TWI294432B - Sulphonated multiblock copolymer and electrolyte membrane using the same - Google Patents

Sulphonated multiblock copolymer and electrolyte membrane using the same Download PDF

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TWI294432B TW094144105A TW94144105A TWI294432B TW I294432 B TWI294432 B TW I294432B TW 094144105 A TW094144105 A TW 094144105A TW 94144105 A TW94144105 A TW 94144105A TW I294432 B TWI294432 B TW I294432B
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Description

1294432 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種多嵌段之磺化共聚物，以多嵌段之 石頁化共聚物製備一電解質膜，以及使用此電解質膜之一燃 5 料電池。 【先前技術】 燃料電池為能量轉換系統，其係直接將燃料之化學能 • 轉換成電能。燃料電池具有高能量效率，及其不會釋放污 木物所以本質上為環保能源。因此，燃料電池被視為替 10代之能源技術，目前已成為眾所矚目之焦點。此類燃料電 池中’咼分子電解質膜燃料電池（PEMFCS)具有特別地優 勢因其具有一低驅動溫度，並藉由使用一固態電解質， 而無洩漏問題產生，並且允許在高速條件下操作。因此， PEMFCs備受注目，可運用在可攜式、汽車及家用之動力來 15 源。 • 所以一高分子電解質膜，Nafi〇n，由杜邦公司所研發 王氟回义子薄膜，已被廣泛地使用。於燃料電池領域 中，咼分子薄膜具有一聚四氟乙烯（PTFE)骨幹，並且顯示 包括機械特性及化學穩定性之良好特性。#而，Nafion仍 2〇有其問題存在，因其繁複之製造程序，導致昂貴價格，而 由於俗稱之甲醇穿透現象，導致一直接甲醇燃料電池 (DMFC)之品質下降，以及於高溫下顯示減少之導電性。所 乂目月彳已發展新穎的高分子薄膜取代Nafion。
(D 5 1294432
池所需：:；池之高分子電解質膜，在驅動燃料電 下必須穩定不變。目此，可被使用 :内之子’嚴格卿芳香族聚趟(綱及其相似化合 物 § 一燃料電池驅動，；έ;八2 @ j , ^ ^ yv . 回刀子薄膜由於水解、氧化及還 原進而刀解，導致燃料電池品 越包括聚醚酮及聚_，由於龙二⑨所以’聚芳香 ^ 由於其良好之化學穩定性及機械 美國專利序號4,625，_揭露一作為高分子電解質膜之 風，其"後確化反應製程。料化製程中，使用-強 酉夂例如硫酸，作為一磺化劑，以及隨意地導入磺酸基 (-s〇3H)於高分子骨幹中。由此，較難控㈣酸基之分佈、 位置及數量。 ’已被研究及開發，運用於—燃料電池中。
10 此外’ EP1，113,517A2揭露一高分子電解質膜，其包括 2有一含磺酸基嵌段及一無磺酸基嵌段之一嵌段共聚物。 U後段共聚物藉由使用硫酸，進行後績化反應，而由一脂肪 私肷段及一芳香族嵌段構成。因此，於磺化反應期間，有 丨一脂肪族高分子之化學鍵分解問題。並且，因為磺酸基隨 意地導入由芳香族嵌段所形成之環中，此將較難控制高分 子骨幹内，磺酸基之位置及數量。 20 同時，由Watanabe教授所撰寫之一文章 [Macrom—es 2003,36,9691_9693]，以及日本Laid-Open 專利序號20 03-147074揭露在一含芴化合物存在下，使用氯 磺酸（ClS〇3H)或硫酸，將一磺酸基導入芴之一製程。上述 方法中，磺酸基隨意地導入由芴化合物所形成之環中。 6 1294432 - 依先前技術領域所提，上述-高分子之績化製程，益 法滿足驅動-燃料電池所需之一電解質膜之物理特性。更 特別地’當續酸基之含量（續化程度；DS)增加，換言之， 1 一電解質膜之離子交換容量（IEC)增加至心喊或更高 5日寸’為了貫現一質子導電性相似於商業上可獲得之Nafi〇n 之質子導電性，電解質膜之水含量及甲醇含量被過度地增 加，V致電解質膜之機械完整性一顯著的下降（舉例之，電 解質膜溶解於甲醇中）。 i 【發明内容】 10 因此，目前本發明已著眼於上述問題。所以本發明已 著手集中研究，作為抑制一高分子電解質膜，因高分子内 廣泛地及隨意地分佈親水性磺酸基，而使高分子溶解於水 或醇類中，例如甲醇，導致機械完整性之一下降。本發明 之一主要目的，係提供一種多嵌段之磺化共聚物，其組成 15包括一親水性嵌段（x)，具有緊密排列之親水性磺酸基，做 為一顯示質子導電性之區域；以及一疏水性嵌段能夠 > 賦予機械強度，其中親水基嵌段及疏水基嵌段可交替 地呈現，同時親水基嵌段（X)及疏水基嵌段（γ)之分子量及比 例可以控制。本發明之另一目的，係提供利用上述高分子 20 所製備之一電解質膜。本發明之另一目的，係提供一種使 用上述電解質膜之燃料電池。 依本發明之一態樣，提供一多嵌段之磺化共聚物，其 中包括一親水性嵌段（X)，具有一下述分子式la所示之一重 複單元；以及一疏水性嵌段（γ)，具有一下述分子式2所示 1294432
之一重複單元；其中親水性嵌段（χ)内，分子式4之重複單 元數量（m)及疏水性嵌段（Y)内，分子式2之重複單元數量 (η)，符合4SmS400及4SbS4〇〇之條件。同時提供一製備多 嵌段之磺化共聚物之方法。 [分子式la] -Ar-0- 八1^-0+ [分子式2] 一^~A「1—0—Ar3—0^— ίο 其中Arl為一鍵結單元，以下述分子式3表示；Ar2a 為一鍵結單元，以下述分子式4a表示；以及Ar3為一鍵結單 元，以下述分子式5表示。 [分子式3] r1,r2.r3,r4
r5,r6,r7,r8 其中 A 為一直接鍵結，-ο-、-s-、-CO-、-S02-、 -C(CH3)2-、或_c(CF3)2-;以及各個r1至r8各自表示一氳原 子、Cl至C6烷基、C2至C6烯基、C2至C6炔基、硝基、氯、 溴、氧或一氫氧基。 [分子式4a] .
