KR20020076825A

KR20020076825A - 직접메탄올 연료전지용 이온교환막

Info

Publication number: KR20020076825A
Application number: KR1020010016967A
Authority: KR
Inventors: 임일지; 정경원
Original assignee: 대주정밀화학 주식회사
Priority date: 2001-03-30
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-10-11

Abstract

본 발명은 직접메탄올 연료전지(direct type methanol fuel cell) 제작에 유용한 이온교환막에 관한 것으로, 본 발명에 따라 술폰화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 삼원 블록 공중합체를 이용한 이온교환막은 술폰산기의 농도가 높아 도전성이 우수할 뿐만 아니라 내구성이 좋고 유연한 얇은 막을 형성할 수 있어, 직접메탄올 연료전지용 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

직접메탄올 연료전지용 이온교환막{PROTON-EXCHANGE MEMBRANE FOR DIRECT TYPE METHANOL FUEL CELL}

본 발명은 직접메탄올 연료전지 제작에 유용한 고분자 전해질막으로, 구체적으로는 술폰화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 삼원 블록 공중합체를 이용한 이온교환막에 관한 것이다.

일반적으로 연료전지(fuel cell)는 탄화수소 계열 연료 중에 포함되어 있는수소와 공기 중의 산소를 전기화학 반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 고효율의 청정 발전기술로서, 전해질의 종류에 따라 크게 알칼리형, 인산형, 용융탄산염형, 고체 산화물형, 및 고체 고분자 전해질형으로 분류되고 있다.

이 중에서 전해질에 의한 부식이나 증발의 위험이 없고 단위 면적 당 높은 전류밀도를 얻을 수 있으며, 비교적 저온에서 동작한다는 잇점 때문에 최근에는 고체 고분자 전해질형 연료전지의 실용화가 활발히 추진되고 있다.

고분자 고체 연료전지는, 고분자 이온교환막(proton exchange membrane)으로 된 전해질을 중심으로 하여 그 양쪽에 양극 및 음극을 접착시킨 단위전지로 이루어져 있으며 (도 1 참조), 이러한 단위전지를 여러 층 적층하여 연료전지 발전시스템을 구성하게 된다.

그러나, 통상의 고분자 고체 연료전지는 연료로서 수소를 이용하기 때문에 수소 봄베를 추가로 필요로 하므로 폭발의 위험성이 있고, 천연가스 등의 탄화수소를 개질하여 발생하는 수소를 연로로서 사용하는 경우는 탄화수소의 개질과정에서 발생할 수 있는 일산화탄소가 연료전지의 전극을 오염시켜 수명을 단축시키는 원인이 된다.

따라서, 최근에는 연료로서 메탄올을 사용하는 직접메탄올 연료전지에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.

이런 직접메탄올 연료전지의 전해질로서 사용되는 고분자 이온교환막은 성형용 원료로서 보통 술폰화된 폴리스티렌(sulfonated polystyrene), 나피온(Nafion)^TM(미국 듀퐁사) (주쇄로 발수성 폴리플루오로에틸렌 골격과 측쇄로 친수성의 술폰산기가 결합된 구조를 가짐) 등을 사용하고 있다.

그러나, 술폰화된 폴리스티렌은, 폴리스티렌 자체가 취성이 높아 막으로 성형되는 것이 어려운 특성을 가지고 있고, 이온교환성을 부여하기 위해 도입된 술폰산기(-SO₃H)로 인해 취성이 더욱 높아져서 안정된 성질의 막을 형성할 수 없다는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해서는 폴리스티렌의 술폰화 비율을 매우 낮추든지, 막의 두께를 두껍게 하여야 하는데, 이럴 경우는 이온교환능력이 현저하게 떨어져 연료전지의 전해질막으로서의 고성능을 기대할 수 없다.

