CN101076551A - 磺化多嵌段共聚物以及使用该共聚物的电解质膜 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种磺化多嵌段共聚物，其包含具有由下述化学式1a表示的重复单元的亲水性嵌段(X)和具有由下述化学式2表示的重复单元的疏水性嵌段(Y)，其中，亲水性嵌段(X)中的化学式1a表示的重复单元的数量(m)和疏水性嵌段(Y)中的化学式2表示的重复单元的数量(n)满足4≤m≤400和4≤n≤400的条件。本发明还披露了由该磺化多嵌段共聚物制得的电解质膜以及使用该电解质膜的燃料电池。

Description

磺化多嵌段共聚物以及使用该共聚物的电解质膜
技术领域
本发明涉及一种磺化多嵌段共聚物、由该磺化多嵌段共聚物制备的电解质膜以及使用该电解质膜的燃料电池。
背景技术
燃料电池是使燃料的化学能直接转换成电能的能量转换系统。燃料电池具有高能量效率，并且由于其基本上不产生污染物，所以燃料电池对环境友好。因此，燃料电池作为可供选择的能源技术而已经成为关注的焦点。在这种燃料电池中，由于聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)具有低驱动温度，没有由使用固体电解质引起的泄漏问题，并且允许高速运转，所以PEMFC具有显著的优势。因此，PEMFC作为便携式的汽车和家用动力能源而倍受关注。
已经广泛使用由杜邦公司开发的全氟化聚合物膜Nafion作为聚合物电解质膜。聚合物膜(Nafion)具有聚四氟乙烯(PTFE)骨架，并且在燃料电池领域中表现出优异的特性，包括机械性能和化学稳定性。然而，Nafion的问题在于，由于Nafion的复杂的制备工艺而导致其价格昂贵，并且由于所谓的甲醇穿透现象(methanol scrossover phenomenon)而引起直接甲醇燃料电池(DMFC)的质量下降，并在高温下表现出下降的导电性。因此，已经开发出新型聚合物膜以代替Nafion。
用于燃料电池的聚合物电解质膜应该在驱动燃料电池所需的条件下是稳定的。因此，可以用于电解质膜的聚合物极端地限于芳族聚醚(APE)等。在驱动燃料电池时，由于水解、氧化和还原而导致聚合物膜分解，从而导致燃料电池质量的下降。因此，由于其具有优异的化学稳定性和机械性能，已经研究和开发包括聚醚酮和聚醚砜的聚芳醚聚合物用于燃料电池。
美国专利号4,625,000披露了一种作为聚合物电解质膜的聚醚砜的后磺化反应的方法。在后磺化反应过程中，使用如硫酸的强酸作为磺化剂，并向所述聚合物骨架随意地引入磺酸基团(-SO3H)。因此，难于控制磺酸基团的分布、位置和数量。
另外，EP 1,113,517A2披露了一种聚合物电解质膜，其包含具有含有磺酸基团的嵌段和无磺酸基团的嵌段的嵌段共聚物。通过使用硫酸使包含脂族嵌段和芳族嵌段的嵌段共聚物进行后磺化反应。因此，在磺化反应的过程中存在脂族聚合物的化学键分解的问题。此外，由于向形成芳族嵌段的环随意地引入磺酸基团，所以难于控制聚合物骨架中的磺酸基团的位置和数量。
同时，由Watanabe教授写的文章[Macromolecules 2003，36，9691-9693]和日本公开专利号2003-147074都披露了一种通过使用氯磺酸(ClSO3H)或硫酸向含有芴化合物的共聚物中存在的芴引入磺酸基团的方法。在上述方法中，向形成芴化合物的环随意地引入磺酸基团。
上述根据现有技术的用于聚合物的磺化方法不能满足驱动燃料电池所需的电解质膜的物理性质。更具体地说，当提高磺酸基团的含量(磺化程度；DS)时，即当提高电解质膜的离子交换能力(IEC)至1.3meq/g或更大时，为了实现与可商业购买的Nafion的质子导电性相同的质子导电性，电解质膜的含水率和甲醇含量会过大地增加，从而导致电解质膜的机械完整性的显著下降(例如，电解质膜溶于甲醇)。
发明内容
因此，鉴于上述问题作出了本发明。为了抑制由于在聚合物中广泛且任意分布的亲水性磺酸基团而使该聚合物溶于水或如甲醇的醇类导致的聚合物电解质膜的机械完整性的下降，本发明人已进行了深入地研究。本发明的一个目的是提供一种磺化多嵌段共聚物，其包含作为表现质子导电性区域的具有紧密排列的亲水性磺酸基团的亲水性嵌段(X)和能够赋予机械强度的疏水性嵌段(Y)，其中，亲水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)交替地出现，并且控制亲水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)的分子量和比例。本发明的另一个目的是提供一种由上述共聚物制备的电解质膜。本发明的又一个目的是提供一种使用上述电解质膜的燃料电池。
根据本发明的一个技术方案，提供了一种磺化多嵌段共聚物，其包含具有由下述化学式1a表示的重复单元的亲水性嵌段(X)和具有由下述化学式2表示的重复单元的疏水性嵌段(Y)，其中，亲水性嵌段(X)中的化学式1a表示的重复单元的数量(m)和疏水性嵌段(Y)中的化学式2表示的重复单元的数量(n)满足4≤m≤400和4≤n≤400的条件。本发明还提供了一种制备该磺化多嵌段共聚物的方法。
[化学式1a]
Figure A20058004245000121
[化学式2]
Figure A20058004245000131
其中Ar1为由下述化学式3表示的成键单元；Ar2a为由下述化学式4a表示的成键单元；以及Ar3为由下述化学式5表示的成键单元。
[化学式3]
其中A为直接键合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；以及R1～R8各自独立地表示氢原子、C1～C6的烷基、C2～C6的链烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、桥氧基或羟基。
[化学式4a]
Figure A20058004245000133