Cs) 8 20 1294432
R'R1〇，r11 R17,R1; ，並符合OSxSl及o^x’^1之 以及各個R9至R22各自表示 其中X及X，各自表示一數字， 條件’附帶條件為0^Χ + χ，$2 ;以 5 氧原子、C1至C6烷基、C2至C6烯基、C2至C6炔基、硝 % 基、氯、溴、氧或一氫氧基。 [分子式5]
其中 B 為一直接鍵結，-〇_、-s_、_c〇_、-S〇2_、 •C(CH3)2_、或-C(CF3)2_;以及各個义23至R3〇各自表示一氫原 1〇子、C1至C6烷基、C2SC6烯基、C2至C6炔基、硝基、氣、 溴、氧或一氫氧基。 〜 依本發明之另一態樣，係提供一利用多後段之續化共 聚物所製備之電解質膜。依本發明之另一態樣，係提供一 使用上述電解質膜所製備之燃料電池。 15 下文中，本發明將作更詳盡之說明。 如此處所使用，、、嵌段意謂一高分子，其包括至少 二個互相連接之重複單元，其中重複單元為相同之結構。 此項夕肷#又共聚物/所提及之一共聚物，其包括至少二 種不同型態之嵌段，經由一直接鍵結或經由一連結基互相 2〇 連接，其中一或多個嵌段呈現於每一個各自嵌段型態中。 9 1294432
10 15 20 為了 Μ質子(H+)導電性，⑽ 解質膜中。麸而，田* * 门刀子電 一古 … 因為飧酸基為親水性，磺酸基過度的導 ^ ”子電解質膜巾，將導致高分子電解質 而和眼_此事例中，高分子電解質由於水含量的增加 又’亚從而顯示機械強度及完整性之下％。目此，言 刀子電解貝無法滿足·驅動_燃料電池所需之物理特性。 一 一所以，本發明提供—多谈段之績化共聚物，作為抑制 ^分子電解質膜’因高分子内廣泛地及隨意地分佈親水 性《基’而使高分子溶解於水或醇類中，例如甲醇，導 f完整性之—下降。料發明所述之Μ段之續化共聚 勿其特色為包括-親水性嵌段(χ)，具有緊密排列之親水 ::酸基，做為一顯示質子導電性之區域；以及一疏水性 2⑺’能夠賦予機械強度中親水基後段（X)及疏水基 肷&〇〇可交替地呈現，同時親水基鼓段（X)及疏水基後段 (γ)之分子量及比例可以控制。 ^親水性肷段（χ)，磺酸基導入其中，意謂一嵌段平均於 每一重複單元具有0_5或更多磺酸基。 ^肷奴共聚物具有自我組合特性。因此，由原子間之共 2鍵所構成之一分子，藉由分子間之吸附力，形成一特殊 奈米結構，由此提供一二維圖案。當本發明所述之多嵌段 化共聚物，加工於一電解質膜内時，憑藉著疏水性嵌 奴（Y)具有上述分子式2所示之重複單元，形成一基質，以 此作為一隔離片，賦予一電解質膜機械強度及完整性。同 時，親水性嵌段（X)具有上述分子式“所示之重複單元，以 10 1294432 ' 圓柱外形突出於基質外，以便於形成一離子導電途徑。 藉此作業方式，可以形成一二維圖案（請查看圖丨）。 親水性鼓段（X)，其形成一多元性之圓柱形物體，突出 於電解質膜外，具有二維圖案，並且如上所述，其組成包 5 括緊密排列之導電磺酸基，可顯示離子導電性，以便於允 許i、應夕肷段共聚物作為具有離子導電性之一電解質膜。 為了抑制因親水性嵌段（X)内緊密排列之親水性磺酸 _ 基’導致多嵌段共聚物溶解於一極性溶劑，例如水、甲醇、 乙辱等’進而引起多嵌段共聚物之機械強度下降，鄰接親 10水性嵌段（x)之疏水性嵌段（Y)，必須不受親水基，例如磺酸 基所牵制。此外，必須控制疏水段（γ)，使其具有一 2,〇〇〇(g/mol)至2〇0,000(g/mol)之分子量。以此作業方式， 可以賦予整個嵌段高分子機械強度。更特別地，疏水性嵌 &(Y)具有約6,〇〇〇之分子3：。 一般而言，驅動一燃料電 15池所需之最小機械強度，定義為一 50百分比之延伸及一約 20Mpa之抗拉強度。 > 經由親水性嵌段（X)提供足夠離子導電性的同時，為了 藉由殊水性肷段（γ)賦予足夠的機械完整性，依本發明^斤述 之夕肷段共聚物，必須控制在此一方式内，即親水性嵌段 20 (X)内，分子式1&之重複單元數量（m)及疏水性嵌段（γ)内， 分子式2之重複單元數量（n)，需各自符合乜㈤以⑽及 4SbS4〇〇之條件。此外，較佳的為親水性嵌段（乂)具有一分 子量相當於疏水性嵌段（Y)分子量的〇·2至4倍，以便於提供 質子導電性與機械特性之間的平衡。 1294432
10 15
20 較佳地，一本發明所述之多嵌段共聚物，具有一 4,000(g/mol)至40〇,〇〇〇(g/m〇l)之分子量。如果嵌段共聚物 具有一低於4,000(g/m〇i)之分子量，包含此多嵌段共聚物之 電解質膜，無法提供充份的強度。另一方面，如果嵌段共 聚物具有一高於4〇〇,〇〇〇(g/m〇1)之分子量，嵌段共聚物加工 至一電解質膜内之作業將十分困難。 同時’相較於芳香環所形成之骨幹，芳香環無法形成 如同一旁鏈骨幹對磺化反應呈現較高活性之骨幹。所以， 依本發明所述之多嵌段共聚物，其特色為包括親水性嵌段 (X)之重複單元内一鍵結單元，此一單元（例如含芴基單元） 具有一芳香環，無法形成類似一旁鏈之骨幹，可以在磺化 反應時，即一親電荷取代反應，形成包含緊密排列磺酸基 之親水性嵌段（X)。同時，依本發明所述之多嵌段共聚物， 其特色為使用一芳香族單元取代一脂肪族單元，作為親水 性嵌段（X)及疏水性嵌段（Y)之重複單元内一鍵結單元，以便 於預防骨幹於磺化過程中斷裂。 依本發明所述，一含芴基鍵結單元如分子式牦所示， 其對、化反應具有高度反應性，如同分子式1 &之重複單元 内所示之Ar2a。此外，親水性敌段（χ)具有如分子; :之含㈣鍵結單元，以及疏水性嵌段不包括含苟基鍵結 早兀’以此控制分子量’如此高分子内磺酸基之分佈、位 置及數量可以獲得控制。&一結果’可以賦予機械完整 性，以便於預防嵌段共聚物溶解於—極性溶劑中，例如水、 甲醇或乙醇。 12 1294432 同時’ 一無規共聚物 —無規共聚物包括分手式1 a所示之重满罝开.芬
解質膜之機械完整性一 及甲醇含量被過度地上升，導致電 明顯的下降，舉例之，經由電解質 膜/合於甲醇中所引起。所以，可能無法滿足驅動一燃料電 •池所需之物理特性。 1〇 另一方面，依本發明所述之多嵌段共聚物，係提供以 一共聚物之形式，包括一含芴嵌段（X，）及一無芴嵌段（γ)， 此一者相互分離。然後，經由使用一石黃化劑，例如氣績酸 (ClS〇3H)或三甲基矽氣磺酸[(cH3)3Sis〇3C1]，選擇性地將磺 酸基導入含芴嵌段（X，）中，如此親水性嵌段（χ)具有芴基， 15 其内部導入磺酸基，形成一離子簇，換言之，一離子導電 途徑’以便於賦予最終電解質膜質子導電性。於此，嵌段 Φ (γ)不包括芴基，因此不具有磺酸基，所形成之疏水性嵌段 賦予機械完整性。所以，可以獲得一種具有完美質子導電 性及機械完整性之多嵌段共聚物電解質膜。 20 於此多嵌段之磺化共聚物事例中，其所具有之努類化 合物僅出現於特定嵌段（X及X，）内，以及包括疏水性欲段 (Y)，能夠依本發明所述，賦予完美的機械完整性，如上所 述，一過量之磺酸基可以選擇性地導入含苟類化合物嵌段 (X，）中，以便於實現質子導電性可類似於或高於商業上可得 13 1294432 . 财-之質子導電性。㈣财，技段絲物可以具有 2程度之績化，以及叫加喊或更高之相對高離子^換 容量。無論如何，此類情況下，疏水性嵌段（¥)不包括芴 類化合物，進而允許一電解質膜維持機械完整性。由此， 5可於提供一電解質膜滿足驅動一燃料電池時，獲得所需之 物理特性。 而 使用分子式1及2所示之重複單元内之Ari，係為了賦予 與Ar2a聚合作用之反應力，以及使用分子式2所示之重複單 元内之Ar3，係在維持嵌段共聚物之機械完整性的同時，賦 10 予對有機溶劑之溶解性。
