KR102184530B1 - 가교형 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 음이온 교환막, 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지 및 상기 가교형 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가교형 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 음이온 교환막, 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지 및 상기 가교형 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명의 가교형 공중합체는 각 화합물에 관능기를 도입하여 추가적인 가교제의 혼합 없이 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계) 공중합체에 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 공중합함으로써 동일한 고분자간의 가교 반응을 방지하여 이들 화합물의 정량적인 가교결합이 가능하고, 이를 이용하여 상분리 현상 없이 균일한 고분자막을 형성할 수 있으며, 수산화이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 고분자막은 우수한 수산화이온 전도도를 가질뿐만 아니라 높은 인장강도와 향상된 함수율 및 팽윤율로 인해 기계적 및 알칼리 안정성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 이를 연료전지에 적용 시 안정적인 전지 구동을 가능하게 하고, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

가교형 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 음이온 교환막, 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지 및 상기 가교형 공중합체의 제조방법{A crosslinked-type copolymer, a polymer membrane comprising the same, an anion exchange membrane comprising the polymer membrane, a fuel cell comprising the anion exchange membrane, and a method for manufacturing the crosslinked-type copolymer}
본 발명은 가교형 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 음이온 교환막, 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지 및 상기 가교형 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
이온교환막은 음이온 또는 양이온을 선택적으로 통과시키는 고분자막을 지칭하며, 표면 전하 특성에 따라 양이온 교환막과 음이온 교환막으로 구분된다. 양이온 교환막은 음으로 하전된 작용기를 가지고, 전기적인 인력에 의해 양이온만을 통과시키며, 전기적인 척력에 의해 음이온의 이동을 차단하는 특성을 가진다. 또한 음이온 교환막은 양으로 하전된 작용기를 가지며, 전기적인 인력에 의해 음이온을 이동시키고, 전기적인 척력에 의해 양이온의 이동을 차단하는 특성을 가진다.
특히 연료전지용 음이온 교환막은 비귀금속 전극촉매의 활용 가능성, 연료의 용이한 산화, 산소의 빠른 환원 속도, 환원된 연료의 크로스오버(crossover), 촉매의 강화된 일산화탄소 내성 및 비교적 간단한 물 관리 등의 많은 장점으로 인해 연료전지용 양이온 교환막에 비해 최근에 많은 관심을 받아 왔고, 이에 따라 양자성 교환막의 대안으로 음이온 교환막에 대한 연구가 진행되고 있다.
연료전지용 음이온 교환막에서 물은 수산화이온을 전도하는 중요한 매개체 역할을 하는 동시에 물이 수산화이온의 친핵성을 감소시켜 음이온 교환막의 화학적인 안정성을 증가시키는 역할을 한다. 그러나 너무 높은 함수율은 막의 팽윤현상을 일으켜 치수안정성 및 막의 물리적인 특성을 감소시키고, 물에 의해 수산화 이온의 상대적인 비율이 작아지면서 오히려 전도도가 감소하는 부정적인 영향을 초래한다.이에 따라 음이온 교환막은 적절한 양의 물을 함유하고 있는 것이 중요하다.
한편, 삼중블록 공중합체(Triblock copolymer)의 한 종류인 poly(styrene-ethylene-co-butylene-styrene)(이하에서는, SEBS라고 함)는 블록형 고분자가 갖는 뛰어난 모폴로지에 의한 높은 이온전도도와 함께 비아릴-에테르 유형(non aryl-ether type)의 고분자 구조에서 나오는 높은 알칼리 안정성 등의 이유로 알칼리 연료전지용 음이온 교환막 고분자 소재로 널리 활용되어 왔다.
그러나 SEBS 기반의 음이온 교환막의 경우 SEBS가 갖는 탄력성으로 인해 이온교환용량(IEC)이 높아지면 함수율과 팽윤율이 급격히 증가하여 희석 효과에 의해 오히려 전도도가 감소하거나, 낮은 인장강도와 높은 수분 흡수율 및 팽창율 등에 의해 기계적 및 물리적 안정성이 저하되어 막을 다루기가 굉장히 불편한 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 SEBS 고분자에 폴리페닐렌옥사이드 고분자 및 가교제를 혼합하여 공중합시킨 공중합체를 형성하였으나, 가교제와 두 고분자의 반응 위치가 같아 SEBS 고분자와 폴리페닐렌옥사이드 고분자 사이의 1 : 1 반응을 조절할 수 없어 상 분리가 발생하여 불균일한 막을 형성하고, 재현성이 없는 수산화이온 전도도 값을 나타내었다.
따라서 음이온 교환막 소재로 이용되는 기존 SEBS가 가진 단점을 보완하기 위해 단단한 물성을 가지면서도 가교제의 혼합 없이도 가교가 발생할 수 있는 작용기를 갖는 고분자 단량체를 적용하여 기계적 안정성을 확보하는 동시에 이온 전도도가 우수한 새로운 연료전지용 음이온 교환막에 대한 연구개발이 필요하다.
J. Hao, X. Gao, Y. Jiang, H. Zhang, J. Luo, Z. Shao, B. Yi, Crosslinked high-performance anion exchange membranes based on poly(styrene-b-(ethylene-co-butylene)-b-styrene), J. Memb. Sci. 551 (2018) 66-75.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계) 공중합체에 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 공중합하되, 별도의 가교제를 사용하지 않고 각 화합물에 관능기를 도입하여 이들이 서로 독립적으로 반응하여 공중합된 가교형 공중합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 우수한 수산화이온 전도도를 가지며, 기계적 및 알칼리 안정성이 향상된 상기 가교형 공중합체를 포함하는 고분자막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 고분자막을 포함하는 연료전지용 음이온 교환막을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 안정적인 전지 구동이 가능하며, 전지의 수명이 향상된 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 연료전지를 포함하는 운송장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 음이온 교환막을 포함하는 전기화학장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 가교형 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 트리아졸기 및 아민기를 갖는 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 포함하는 주쇄; 및 상기 주쇄의 곁가지에 결합되고, 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체를 포함하는 측쇄;를 포함하고, 상기 주쇄 및 측쇄의 가교 결합에 의해 상기 측쇄의 브롬기가 아민기로 치환된 구조를 형성하는 것인 가교형 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가교형 공중합체를 포함하는 고분자막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자막을 포함하는 연료전지용 음이온 교환막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지를 포함하는 운송장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온 교환막을 포함하는 전기화학장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 제조하는 단계; (b) 하기 화학식 2로 표시되는 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체를 제조하는 단계; 및 (c) 유기용매에 상기 폴리페닐렌옥사이드계 화합물 및 상기 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체를 투입하고, 중합시켜 가교형 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 가교형 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020061555413-pat00001
(상기 화학식 1에서, n은 20 내지 60의 정수이고, m은 40 내지 80의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112020061555413-pat00002
(상기 화학식 2에서, p는 1 내지 30의 정수이고, q1 내지 q6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 20 내지 50의 정수이다.)