其中在0＜x+x′≤2的条件下，x和x′各自独立地表示满足0≤x≤1和0≤x′≤1条件的数字；以及R9～R22各自独立地表示氢原子、C1～C6的烷基、C2～C6的链烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、桥氧基或羟基。
[化学式5]
Figure A20058004245000141
其中B为直接键合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；以及R23～R30各自独立地表示氢原子、C1～C6的烷基、C2～C6的链烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、桥氧基或羟基。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种由所述磺化多嵌段共聚物制备的电解质膜。根据本发明的又一个技术方案，提供了一种使用上述电解质膜的燃料电池。
下文，将对本发明进行更详细的说明。
如本文所用的，“嵌段”指包含至少两种彼此连接的重复单元的聚合物，其中该重复单元相同。术语“多嵌段共聚物”指包含至少两种类型的通过直接键合或通过连接基团彼此连接的不同嵌段的共聚物，其中一种或多种嵌段出现于每一嵌段类型中。
为了赋予质子(H+)导电性，向聚合物电解质膜引入磺酸基团。但是，因为磺酸基团为亲水性的，向聚合物电解质膜过多地引入磺酸基团会导致聚合物电解质膜的抗水性衰减。另外，在这种情况下，由于增加的含水率而使聚合物电解质膨胀，从而在机械强度和完整性上表现出恶化。因此，所述聚合物电解质不能满足驱动燃料电池所需的物理性质。
因此，为了抑制由于在聚合物中广泛且任意分布的亲水性磺酸基团而使该聚合物溶于水或如甲醇的醇类导致的聚合物电解质膜的完整性的下降，本发明提供了一种磺化多嵌段共聚物。根据本发明的磺化多嵌段共聚物的特征在于，该磺化多嵌段共聚物包含作为表现质子导电性区域的具有紧密排列的亲水性磺酸基团的亲水性嵌段(X)和能够赋予机械强度的疏水性嵌段(Y)，其中控制亲水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)的分子量和比例。
引入磺酸基团的亲水性嵌段(X)指每一重复单元平均具有0.5或更多的磺酸基团的嵌段。
嵌段共聚物具有自组装特性。因此，由于分子间引力，由原子间共价键构成的聚合物自然地形成了特定纳米结构，从而提供了二维图案。当将根据本发明的多嵌段共聚物制成电解质膜时，由于具有由上述化学式2表示的重复单元的疏水性嵌段(Y)，所以该多嵌段共聚物形成赋予机械强度和完整性的电解质膜的作为隔板的基材。而且，具有由上述化学式1a表示的重复单元的亲水性嵌段(X)以圆柱的形式突出于该基材外，从而形成离子导电通道。这样做，可以形成二维图案(参见，图1)。
形成多个突出于具有如上所述的二维图案的电解质膜外的圆柱体的亲水性嵌段(X)，包含紧密排列的表现离子导电性的导电磺酸基团，从而使所述多嵌段共聚物作为具有离子导电性的电解质膜。为了抑制由于在亲水性嵌段(X)中紧密排列的磺酸基团的亲水性而使该多嵌段共聚物溶于极性溶剂，如水、甲醇、乙醇等，导致的多嵌段共聚物的机械强度的下降，与亲水性嵌段(X)相邻的疏水性嵌段(Y)应该没有如磺酸基团的亲水性基团。另外，应该控制疏水性嵌段(Y)以使其具有2,000(g/mol)～200,000(g/mol)的分子量。这样做，可以向整个嵌段共聚物赋予机械强度。更优选的是，疏水性嵌段(Y)具有约6,000的分子量。通常，驱动燃料电池所需的聚合物电解质膜的最小机械强度限定为50％的延展率和20Mpa的抗张强度。
为了由疏水性嵌段(Y)提供适当的机械完整性并同时由亲水性嵌段(X)提供适当的离子导电性，应该控制根据本发明的多嵌段共聚物，使其亲水性嵌段(X)中的化学式1a表示的重复单元的数量(m)和疏水性嵌段(Y)中的化学式2表示的重复单元的数量(n)分别满足4≤m≤400和4≤n≤400的条件。另外，优选的是，亲水性嵌段(X)具有相当于疏水性嵌段(Y)的分子量的0.2～4倍的分子量，从而提供与机械性能相平衡的质子导电性。
优选的是，根据本发明的多嵌段共聚物具有4,000(g/mol)～400,000(g/mol)的分子量。如果该嵌段共聚物具有小于4,000(g/mol)的分子量，则包含该多嵌段共聚物的电解质膜不能提供足够的强度。另一方面，如果该嵌段共聚物具有大于400,000(g/mol)的分子量，则难于将该嵌段共聚物制成电解质膜。
同时，与形成骨架的芳族环相比，不形成与侧链相似骨架的芳族环表现出对磺化反应较高的活性。因此，根据本发明的多嵌段共聚物的特征在于，为了在亲电子核取代反应的磺化反应过程中形成包含紧密排列的磺酸基团的亲水性嵌段(X)，该多嵌段共聚物包含具有不形成与侧链相似骨架的芳族环的单元(例如，含有芴基的单元)作为亲水性嵌段(X)的重复单元中的成键单元。而且，根据本发明的多嵌段共聚物的特征在于，使用芳族单元代替脂族单元作为在亲水性嵌段(X)以及疏水性嵌段(Y)的重复单元中的成键单元，从而在磺化反应的过程中阻止该骨架的断裂。
根据本发明，使用对磺化反应具有高活性的由化学式4a表示的含有芴基的成键单元作为由化学式1a表示的重复单元中的Ar2a。另外，控制具有由化学式4a表示的含有芴基的成键单元的亲水性嵌段(X)和不包含含有芴基的成键单元的疏水性嵌段的分子量，从而可以控制在所述聚合物中的磺酸基团的分布、位置和数量。其结果，可以赋予机械完整性，从而阻止所述嵌段共聚物溶于极性溶剂，如水、甲醇或乙醇。
同时，包含由化学式1a表示的重复单元和由化学式2表示的重复单元的无规共聚物具有向形成芴化合物的环任意引入的磺酸基团。此外，当为了实现与可商业购买的Nafion的质子导电性相似的质子导电性，提高该共聚物的磺化程度时，即当提高电解质膜的离子交换能力至1.3(meq/g)或更大时，会过分增加该电解质膜的含水率和甲醇含量，从而(例如)由该电解质膜溶于甲醇导致其机械完整性的显著降低。因此，该电解质膜不可能满足驱动燃料电池所需的物理性质。