Ar1刖驅物之特殊範例包括：4,4’_二氟苯甲酮、4 4，_二 氯二苯颯、4,4，-二氟二苯砜、雙（4_二氟苯基）砜或其相似化 合物。 八1^前驅物之特殊範例包括：9,9’-雙（4-經基苯基）芴或 15 其相似化合物，以及此前驅物於導入嵌段共聚物後，可以 被石黃化。 | 3
Ar前驅物之特殊範例包括：2,2-雙（4-羥基苯基）六氟丙 燒、4,4 _聯苯二盼、雙（4-經基苯基）礙、1，1 _雙（4_經基苯基） 乙烷、2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷、雙（4-羥基苯基）乙烷、 20 2,2_雙（4-羥基苯基）丁烷、3,3-雙（4-羥基苯基）甲烷、2,2-雙 (4-羥基-3,5-二甲基苯基）丙烷、雙（4-羥基-3,5-二甲基苯基） 甲烷、雙（4-羥基-2,5-二甲基苯基）甲烷或其相似化合物。
(D 14 1294432
只要分子式丨及2所示之親水性嵌段（χ)及疏水性嵌段 (Υ)各自地，至少一種親水性嵌段（X)及至少一種疏水性嵌 奴（Υ)可以出現於一單一多[段共聚物内。 此外，每一個鍵結單元Ar1、Ar2a&Ar3可以具有任何結 構，只要個別地可由分子式3、域5表示即可。依本發明° 所述出現於多嵌段之槪共聚物内之鍵結單元W，不侷限 於任何一種結構，但是Arl鍵結單元具有至少二種不同結 構，可以出現在同-嵌段共聚物中，@一喪段或不同^ 内鍵結單兀八1^及Ar3如上所述，運用於相同方式内。 10 攸不贫明所述 15 ，〜〜7 «入τ又〜”,u六承籾，除了構成親水 性嵌段（X)及疏水性嵌段（γ)之重複單元外，可以進一步的包 括另-單元。I例之’多嵌段之磺化共聚物可以進一步： 包括一烯化醚單元’例如環氧乙烷、環氧丙烷或四氫吡喀； 全敗烯㈣單元；—芳㈣單元，具有—芳香族亞胺、酿 胺、。惡唾或讀結；-芳香醚單元，包含—雜環，例如— 硫二稀伍圜或料環；—芳香硫單元；或其相似化合物。每 上述單元可以獨自出現或⑽段形式出現於本發明之 多欲段共聚物中。 20 典型地’依本發明所述之多後段之續化共聚物，可以 ㈣下述方法製備。_，下述方法為依本發明所述之多 肷段之碩化共聚物，其一實施例之製備方法，並且下述方 法不侷限於本發明之精神。 Κ 依本發明所述之多嵌段之磺化共聚物 例之製備方法，其步驟包括： 一較佳具體實 15 1294432 (a)提供一嵌段共聚物，包括一嵌段（X’）具有下述分子 式lb所示之一重覆單元，及一嵌段（Y)具有下述分子式2所 示之一重覆單元；以及 (b)從步驟（a)所獲得之嵌段共聚物進行磺化作用： 5
10 [分子式lb] +Αγ1-〇-Αγ^-〇·|· [分子式2] 〇一 Α「3—〇+ 其中Ar1為上述分子式3所示之一鍵結單元；Ai*2b為上述 分子式4b所示之一鍵結單元；Ar3為上述分子式5所示之一 鍵結單元。 [分子式4b]
* *
15 C2至C6烯基、C2至C6炔基、硝基、氯、溴、氧或一氩氧基。 當嵌段共聚物，以包括一嵌段（X，）具有下述分子式lb 所示之一重覆單元，及一嵌段（Y)具有下述分子式2所示之 一重覆單元，進行磺化作用，磺酸基選擇性地導入嵌段（X’) 之氟化合物内。 16 1294432 上述方法中，包括嵌段(x，)及嵌段⑺之巍段共聚物， 可以藉由選自-包括下述步驟⑴及⑼之第—製程，以及— 包括下述步驟(r)及（ii，)之第二製程，任一製程製作而得. ⑴至少一個前驅物選自由上述前驅物所提供之分子 式3所示之鍵結單元所組成之群組，與至少—個前驅物選自 由上述前驅物所提供之分子式仙所示之鍵結單元所組成之 7組’進订共聚合反應，進而提供至少一個前驅物，作為 提供具有分子式lb所示之重複單位之嵌段（χ，）； (ii)至少一個作為提供嵌段（χ，）之前驅物，與至少一 個前驅物選自由上述前驅物所提供之分子式3所示之鍵結 早π所組成之群組中，及至少一個前驅物選自由上述前驅 物所提供之分子式5所示之鍵結單元所組成之群組，進行共 聚合反應； ^ (i )至少一個刚驅物選自由上述前驅物所提供之分子 15式3所示之鍵結單元所組成之群組，與至少一個前驅物選自 由上述前驅物所提供之分子式5所示之鍵結單元所組成之 丨群組’進行共聚合反應，進而提供至少一個前驅物，作為 提供具有分子式2所示之重複單位之嵌段（γ);以及 (ii，）至少一個作為提供嵌段（Y)之前驅物，與至少一 20 個前驅物選自由上述前驅物所提供之分子式3所示之鍵結 單元所組成之群組，及至少一個前驅物選自由上述前驅物 所提供之分子式4b所示之鍵結單元所組成之群組中之，進 行共聚合反應。 17 1294432 ~ 當製備包括嵌段（x，）及嵌段（y)之多嵌段共聚物時，可 以使用無水碳酸鹽作為一催化劑。於此，可以使用傳統無 水碳酸鹽，但是較佳者為碳酸鉀（K2C〇3)。 上述方法中’一上述前驅物之混合物，於14〇至 5下’進行攪拌3至5小時，然後一甲苯、苯或氯苯與水所形 成之共沸混合物，可以經由一分水蒸餾管移除。較佳地， 持績進行此移除步驟，直到被蒸餾之共沸混合物無法從分 水条餾官察覺到。完成移除共沸混合物後，反應混合物允 鲁許在170至190°C下，持續進疗授拌6至24小時，直接將最終 10反應產物添加至去離子水或甲醇中，或者以去離子水或甲 醇添加至其中進行稀釋，接著過濾移除反應產物中所出現 之鹽類。然後，包含反應產物之過濾液於去離子水中進行 沈澱。於是，過濾沈澱物，並且使用熱去離子水（約8〇。〇 及甲醇進行數次沖洗，進而提供包括嵌物（X，）及嵌物（γ)以 15及具有一平均分子量為4,〇〇0(g/mol)至400,000(g/mol)之多 嵌段共聚物。 • 提供由嵌物（X，）及嵌物（Y)所構成之多嵌段共聚物，其 反應較佳地於一有機溶劑中進行。有機溶劑無特殊限制， 只要此溶劑允許反應物及最終產物可以充分溶解於其中即 20 可。本發明可使用之較佳的有機溶劑範例包括：N，N二甲基 乙胺（DMAc)、N-甲基吡喀烷酮（NMp)、二曱基亞砜 (DMSO)、N，N二甲基甲醯胺（DMF)或其類似溶劑。 為了執行由嵌物（X，）及嵌物（Y)所構成之多嵌段共聚 物，其芴基上磺化之選擇性，較佳地使用氣磺酸（cls〇3H) 18 1294432 •及三甲基石夕氯石黃酸[(CH3)3SiS〇3C1]作為一石黃化劑。較佳 地，磺化劑之使用量佔多嵌段共聚物重量的1〇至2⑼重量 份。此外，較佳地於-㈣(TC之反應溫度，㈣此後= 化反應，其一反應時間為〇·α12小時。更特別地，多後 5段共聚物及氣石黃酸各自溶於有機溶劑中，接著氯石黃酸溶液 添加至多嵌段共聚物溶液中，進行後磺化反應。然後，當 磺酸基導人高分子後，移除有機溶劑，接著沖洗反應產物， 過濾及乾燥，進而獲得本發明所述，由親水性嵌段（χ)及疏 > 水性嵌段（Υ)所構成之嵌段磺化共聚物。 10 同時，可經由使用嵌段共聚合作用將苟基導入磺酸 基，如上述分子式4a所示之一前驅物，製備由親水性嵌段（χ) 及疏水性嵌段（Υ)構成之嵌段磺化共聚物。 本發明同時提供一樹脂組成物，其包括由親水性嵌段 (X)及疏水性嵌段（Υ)所構成之嵌段磺化共聚物。 15 祕知組成物可以僅為親水性欲段（X)及疏水性嵌段（γ) 所構成之一種肷段％化共聚物，或者由親水性破段（X)及疏 丨水性嵌段（Υ)所構成之二或多種嵌段磺化共聚物。此外， 一本發明所述之樹脂組成物，進一步的可包括除了由親水 性嵌段（X)及疏水性嵌段（Υ)構成之嵌段磺化共聚物以外，另 2〇 —個樹脂。樹脂之範例無任何限制，可包括：一般用途樹 脂，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、 ABS樹脂（丙烯腈_丁二烯苯乙烯共聚合樹脂）AAS樹脂（丙 烯腈-苯乙烯樹脂）；高性能塑膠，例如聚醋酸g旨、聚碳酸酯、 聚醯胺、聚乙烯對苯二甲g旨及聚丙烯對苯二甲酯；熱塑性
