的亲水嵌段具有比常规亲水嵌段(比较实施例)更小的链长度。如上所述，由本发明的共聚物制备的电解质膜具有优良的电学性能和提高的尺寸稳定性。
4.在亲水嵌段的分子量、离子交换能力(IEC)和离子导电性方面的比较
关于亲水嵌段的分子量、IEC和离子导电性，测量根据实施例1～3和比较实施例1和2的各个共聚物以及具有和实施例共聚物相似的IEC的无规共聚物，其结果示于下面表1中(Hq当量：氢醌磺酸钾盐的当量)。
[表1]
  Hq当量   Mw(g/mol)   IEC(meq./g)   离子导电性(S/cm)
 比较实施例1   1.00   163,000   1.63   0.066
 实施例1   0.95   124,000   1.61   0.078
 实施例2   0.90   72,600   1.63   0.083
 实施例3   0.85   36,900   1.57   0.071
 比较实施例2   0.70   13,000   1.56   0.047
 无规聚合物   -   -   1.59   0.043
如上述表1所示，根据本发明的具有特定当量范围的共聚物具有更短的亲水嵌段和更好的离子导电性。

Claims (13)

1.一种支链多嵌段共聚物，包括：
含有多个由化学式1表示的重复单元的疏水嵌段；和
含有多个由化学式2表示的重复单元的亲水嵌段，
[化学式1]
Figure FDA00002694596500011
[化学式2]
Figure FDA00002694596500012
其中A、X和Y各自独立地为
Figure FDA00002694596500013
Figure FDA00002694596500014
R是–NO2或-CF3，
Z是
Figure FDA00002694596500022
Q是–SO3H或–SO3 -M+，且M是Na或K，
B  是
Figure FDA00002694596500023
G是X，且G’是Z，
0<u/t<1，且0<w/v<1，
0.7<(e+1.5*g)/(f+h)≤0.95或0.7<(f+h)/(e+1.5*g)≤0.95，
且a+e+1.5(c+g)=f+h+b+d，其中a、b、c、d、e、f、g和h是摩尔比。
2.一种根据权利要求1所述的支链多嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：
(S1)通过将基于双酚的单体或芳香族基于二卤素的单体，在苯环上含有至少一个酸取代基的基于苯酚的单体、在苯环上含有至少一个酸取代基的基于双酚的单体或者在苯环上含有至少一个酸取代基的芳香族基于二卤素的单体，和分支剂溶于有机溶剂中，并使它们聚合，而形成支链亲水嵌段；和
(S2)将上述步骤(S1)中形成的支链亲水嵌段、基于双酚的单体、芳香族基于二卤素的单体和分支剂溶于有机溶剂中，并使它们聚合，而同时制备支链疏水嵌段和支链多嵌段共聚物，
其中，在上述步骤(S1)中，选择芳香族基于二卤素的单体和基于苯酚或基于双酚的单体来完成在它们之间的反应，且基于步骤(S1)中使用的单体和步骤(S1)中使用的分支剂，羟基的总当量与卤素基团的总当量之比大于70/100，不超过95/100，或者卤素基团的总当量与羟基的总当量之比大于70/100，不超过95/100，
其中，在整个步骤(S1)和(S2)期间，基于步骤(S1)和(S2)中使用的单体和步骤(S1)和(S2)中使用的分支剂，羟基的总当量和卤素基团的总当量相同，和
其中，所述分支剂是选自[3,5-二(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮、[3,5-二(4-氟磺酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮、(3,5-二氟-4’-氟二苯甲酮)和(3,5-二氟-4’-氟苯基)砜中的任何一种，或者是它们的混合物。
3.一种根据权利要求1所述的支链多嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：
(S1)通过将基于双酚的单体、芳香族基于二卤素的单体和分支剂溶于有机溶剂中，并使它们聚合，而形成支链疏水嵌段；和
(S2)将上述步骤(S1)中形成的支链疏水嵌段和基于双酚的单体或芳香族基于二卤素的单体，在苯环上含有至少一个酸取代基的基于苯酚的单体、在苯环上含有至少一个酸取代基的基于双酚的单体或者在苯环上含有至少一个酸取代基的芳香族基于二卤素的单体，和分支剂溶于有机溶剂中，并使它们聚合，而同时制备支链亲水嵌段和支链多嵌段共聚物，
其中，在用于形成亲水嵌段的步骤(S2)中，选择芳香族基于二卤素的单体和基于苯酚或基于双酚的单体来完成在它们之间的反应，且基于步骤(S2)中使用的单体和步骤(S2)中使用的分支剂，羟基的总当量与卤素基团的总当量之比大于70/100，不超过95/100，或者卤素基团的总当量与羟基的总当量之比大于70/100，不超过95/100，
其中，在整个步骤(S1)和(S2)期间，基于步骤(S1)和(S2)中使用的单体和步骤(S1)和(S2)中使用的分支剂，羟基的总当量和卤素基团的总当量相同，和
其中，所述分支剂是选自[3,5-二(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮、[3,5-二(4-氟磺酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮、(3,5-二氟-4’-氟二苯甲酮)和(3,5-二氟-4’-氟苯基)砜中的任何一种，或者是它们的混合物。
4.根据权利要求2或3所述的支链多嵌段共聚物的制备方法，
其中，所述芳香族基于二卤素的单体是选自4,4’-二氟二苯甲酮和二(4-氟苯基)砜中的任何一种，或者是它们的混合物。
5.根据权利要求2或3所述的支链多嵌段共聚物的制备方法，
其中，所述含有酸取代基的基于苯酚的单体、含有酸取代基的基于双酚的单体或含有酸取代基的芳香族基于二卤素的单体是选自氢醌磺酸钾盐、2,7-二羟基萘-3,6-二磺酸二钠盐、1,7-二羟基萘-3-磺酸单钠盐、2,3-二羟基萘-6-磺酸单钠盐、5,5’-羰基二(2-氟苯磺酸)钾和2,2’-[9,9-二(4-羟苯基)芴]磺酸钾中的任何一种，或者是它们的混合物。
6.根据权利要求2或3所述的支链多嵌段共聚物的制备方法，
其中，所述基于双酚的单体是4,4’-二羟基联苯、9,9-二(4-羟苯基)芴或其混合物。
7.根据权利要求2或3所述的支链多嵌段共聚物的制备方法，
其中，在所述步骤(S1)或(S2)或整个聚合期间使用碳酸盐催化剂，所述碳酸盐催化剂是选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡中的任何一种，或者是它们的混合物。
8.根据权利要求2或3所述的支链多嵌段共聚物的制备方法，
其中，所述有机溶剂是选自N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的任何一种，或者是它们的混合物。
9.根据权利要求2或3所述的支链多嵌段共聚物的制备方法，
其中，所述支链亲水嵌段的重均分子量为30,000～150,000。
10.一种酸化的支链多嵌段共聚物的制备方法，该方法包括：
通过将酸溶液加入到权利要求1限定的支链多嵌段共聚物中由酸取代酸盐，
其中Q是–SO3 -M+，且M是Na或K。
11.根据权利要求10所述的酸化的支链多嵌段共聚物的制备方法，
其中，所述酸溶液的浓度为0.5～10M。
12.一种由权利要求10或11限定的酸化的支链多嵌段共聚物制备的支链多嵌段共聚物电解质膜。
13.一种燃料电池，其包括权利要求12限定的支链多嵌段共聚物电解质膜。
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