另一方面，以包含彼此分离的含有芴的嵌段(X’)和无芴的嵌段(Y)的共聚物形式提供根据本发明的多嵌段共聚物。然后，通过使用磺化剂，如氯磺酸(ClSO3H)或氯磺酸三甲基硅酯[(CH3)3SiSO3Cl]，向含有芴的嵌段(X’)选择性地引入磺酸基团，从而引入磺酸基团的具有芴基的亲水性嵌段(X)形成了粒子束，即离子导电通道，以向所得到的电解质膜赋予质子导电性。在本文中，无芴基并因此不具有磺酸基团的嵌段(Y)，形成赋予机械完整性的疏水性嵌段。因此，可以获得具有最优化的质子导电性和机械完整性的多嵌段共聚物电解质膜。
如上所述，在根据本发明的具有仅出现在特定嵌段(X和X’)中的芴化合物且包含能够赋予最优化的机械完整性的磺化多嵌段共聚物的情况下，为了实现与可商业购买的Nafion的质子导电性相似或比其高的质子导电性，可以向含有芴化合物的嵌段(X’)选择性地引入过量的磺酸基团。在这种情况下，该多嵌段共聚物可以具有较高的磺化程度和1.3meq/g或更大的相对较高的离子交换能力。然而，在这些条件下，无芴化合物的疏水性嵌段(Y)可使电解质膜保持机械完整性。因此，可以提供一种满足驱动燃料电池所需物理性质的电解质膜。
在由化学式1和2表示的重复单元中，使用Ar1以向Ar2a赋予对聚合反应的活性，以及使用由化学式2表示的重复单元中的Ar3以赋予所述嵌段共聚物对有机溶剂的溶解性并同时保持其机械完整性。
Ar1的前体的具体例子包括4，4’-二氟二苯甲酮，、4，4’-二氯二苯砜，、4，4’-二氟二苯砜，、双(4-氟苯基)砜等。
Ar2a的前体的具体例子包括9，9-双(4-羟苯基芴)等，并且该前体在引入所述嵌段共聚物后可以被磺化。
Ar3的前体的具体例子包括2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、4，4’-联苯二酚、双(4-羟苯基)砜、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、3，3-双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲苯基)丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲苯基)甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲苯基)甲烷等。
在亲水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)分别由化学式1a和2表示的时候，至少一种亲水性嵌段(X)和至少一种疏水性嵌段(Y)可以出现在单一多嵌段共聚物中。
另外，在成键单元Ar1、Ar2a和Ar3分别由化学式3、4a和5表示的时候，成键单元Ar1、Ar2a和Ar3各自可具有任何结构。在根据本发明的磺化多嵌段共聚物中出现的成键单元Ar1不限于任何一种结构，但具有至少两种不同结构的Ar1成键单元可以出现在同一嵌段共聚物内的相同嵌段或不同嵌段中。以如上所述的方式应用成键单元Ar2a和Ar3。
除了形成亲水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)的重复单元之外，根据本发明的磺化多嵌段共聚物可以进一步包含另外的单元。例如，该磺化多嵌段共聚物可以进一步包含亚烃醚单元，如氧化乙烯、氧化丙烯或四氢呋喃；全氟亚烃醚单元；具有芳族酰胺、酰胺、噁唑或噻唑键的芳族醚单元；含有杂环的芳族醚单元，如噻吩或吡咯；芳族硫化物单元等。上述单元各自可以以其自身或以嵌段的形式出现在根据本发明的多嵌段共聚物中。
通常，根据本发明的磺化多嵌段共聚物可以通过下述方法制备。然而，下述方法是制备根据本发明的磺化多嵌段共聚物的方法的例子，因此下述方法没有限制本发明的范围。
一种制备根据本发明的磺化多嵌段共聚物的方法的优选实施方式包括以下步骤：
(a)提供包含具有由下述化学式1b表示的重复单元的嵌段(X’)和具有由下述化学式2表示的重复单元的嵌段(Y)的嵌段共聚物；和
(b)使所述从步骤(a)得到的嵌段共聚物进行磺化反应：
[化学式1b]
Figure A20058004245000191
[化学式2]
Figure A20058004245000201
其中Ar1为由上述化学式3表示的成键单元；Ar2b为由下述化学式4b表示的成键单元；以及Ar3为由上述化学式5表示的成键单元。
[化学式4b]
Figure A20058004245000202
其中R9～R22各自独立地表示氢原子、C1～C6的烷基、C2～C6的链烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、桥氧基或羟基。
当使包含具有由化学式1b表示的重复单元的嵌段(X’)和具有由化学式2表示的重复单元的嵌段(Y)的嵌段共聚物进行磺化反应时，向嵌段(X’)中的芴化合物选择性地引入磺酸基团。
在上述方法中，包含嵌段(X’)和嵌段(Y)的嵌段共聚物可以通过选自包括下述步骤(i)和(ii)的第一方法以及包括下述步骤(i’)和(ii’)的第二方法中的任何一种方法制备：
(i)使选自包括用于提供由化学式3表示的成键单元的上述前体的组的至少一种前体与选自包括用于提供由化学式4b表示的成键单元的上述前体的组的至少一种前体共聚合，以提供用于提供具有由化学式1b表示的重复单元的嵌段(X’)的至少一种前体；
(ii)使用于提供嵌段(X’)的至少一种前体与选自包括用于提供由化学式3表示的成键单元的上述前体的组的至少一种前体和选自包括用于提供由化学式5表示的成键单元的上述前体的组的至少一种前体共聚合；
(i’)使选自包括用于提供由化学式3表示的成键单元的上述前体的组的至少一种前体与选自包括用于提供由化学式5表示的成键单元的上述前体的组的至少一种前体共聚合，以提供用于提供具有由化学式2表示的重复单元的嵌段(Y)的至少一种前体；和