본 발명에 따른 가교형 공중합체는 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계) 공중합체에 추가적인 가교제의 혼합 없이 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 혼합하되, 이들이 서로 독립적으로 반응할 수 있도록 각 화합물에 관능기를 도입하여 가교형 공중합체를 제조함으로써 동일한 고분자간의 가교 반응을 방지하여 이들 화합물의 정량적인 가교결합이 가능하고, 이를 이용하여 상분리 현상 없이 균일한 고분자막을 형성할 수 있으며, 수산화이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 고분자막은 우수한 수산화이온 전도도를 가질뿐만 아니라 높은 인장강도와 향상된 함수율 및 팽윤율로 인해 기계적 및 알칼리 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 이를 연료전지에 적용 시 안정적인 전지 구동을 가능하게 하고, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 비교예 1에서 제조된 DA-x30-PPO-SEBS 고분자막의 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 Br-PPO 3, N3-PPO 4 및 Cli-PPO 5의 1H-NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 N3-PPO 4 및 Cli-PPO 5의 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 Ac-SEBS 6 및 Br-SEBS 7의 1H-NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 Ac-SEBS 6 및 Br-SEBS 7의 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5(x20-PPO-SEBS), 실시예 6(x30-PPO-SEBS), 실시예 7(x40-PPO-SEBS) 및 실시예 8(x50-PPO-SEBS)에서 제조된 고분자막의 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 5(x20-PPO-SEBS), 실시예 6(x30-PPO-SEBS), 실시예 7(x40-PPO-SEBS) 및 실시예 8(x50-PPO-SEBS)에서 제조된 고분자막의 인장강도(tensile strength) 및 인장율(elongation at break)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 6에서 제조된 (x30-PPO-SEBS) 고분자막의 폴딩(folding) 시험을 평가한 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 5(x20-PPO-SEBS), 실시예 6(x30-PPO-SEBS), 실시예 7(x40-PPO-SEBS) 및 실시예 8(x50-PPO-SEBS)에서 제조된 고분자막의 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 5(x20-PPO-SEBS), 실시예 6(x30-PPO-SEBS), 실시예 7(x40-PPO-SEBS) 및 실시예 8(x50-PPO-SEBS)에서 제조된 고분자막의 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예 5(x20-PPO-SEBS), 실시예 6(x30-PPO-SEBS), 실시예 7(x40-PPO-SEBS) 및 실시예 8(x50-PPO-SEBS)에서 제조된 고분자막의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 5(x20-PPO-SEBS), 실시예 6(x30-PPO-SEBS), 실시예 7(x40-PPO-SEBS) 및 실시예 8(x50-PPO-SEBS)에서 제조된 고분자막에 대하여 1M KOH 용액에 담가 80℃의 오븐에 500 시간 동안 보관한 후 실험 전후의 시간에 따른 자류 수산화이온 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 5(x20-PPO-SEBS), 실시예 6(x30-PPO-SEBS), 실시예 7(x40-PPO-SEBS) 및 실시예 8(x50-PPO-SEBS)에서 제조된 고분자막에 대하여 알칼리 안정성 시험 전후에 따른 인장강도 및 인장율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 6에서 제조된 x30-PPO-SEBS 고분자막을 이용한 연료전지의 전지성능을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 가교형 공중합체, 이를 포함하는 고분자막, 상기 고분자막을 포함하는 음이온 교환막, 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지 및 상기 가교형 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 SEBS 기반 음이온 교환막은 SEBS가 갖는 탄력성으로 인해 수산화이온 전도도가 감소하거나, 낮은 인장강도, 높은 수분 흡수율 및 팽창율로 인한 기계적 및 물리적 안정성이 저하되는 문제가 있었다.
이를 해결하기 위해 SEBS 고분자에 폴리페닐렌옥사이드 고분자 및 가교제를 혼합하여 공중합시킨 공중합체를 형성하였으나, 가교제와 두 고분자의 반응 위치가 같아 SEBS 고분자와 폴리페닐렌옥사이드 고분자 사이의 1 : 1 반응을 조절할 수 없어 상 분리가 발생하여 불균일한 막을 형성하고, 재현성이 없는 수산화이온 전도도 값을 나타내었다.
이에 본 발명에서는 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계) 공중합체에 추가적인 가교제의 혼합 없이 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 공중합하되, 이들이 서로 독립적으로 반응할 수 있도록 각 화합물에 관능기를 도입함으로써 동일한 폴리페닐렌옥사이드계 화합물간 또는 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계) 공중합체간의 가교 반응을 방지하여 이들 고분자의 정량적인 가교결합이 가능하고, 이를 이용하여 상분리 현상 없이 균일한 고분자막을 형성할 수 있으며, 수산화이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 고분자막은 우수한 수산화이온 전도도를 가질뿐만 아니라 높은 인장강도와 향상된 함수율 및 팽윤율로 인해 기계적 및 알칼리 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 양극과 음극이 만나지 않도록 하는 분리막 역할을 수행하며, 우수한 수산화이온 전도도와 향상된 기계적 및 알칼리 안정성을 가져 이를 연료전지에 적용 시 안정적인 전지 구동을 가능하게 하고, 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
구체적으로 본 발명은 트리아졸기 및 아민기를 갖는 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 포함하는 주쇄; 및 상기 주쇄의 곁가지에 결합되고, 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체를 포함하는 측쇄;를 포함하고, 상기 주쇄 및 측쇄의 가교 결합에 의해 상기 측쇄의 브롬기가 아민기로 치환된 구조를 형성하는 것인 가교형 공중합체를 제공한다.
상기 주쇄는 폴리페닐렌옥사이드계 화합물에 브롬화, 아지드화 및 클릭 반응을 순차적으로 수행하여 합성된 트리아졸기 및 아민기를 갖는 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 포함할 수 있다. 특히 상기 주쇄는 3차 아민기를 포함하고 있어 별도의 가교제 첨가 없이도 상기 측쇄와 가교 결합할 수 있으며, 트리아졸기를 포함함으로 인해 수소 결합을 유도하여 이를 적용한 음이온 교환막에 수산화이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 상기 폴리페닐렌옥사이드계 화합물은 폴리(2,6-디메틸-1,4-펜틸렌옥사이드)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phentlene oxide), PPO)일 수 있다.
바람직하게는 상기 주쇄는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌옥사이드계 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020061555413-pat00003
(상기 화학식 1에서, n은 20 내지 60의 정수이고, m은 40 내지 80의 정수이다.)
상기 측쇄는 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체에 아크릴화 및 환원 반응을 순차적으로 수행하여 합성된 브로모 알킬 체인(bromo alkyl chain)을 갖는 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 측쇄는 브롬기를 포함하고 있어 상기 주쇄에 도입된 아민기와 가교제 없이도 가교 반응할 수 있으며, 알킬기 곁사슬을 포함하고 있어 이를 적용한 음이온 교환막에 높은 이온전도도와 우수한 알칼리 안정성을 부여할 수 있다.
바람직하게는 상기 측쇄는 하기 화학식 2로 표시되는 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020061555413-pat00004
(상기 화학식 2에서, p는 1 내지 30의 정수이고, q1 내지 q6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 20 내지 50의 정수이다.)
상기 가교형 공중합체는 벤젠기를 가져 높은 인장강도를 가진 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 포함하는 주쇄의 곁가지에 인장강도는 낮으나 변형율이 높은 SEBS 고분자를 포함하는 측쇄를 가교 결합시켜 이들의 물성 특성을 서로 상호보완할 수 있다.
상기 가교형 공중합체는 상기 측쇄의 브롬기 100 몰에 대하여 상기 주쇄 10 내지 60 몰, 바람직하게는 20 내지 50 몰, 보다 바람직하게는 20 내지 30 몰, 가장 바람직하게는 30 몰을 포함할 수 있다. 이때, 상기 주쇄의 혼합량이 10 몰 미만이면 낮은 인장강도와 높은 수분 흡수율 및 팽창율에 의해 기계적인 물성이 급격하게 저하될 수 있다. 반대로 상기 주쇄의 혼합량이 60 몰 초과이면 기계적인 물성은 우수하나, 수산화이온 전도도가 감소하고 알칼리 안정성이 현저하게 저하될 수 있다.
바람직하게는 상기 가교형 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020061555413-pat00005
(상기 화학식 3에서, n은 20 내지 60의 정수이고, m은 40 내지 80의 정수이며, p는 1 내지 30의 정수이고, q1 내지 q6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 20 내지 50의 정수이다.)
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 양전하를 띠는 이온그룹을 가지고 있어 음이온은 통과시키고, 양이온은 같은 전하의 반발로 인해 통과할 수 없기 때문에 음이온 교환막으로 적용할 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 양이온에 대한 짝이온(음이온)기는 OH-, Cl- 또는 HCO3 -일 수 있고, 바람직하게는 OH-일 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 3에서, n은 28 내지 44의 정수이고, m은 56 내지 72의 정수이며, p는 3 내지 7의 정수이고, q1 내지 q6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 30 내지 40의 정수이다. 보다 바람직하게는 n은 30 내지 35의 정수이고, m은 65 내지 70의 정수이며, p는 3 내지 7의 정수이고, q1 내지 q6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 33 내지 37의 정수이다. 가장 바람직하게는 n은 33이고, m은 67이며, p는 5이고, q1 내지 q6는 각각 35이다.
한편, 본 발명은 상기 가교형 공중합체를 포함하는 고분자막을 제공한다.
상기 고분자막은 음이온 교환막용일 수 있다.