19 1294432 樹脂’例如聚苯硫醚、聚酮、聚亞醯胺、聚丙烯酸酯，及 各種型態之液晶高分子；以及熱固性樹脂，例如環氧樹脂、 紛駿樹脂、novolak樹脂或其他相似樹脂。較佳地，親水 性喪段（X)及疏水性欲段（Y)所構成之嵌段磺化共聚物，其存 5 在量佔樹脂組成物總重量的50重量百分比至} 〇〇重量百分 比0
10 15 20 此外’依本發明所述之樹脂組成物，進一步的包括各 種型態之添加劑，視需求可包括：一抗氧化劑、熱安定劑、 /閏滑劑、均勾增黏劑'增塑劑、交聯劑、消泡劑、及分散 劑。 月 依本發明所述，由親水性嵌段（x)及疏水性嵌段所 構成之歲段續化共聚物，或樹脂組成物，可以加工成模梦 :件，例如纖維或薄膜’其可藉由擠壓成形以及任何傳統 裟私，例如紡紗、滾壓或澆鑄。 夕山 今、效％所述之嵌段磺化共聚物，可以形成一 共聚物電解質膜。，时膜可以經由《段 石只化曰絲物溶於—溶劑中而得，較佳地為—5至％百 (重里體積比）之濃度’然後灌注此溶液（較佳地，將此 一麵薄板上）。溶劑可以為一傳統有機溶劑。，更 之溶劑。’?二::以相同於製借嵌段續化共聚物時糊 方法進行。較佳地:口;;f=眾所熟知之一 數十至數百微来” · Α作業，直至電解質膜具有-…子度，較佳地為10至120μιη。鈥德^ 歷料之物化共聚物薄膜中乾燥溶劑，二提; 20 1294432 一薄膜型多嵌段之續化共聚物電解f膜。&燥製程可以經 由將溫度逐漸地從室溫提升到60至80口，進行乾燥溶劑 12至24小時，以及進一步的在9〇至12〇它下乾燥a至μ小 時0 5 依本赉明所述之多嵌段之石黃化共聚物電解質膜，具有 ^好的機械強度及特性，例如一之抗拉強度、 50至500百分比之延展性、一 0.01至0.2S/cm之質子導電性 (80C，相對濕度80百分比），以及一〇1至2〇(1〇_7*^^2/3^， 室溫）之甲醇穿透率。 再者本發明長:供使用多後段之磺化共聚物電解質膜 =一燃料電池。多嵌段之磺化共聚物電解質膜，由於其高 貝子導電性、良好的機械特性及良好的化學穩定性，可以 使用作為一質子傳導電解質膜。更特別地，可以使用質子 傳導電解質膜作為一高分子電解質燃料電池或一直接甲醇 15燃料電池内的離子交換薄膜。 由前述可知，本發明提喂一多嵌段之磺化共聚物，其 括έ g 基之親水性欲段（X)，及一無績酸基之疏水性 嵌段（γ)，交替地與對方連結，其中每一個親水基嵌段（X) 及殊水基嵌段（γ)具有一控制之分子量及比例。 因為本發 20明所述之多嵌段之石黃化共聚物，其内石黃酸基之分佈、位置 及數Ϊ可以控制，所以包含此多嵌段共聚物之電解質膜， 八物理特丨生不會下降，並經由提高磺酸基的數量，進而具 有南質子導電性與良好機械特性以及化學穩定性。此外， 本發明所述之多嵌段磺化共聚物，其高分子骨幹内的化學 C8) 21 1294432 鍵結，於後磺化反應期間，不會遭受不利地影響，如此共 聚物容易加工成一薄膜。 當此發明已使用目前被視為最實用及最佳之具體實例 做說明，吾人應當了解本發明不侷限於所揭露之具體實例 5及圖表。相反地，其意謂著於隨附申請專利之範圍及精神 下，涵蓋各種型態之模擬及變化。 【實施方式】 》 依本發明之較佳具體實例做詳盡的參考。吾人應當了 解下述實施例僅供說明之用？本發明不侷限於其所述内容。 10 也較例1·製備符合嵌段夕物 (共聚物之製備） 一分水蒸餾管連接至一 250mL之圓底燒瓶。接著， 5g(19.67mm〇l)雙（4-氣苯基）颯、6.89g(19.67mm〇1)9,9_ 雙（心 經基苯基）芴及5.44g(39.34mmol)碳酸鉀，添加至一由 15 l〇0mLN-甲基吡喀烷酮及80mL苯所形成之混合溶劑中。 然後，此反應混合物於氮氣環境下，於l40〇c攪拌4小 1 時’從分水蒸餾管移除苯及水之共沸混合物，以及將反應 溫度提升至180°C進行12小時之聚合反應。 元成此反應後’將最終共聚物傾倒至1L甲醇中，以便 2〇 於其間沈澱，然後過濾、此沈殿物，獲得一塊狀物。然後， 將塊狀物置於一真空烤箱内，以80°c或更高溫度，12小時 或更久時間進行乾燥，以此提供分子式6所示之ίο.6g的一共 聚物： [分子式6] (s) 1294432
(後續化反應） 上述所獲得之共聚物與氣磺酸（Cls〇3H)進行磺化 5 反應，進而將續酸基部份地導入共聚物中。 .首先，將上述所獲得之lg共聚物置於一 5〇〇mL之圓底 燒瓿中。接著，一由〇.45g氯磺酸溶於1〇〇g二氣甲烷⑴CM) 所形成之溶液，於室溫下以5〇mL二氣甲烷稀釋，以及將此 稀釋液經由一滴液漏斗以一少量方式滴入圓底燒瓶中，以 10 便於允許混合物進行反應。此反應於室溫下進行。然後， 當績酸基導入共聚物内，移除二氯甲烷，以至於棕色沈澱 物於燒瓶壁上形成。然後，重複以蒸餾水沖洗沈澱物直到 中和。過濾沈澱物後，在一真空烤箱内以8〇°c進行乾燥12 _ 小時，如此獲得一磺化共聚物。 15 較例2·製備符合嵌段（X)之共聚物 除了使用5g(22.94mmol)4,4，-二氟苯甲酮、 8-04g(22.94mmol)9,9_雙（4_羥基苯基）芴及 6.34g(45.87mm〇l) 碳酸鉀之外，其餘製作方法皆相同於比較例1，並由此獲得 如分子式7所示，一 12.3g之白色共聚物。然後，依循上述 20 比較例1相同的後磺化製程，經由分子式7所示之上述共聚 物，獲得一磺化共聚物： 23 1294432 1；分子式7]
比鲛例3.製備符合嵌段no之共聚^ 5 除了使用5g(19.67mmol)雙（4-氟苯基）礙、 丨 5.44g(19.67mmol)2,2·雙（4-羥基苯基）六敗丙烧及 5.44g(39.34mmol)碳酸鉀之外，其餘製作方法皆相同於比較 例1 ’並由此獲得如分子式8所示’一 1 〇.4g之共聚物。然 後，依循上述比較例1相同的後磺化製程，經由分子式8所 10 示之上述共聚物，獲得一磺化共聚物： [分子式8]
边—較例4·製備無親丼f物 15 除了使用4.54g(17.85mmol)雙（4-氟苯基）砜、 2g(5.95mm〇l)2,2-雙（4_羥基苯基）六氟丙烷、 4.17g(l 1.9mmol)9,9-雙（4-羥基苯基）芴及 4 93g(35 69mm〇1) 碳酸鉀之外，其餘製作方法皆相同於比較例丨，並由此獲得 如分子式9所示，一 9.ig之共聚物。然後，依循與上述比 (? 24 1294432 較例1相同的後石黃化製程，經由分子式9所示之上述共聚 物，獲得一磺化共聚物： [分子式9]