(ii’)使用于提供嵌段(Y)的至少一种前体与选自包括用于提供由化学式3表示的成键单元的上述前体的组的至少一种前体和用于提供由化学式4b表示的成键单元的上述前体的组的至少一种前体共聚合。
在制备包含嵌段(X’)和嵌段(Y)的多嵌段共聚物时，可以使用无水碳酸盐作为催化剂。在本文中，可以使用常规无水碳酸盐，但碳酸钾(K2CO3)是优选的。
在上述方法中，在140～150℃下搅拌上述前体的混合物3～5小时，然后可以通过迪安-斯达克榻分水器(dean-stark trap)除去甲苯、苯或氯苯与水的共沸混合物。优选地，进行这种除去步骤直到从迪安-斯达克榻分水器检测不到蒸馏的共沸混合物。完成共沸混合物的除去后，在连续搅拌的情况下，使反应混合物在170～190℃下反应6～24小时。完成反应后，将所得到的反应产物直接加入去离子水或甲醇中，或者用向其中加入的去离子水或甲醇稀释，然后过滤以除去反应产物中存在的盐。接着，在去离子水中使含有反应产物的滤液沉淀。然后，对沉淀物进行过滤，并用热去离子水(约80℃)和甲醇洗涤几次，以提供包含嵌段(X’)和嵌段(Y)且重均分子量为4,000(g/mol)～400,000(g/mol)的多嵌段共聚物。
提供包含嵌段(X’)和嵌段(Y)的多嵌段共聚物的反应优选在有机溶剂中进行。只要有机溶剂能够使反应物和所得到的产物很好地溶于其中，对该溶剂就没有特别的限制。可以用于本发明的有机溶剂的具体例子包括：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等。
为了对包含嵌段(X’)和嵌段(Y)的多嵌段共聚物中的芴基选择性地进行磺化反应，优选使用氯磺酸(ClSO3H)或氯磺酸三甲基硅酯[(CH3)3SiSO3Cl]作为磺化剂。优选的是，基于多嵌段共聚物的重量，以10～200重量份的量使用磺化剂。另外，优选在0～60℃的反应温度下进行这种后磺化反应0.1～12小时的反应时间。更具体地说，将该多嵌段共聚物和氯磺酸分别溶于有机溶剂中，然后将氯磺酸溶液加入嵌段共聚物溶液中以进行后磺化反应。然后，当向所述聚合物引入磺酸基团时，除去有机溶剂，并对反应产物进行洗涤、过滤和干燥，以得到根据本发明的包含亲水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物。
而且，包含嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物可以通过使用用于嵌段共聚物反应的前体而制备，所述前体中向如上述化学式4a所示的芴基引入磺酸基团。
本发明还提供了一种包括含有嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物的树脂组合物。
所述树脂组合物可以是仅包括一种含有嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物的树脂组合物，或者是包括两种或更多种含有嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物的树脂组合物。另外，除了包含嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物之外，根据本发明的树脂组合物可以进一步包括另外的树脂。该树脂的非限制的例子包括：通用树脂，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS树脂和AS树脂；高性能塑料，如聚乙酸酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；热塑性树脂，如聚苯硫醚、聚酮、聚酰亚胺、聚丙烯酸酯和多种的液晶聚合物；和热固性树脂，如环氧树脂、酚醛树脂、酚醛清漆树脂(novolak resin)等。优选的是，基于树脂组合物的重量，包含嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物以50wt％～100wt％的量存在。
另外，如果需要，根据本发明的树脂组合物可以进一步包括多种添加剂，包括抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、增粘剂、增塑剂、交联剂、消泡剂和分散剂。
根据本发明的包含嵌段(X)和嵌段(Y)的磺化嵌段共聚物或树脂组合物可以通过挤压和任意常规方法，如纺纱(spinning)、滚压(rolling)或浇注(casting)，制成如纤维或膜的模制品。
例如，根据本发明的磺化嵌段共聚物可以形成磺化多嵌段共聚物电解质膜。可以通过将该磺化嵌段共聚物溶于溶剂中，优选至5～30％(w/v)的浓度，然后灌注该溶液(优选的是，将该溶液浇注在玻璃板上)而得到电解质膜。所述溶剂可以为常规有机溶剂。更具体地说，该溶剂可以与磺化嵌段共聚物的制备中所用的有机溶剂相同。这种浇注可以以本领域的技术人员通常已知的方法进行。优选的是，进行浇注直至电解质膜具有几十至几百微米的厚度，优选具有10～120μm的厚度。然后，从已进行浇注的磺化嵌段共聚物膜干燥出溶剂而提供膜型磺化多嵌段共聚物电解质膜。干燥步骤可以通过从室温至60～80℃逐渐升温，干燥该溶剂12～24小时，并进一步在90～120℃下干燥该溶剂12～24小时而进行。
根据本发明的磺化多嵌段共聚物电解质膜具有优异的机械强度和特性，例如20～120Mpa的抗张强度，50～500％的延展率，0.01～0.2S/cm(80℃，相对湿度80％)的质子电导率和0.1～20(10-7*cm2/sec，室温)的甲醇穿透率。
此外，本发明提供了一种使用磺化多嵌段共聚物电解质膜的燃料电池。由于磺化多嵌段共聚物电解质膜具有高质子电导率、优异的机械性能和优异的化学稳定性，所以其可以用作质子导电性电解质膜。更特别地，离子导电性电解质膜可以用作聚合物电解质燃料电池或直接甲醇燃料电池中的离子交换膜。