상기 고분자막은 막의 두께가 얇아질수록 기체가 투과될 수 있는 가능성이 커지기 때문에 적절한 두께 범위를 가지는 것이 중요하다. 이에 따라 상기 고분자막은 두께가 1 내지 45 ㎛, 바람직하게는 7 내지 25 ㎛, 보다 바람직하게는 14 내지 20 ㎛, 가장 바람직하게는 14 ㎛일 수 있다. 이때, 상기 고분자막의 두께가 1 ㎛ 미만이면 막의 기계적 물성이 현저히 감소하여 연료전지에 적용하는 것이 어려울 수 있고, 반대로 두께가 45 ㎛ 초과이면 기계적 물성은 우수하나, 두꺼운 두께에 의해 저항이 증가하여 수산화이온 전도도가 감소하고 결과적으로 전류밀도 및 출력밀도가 저하될 수 있다.
상기 고분자막은 이온교환용량(Ion Exchange capacity, IEC)이 1.43 내지 1.81 meg/g이고, 20 내지 40 ℃에서 수산화이온 전도도가 37.37 내지 71.89 mS/cm이며, 60 내지 80 ℃에서 수산화이온 전도도가 70.47 내지 112.27 mS/cm일 수 있다. 바람직하게는 이온교환용량이 1.51 내지 1.81 meg/g이고, 20 내지 40 ℃에서 수산화이온 전도도가 53.53 내지 71.89 mS/cm이며, 60 내지 80 ℃에서 수산화이온 전도도가 92.35 내지 112.27 mS/cm일 수 있다.
상기 고분자막은 20 내지 80 ℃에서 함수율이 47 내지 140%이고, 20 내지 80 ℃에서 팽윤율이 9 내지 30%일 수 있다. 바람직하게는 20 내지 80 ℃에서 함수율이 100 내지 110%이고, 20 내지 80 ℃에서 팽윤율이 18 내지 27%일 수 있다.
함수율을 고분자막이 흡수하는 물의 양을 의미하며, 기존의 고분자막은 함수율이 증가하면 팽윤율이 증가하는 특징을 가지나, 본 발명에 다른 고분자막은 상기한 바와 같이 우수한 수산화이온 전도도를 가질뿐만 아니라 높은 함수율을 가지면서도 상대적으로 낮은 팽윤율을 가짐으로써 기계적 및 알칼리 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고분자막을 포함하는 연료전지용 음이온 교환막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온 교환막을 포함하는 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지를 포함하는 운송장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음이온 교환막을 포함하는 전기화학장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 제조하는 단계; (b) 하기 화학식 2로 표시되는 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체를 제조하는 단계; 및 (c) 유기용매에 상기 폴리페닐렌옥사이드계 화합물 및 상기 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체를 투입하고, 중합시켜 가교형 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 가교형 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020061555413-pat00006
(상기 화학식 1에서, n은 20 내지 60의 정수이고, m은 40 내지 80의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure 112020061555413-pat00007
(상기 화학식 2에서, p는 1 내지 30의 정수이고, q1 내지 q6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 20 내지 50의 정수이다.)
상기 (a) 단계는, (a-1) 폴리(페닐렌옥사이드) 고분자 및 N-브로모숙신이미드를 혼합하여 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 합성하는 단계; (a-2) 상기 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 유기용매에 녹인 고분자 용액에 아지드화 나트륨을 투입하고, 아지드화 반응시켜 브롬기가 아지드기로 치환되어 아지드화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 제조하는 단계; 및 (a-3) 상기 아지드화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 유기용매에 녹인 후 브롬화 구리, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 3-디메틸아미노-1-프로핀을 투입하고, 클릭 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (a-1) 단계는 상기 주쇄인 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자의 벤질 자리에 할라이드(halide)기를 도입하기 위해 120~140 ℃에서 3~5 시간 동안 브롬화 반응을 수행하여 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 합성할 수 있다. 이때, 상기 브롬화 반응온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우 반응 수율이 급격하게 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 (a-2) 단계는 상기 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 유기용매에 녹인 고분자 용액에 아지드화 나트륨을 투입하고, 50~70 ℃에서 22~26 시간 동안 아지드화 반응을 수행하여 브롬기를 아지드기로 치환할 수 있다. 이때, 상기 아지드화 반응온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우 반응 수율이 급격하게 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 (a-3) 단계는 상기 아지드화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자에 브롬화 구리, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 3-디메틸아미노-1-프로핀을 투입하고, 40~60 ℃에서 22~26 시간 동안 클릭 반응을 수행함으로써 상기 폴리(페닐렌옥사이드) 고분자에 별도의 가교제 없이도 상기 측쇄의 SEBS 고분자와 결합할 수 있는 관능기가 형성된 상기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 합성할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌옥사이드계 화합물은 상기 측쇄와 가교 반응할 수 있는 아민기와 수소 결합을 유도하여 수산화이온 전도도를 높일 수 있는 트리아졸기를 동시에 가지는 화합물을 합성할 수 있다. 이때, 상기 클릭 반응온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우 반응 수율이 급격하게 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 (b) 단계는, (b-1) 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체에 염화알루미늄 및 6-브로모헥사노일클로라이드를 투입하고, 20~30 ℃에서 8~16 시간 동안 아크릴화 반응시키는 단계; 및 (b-2) 유기용매에 상기 아크릴화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체, 트리에틸실란 및 트리플루오로아세트산을 투입하고, 90~120 ℃에서 20~30 시간 동안 환원시켜 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체를 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 (b-1) 단계는 상기 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체에 수산화이온을 전도하는 전도기를 도입하기 위해 염화알루미늄 및 6-브로모헥사노일클로라이드를 투입하고, 20~30 ℃에서 8~16 시간 동안 프리델-크라프트 아크릴화(Friedel-Crafts acylation) 반응을 수행하여 아크릴화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체를 합성할 수 있다. 이때, 상기 아크릴화 반응온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 수율이 급격하게 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 (b-2) 단계는 상기 아크릴화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체의 곁사슬에 결합된 카보닐기를 제거하기 위해 트리에틸실란 및 트리플루오로아세트산을 투입하고, 90~120 ℃에서 20~30 시간 동안 환원 반응을 수행하여 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체를 합성할 수 있다. 특히, 상기 카보닐기는 알칼리 조건 하에서 수산화이온의 공격을 받아 열화될 수 있기 때문에 이를 방지하기 위해 제거하는 것이 좋다. 이때, 상기 환원 반응온도 및 시간 범위를 벗어나는 경우에는 수율이 급격하게 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 (c) 단계는 상기 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체의 브롬기 100 몰에 대하여 상기 폴리페닐렌옥사이드계 화합물 10~60 몰, 바람직하게는 20 내지 50 몰, 보다 바람직하게는 20 내지 30 몰, 가장 바람직하게는 30 몰을 투입하여 반응시키는 것일 수 있다.
상기 (c) 단계는 가교제의 혼합 없이 각 고분자들이 서로 반응할 수 있는 작용기가 결합되어 있어 효과적인 가교를 수행할 수 있다. 또한 가교제를 혼합하지 않아 가교제 자체가 가진 사슬길이에 의해 주쇄와 상기 주쇄의 곁가지에 결합되는 측쇄가 서로 멀어짐에 따라 고분자간의 상호작용이 방해되는 것을 방지할 수 있으며, 가교 결합되는 2종의 고분자가 각각 가지는 물리적 특성이 상호 보완되어 우수한 가교형 공중합체를 합성할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 중합 반응은 40 내지 60 ℃에서 10 내지 16 시간, 바람직하게는 45 내지 55 ℃에서 11 내지 13 시간, 가장 바람직하게는 50 ℃에서 12 시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 상기 중합 반응온도가 40 ℃ 미만이거나, 반응시간이 10 시간 미만이면 고분자간의 가교반응이 충분히 일어나지 않아 수산화 이온전도도가 감소하여 알칼리 안정성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 중합 반응온도가 60 ℃ 초과이거나, 반응시간이 16 시간 초과이면 고분자간의 가교율이 과도하게 증가하여 이를 음이온 교환막으로 적용 시 함수율 및 팽창율이 급격히 저하될 수 있다.