또한, 한가지 방법으로서 유연성이 높은 PVDF(Polyvinylidene Fluoride)를 폴리스티렌과 혼합하여 폴리스티렌의 스티렌기를 술폰화함으로써 전해질막을 제조하는 방법이 있는데, 이 경우에는 PVDF와 폴리스티렌의 상용성이 좋지 않아 폴리스티렌을 15% 이상 첨가할 수 없으며, 따라서 술폰화 비율이 낮아져 전해질막으로서의 고성능을 기대할 수 없다.

또한, 나피온(Nafion)^TM은 높은 도전성과 역학적 성질 및 화학적 안정성 등으로 인해 많이 사용되어 왔으나, 이 막은 그 구조 중에 포함된 다량의 불소로 인해 가격이 높으며, 연료 메탄올의 막 투과율(cross over)이 커서 폭발 등의 문제를 일으킬 수 있으므로, 직접메탄올 연료전지용으로 사용하기가 어렵다. 이러한 문제를 개선하기 위해 일본공개특허 평11-26055호에는 2 장의 나피온(Nafion)^TM고분자 전해질 막의 사이에 이온교환수지 분말과 물을 포함하는 중간층을 구비하여 이 중간층의 물을 유동시키는 것을 특징으로 하는 직접 메탄올 연료전지가 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 구조가 복잡하여 실용화하는데 어려움이 있다.

따라서 본 발명의 목적은 도전성이 우수할 뿐만 아니라 내구성이 좋고 유연한 얇은 막을 형성할 수 있어, 직접메탄올 연료전지용 전해질로 유용하게 사용할 수 있는 고분자 이온교환막을 제공하는데 있다.

도 1은 고분자막을 전해질로 포함하는 연료전지의 통상적인 구조를 보여주는 도이고,

도 2는 직접메탄올 연료전지의 전기화학적 반응 메카니즘을 보여주는 모식도이고,

도 3은 본 발명에 따른 고분자막 전해질을 이용한 단위연료전지의 성능 시험결과를 보여주는 그래프이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 한 태양에서는, 하기 화학식 1의 (Ⅰ)의 반복 단위와 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 반복단위 구조를 가진 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 삼원 블록 공중합체의 술폰화 반응생성물로 구성된, 직접메탄올 연료전지용 고분자 이온교환막을 제공한다:

본 발명에서는 또한, 상기 고분자 이온교환막 전해질 및 그 양측의 전극으로 이루어진 막전해질/전극 조립체를 포함하는, 간단한 구조의 직접메탄올 연료전지를 제공한다.

본 발명에 대해 이하에서 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 술폰화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 삼원 블록 공중합체는 블록 공중합된 에틸렌/부틸렌으로 인해 스티렌에 유연성을 제공하여 내구성이 있는 얇은 막을 제조할 수 있으며, 상용화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 삼원 블록 공중합체를 통상의 방법으로 발연황산을 이용하여 술폰화시킴으로써 수득할 수 있다. 본 발명에 적합한 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 삼원 블록 공중합체는 분자량이 50,000 내지 300,000, 바람직하게는 약 100,000 정도인 것으로, 전체 단량체에 대한 스티렌의 비율이 50% 이상인 것으로, 바람직하게는 60∼85%인 것이다.

본 발명에 따른 술폰화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 삼원 블록 공중합체의 분말을 통상의 용매 캐스팅법(solvent casting) 또는 다이 캐스팅법(die casting)에 의해 막으로 성형할 수 있으며, 통상의 고분자 고체 전해질막의 두께가 0.25∼0.50mm인데 비해 본 발명에 따른 고분자는 유연성이 우수하므로 두께가 0.08∼0.18mm인 얇고 내구성이 좋은 전해질막을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 고분자막의 양면에 적절한 전극 페이스트를 도포하고 건조 및 가열하여 고분자막/전극 조립체를 수득할 수 있으며, 이를 단위전지로 이용하여 직접메탄올 연료전지를 제작할 수 있다. 직접메탄올 연료전지의 전기화학적 반응메카니즘을 도 2에 나타내었다.

본 발명에 따른 상기 고분자막/전극 조립체는 두께가 0.75∼1.0mm 범위로 얇으며, 전해질 중의 높은 술폰산기 농도로 인해 도전성이 우수할 뿐만 아니라 내구성이 좋다.