附图说明
图1为示出根据本发明的磺化多嵌段共聚物的二维图案的图。
图2为示出根据本发明优选实施方式的共聚物在后磺化反应前的1H-NMR波谱图。
图3为示出根据本发明优选实施方式的共聚物在后磺化反应后的1H-NMR波谱图。
图4为示出使用根据本发明的磺化多嵌段共聚物的电解质膜的质子电导率和Nafion电解质膜的质子电导率的曲线图。
具体实施方式
现在将对本发明的优选实施方式进行详细参考。应该理解，下述实施例仅为例证性的，而本发明没有受限于其。
比较例1.相应于嵌段(X)的共聚物的制备
(共聚物的制备)
连接迪安-斯达克榻分水器与250mL圆底烧瓶。接着，将5g(19.67mmol)双(4-氟苯基)砜、6.89g(19.67mmol)9，9-双(4-羟苯基)芴和5.44g(39.34mmol)碳酸钾加入至含有100mL N-甲基-2-吡咯烷酮和80mL苯的混合溶剂中。
然后，在氮气气氛、140℃下搅拌反应混合物4小时，从迪安-斯达克榻分水器中除去苯与水的共沸混合物，并将反应温度升至180℃，从而进行聚合反应12小时。
该反应完成后，将所得到的共聚物注入1L甲醇中，从而使其在其中沉淀，并对沉淀物进行过滤而获得滤饼。然后，在80℃或更高的温度的真空烘箱中干燥该滤饼12小时或更长，从而得到10.6g由下述化学式6表示的共聚物：
[化学式6]
(后磺化反应)
用氯磺酸(ClSO3H)使上述得到的共聚物进行磺化反应而向该共聚物中部分地引入磺酸基团。
首先，将1g上述得到的共聚物加入500mL圆底烧瓶中。接着，在室温下用50mL二氯甲烷稀释在100g二氯甲烷(DCM)中溶有0.45g氯磺酸的溶液，使稀释溶液的小部分通过滴液漏斗加入圆底烧瓶中而使混合物进行反应。该反应在室温下进行。然后，在向所述共聚物引入磺酸基团时除去二氯甲烷溶剂，从而在烧瓶的壁上形成棕色沉淀物。接着，用蒸馏水反复洗涤该沉淀物直至蒸馏水为中性。过滤出该沉淀物后，在80℃的真空烘箱中干燥该沉淀物从而得到磺化共聚物。
比较例2.相应于嵌段(X)的共聚物的制备
除了使用5g(22.94mmol)4，4’-二氟二苯甲酮、8.04g(22.94mmol)9，9-双(4-羟苯基)芴和6.34g(45.87mmol)碳酸钾之外，重复比较例1而得到12.3g由下述化学式7表示的白色共聚物。然后，根据与比较例1中所述相同的后磺化反应方法，由上述由化学式7表示的共聚物得到磺化共聚物：
[化学式7]
比较例3.相应于嵌段(Y)的共聚物的制备
除了使用5g(19.67mmol)双(4-氟苯基)砜、5.44g(19.67mmol)2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷和5.44g(39.34mmol)碳酸钾之外，重复比较例1而得到10.4g由下述化学式8表示的共聚物。然后，根据与比较例1中所述相同的后磺化反应方法，由上述由化学式8表示的共聚物得到磺化共聚物：
[化学式8]
Figure A20058004245000271
比较例4.无规共聚物的制备
除了使用4.54g(17.85mmol)双(4-氟苯基)砜、2g(5.95mmol)2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、4.17g(11.9mmol)9，9-双(4-羟苯基)芴和4.93g(35.69mmol)碳酸钾之外，重复比较例1而得到9.1g由下述化学式9表示的共聚物。然后，根据与比较例1中所述相同的后磺化反应方法，由上述由化学式9表示的共聚物得到磺化共聚物：
[化学式9]
实施例1.包含嵌段(X)和嵌段(Y)的多嵌段共聚物的制备
(低聚物的制备)
除了使用14g(64.16mmol)4，4’-二氟二苯甲酮、6.34g(18.86mmol)2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、7.03g(37.73mmol)4，4’-联苯二酚和15.64g(113.18mmol)碳酸钾之外，重复比较例1而得到23.1g由下述化学式10表示且重均分子量约为5,000(g/mol)的低聚物：
[化学式10]
Figure A20058004245000281
其中m/n为2。
(多嵌段共聚物的制备)
除了使用5g(1.00mmol)上述得到的低聚物、1.96g(9mmol)4，4’-二氟二苯甲酮、3.5g(10.00mmol)9，9-双(4-羟苯基)芴和2.76g(20.00mmol)碳酸钾之外，重复比较例1而得到9.2g由下述化学式11表示的多嵌段共聚物：
[化学式11]
Figure A20058004245000282
(后磺化反应)
根据与比较例1中所述相同的后磺化反应方法，由上述由化学式11表示的共聚物得到磺化共聚物。
实施例2.包含嵌段(X)和嵌段(Y)的多嵌段共聚物的制备
(低聚物的制备)
除了使用15g(98.35mmol)双(4-氟苯基)砜、22.46g(64.09mmol)9，9’-双(4-羟苯基)芴和17.71g(128.00mmol)碳酸钾之外，重复比较例1而得到30.8g由下述化学式12表示且重均分子量约为5,000(g/mol)的低聚物：
[化学式12]
Figure A20058004245000291
(多嵌段共聚物的制备)
除了使用5g(1.00mmol)上述得到的低聚物、1.5g(5.9mmol)双(4-氟苯基)砜、2.42g(7.20mmol)2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷和1.99g(14.40mmol)碳酸钾之外，重复比较例1而得到8.0g由下述化学式13表示的共聚物：
[化学式13]
Figure A20058004245000292
(后磺化反应)
根据与比较例1中所述相同的后磺化反应方法，由上述由化学式13表示的共聚物得到磺化多嵌段共聚物。