가교율이 증가함에 따라 화학적 안정성을 증가시키고, 트리아졸기의 양이 증가하면서 트리아졸기가 유도하는 수소 결합이 알칼리 안정성 향상에 도움을 줄 수 있음을
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 가교형 공중합체의 제조방법에 있어서, 특정 관능기가 각각 치환된 폴리페닐렌옥사이드계 화합물과 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체를 제조하는 각 단계들, 이들 화합물의 중합 몰비, 중합온도 및 시간 조건을 달리하여 제조된 가교형 공중합체를 연료전지용 음이온 교환막에 적용한 후 60 ℃, 95%RH 하에서 수소와 산소를 연료로 주입하면서 600 회 충전 및 방전을 실시하여 전지의 수명과 기계적 안정성을 평가하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건을 모두 만족하였을 때 600회 충방전 후에도 기존의 음이온 교환막과는 달리 수산화이온 전도도가 여전히 높게 유지되었으며, 전지의 내구성, 수명 특성 및 장기안정성이 매우 우수한 것을 확인하였다.
① 상기 (a) 단계는, (a-1) 폴리(페닐렌옥사이드) 고분자 및 N-브로모숙신이미드를 혼합하고, 120~140 ℃에서 3~5 시간 동안 반응시켜 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 합성하는 단계; ② (a-2) 상기 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 유기용매에 녹인 고분자 용액에 아지드화 나트륨을 투입하고, 50~70 ℃에서 22~26 시간 동안 아지드화 반응시켜 브롬기가 아지드기로 치환되어 아지드화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 제조하는 단계; 및 ③ (a-3) 상기 아지드화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 유기용매에 녹인 후 브롬화 구리, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 3-디메틸아미노-1-프로핀을 투입하고, 40~60 ℃에서 22~26 시간 동안 클릭 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 제조하는 단계;를 포함하고, ④ 상기 (b) 단계는, (b-1) 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체에 염화알루미늄 및 6-브로모헥사노일클로라이드를 투입하고, 20~30 ℃에서 8~16 시간 동안 아크릴화 반응시키는 단계; 및 ⑤ (b-2) 유기용매에 상기 아크릴화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체, 트리에틸실란 및 트리플루오로아세트산을 투입하고, 90~120 ℃에서 20~30 시간 동안 환원시켜 상기 화학식 2로 표시되는 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하고, ⑥ 상기 (c) 단계는 상기 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체의 브롬기 100 몰에 대하여 상기 폴리페닐렌옥사이드계 화합물 20 내지 30 몰을 투입하여 45 내지 55 ℃에서 11 내지 13 시간 동안 반응시킬 수 있다.
다만, 상기 6 지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 전지의 수명이 600회 미만으로 급격하게 저하되었고, 수산화이온 전도도 역시 낮아져 장기안정성이 좋지 않았다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~4: x-PPO-SEBS 공중합체 합성
(1-1) Brominated PPO(Br-PPO) 3의 합성
[반응식 1]
Figure 112020061555413-pat00008
(상기 반응식 1에서, n는 33이고, m은 67이다.)
브롬화(bromination) 반응을 위하여 환류 냉각기와 결합된 2구 둥근바닥(two-neck round bottom) 플라스크에 폴리(2,6-디메틸-1,4-펜틸렌옥사이드)(poly(2,6-dimethyl-1,4-phentlene oxide), PPO) 고분자 3 g과 클로로벤젠(chlorobenzene) 36 mL를 넣고 고분자가 완전히 녹을 때까지 교반시켰다. 그 다음 n-브로모숙신이미드(n-bromosuccinimide, NBS) 2.7g과 아조비스이소부티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN) 123 mg을 고분자 용액에 혼합하였다. 이 후에 혼합된 혼합물을 130 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응이 종료된 후 수득된 반응물을 메탄올에 부어 고분자를 침전시키고, 침전된 고분자는 메탄올로 3~4회 가량 세척해 주었다. 세척된 고분자를 감압여과를 통해 걸러내고 80 ℃의 진공오븐에서 건조하여 1H-NMR을 통한 분석을 통해 33 중량% 정도로 브롬화(brominated)된 Br-PPO 3을 얻었음을 확인하였다.
(1-2) 아지드화(azidation) 반응을 통한 N3-PPO 4의 합성
클릭(Click) 반응을 진행하기 위한 작용기인 아지드(azide)기를 PPO에 결합시키기 위하여 합성한 Br-PPO 3.5 g(8 mmol)를 1구 둥근바닥 플라스크에 넣고, N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP) 30 mL에 완전히 용해시켰다. 그 다음 고분자 용액에 아지드화 나트륨(sodium azide) 2.5 g(39 mmol)을 넣고 60 ℃에서 24 시간 동안 교반하며 반응시켜 주었다. 24 시간 후 반응이 종료된 혼합물을 메탄올에 부어 고분자를 침전시키고, 침전된 고분자는 메탄올로 3~4회 가량 세척해 주었다. 세척된 고분자는 감압여과를 통해 걸러내고, 80 ℃의 진공오븐에서 건조하였다. 1H NMR과 IR을 통하여 Br-PPO의 브롬기가 아지드기로 모두 변환되어 N3-PPO 4가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다.
(1-3) 클릭 반응(Click reaction)을 통한 Cli-PPO 5의 합성
PPO 고분자가 SEBS 고분자와 반응하기 위한 3차 아민 작용기와 수소결합을 할 수 있는 트리아졸(triazole) 그룹을 도입하기 위하여 건조 완료한 N3-PPO 1 g(2.4 mmol)를 NMP 7 ml에 녹인 후, 슈렝크(schlenk) 플라스크에 고분자 용액, N,N,N′,N′′,N′′-펜타메틸디에틸렌트리아민(N,N,N′,N′′,N′′-pentamethyldiethylenetriamine, PMDTA) 0.381 mL(1.8 mmol), 구리(I) 브로마이드(copper(I) bromide) 131 mg(0.9 mmol)와 3-디메틸아미노-1-프로핀(3-dimethylamino-1-propyne) 0.393 mL(3.65 mmol)을 투입하고, 동결 펌프freezing-pump thaw)로 3~4회 수행하여 플라스크 내부에 산소를 제거하였다. 이후 혼합물이 담긴 플라스크를 50 ℃에서 24 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 24 시간 후 반응이 완료된 반응물은 물과 메탄올을 3:1 중량비로 섞은 혼합용액에 부어 고분자를 침전시키고, 침전된 고분자는 물과 메탄올의 혼합용액으로 3~4회 세척해주었다. 세척된 고분자는 감압여과를 통하여 걸러내고 80 ℃의 진공오븐에서 건조하였다. 1H NMR과 IR을 통하여 N3-PPO의 아지드기가 모두 반응하여 트리아졸기와 3차 아민 작용기를 가지는 Cli-PPO 5가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다.
(2-1) 아크릴화된(Acylated) SEBS(Ac-SEBS) 6의 합성
[반응식 2]
Figure 112020061555413-pat00009
(상기 반응식 2에서, q1 내지 q6는 각각 35이다.)
폴리스티렌에틸렌부틸렌스티렌(poly(styrene-ethylene-butylene-styrene), SEBS) 고분자에 상기 Cli-PPO 고분자와 반응할 브롬기를 결합시키기 위해 아크릴화(acylation) 반응을 진행하였다. 깔때기(Dropping funnel)와 결합시킨 2구 둥근바닥 플라스크에 SEBS 5 g과 디클로로메탄(dichloromethane) 150 mL를 넣고 고분자를 완전히 용해하여 고분자 용액을 준비하였다. 그 다음 디클로로메탄 50 mL에 염화알루미늄(Aluminium chloride) 2.6 g 및 6-브로모헥사노일클로라이드(6-bromohexanoyl chloride) 3.0 mL를 녹인 혼합액을 깔대기에 넣어 교반 중인 고분자 용액에 천천히 투입하였다. 두 용액이 모두 합쳐진 후 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 12 시간 후 반응이 종결된 반응물을 메탄올에 부어 고분자를 침전시키고, 침전된 고분자는 메탄올을 이용하여 3~4회 세척하였다. 세척된 고분자는 상온의 진공 오븐에서 건조하였다. 1H-NMR과 IR을 통한 분석 결과 69 중량% 정도로 아크릴화(acylation)된 Ac-SEBS 6을 얻었음을 확인하였다.