10
實施例1·製備由嵌段（X)及嵌段（γ)所組成之多嵌段 共聚物 (寡聚物之製備） 除 了使用 14g(64.16mmol) 4,4’-二氟苯甲酮、 6.34g(18.86mmol)2,2-雙（4-羥基苯基）六敦丙烷、 7.03g(37.73mmol)4,4’-聯苯二酚及 i5.64g(113.18mmol)碳酸 鉀之外，其餘製作方法皆相同於比較例1，並由此提供如分 子式10所示，一具有一平均分子量約為5,000(g/m〇l)之23.1g 募聚物。 > [分子式10] 其中m/n為2。 、 (多嵌段共聚物之製備） 20 除了使用上述所獲得的5g(1.0mmol)募聚物、 1.96g(9mmol)4,4’-二氟苯曱酮、3.5g(10.00mmol)9,9-雙（4-羥基苯基）芴及2.76(20.00mmol)碳酸鉀之外，其餘製作方法 25 1294432
皆相同於比較例1，並由此提供如分子式u所示，一9.2§之 多嵌段共聚物。 [分子式11]
(後磺化反應）
10 15
依循與上述比較例1相同的後磺化製程，經由分子式n 所示之上述共聚物，獲得一磺化共聚物。 實施例2·製備由嵌段（X)及嵌段（Y)所組成之多後段 共聚物 (募聚物之製備） 除了使用15g(98.35mmol)雙_(4_氟苯基）硬、 22.46g(64.09mmol)9,9-雙（4_ 經基苯基）苟 及 17.71g(128.00mmol)碳酸鉀之外，其餘製作方法皆相同於比 較例1，並由此提供如分子式12所示，一具有一平均八7旦 約為5,000(g/mol)之30.8g募聚物。 [分子式12]
(多嵌段共聚物之製備) 26 5 20 1294432 除了使用上述所獲得的5g(1.0mmol)募聚物、 1.5g(5_9mmol)4,4’-二氟苯甲酮、2.42g(7.20mmol)2,2-雙（4-羥基苯基）六氟丙烷及1.99(14.40mmol)碳酸鉀之外，其餘製 作方法皆相同於比較例1，並由此提供如分子式13所示，一 5 8.Og之共聚物。 [分子式13]
(後磺化反應） 10 依循與上述比較例1相同的後績化製程，經由分子式13 所示之上述共聚物，獲得一續化共聚物。 實施例3·製備由嵌段（X)及嵌段（γ)所組成之多嵌段 共聚物 (募聚物之製備） 春 15 除 了使用 16.51g(75.66mm〇l) 4,4，_ 二氟苯甲酮、 22.46g(64.09mmol)9,9_ 雙（4-羥基苯基）苟、及 17.71g(128.00mmol)碳酸鉀之外，其餘製作方法皆相同於比 較例1，並由此提供如分子式14所示，一具有一平均分子旦 約為5,000(g/mol)之33.9g寡聚物。 20 [分子式14] rss 27 1294432
(多嵌段共聚物之製備） 除了使用上述所獲得的5g(1.0mm〇1)募聚物、 L35g(6.19mmol)4,4’-二氟苯甲酮、2.42g(7.20mmol)252-雙 (4-經基苯基）六氟丙烷及1 99(14 4〇rnni〇i)碳酸鉀之外，其餘 製作方法皆相同於比較例1，並由此提供如分子式15所示， 一 8.0g之共聚物。 [分子式15]
(後磺化反應） 依循與上述比較例1相同的後磺化製程，經由分子式i 5 15 所示之上述共聚物，獲得一續化共聚物。 實施例3所述之後段共聚物，使用氫-核磁共振光譜（j H NMR)分析後石黃化反應前後之結構。結果如圖2及圖3所示。 如圖2及圖3所示，磺酸基選擇性的導入芴類化合物中。 <電解質膜之製造> rs) 28 1294432 使用比較例1至4及實施例1至3之磺化共聚物製造電解 質膜1至7。 每一個石黃化共聚物充分地溶於二甲基亞颯中， 接續經由一灌注製程，澆注於一玻璃基板上方，以便於獲 得一預設厚度之薄膜。然後，將薄膜置於一真空烤箱内， 5 以80°C烘拷12小時移除溶劑。藉此方式，獲得具有一厚度 為20至200μιη之共聚物電解質膜。 依照下述測試方法，測量上述獲得的每一個電解質膜 之離子交換容量（IEC)、質子導電性、甲醇穿透率及水/乙醇 > 吸收率。 10 (a)離子交換容量（IEC) 約5g的各個電解質膜在100°C下，於超純水内進行水合 2小時，然後為了以鈉離子（Na+)取代質子（H+)，將其浸入 100mL之氯化鈉溶液中至少10小時。使用0.1N氫氧化鈉標 準溶液滴定上述方法中被取代之質子。然後，依照下述數 15 學方程式1，從氫氧化納的滴定使用量計算各個高分子薄膜 的IEC值。其結果如表1中所示。此處，由杜邦公司所取 丨得的Nafion 115之IEC值作為一參考值。 [數學方程式1] IEC(-S〇3H meq/g)=(NaOH標準溶液之滴定使用量 20 (mL)XO.lN)/各個已乾燥薄膜之重量（g) [表1] IEC 物理特性 電解質膜1 (比較例1) 1.50 電解質膜逐漸地溶於滾沸之水或甲醇中 電解質膜2 1.60 電解質膜逐漸地溶於滾沸之水或甲醇中 29 1294432 (比較例2) 電解質膜3 (比較例3) / 無後磺化反應 電解質膜4 (比較例4) 1.35 電解質膜為透明無相分離，但是乾燥後立即破裂 電解質膜5 (實施例1) 1.20 電解質膜為透明無相分離，並且顯示良好之物理 特性 電解質膜6 (實施例2) 1.40 電解質膜為透明無相分離，並且顯示良好之物理 特性 電解質膜7 (實施例3) 1.45 電解質膜為透明無相分離，並且顯示良好之物理 特性 Nafion 115 0.91 電解質膜為透明無相分離，並且顯示良好之物理 特性 如表1所示，相較於傳統使用Nafion作為一高分子電解 質膜，本發明所述之電解質膜5、6及7，具有改善之IEC值， 以及顯示良好之物理特性（請查看表2，機械強度）。 5 (b)質子導電性 使用靜電電位雙探針方法測量各個電解質膜5、6及7 以及Nafion之質子導電性。 首先，使用一尺寸為1.5x1.5cm2之碳紙電極，將兩端接 t 觸一尺寸為1.5x1.5cm2之試驗樣本。接著，5mV之AC電壓 1〇 於一MHz至100MHz頻率下，施於此電極兩端，期間允許超 純水流經上述結構外部。此中，利用施於電極兩端之AC 電流提供一阻抗，進而獲得各個電解質膜之質子導電性。 圖4顯示各個電解質膜5、6及7以及Nafion 115之測試結 果。由圖4中可知，相較於使用Nafion作為一高分子電解 15 質膜，依本發明所述之多嵌段之磺化共聚物電解質膜，其 顯示改善之質子導電性。 30 1294432 依比較例所述之電解質膜：l、2及4，顯示貧乏的物理特 性’因此無法進行質子導電性之測量。此外，電解質膜3 進行後磺化反應。 。 (C)甲醇穿透率（MeOH穿透率） 5 上述電解質膜5、6及7以及Nafion，使用一擴散電池測 量曱醇穿透率。 首先’將10M甲醇水溶液置於左側電池内，以及將水 傾倒至右側電池内。接著，各個電解質膜插入兩電池間， > 然後從右側電池收集溶液樣本，藉此測定右側電池内，甲 10醇濃度對時間之變化（Ci(t))。然後，計算甲醇穿透率。於 室溫下執行上述試驗，並且依照下述數學方程式2，利用電 解貝厚度（L)、薄膜之接觸面積（A)、右側電池之體積（v)以 及左側電池之起始甲醇濃度，計算甲醇穿透率（Di_Ki)。 [方程式2] 15 Ci(t)={ (A*Di*Ki-Cio)/V-L}xt 下述表2顯示各個電解質膜卜6及7以及Nafi〇n iis(杜 邦）之甲醇穿透測試結果。 [表2] 壓力（Mpa) 滲出率（％) 甲醇穿透率 ΓΙΟ 7*(2Τπ2/ςρρ、 電解質膜1 (比較例1) 92.4 15 Will / bcw) / 電解質膜2 (比較例2) 58.8 120 / 電解質膜3 (比較例3) / / / 電解質膜4 (比較例4) 88.6 10 / 31 1294432