实施例3.包含嵌段(X)和嵌段(Y)的多嵌段共聚物的制备
(低聚物的制备)
除了使用16.51g(75.66mmol)4，4’-二氟二苯甲酮、22.46g(64.09mmol)9，9-双(4-羟苯基)芴和17.71g(128.00mmol)碳酸钾之外，重复比较例1而得到33.9g由下述化学式14表示且重均分子量约为5,000(g/mol)的低聚物：
[化学式14]
Figure A20058004245000301
(多嵌段共聚物的制备)
除了使用5g(1.00mmol)上述得到的低聚物、1.35g(6.19mmol)4，4’-二氟二苯甲酮、2.42g(7.20mmol)2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷和1.99g(14.40mmol)碳酸钾之外，重复比较例1而得到8.0g由下述化学式15表示的共聚物：
[化学式15]
Figure A20058004245000302
(后磺化反应)
根据与比较例1中所述相同的后磺化反应方法，由上述由化学式15表示的共聚物得到磺化嵌段共聚物。
在后磺化反应前和后，通过1H NMR波谱测定法分析根据实施例3的磺化嵌段共聚物的结构。其结果示于图2和3中。如图2和3中所示，向芴化合物选择性地引入磺酸基团。
<电解质膜的制备>
由根据比较例1～4以及实施例1～3的磺化共聚物制备电解质膜1～7。将各磺化共聚物完全溶于二甲亚砜，并通过注入法浇注在玻璃基材上，从而得到具有预定厚度的膜。然后，在80℃的真空烘箱中干燥该膜12小时而除去溶剂。这样做，得到了具有20～200μm的厚度的磺化共聚物电解质膜。
根据下述试验方法，测量上述得到的各电解质膜的离子交换能力(IEC)、质子电导率、甲醇穿透率和水/乙醇吸收率。
(a)离子交换能力(IEC)
在100℃的超纯水中使0.5g的各电解质膜水合2小时，然后为了用钠离子(Na+)取代质子(H+)，将各电解质膜浸在100mL NaCl溶液中至少10小时。通过使用0.1N NaOH标准溶液对上述取代的质子进行滴定。然后，根据下述数学公式1由用于滴定的NaOH的量计算各聚合物膜的IEC值。其结果示于下表1中。在本文中，使用从杜邦公司购买的Nafion 115的IEC值作为参照值。
[数学公式1]
IEC(-SO3H meq/g)＝(用于滴定的NaOH标准溶液的量(mL)×0.1N)/各干燥的膜的重量(g)
[表1]
  IEC   物理性质
  电解质膜1(比较例1) 1.50 将该电解质膜逐渐溶于沸水或甲醇中。
  电解质膜2(比较例2) 1.60 将该电解质膜逐渐溶于沸水或甲醇中。
  电解质膜3(比较例3) / 无后磺化反应
  电解质膜4(比较例4) 1.35   该电解质膜是透明的、无相分离，但在干燥时破裂了。
  电解质膜5(实施例1) 1.20   该电解质膜是透明的，并且表现出优异的物理性质。
  电解质膜6(实施例2) 1.40   该电解质膜是透明的，并且表现出优异的物理性质。
  电解质膜7(实施例3) 1.45   该电解质膜是透明的，并且表现出优异的物理性质。
Nafion 115 0.91   该电解质膜是透明的，并且表现出优异的物理性质。
如表1中所示，与常规用作聚合物电解质膜的Nafion相比，根据本发明的电解质膜5、6和7具有提高的IEC值，是透明的，并且表现出优异的物理性质(参见表2，机械强度)。
(b)质子电导率
通过恒电势双探针法(potentio-static two-probe method)测量各电解质膜5、6和7以及Nafion的质子电导率。
首先，将具有1.5×1.5cm2尺寸的碳素纸电极附在具有1.5×1.5cm2尺寸的样品的两侧上。接着，在使超纯水流到上述结构外部的同时，以1MHz～100MHz的频率向电极的两端施加5mV的交流电压。在本文中，向电极的两端施加的交流电流产生了电阻抗，其用于得到各磺化电解质膜的质子电导率。
图4示出了测定的各电解质膜5、6和7以及Nafion 115的质子电导率结果。从图4可见，与常规用作聚合物电解质膜的Nafion相比，根据本发明的磺化多嵌段共聚物电解质膜5、6和7表现出改善的质子导电性。
根据比较例的电解质膜1、2和4表现出较差的物理性质，因此无法测量质子电导率。另外，也无法进行电解质膜3的后磺化反应。
(c)甲醇穿透率(MeOH穿透率)
通过使用渗滤池(diffusion cell)测量上述电解质膜5、6和7以及Nafion 115的甲醇穿透率。
首先，将10M含水甲醇加入左侧池，并将纯水加入右侧池。接着，将各电解质膜插在两池之间，并从右侧池收集溶液样品而确定右侧池中的甲醇浓度随时间(t)的变化(Ci(t))。然后，计算甲醇穿透率。上述试验在室温下进行，并且根据下述数学公式2由电解质的厚度(L)、该膜的暴露面积(A)、右侧池的体积(V)和左侧池中的初始甲醇浓度(Ci0)计算甲醇穿透率(Di·Ki)：
[公式2]
Ci(t)＝{(A·Di·Ki·Cio)/V·L}×t
下述表2示出了各电解质膜5、6和7以及Nafion 115(杜邦)的甲醇穿透率结果。
[表2]
应力(Mpa) 应变(％)   甲醇穿透率(10-7*cm2/sec)
  电解质膜1(比较例1) 92.4 15 /
  电解质膜2(比较例2) 58.8 120 /
  电解质膜3(比较例3) / / /
  电解质膜4(比较例4) 88.6 10 /
  电解质膜5(实施例1) 70.6 180 3.9
  电解质膜6(实施例2) 98.5 30 5.5
  电解质膜7(实施例3) 65.5 250 6.1
  Nafion 115   15.7   280   24
从表2可见，与常规用作聚合物电解质膜的Nafion相比，根据本发明的磺化多嵌段共聚物电解质膜5、6和7表现出显著提高的甲醇阻隔特性(methanol barrier properties)。由于其较差的物理性质，所以无法测量电解质1、2和4的甲醇穿透率。