(2-2) 환원(Reduction) 반응을 통한 Br-SEBS 7의 합성
Ac-SEBS의 아크릴(acyl)기에 포함된 카보닐(carbonyl)기를 환원시키기 위하여 1구 둥근바닥 플라스크에 Ac-SEBS 8 g와 클로로포름(chloroform) 150 mL를 넣어 고분자를 완전히 용해시켰다. 고분자가 완전히 용해된 후 트리에틸실란(Et3SiH) 30 mL와 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic acid, TFA) 29 mL를 넣고, 환류 냉각기를 결합하여 온도를 105 ℃까지 올려주고 24 시간 동안 교반시키며 반응을 진행하였다. 반응이 종결된 고분자 용액에 1M KOH 수용액을 넣어서 중화시켜 준 후 클로로포름층만 분리하여 메탄올에 침전시키고 3~4회 세척하였다. 세척된 고분자는 상온의 진공오븐에서 건조시켰고, 1H-NMR과 IR 통한 분석결과 100% 환원이 진행되었음을 확인하였다.
(3) x-PPO-SEBS 공중합체의 합성
[반응식 3]
Figure 112020061555413-pat00010
(상기 반응식 3에서, n는 33이고, m은 67이며, q1 내지 q6는 각각 35이다.)
앞서 합성한 상기 Cli-PPO와 상기 Br-SEBS를 이용하여 이온교환막용 고분자막을 제막하였다. 클로로포름 15 mL에 상기 Cli-PPO와 상기 Br-SEBS를 투입하되, 상기 Br-SEBS에 포함된 Br의 100 몰에 대비 20 몰, 30 몰, 40 몰, 50 몰로 상기 Cli-PPO를 첨가하여 50 ℃에서 12 시간 동안 교반시켰다. 12 시간 후 완전히 용해된 고분자 용액을 상온에서 24 시간 동안 건조시킨 후 침전물을 증류수에서 3 시간 동안 세척하였다. 그 다음 세척된 침전물을 30 중량%의 트리메틸아민(trimethylamine) 수용액에 넣고, 40 ℃에서 24 시간 동안 반응시켜 남은 Br기를 4차 암모늄(quaternary ammonium)기로 치환하여 각각의 x20-PPO-SEBS(실시예 1), x30-PPO-SEBS(실시예 1), x40-PPO-SEBS(실시예 2), x50-PPO-SEBS(실시예 4) 공중합체들을 합성하였다.
실시예 5~8: x-PPO-SEBS 고분자막의 제조
클로로포름에 상기 실시예 1~4에서 제조된 PPO-SEBS 공중합체들을 각각 용해시킨 후 깨끗하게 세척한 패트리 디쉬(petri-dish)에 부어 상온에서 24 시간 동안 건조시켜 PPO-SEBS 고분자막을 형성하였다. 제막된 고분자막은 패트리 디쉬에서 박리하여 증류수에서 3~4회 세척한 후 상온에서 건조시켜 x20-PPO-SEBS(실시예 5), x30-PPO-SEBS(실시예 6), x40-PPO-SEBS(실시예 7), x50-PPO-SEBS(실시예 8) 고분자막들을 합성하였다. 이때, 각 고분자막의 두께는 20 ㎛였다.
비교예 1: DA-x30-PPO-SEBS 1 고분자막의 제조
[반응식 4]
Figure 112020061555413-pat00011
(상기 반응식 4에서, n는 33이고, m은 67이며, q1 내지 q6는 각각 35이다.)
가교제인 N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥사메틸렌디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine) 100 mL에 상기 실시예 1에서 제조된 상기 Br-SEBS에 포함된 Br의 100 몰에 대하여 상기 Br-PPO 30 몰을 투입한 후 가교시켜 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 DA-x30-PPO-SEBS 1 고분자막을 제조하였다.
비교예 2: DA-x30-PPO-SEBS 2 고분자막의 제조
가교제로 디아민(diamine)를 사용한 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하여 DA-x30-PPO-SEBS 1 고분자막을 제조하였다.
실험예 1: 이론적인 이온교환용량(IEC) 및 수산화이온 전도도 분석
상기 비교예 1에서 제조된 DA-x30-PPO-SEBS 고분자막의 이론적인 이온교환용량(IEC) 및 수산화이온(OH-) 전도도를 분석하였으며, 그 결과는 도 1 및 표 1에 나타내었다.
도 1은 상기 비교예 1에서 제조된 DA-x30-PPO-SEBS 고분자막의 사진이다. 상기 도 1을 참조하면, 형성된 막의 표면에 육안으로도 관찰이 가능한 상 분리와 같은 현상이 발생하였으며, 일부분은 매우 불균일한 표면을 갖는 고분자막이 생성된 것을 확인하였다.
Figure 112020061555413-pat00012
상기 표 1의 결과에 의하면, 상기 비교예 1 및 2는 특히 온도별 수산화이온 전도도가 오차 범위를 벗어나는 재현성이 없는 결과들을 나타내었다. 이는 디아민(diamine) 또는 디할라이드(dihalide) 가교제가 서로 다른 고분자를 가교하는 경우 반응 위치의 반응성이 모두 같기 때문에 화학적인 반응이 랜덤(random)하게 발생하여 SEBS 고분자와 SEBS 고분자끼리 또는 PPO 고분자와 PPO 고분자끼리 가교되는 경우가 발생하여 막에 상 분리가 생성되고 재현성이 없는 데이터들이 얻어진 것임을 알 수 있었다.
실험예 2: Br-PPO 3, N 3 -PPO 4 및 Cli-PPO 5의 1 H-NMR 및 FT-IR 스펙트럼 분석
상기 실시예 1에서 제조된 Br-PPO 3, N3-PPO 4 및 Cli-PPO 5에 대하여 1H-NMR 및 FT-IR 스펙트럼을 이용하여 화합물 구조를 분석하였다. 그 결과는 도 2 및 3에 나타내었다.
도 2는 상기 실시예 1에서 제조된 Br-PPO 3, N3-PPO 4 및 Cli-PPO 5의 1H-NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 상기 실시예 1에서 제조된 N3-PPO 4 및 Cli-PPO 5의 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 2 및 3을 참조하면, 상기 Br-PPO 3(a)의 경우 벤질(benzyl) 위치에 브롬(bromine)기가 도입됨에 따라 벤젠 고리의 수소인 H3가 6.68 ppm과 6.50 ppm에 나뉘게 되고, 브롬이 도입된 벤질 자리의 수소(H2)에 의해 4.35 ppm에 새로운 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이 중 브롬기의 도입에 따라 갈라진 수소(H3)의 상대적인 적분 비를 통하여 계산하였고, 계산 결과 전체 벤질 자리 중 약 33%의 벤질 자리에 브롬기가 도입되었음을 확인하였다.
또한 상기 Br-PPO 3을 아지드화 반응하여 얻은 상기 N3-PPO 4(b)의 경우 1H-NMR 스펙트럼에서 벤젠과 메틸기에 의한 피크는 변화가 없지만 벤질 자리에 도입된 브롬기가 아지드(azide)기로 변환됨에 따라 4.35 ppm에서 보였던 수소(H2) 피크가 4.22 ppm으로 이동되어 나타나는 것을 확인하였다. 또한 상기 도 3의 FT-IR 스펙트럼을 확인하였을 때, 2100 cm-1에서 강한 흡수 피크가 보이는 것을 알 수 있었다. 상기 피크는 아지드기에 의한 피크로 1H-NMR과 FT-IR 스펙트럼을 통하여 브롬기가 아지드기로 완전히 치환되었음을 확인하였다.