5 15 由表2中可知，相較於使用Nafion作為一高分子電解質 膜，依本發明所述之多嵌段之磺化共聚物電解質膜5、6及 7,顯示明顯改善之甲醇阻礙特性。電解質卜2及*由於其 貧乏的物理特性，無法進行甲醇穿透率之測量。 (d)水/甲醇吸收率 將各個上述電解質膜，於室溫、4〇t、⑼它、⑽它及 ⑽t下、浸人超純水或甲醇卜接著，移料個薄膜表 面所出現的水或甲醇，進而測量薄膜重量。然後，於一真 空烤箱内，以！GOt乾燥各個薄膜12小時，並測量已乾燥^ 膜重量。依照下述數學方程式3計算水/甲醇吸收率·· [數學方程式3] 吸收率（％)={(吸收後之薄膜重量） ,” ^ 旦；（匕草乙燥薄膜重量）/ (已乾燥薄膜重量）}xl〇〇 下述表2顯示各個上述電解質膜及Ν^〇η 水/ T醇吸收率之結果。 ) [表3] ~RT ~"40~ 電解質膜1 4比較例1) 40 80 解質膜2 60 120 32 1294432 (比較例2) 電解質膜3 (比較例3) / / / / / / / / 電解質膜4 (比較例4) 35 60 160 / / / / / 電解質膜5 (實施例1) 18 25 32 50 60 25 38 45 電解質膜6 (實施例2) 20 28 38 55 70 30 42 56 電解質膜7 (實施例3) 25 32 40 65 83 37 48 60 Nafion 115 15 「18 20 30 35 52 85 L._ | 130
10 由表3中可知，相較於傳統使用Nafi〇n作為一高分子電 解質膜，依本發明所述之多嵌段之磺化共聚物電解質膜5、 6及7 ,顯示些微增加之水吸收率以及下降之甲醇吸收率。 【圖式簡單說明】 圖1係本發明之多嵌段之續化共聚物，其二維圖案之顯 示圖。 圖2係本發明-較佳具體實例之顯示圖表，其中係後確 化反應前，針對共聚物所作之氳·㈣共振光譜（削mr)。、 圖:係本發明一較佳具體實例之顯示録， 化反應針對共《所作之^核磁共振錢（1H.NMR)。 圖4係顯示本發明一質 用多㈣μ㈣㈣之线線圖，其中係針對使 膜所進行職之結果。 ^，與使用Nafk)n之電解質 【主要元件符號說明】 “、、 33 15

Claims (1)

1294432 公告本I Μ__ιι__ι «ι·_丨门•‘'- n m ιι>·ιιιι«—mb—· 十、申請專利範圍： 1 · 一多嵌段之績化共聚物，其組成包括一親水性嵌段 (X)，具有下述分子式^所示之一重複單元；以及一疏水性 欣段（Y)，具有下述分子式2所示之一重複單元，其中其中 5 該親水性嵌段（X)内，分子式la之重複單元數量（m)及該疏水 性肷段（Y)内，分子式2之重複單元數量（n)，皆符合4£m^400 及4^b^400之條件： ❿ [分子式la] 十 Ar1-〇—八1^3-〇+ 10 [分子式2] 十Ar1—〇 一α「3-〇+· 其中Ar1為一鍵結單元，以下述分子式3表示；Ar2a為一 鍵結單元’以下述分子式4a表示；以及Ar3為一鍵結單元， 15 以下述分子式5表示； 1 [分子式3 ] R1.r2.r3r4
r5,r6,r7,r8 其中A為一直接鍵結，-〇-、-S-、-CO-、-S02-、 -C(CH3)2-、或_C(CF3)2-;以及每一個R1至R8各自表示一氫 20 原子、Cl至C6烷基、C2至C6烯基、C2至C6炔基、硝基、 氯、溴、氧或一氳氧基； 34 1294432 [分子式4a]
其中各個X及X，各自表示一數字，並符合(^乂^及 〇义之條件’附帶條件為OSx + X，$2 ;以及各個R9至R22 各自表不一氫原子、C1至C6烷基、C2至C6烯基、C2至C6 快&、頌基、氯、漠、氧或一氫氧基；以及 [分子式5]
其中 B 為一直接鍵結，-0-、-S-、_CO-、-S02-、 10
15 -C(CH3)2_、或_C(CF3)2_;以及各個R23至R3。各自表示一氫原 子、Ci至C6垸基、C2至C6烯基、C2至C6炔基、硝基、氯、 溴、氧或一氫氧基。 2 · 士申明專利範圍苐1項所述之多欲段之石黃化共聚物， 其形成一二維圖案，其中該疏水性嵌段具有上述分子式 2所示之重複單元，形成一薄膜基質，以及該親水性嵌段（X) 具有上述分子式1 a所示之重複單元，以一圓柱外形突出於 該薄膜基質外。 3·如申請專利範圍第1項所述之多嵌段之磺化共聚物， 其中該疏水性嵌段（Y)具有一 2,000(g/m〇1)S200,⑽〇(g/m〇1) 之分子量。 35 20 1294432 ' 4·如申請專利範圍第1項所述之多嵌段之續化共聚物， 其中該疏水性嵌段（Υ)具有一機械強度符合5 〇百分比或更 咼之延展性、以及一 20 Mpa或更高之抗拉強度。 5 ·如申請專利範圍第1項所述之多嵌段之石黃化共聚物， 5 其中於該多嵌段共聚物内，該親水性嵌段（X)具有一分子量 相荽於該疏水性後段（γ)分子量的〇 ·2至4倍。 6·如申請專利範圍第1項所述之多嵌段之磺化共聚物， 其具有一4,000(g/m〇l)至 400,000(g/m〇i)之分子量。 7·如申請專利範圍第1項所述之多嵌段之磺化共聚物， 10其組成包括至少一種親水性嵌段（x)及至少一種疏水性嵌 段(Y)〇 8·如申請專利範圍第1項所述之多嵌段之磺化共聚 物，其中，Ar1、八产及八!·3至少其中之一，以具有至少二 種不同結構出現在同一嵌段磺化共聚物内的同一嵌段中、 15 或者不同嵌段中。 9·如申請專利範圍第1項所述之多嵌段之磺化共聚 ^ 八中除了形成親水性嵌段（X)及疏水性嵌段（γ)之重複單 元以外，更包括一添加單元。 M·如申請專利範圍第丨項所述之多嵌段之磺化共聚 2〇 其中Ar!之前驅物選自由4,4，_二氟苯甲酮、4,4，_二氯二 ^風、4,4、二敦二苯石風及雙（心二氧苯基）石風所組成之群組 至少一個化合物。 u·如申請專利範圍第丨項所述之多嵌段之磺化共聚 物’其中八产為9,9-雙（4-羥基苯基）苟。
36 1294432
5 12 ·如申明專利範圍第1項所述之多嵌段之石黃化共聚物，其中Ar3之前驅物選自由2,2_雙（4_羥基苯基）六氟丙烷、4,4、聯苯二紛、雙（心經基苯基）颯、U-雙（4-窥基苯基）乙 烷、2,2-雙（4-經基苯基）丙烷、雙（4_羥基苯基）乙烷、 2,2-雙（㈣基苯基）丁燒、3,3_雙（4_經基苯基）甲貌、2,2-雙 (4-羥基-3,5-二甲基苯基）丙烷、雙（‘羥基_3,5_二甲基苯基） f貌、雙（4-經基_2,5_二甲基苯基）甲烷所組成之群組中，至 少一個化合物。