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이들 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1: 술폰화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 삼원 블록 공중합체의 제조

유리 플라스크에서 터프텍(Tuftec)?H-1043(일본 아사히카세이 제품) 10 g을 클로로포름 60 g에 용해하고 0℃로 유지하였다. 여기에 30% 발연황산(SO₃함량 30%) 6 g을 적하 깔때기를 통해 서서히 적하하면서 30분간 5 ℃로 유지하며 교반하였다. 수득된 반응혼합물에 과량의 얼음을 부어, 교반할 수 있게 되면 40 ℃로 유지하면서 중탄산나트륨(NaHCO₃)을 가하여, pH를 5로 조정하였다. 이어서, 감압하에 클로로포름을 제거하여 술폰화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 삼원 블록 공중합체를 얻었다.

실시예 2: 고분자 막의 제조

상기 실시예 1에서 수득한 술폰화된 블록 공중합체를 경질 크롬이 도금된 구리 재질의 다이(die)를 이용하여 110 ℃에서 10분간, 2 kg/cm²의 압력을 가해 두께 0.4 mm의 고분자막을 수득하였다.

실시예 3: 고분자 막의 제조

상기 실시예 1에서 수득한 술폰화된 블록 공중합체를 톨루엔에 용해시키고, 수평을 유지한 유리 기판 상에 전개시켜, 실온에서 밤새 방치하여 두께 0.18mm의 투명한 고분자막을 수득하였다.

실시예 4: 막 전해질 조립체 제작 및 성능 시험

상기 실시예 3에서 수득한 유연한 막 위에, Pt Black 0.2 g을 나피온의 알콜 용액 0.3 g에 분산시킨 분산액을 스크린 인쇄법에 의해 도포하였다. 완전히 건조하기 전에 도포면의 반대쪽 면에 Pt, Ru, 나피온 수용액을 동시에 분산시킨 분산액을 주의 깊게 도포하였다.

수득된 조립체를 두 장의 이형지 사이에 끼워넣고 110 ℃에서 10분간 1 kg/cm²의 압력하에 가압성형하였다.

수득된 막 전해질 조립체(membrane electrolyte assembly)를 시판 연료전지 성능 시험 장치에 장착하여 90 ℃로 유지하면서 0.5M% 메탄올 수용액을 50ml/min으로 양극 측에, 공기를 음극 측에 통하였으며, 그 결과 도 3에 나타낸 바와 같은 결과를 수득하였다. 도 3에는 또한 기존의 나피온(Nafion 117)을 고분자 막으로 사용한 연료전지에 대한 결과도 함께 나타내었다.

본 발명에 따라 술폰화된 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 삼원 블록 공중합체를 이용한 이온교환막은 술폰산기의 농도가 높아 도전성이 우수할 뿐만 아니라 내구성이 좋고 유연한 얇은 막을 형성할 수 있어, 직접메탄올 연료전지용 전해질로 유용하게 사용할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1의 (Ⅰ)의 반복단위와 (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 반복단위 구조를 가진 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 삼원 블록 공중합체의 술폰화 반응 생성물로 구성된, 직접메탄올 연료전지용 이온교환막:

화학식 1
제 1 항에 있어서,

스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 삼원 블록 공중합체가 분자량이 50,000 내지 300,000 범위임을 특징으로 하는 이온교환막.
제 1 항에 있어서

스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 삼원 블록 공중합체의 단량체의 스티렌 비율이 50% 이상임을 특징으로 하는 이온교환막.
제 1 항에 있어서,

스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 삼원 블록 공중합체의 단량체의 스티렌 비율이 60∼85% 범위임을 특징으로 하는 이온교환막.
제 1 항에 있어서,

두께가 0.08∼0.50mm 범위임을 특징으로 하는 이온교환막.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 따른 고분자 이온교환막의 양면에 전극이 적층된 고분자막/전극 조립체를 포함하는 직접메탄올 연료전지.