또한 상기 N3-PPO 4의 아지드기에 클릭 반응을 수행하여 합성된 Cli-PPO 5(c)의 경우 1H-NMR 스펙트럼 결과 트리아졸기에 포함되어 있는 이중 결합에 붙은 수소(H4)에 의해 7.50 ppm에서 새로운 피크가 발생하는 것을 확인하였다. 또한 아민기와 결합된 탄소들에 수소인 H5와 H6에 의해 3.60 ppm, 2.27 ppm에서 새로운 피크들이 발생하는 것을 확인하였다. 마지막으로 아지드기가 트리아졸기로 변환됨에 따라 벤질 자리의 수소(H2)가 5.37 ppm으로 이동하여 나타나는 것을 확인하였다. 또한 상기 도 3의 FT-IR 스펙트럼을 확인하였을 때, 반응 전 2100 cm-1에서 강하게 발생하던 아지드 피크가 사라진 것을 통하여 모든 아지드기가 반응에 사용되었음을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 1H-NMR과 FT-IR 스펙트럼을 통해 N3-PPO를 이용한 클릭 반응을 통하여 아민기와 트리아졸기를 가진 Cli-PPO 5가 성공적으로 합성되었음을 확인하였다.
실험예 3: Ac-SEBS 6 및 Br-SEBS 7의 1 H-NMR 및 FT-IR 스펙트럼 분석
상기 실시예 1에서 제조된 Ac-SEBS 6 및 Br-SEBS 7에 대하여 1H-NMR 및 FT-IR 스펙트럼을 이용하여 화합물 구조를 분석하였다. 그 결과는 도 4 및 5에 나타내었다.
도 4는 상기 실시예 1에서 제조된 Ac-SEBS 6 및 Br-SEBS 7의 1H-NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 상기 실시예 1에서 제조된 Ac-SEBS 6 및 Br-SEBS 7의 FT-IR 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 4 및 5를 참조하면, 상기 Ac-SEBS 6(a)의 경우 추가적인 곁사슬(side-chain)이 도입된 벤젠 고리의 수소인 H6,7(7.87 - 7.59 ppm)와 곁사슬이 도입되지 않은 벤존(benzone) 고리의 수소인 H8-10(7.17 - 6.42 ppm)으로 나뉘어진다. 또한 도입된 알킬기의 수소들인 H1(3.43 ppm) 및 H5(2.97 ppm)에 의한 피크들이 새롭게 나타나는 것을 확인하였다. 아크릴화 반응의 비율은 H1, H5 와 H12의 상대적인 적분 비율을 통해 계산하였고, 계산결과 69%의 아크릴기가 도입된 것을 확인하였다. 또한 상기 도 5의 FT-IR 스펙트럼을 확인하였을 때, 1680 cm-1에서 카보닐기에 의한 강한 흡수 피크가 나타나는 것을 통해 SEBS에 아크릴화가 성공적으로 진행되었음을 알 수 있었다.
상기 Ac-SEBS 6의 카보닐기를 제거하기 위해 환원반응을 수행하여 합성된 Br-SEBS 7(b)의 경우 1H-NMR 스펙트럼 결과 환원반응이 진행되면서 다른 위치에서 나타나는 벤젠의 수소(H6-10)들이 같은 위치인 7.04-6.36 ppm으로 이동하고, 카보닐기가 사라지면서 카보닐기의 알파자리 수소인 H5가 알킬기 수소로 변하게 되고 이에 따라 H5 피크가 2.97 ppm에서 1.86 ppm으로 이동하는 것을 확인하였다. 또한 벤질 자리 수소인 H5 피크가 2.57 ppm에 새로 생겨나는 것을 통해 환원이 정량적으로 이루어졌다는 것을 확인할 수 있었다. 또한 상기 도 5의 FT-IR 스펙트럼 결과, 카보닐기에 의해 1680 cm-1 부근에서 방생하는 흡수 피크가 사라지는 것을 통해 환원이 완전히 진행되어 카보닐기가 모두 사라졌음을 확인하였다.
실험예 4: x-PPO-SEBS 고분자막의 겔분율 분석
상기 실시예 5~8에서 제조된 각 고분자막에 대하여 겔분율(gel-fraction)을 측정하였으며, 그 결과는 도 6 및 표 2에 나타내었다. 겔분율 시험은 고분자막을 제막한 용매인 클로로포름에 고분자막들을 넣고 24 시간 후 무게변화를 측정하여 분율(%)로 나타내었다.
도 6은 상기 실시예 5(x20-PPO-SEBS), 실시예 6(x30-PPO-SEBS), 실시예 7(x40-PPO-SEBS) 및 실시예 8(x50-PPO-SEBS)에서 제조된 고분자막의 사진이다.
Figure 112020061555413-pat00013
상기 도 6 및 표 2의 결과에 의하면, 상기 실시예 5 내지 8은 93% 이상의 겔 분율을 나타내어 가교가 충분히 일어났음을 알 수 있었다. 또한 형성된 막의 표면이 육안으로 관찰하였을 때 매끄럽고 균일한 표면을 갖는 것을 확인하였다.
실험예 5: x-PPO-SEBS 고분자막의 이온교환용량(ICE) 및 수산화이온 전도도 평가
상기 실시예 5~8에서 제조된 각 고분자막에 대하여 이온교환용량(ICE) 및 수산화이온 전도도를 측정하였으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다.
이온교환용량(Ion Exchange capacity, IEC)은 고분자의 질량 대비 전도기의 양을 나타내는 지표로서 IEC가 높을수록 같은 양이 고분자 전해질 막내에 전도기의 양이 많음을 의미한다. 즉, IEC가 높으면 일반적으로 이온전도도가 같이 향상되는 효과가 있지만 너무 높은 IEC는 함수율 및 치수안정성이 과도하게 증가하기 때문에 오히려 막의 성능을 감소시킬 수 있다. 본 발명에서 제막한 x-PPO-SEBS 고분자막의 경우 두 가지 고분자인 Cli-PPO 5 및 Br-SEBS 7의 1H-NMR을 통해 이론적인 IEC를 계산하였고, 역적정 방법을 통해 실험적인 IEC를 측정하였다.
Figure 112020061555413-pat00014
상기 표 3의 결과에 의하면, IEC 측정 결과의 경우 실험적인 IEC가 이론적인 IEC보다 약간 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있는데, 이는 역적정 과정에서 고분자막이 가지는 OH-가 부분적으로 중화반응을 일으키지 못했기 때문임을 알 수 있었다. 또한 상기 실시예 5(x20-PPO-SEBS)에서 상기 실시예 8(x50-PPO-SEBS)로 가교율이 증가할수록 PPO의 양이 증가함에 따라 IEC가 감소하는 것을 확인하였다.
한편, 수산화이온 전도도 측정결과의 경우, 20 ℃에서 37.37 내지 53.53 mS/cm와 80 ℃에서 81.38 내지 112.27 mS/cm의 전도도를 나타내었다. 상기 실시예 5 내지 8의 고분자막은 모두 IEC가 낮음에도 불구하고 높은 이온전도도를 갖는 것을 확인하였으며, 그 중 상기 실시예 6(x30-PPO-SEBS)의 고분자막이 20℃에서 53.53 mS/cm와 80℃에서 112.27 mS/cm로 가장 높은 이온전도도를 갖는 것을 확인하였다. 다만, 상기 실시예 7(x40-PPO-SEBS) 및 상기 실시예 8(x50-PPO-SEBS)의 경우 가교율의 증가에 따라 함수율이 감소하기 때문에 이온전도도가 소폭 감소한 것을 확인하였다.
이를 이용하여 IEC로 평준화된 전도도(normalized conductivity)를 비교한 결과, 제막한 상기 실시예 6(x30-PPO-SEBS)의 경우 74.35 mS/cm로 매우 높은 평준화된 전도도를 갖는 것을 알 수 있었고, 가교율이 높은 실시예 6(x30-PPO-SEBS), 실시예 7(x40-PPO-SEBS) 및 실시예 8(x50-PPO-SEBS)의 고분자막이 가교율이 낮은 실시예 5(x20-PPO-SEBS)에 비해 높은 평준화된 전도도를 갖는 것을 통하여 트리아졸기가 수소결합을 함으로써 전도도를 향상시켜준 것임을 알 수 있었다.
실험예 6: x-PPO-SEBS 고분자막의 함수율(WU) 및 팽윤율(SR) 평가
상기 실시예 5~8에서 제조된 각 고분자막에 대하여 함수율(Water uptake, WU) 및 팽윤율(Swelling ratio, SR)을 측정하였으며, 그 결과는 표 4에 나타내었다.