10 13·一種如申請專利範圍1至12項中任一項所定義之多 後段之續化共聚物之製備方法 ’其步驟包括： 、(嵌'^又共聚物，包括一後段（X’）具有下述分子 式1b所不之一重覆單元，及一嵌段（Υ)具有下述分子式2所 示之一重覆單元；以及 15 (b)從步驟（a)獲得之嵌段共聚物進行續化作用： [分子式lb] · -Ar1—
Ar2b-〇-|~ [分子式2] 十 Α「1—〇一Ar3—〇+- 20 八其中Ar1為上述分子式3所示之一鍵結單元；ArZb為上述 分子式4b所示之一鍵結單％; Ar3為上述分子 鍵結單元； [分子式3] (D 37 1294432
R1，R2.R3R4
r5，r6，r7，r8 其中 A 為一直接鍵結，-〇-、-s-、-CO-、-S02-、 -C(CH3)2-、或-C(CF3)2-;以及每一個R1至R8各自表示一氫 原子、Cl至C6烷基、C2至C6烯基、C2至C6炔基、硝基、 氯、溴、氧或一氫氧基；
[分子式4a]
10 其中各個X及X’各自表示一數字，並符合及 OSx’Sl之條件，附帶條件為〇Sx + X，$2 ;以及各個R9至R22 各自表示一氫原子、C1至C6烷基、C2至C6烯基、C2至C6 快基、硝基、氣、溴、氧或一氫氧基；以及
[分子式5]
15 其中B為一直接鍵結，-〇-、-s-、-CO-、-S(V、 -C(CH3)2·、或-C(CF3)2_;以及各個^至化3。各自表示一氫原 子、C1至C6烷基、C2至C6烯基、C2至C6炔基、硝基、氯、 溴、氧或一氫氧基。 38 d 1294432 14·如申請專利範圍第Π項所述之方法，其中由嵌段（χ，) 及嵌段（Υ)所構成之嵌段共聚物，係藉由選自一包括下述+ 驟⑴及（ii)之第一製程，以及一包括下述步驟（1，）及第 二製程所組成之群組中，任一製程製作而得·· (i)至少一個前驅物-選自由提供上述分子式3所示之 鍵結單元的前驅物所組成之群組，與至少一個前驅物_選自 由提供上述分子式4 b所示之鍵結單元的前驅物所組成之群 組，進行共？κ合反應，以提供至少一個作為提供具有分子 式lb所示之重複單位之嵌段（X，）之前驅物； (11)至少一個作為提供嵌段（X，）之前驅物，與至少一個 前驅物-選自由提供上述分子式3所示之鍵結單元的前驅物 所組成之群組，及至少一個前驅物_選自由提供上述分子式 5所示之鍵結單元的前驅物所組成之群組，進行共聚合反 應； (i’）至少一個前驅物-選自由提供上述分子式3所示之 鍵結單元的前驅物所組成之群組，與至少一個前驅物-選自 由上述提供上述分子式5所示之鍵結單元的前驅物所組成 之群組，進行共聚合反應，以提供至少一個作為提供具有 分子式2所示之重複單位之嵌段（γ)的前驅物；以及 (ii’）至少一個作為提供嵌段（γ)之前驅物，與至少一個 則驅物-選自由提供上述分子式3所示之鍵結單元的前驅物 所組成之群組，及至少一個前驅物-選自由提供上述分子式 4b所示之鍵結單元的前驅物所組成之群組，進行共聚合反 應0 39 (8) 4¾ 1294432 - 15·如申請專利範圍第13項所述之方法，其中磺化反應 之步驟（b)内，使用氯磺酸（CiS〇sH)或三甲基矽氯磺酸 [(CHASiSOsCI]作為一石黃化劑進行反應。 I6.一種模製物件，係經由一包括如申請專利範圍第1 5至12項中任一項所定義之多嵌段之磺化共聚物之樹脂組成 物而獲得。 17·如申請專利範圍第16項所述之模製物件，其為一電 解質膜。 匕―燃料電池，包括一電解質膜，該電解質膜由一包 =如申睛專利範圍第1至12項中任一項所定義之多嵌段之 磺化共聚物之樹脂組成物所形成。 八19·如申請專利範圍第18項所述之燃料電池，其為一高 刀子電解質燃料電池或一直接曱醇燃料電池。 ^
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI326691B (en) * 2005-07-22 2010-07-01 Kraton Polymers Res Bv Sulfonated block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers
US20080004443A1 (en) * 2006-07-03 2008-01-03 General Electric Company Sulfonated polyaryletherketone-block-polyethersulfone copolymers
US20080231712A1 (en) * 2007-03-22 2008-09-25 Property Monitors, Inc. Portable video acquisition and internet broadcast system
KR100843569B1 (ko) * 2007-06-26 2008-07-03 연세대학교 산학협력단 수소이온 전도성 복합 트리블록 공중합체 전해질막 및 그제조방법
JP2009091568A (ja) * 2007-09-20 2009-04-30 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子電解質組成物
US8440365B2 (en) * 2008-01-08 2013-05-14 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Electrolyte, production process therefor, electrolyte membrane, production process therefor, catalyst layer and fuel cell
US8012539B2 (en) * 2008-05-09 2011-09-06 Kraton Polymers U.S. Llc Method for making sulfonated block copolymers, method for making membranes from such block copolymers and membrane structures
US8574664B2 (en) * 2008-09-02 2013-11-05 General Electric Company Electrolyte membrane, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
WO2010053297A2 (ko) * 2008-11-04 2010-05-14 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막
JP5590568B2 (ja) * 2009-03-27 2014-09-17 国立大学法人山梨大学 ブロック共重合体、およびその利用
CN101531759B (zh) * 2009-04-17 2011-03-30 南京林业大学 冰片烯聚砜树脂的制备方法
US8263713B2 (en) 2009-10-13 2012-09-11 Kraton Polymers U.S. Llc Amine neutralized sulfonated block copolymers and method for making same