(d)水/甲醇吸收率
在室温、40℃、60℃、80℃和100℃下，将上述各电解质膜浸在超纯水或甲醇中。接着，除去各膜表面上存在的水或甲醇，以测量该膜的重量。然后，在100℃的真空烘箱中干燥各膜至少12小时，并测量干燥的膜的重量。根据下述数学公式3计算水/甲醇吸收率：
[数学公式3]
吸收率(％)＝{(吸收后膜的重量-干燥的膜的重量)/(干燥的膜的重量)}×100％
下述表3示出了上述各电解质膜和Nafion 115(杜邦)的水/甲醇吸收率结果。
[表3]
  水/(℃)   甲醇/(℃)
  RT   40   60   80   100   RT   40   60
  电解质膜1(比较例1) 40 80 200 / / / / /
  电解质膜2(比较例2) 60 120 / / / / / /
  电解质膜3(比较例3) / / / / / / / /
  电解质膜4   35   60   160   /   /   /   /   /
  水/(℃)   甲醇/(℃)
  RT   40   60   80   100   RT   40   60
  (比较例4)
  电解质膜5(实施例1) 18 25 32 50 60 25 38 45
  电解质膜6(实施例2) 20 28 38 55 70 30 42 56
  电解质膜7(实施例3) 25 32 40 65 83 37 48 60
  Nafion 115   15   18   20   30   35   52   85   130
从表3可见，与常规用作聚合物电解质膜的Nafion相比，根据本发明的磺化多嵌段共聚物电解质膜5、6和7表现出稍微提高的水吸收率和降低的甲醇吸收率。
工业实用性
从前述内容可见，本发明提供了一种磺化多嵌段共聚物，其包含彼此交替地连接的含有磺酸基团的亲水性嵌段(X)和无磺酸基团的疏水性嵌段(Y)，其中各亲水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)具有受控制的分子量和比例。因为在根据本发明的磺化多嵌段共聚物中控制磺酸基团的分布、位置和数量，所以由磺酸基团增加的数量导致含有多嵌段共聚物的电解质膜在物理性质上无降低，具有较高的质子导电性以及优异的机械性能，并且是化学稳定的。另外，在后磺化反应过程中，根据本发明的磺化多嵌段共聚物的聚合物骨架中的化学键没有受到不利影响，从而使该共聚物可以容易地制成薄膜。
尽管已结合目前被视为最实用和最优选的实施方式对本发明进行了描述，但是应该理解，本发明并不限于公开的实施方式和附图。相反，本发明在所附权利要求书的实质和范围内意于覆盖多种修改和变化。

Claims (19)

1、一种磺化多嵌段共聚物，其包含具有由下述化学式1a表示的重复单元的亲水性嵌段(X)和具有由下述化学式2表示的重复单元的疏水性嵌段(Y)，其中，亲水性嵌段(X)中的化学式1a表示的重复单元的数量(m)和疏水性嵌段(Y)中的化学式2表示的重复单元的数量(n)满足4≤m≤400和4≤n≤400的条件：
[化学式1a]
Figure A2005800424500002C1
[化学式2]
Figure A2005800424500002C2
其中Ar1为由下述化学式3表示的成键单元；Ar2a为由下述化学式4a表示的成键单元；以及Ar3为由下述化学式5表示的成键单元；
[化学式3]
Figure A2005800424500002C3
其中A为直接键合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；以及R1～R8各自独立地表示氢原子、C1～C6的烷基、C2～C6的链烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、桥氧基或羟基；
[化学式4a]
Figure A2005800424500003C1
其中在0＜x+x′≤2的条件下，x和x′各自独立地表示满足0≤x≤1和0≤x′≤1条件的数字；以及R9～R22各自独立地表示氢原子、C1～C6的烷基、C2～C6的链烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、桥氧基或羟基；以及
[化学式5]
Figure A2005800424500003C2
其中B为直接键合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；以及R23～R30各自独立地表示氢原子、C1～C6的烷基、C2～C6的链烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、桥氧基或羟基。
2.根据权利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其形成二维图案，其中具有由化学式2表示的重复单元的疏水性嵌段(Y)形成片基，并且所述具有由化学式1a表示的重复单元的亲水性嵌段(X)以圆柱的形式突出于该片基外。
3、根据权利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，所述疏水性嵌段(Y)具有2,000(g/mol)～200,000(g/mol)的分子量。
4、根据权利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，所述疏水性嵌段(Y)具有相当于50％或更大的延展率和20Mpa或更大的抗张强度的机械强度。
5、根据权利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，所述亲水性嵌段(X)具有相当于所述多嵌段共聚物中的疏水性嵌段(Y)的分子量的0.2～4倍的分子量。
6、根据权利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其具有4,000(g/mol)～400,000(g/mol)的分子量。