Figure 112020061555413-pat00015
상기 표 4의 결과에 의하면, 상기 실시예 5~8에서 제막한 고분자막에 대해 함수율 및 팽윤율을 각각 20 ℃와 80 ℃에서 측정한 결과, 20℃의 물에서는 47.17 내지 110.64%의 물을 함유하였고, 80 ℃의 물에서는 76.52 내지 138.60%의 물을 함유하는 것을 확인하였다. 이는 기존의 SEBS 고분자 기반의 음이온 교환막에 비해 낮은 함수율을 갖는 것을 알 수 있었다.
또한 팽윤율의 경우, 20 ℃ 에서는 9.09 내지 24.14%, 80 ℃에서는 12.50 내지 29.81 %로 함수율과 마찬가지로 기존의 SEBS 고분자 기반의 음이온 교환막에 비해 높은 물리적 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이는 PPO 고분자가 갖는 단단함(rigidity)과 가교에 의해 함수율 및 팽윤율이 억제된 것임을 알 수 있었다.
실험예 7: x-PPO-SEBS 고분자막의 기계적 물성특성 및 열적 안정성 평가
상기 실시예 5~8에서 제조된 각 고분자막에 대하여 기계적 물성특성 및 열적 안정성을 평가하였으며, 그 결과는 도 7 내지 9에 나타내었다. 기계적 물성 중 인장시험은 제막한 4종의 고분자막을 수산화이온(OH-)으로 치환한 뒤 UTM을 이용하여 측정하였다.
도 7은 상기 실시예 5(x20-PPO-SEBS), 실시예 6(x30-PPO-SEBS), 실시예 7(x40-PPO-SEBS) 및 실시예 8(x50-PPO-SEBS)에서 제조된 고분자막의 인장강도(tensile strength) 및 인장율(elongation at break)을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 7을 참조하면, 상기 실시예 5 내지 8의 고분자막들은 20.6 내지 34.3 MPa의 인장강도와 91.6 내지 158.8%의 인장율을 가지는 것을 확인하였다. 이는 SEBS로만 제막된 고분막이 갖는 높은 인장율과 PPO로만 제막된 고분자막이 갖는 높은 인장강도의 두 가지 장점을 모두 얻은 것을 알 수 있었다. 기존의 SEBS 고분자막의 경우 높은 탄력성 때문에 인장율은 높지만 가교하여도 인장강도가 20 MPa을 넘지 못하고, PPO 고분자막의 경우 높은 단단함 때문에 인장강도는 높지만 인장율이 평균적으로 50%을 넘지 못하는 것에 비하면 상기 실시예 5 내지 8의 고분자막들은 모두 20 Mpa 이상의 인장강도와 90% 이상의 인장율을 나타나는 것을 통해 기계적인 물성이 매우 우수한 고분자막이 제막되었음을 알 수 있었다.
이는 PPO 고분자와 SEBS 고분자를 가교제를 사용하여 가교를 진행한 것이 아닌 각 고분자에 반응할 수 있는 작용기가 붙어있어 가교가 효과적으로 진행된 것임을 알 수 있었다. 또한 가교제가 갖는 길이에 의해 고분자 주쇄가 멀어짐에 따라 고분자 간의 상호작용이 방해되는 것을 방지하여 두 가지 고분자가 갖는 좋은 특성을 모두 갖는 고분자막이 제막된 것을 알 수 있었다.
또한 인장시험 외에 다양한 힘이 고분자막에 가해졌을 때 고분자막이 물리적인 안정성을 지속적으로 유지될 수 있는지 확인하기 위하여 가장 높은 수산화이온 전도도를 가진 상기 실시예 6에서 제조된 고분자막을 이용하여 10회 이상 접었다가 펴기를 반복하며 물리적인 특성이 유지되는지 확인하였다.
도 8은 상기 실시예 6에서 제조된 (x30-PPO-SEBS) 고분자막의 폴딩(folding) 시험을 평가한 사진을 나타낸 것이다. 상기 도 8을 참조하면, 10회 이상 접는 과정이 있음에도 불구하고, 고분자막은 찢어지지 않았으며, 힘없이 주저앉지 않고 안정적인 형태를 유지하는 것을 확인하였다. 또한 반대로 접은 학모양을 다시 펼치는 과정을 진행하였을 때에도 고분자막은 찢어지는 부분 없이 안정적으로 원래 상태로 펼칠 수 있었다. 뿐만 아니라 원래 상태로 펼쳐졌을 때 접히는 과정에 의해 발생하는 주름이 거의 발생하지 않는 것을 통해 높은 기계적인 안정성을 가지면서 다양하게 가해지는 힘에 대해서도 높은 수준의 기계적인 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
또한 제막한 고분자막이 연료전지가 구동되는 온도에서의 열적 안정성을 확인하기 위하여 실험을 진행하였다. 열적 안정성은 TGA를 통해 실험하였으며, 온도를 800 ℃까지 올리면서 온도 증가에 따른 고분자막의 분해를 확인하였다.
도 9는 상기 실시예 5(x20-PPO-SEBS), 실시예 6(x30-PPO-SEBS), 실시예 7(x40-PPO-SEBS) 및 실시예 8(x50-PPO-SEBS)에서 제조된 고분자막의 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 9를 참조하면, 200 ℃ 부근까지 발생하는 첫 번째 질량 감소는 남아있던 물과 용매가 휘발됨에 따라 발생하는 질량 감소였다. 또한 210 ℃ 부근 이후에 발생하는 두 번째 질량 감소는 전도기인 4차 암모늄기가 분해됨에 따라 발생하는 질량 감소이고, 350 ℃ 부근부터의 질량 감소는 고분자의 곁사슬 및 고분자 주쇄가 분해됨에 따라 발생하는 질량 감소였다. 이를 통해, 연료전지의 구동조건인 60 내지 80 ℃에서 고분자막이 충분한 열적 안정성을 가지는 것을 알 수 있었다.
실험예 7: x-PPO-SEBS 고분자막의 형태 분석
상기 실시예 5~8에서 제조된 각 고분자막에 대하여 PPO와 SEBS 고분자의 가교 및 가교율이 변함에 따라 발생하는 형태 변화를 관찰하기 위하여 SEM과 XRD를 이용하여 형태를 분석하였다. 그 결과는 도 10 및 11에 나타내었다.
도 10은 상기 실시예 5(x20-PPO-SEBS), 실시예 6(x30-PPO-SEBS), 실시예 7(x40-PPO-SEBS) 및 실시예 8(x50-PPO-SEBS)에서 제조된 고분자막의 SEM 이미지이다. 상기 도 10을 참조하면, 상기 실시예 5(x20-PPO-SEBS)의 경우 상 분리가 관찰되지 않았고, 상기 실시예 6(x30-PPO-SEBS), 상기 실시예 7(x40-PPO-SEBS) 및 상기 실시예 8(x50-PPO-SEBS)의 순서로 가교율이 증가함에 따라 상 분리가 발생하는 것을 알 수 있었다. 이는 PPO와 SEBS에 작용기를 튜닝하는 과정에서 반응이 랜덤하게 발생하였다가 가교를 통해 고분자가 정렬되는 과정에서 상 분리가 약하게 발생하였으나, 막의 기계적 및 화학적 안정성에는 영향을 미치지 않는 정도임을 확인하였다. 이에 따라 가교율이 높아질수록 고분자가 잘 정렬되기 때문에 SEM 이미지에서 이러한 결과가 나온 것임을 알 수 있었다.
또한 각 고분자막의 형태 분석을 위해 XRD를 이용하여 SAXS를 측정한 결과 상기 도 10의 SEM 이미지와 일치하는 결과를 나타내었다. 도 11은 상기 실시예 5(x20-PPO-SEBS), 실시예 6(x30-PPO-SEBS), 실시예 7(x40-PPO-SEBS) 및 실시예 8(x50-PPO-SEBS)에서 제조된 고분자막의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 11을 참조하면, 상기 실시예 5(X20-PPO-SEBS)의 경우 SAXS plot에서 2개의 피크가 나타났고, 상기 실시예 6(x30-PPO-SEBS)의 경우 추가적인 피크가 나타났다.