US8445631B2 (en) 2009-10-13 2013-05-21 Kraton Polymers U.S. Llc Metal-neutralized sulfonated block copolymers, process for making them and their use
US9394414B2 (en) 2010-09-29 2016-07-19 Kraton Polymers U.S. Llc Elastic, moisture-vapor permeable films, their preparation and their use
US9429366B2 (en) 2010-09-29 2016-08-30 Kraton Polymers U.S. Llc Energy recovery ventilation sulfonated block copolymer laminate membrane
JP5802755B2 (ja) 2010-10-18 2015-11-04 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー スルホン化ブロックコポリマー組成物の製造方法
US9861941B2 (en) 2011-07-12 2018-01-09 Kraton Polymers U.S. Llc Modified sulfonated block copolymers and the preparation thereof
US8952109B2 (en) * 2011-08-05 2015-02-10 Basf Se Process for preparing a block copolymer
EP2554564A1 (de) * 2011-08-05 2013-02-06 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers
TWI452063B (zh) * 2012-03-29 2014-09-11 Univ Nat Sun Yat Sen 磺酸化聚芳香醚高分子及其製造方法
KR101627930B1 (ko) * 2013-09-16 2016-06-07 주식회사 엘지화학 이온 교환성 고분자 층을 포함하는 수처리 분리막 및 그 제조 방법
AU2014342056A1 (en) * 2013-11-01 2016-05-19 Board Of Regents, The University Of Texas System Crosslinked polymer compositions for gas separation membranes
KR101771323B1 (ko) * 2014-10-28 2017-08-24 주식회사 엘지화학 브랜처용 불소계 화합물, 이를 이용한 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질막
CN107075110A (zh) * 2014-10-31 2017-08-18 巴斯夫欧洲公司 制备膜的共聚物
WO2016089123A1 (ko) * 2014-12-02 2016-06-09 주식회사 엘지화학 고분자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질막
KR102068872B1 (ko) * 2015-09-22 2020-01-21 주식회사 엘지화학 블록 중합체 및 이를 포함하는 고분자 전해질막

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4625000A (en) * 1985-06-12 1986-11-25 Union Carbide Corporation Process for preparing sulfonated poly(aryl ether) resins
US6586561B1 (en) * 1999-02-18 2003-07-01 Case Western Reserve University Rigid rod ion conducting copolymers
JP4802354B2 (ja) 1999-12-27 2011-10-26 住友化学株式会社 高分子電解質およびその製造方法
JP3820888B2 (ja) 2001-01-31 2006-09-13 Ｊｓｒ株式会社 スルホン酸基を有するポリエーテル系共重合体およびプロトン伝導膜
KR100408877B1 (ko) 2001-02-09 2003-12-18 이무성 불소화, 술폰화에 의한 스티렌-디엔계 공중합체와 그제조방법 및 이 공중합체를 이용한 연료전지용 고분자전해질막
KR20020076825A (ko) 2001-03-30 2002-10-11 대주정밀화학 주식회사 직접메탄올 연료전지용 이온교환막
US7258941B2 (en) * 2001-05-08 2007-08-21 Ube Industries, Ltd. Polymer electrolyte for solid polymer type fuel cell and fuel cell
JP3599041B2 (ja) 2001-05-08 2004-12-08 宇部興産株式会社 固体高分子型燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
CA2392241A1 (en) * 2001-07-03 2003-01-03 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymer electrolyte membrane and fuel cell
JP4408599B2 (ja) * 2001-11-16 2010-02-03 東洋紡績株式会社 スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物および高分子電解質膜
KR100977234B1 (ko) * 2002-05-13 2010-08-23 더 유니버시티 오브 노스 플로리다 보드 오브 트러스티즈 술폰화된 공중합체
KR100464317B1 (ko) * 2002-07-06 2005-01-03 삼성에스디아이 주식회사 측쇄사슬에 산기를 갖는 양성자전도성 고분자, 상기 고분자를 이용한 고분자막 및 이를 이용한 연료전지
JP4706023B2 (ja) * 2003-10-02 2011-06-22 国立大学法人山梨大学 スルホン酸化芳香族ポリエーテル、その製造方法及び電解質膜
KR20060019492A (ko) 2004-08-26 2006-03-03 주식회사 엘지화학 신규한 술폰화 폴리이미드 공중합체 및 이를 이용한전해질막

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