7、根据权利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其包含至少一种亲水性嵌段(X)和至少一种疏水性嵌段(Y)。
8、根据权利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，Ar1、Ar2a和Ar3中的至少一个以具有至少两种不同结构的Ar1、Ar2a或Ar3出现在同一磺化嵌段共聚物内的相同嵌段或不同嵌段中的方式被提供。
9、根据权利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，除了形成所述亲水性嵌段(X)和疏水性嵌段(Y)的重复单元之外，所述磺化多嵌段共聚物进一步包含另外的单元。
10、根据权利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，Ar1的前体为选自包括4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氟二苯砜和双(4-氟苯基)砜的组的至少一种化合物。
11、根据权利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，Ar2a的前体为9，9-双(4-羟苯基芴)。
12、根据权利要求1所述的磺化多嵌段共聚物，其中，Ar3的前体为选自包括2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、4，4’-联苯二酚、双(4-羟苯基)砜、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、3，3-双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲苯基)丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲苯基)甲烷和双(4-羟基-2，5-二甲苯基)甲烷的组的至少一种化合物。
13、一种制备如权利要求1～12中任一项所限定的磺化多嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供包含具有由下述化学式1b表示的重复单元的嵌段(X’)和具有由下述化学式2表示的重复单元的嵌段(Y)的嵌段共聚物；和
(b)使所述从步骤(a)得到的嵌段共聚物进行磺化反应：
[化学式1b]
Figure A2005800424500006C1
[化学式2]
Figure A2005800424500006C2
其中Ar1为由下述化学式3表示的成键单元；Ar2b为由下述化学式4b表示的成键单元；以及Ar3为由下述化学式5表示的成键单元；
[化学式3]
Figure A2005800424500006C3
其中A为直接键合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；以及R1～R8各自独立地表示氢原子、C1～C6的烷基、C2～C6的链烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、桥氧基或羟基；
[化学式4b]
Figure A2005800424500007C1
其中R9～R22各自独立地表示氢原子、C1～C6的烷基、C2～C6的链烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、桥氧基或羟基；以及
[化学式5]
Figure A2005800424500007C2
其中B为直接键合、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；以及R23～R30各自独立地表示氢原子、C1～C6的烷基、C2～C6的链烯基、C2～C6的炔基、硝基、氯、溴、桥氧基或羟基。
14、根据权利要求13所述的方法，其中，所述包含嵌段(X’)和嵌段(Y)的嵌段共聚物通过选自包括下述步骤(i)和(ii)的第一方法以及包括下述步骤(i’)和(ii’)的第二方法中的任何一种方法制备：
(i)使选自包括用于提供由化学式3表示的成键单元的前体的组的至少一种前体与选自包括用于提供由化学式4b表示的成键单元的前体的组的至少一种前体共聚合，以提供用于提供具有由化学式1b表示的成键单元的嵌段(X’)的至少一种前体；
(ii)使用于提供嵌段(X’)的至少一种前体与选自包括用于提供由化学式3表示的成键单元的前体的组的至少一种前体和选自包括用于提供由化学式5表示的成键单元的前体的组的至少一种前体共聚合；
(i’)使选自包括用于提供由化学式3表示的成键单元的前体的组的至少一种前体与选自包括用于提供由化学式5表示的成键单元的前体的组的至少一种前体共聚合，以提供用于提供具有由化学式2表示的重复单元的嵌段(Y)的至少一种前体；和
(ii’)使用于提供嵌段(Y)的至少一种前体与选自包括用于提供由化学式3表示的成键单元的前体的组的至少一种前体和选自包括用于提供由化学式4b表示的成键单元的前体的组的至少一种前体共聚合。
15、根据权利要求13所述的方法，其中，所述步骤(b)中的磺化反应通过使用氯磺酸(ClSO3H)或氯磺酸三甲基硅酯[(CH3)3SiSO3Cl]作为磺化剂而进行。
16、一种模制品，其由包括如权利要求1～12中任一项所限定的磺化多嵌段共聚物的树脂组合物制得。
17、根据权利要求16所述的模制品，其为电解质膜。
18、一种燃料电池，其包括由包含如权利要求1～12中任一项所限定的磺化多嵌段共聚物的树脂组合物形成的电解质膜。
19、根据权利要求18所述的燃料电池，其为聚合物电解质燃料电池或直接甲醇燃料电池。
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