또한 가교율이 더 증가된 상기 실시예 7(x40-PPO-SEBS)의 경우 세 가지 피크들의 세기가 상기 실시예 6(x30-PPO-SEBS) 보다 높아지는 것을 확인하였고, 상기 실시예 8(x50-PPO-SEBS)의 경우 추가적인 피크가 새롭게 나타나는 것을 확인하였다. 이러한 SAXS plot에서 나타나는 피크와 피크의 세기 변화를 확인하였을 때, SEM 이미지에서 얻은 결과와 마찬가지로 가교율이 증가함에 따라 상 분리가 더 잘 일어나는 것을 알 수 있었다.
실험예 8: x-PPO-SEBS 고분자막의 알칼리 안정성 평가
상기 실시예 5~8에서 제조된 각 고분자막에 대하여 연료전지가 구동되는 pH 환경에서의 알칼리 안정성을 확인하였으며, 그 결과는 표 5 및 도 12, 13에 나타내었다. 알칼리 안정성 실험은 각 고분자막을 1M KOH 용액에 담가 80℃의 오븐에 500시간 동안 보관한 뒤 실험 전후의 수산화 이온전도도, IEC 및 기계적인 특성을 측정하여 비교하였다.
도 12는 상기 실시예 5(x20-PPO-SEBS), 실시예 6(x30-PPO-SEBS), 실시예 7(x40-PPO-SEBS) 및 실시예 8(x50-PPO-SEBS)에서 제조된 고분자막에 대하여 1M KOH 용액에 담가 80℃의 오븐에 500 시간 동안 보관한 후 실험 전후의 시간에 따른 자류 수산화이온 전도도를 나타낸 그래프이다. 상기 도 12를 참조하면, 수산화이온 전도도 측정 결과 알칼리 안정성 실험 전 수산화이온 전도도 대비 500 시간 이후에 상기 실시예 5~8의 고분자막은 67.17 내지 91.41%의 전도도를 갖는 것으로 나타났다. 가교율이 가장 낮은 상기 실시예 5(x20-PPO-SEBS)의 경우 초기 대비 67.17%의 수산화이온 전도도를 가져 제일 낮은 알칼리 안정성을 나타내었고, 가교율이 가장 높은 상기 실시예 8(X50-PPO-SEBS)의 경우 초기 대비 91.41%의 수산화이온 전도도를 가져 가장 높은 알칼리 안정성을 갖는 것을 알 수 있었다. 이러한 결과가 나타난 첫번째 이유는 먼저 가교율이 증가함에 따라 화학적 안정성이 증가한 것임을 알 수 있었고, 두 번째 이유는 가교율이 증가하면서 고분자막이 갖는 트리아졸기의 양이 증가하면서 트리아졸기가 유도하는 수소결합이 알칼리 안정성 향상에 도움을 준 것임을 알 수 있었다.
Figure 112020061555413-pat00016
상기 표 5의 결과에 의하면, 추가적인 IEC 변화를 측정한 결과 500 시간 이후에 초기 IEC 대비 79.59% 내지 94.41%의 IEC가 측정되었는데 이는 수산화이온 전도도보다 낮은 폭으로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 가교율이 증가할수록 전도기의 분해가 적게 발생하는 것을 의미하며, 전도기의 분해 때문이 아닌 다른 이유에 의해서 수산화이온 전도도의 감소가 추가적으로 발생한 것임을 알 수 있었다.
또한 수산화이온 전도도와 IEC 결과에 추가적으로 알칼리 조건에서 고분자막의 물성이 유지되는지 확인하기 위해 알칼리 안정성 실험 후 고분자막의 기계적인 특성을 측정하였다.
도 13은 상기 실시예 5(x20-PPO-SEBS), 실시예 6(x30-PPO-SEBS), 실시예 7(x40-PPO-SEBS) 및 실시예 8(x50-PPO-SEBS)에서 제조된 고분자막에 대하여 알칼리 안정성 시험 전후에 따른 인장강도 및 인장율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 13을 참조하면, 알칼리 안정성 실험 종료 후 대체로 측정된 기계적인 물성 변화가 적은 것을 확인하였다. 상기 실시예 5(x20-PPO-SEBS)의 경우 알칼리 안정성 실험 전보다 인장강도와 인장율이 모두 소폭 감소한 것을 확인하였고, 나머지 상기 실시예 6 내지 8의 고분자막의 경우 인장율은 약간 감소하였고 영률(young's modulus)이 증가하는 결과를 나타내었다.
특히, 상기 실시예 5~8의 고분자막은 모두 낮은 인장률 감소를 보였는데, 이는 SEBS 고분자의 분해가 거의 발생하지 않는 것을 의미하며, 가교율이 낮은 상기 실시예 5(x20-PPO-SEBS)의 경우 높은 인장강도를 갖는 PPO 고분자의 부분 분해에 의해 인장강도가 감소한 것임을 알 수 있었다. 상기 실시예 5(X20-PPO-SEBS)를 제외한 실시예 6~8의 고분자막의 경우 높은 가교율에 더해 알칼리 조건에서 발생할 수 있는 추가적인 가교반응에 의해 인장율이 소폭 감소하고 영률이 증가한 것임을 알 수 있었다. 이러한 기계적인 물성의 안정성은 수산화이온 전도도 및 IEC 안정성 결과와 비슷한 양상의 결과를 나타내었는데, 이를 통해 IEC 감소율에 비해 수산화이온 전도도의 감소율이 기계적인 물성의 감소에 영향을 줄 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 9: x-PPO-SEBS 고분자막을 이용한 연료전지의 충방전 성능 평가
상기 실시예 5~8에서 제조된 각 고분자막에 대하여 연료전지가 구동되는 pH 환경에서의 알칼리 안정성을 확인하였으며, 그 결과는 도 14에 나타내었다.
제막한 고분자막이 실제 연료전지 구동조건에서 고분자막의 성능을 확인해보기 위하여 가장 높은 수산화이온 전도도를 가지는 실시예 6의 x30-PPO-SEBS 고분자막과 상용 바인더인 FAA-3 바인더(제조사: fumasep)를 이용하여 MEA(Membrane Electrode Assembly)를 제작하고, 이를 이용해 단일 셀(single cell) 시험을 진행하였다. 또한 고분자막의 두께에 따른 성능 차이를 관찰하기 위하여 25 ㎛, 14 ㎛ 및 7 ㎛ 두께의 고분자막을 이용하여 단일 셀(single cell) 시험을 진행하였다. 시험은 60 ℃, 95%RH 하에서 수소와 산소를 연료로 주입하면서 측정하였다.
도 14는 상기 실시예 6에서 제조된 x30-PPO-SEBS 고분자막을 이용한 연료전지의 전지성능을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 14를 참조하면, 0.6V에서 348 내지 488 mA/cm2의 전류밀도, 252 내지 370 mW/cm2의 출력밀도 값과 0.952 내지 0.988 V의 OCV 값을 갖는 것을 확인하였다. 먼저 OCV의 경우 이론적인 값보다 낮게 나오는 경향이 있는데 이는 고분자막을 통해 연료인 산소 또는 수소가 투과되어 나타나는 현상이다. 상기 도 14에서 가장 두꺼운 25 ㎛ 두께의 고분자막은 0.988 V, 가장 얇은 7 ㎛ 두께의 고분자막은 0.952 V를 나타내었다. 이는 고분자막이 얇아질수록 기체가 투과될 수 있는 가능성이 커지기 때문에 나타나는 현상임을 알 수 있었다.
연료전지에서 중요한 성능인 전류밀도와 출력밀도의 경우 25 ㎛ 두께의 고분자막 보다 14 ㎛ 두께의 고분자막을 이용하였을 때 가장 높은 성능을 가졌는데 이는 고분자막의 두께가 얇아지면서 두께에 의한 저항이 작아져 나타나는 현상임을 알 수 있었다. 그러나 가장 얇은 7 ㎛ 두께의 고분자막의 경우 오히려 성능이 25 ㎛ 두께의 고분자막에서 보다 낮은 성능을 가지는 것으로 측정되었는데, 막이 너무 얇아지는 경우 오히려 막의 기계적인 안정성이 감소하기 때문에 나타나는 현상임을 알 수 있었다. 다만, 상용되는 연료전지용 고분자막의 경우 대개 50 ㎛의 두께로 제작되는 것에 비하면 본 발명의 고분자막은 14 ㎛의 얇은 두께에서도 상대적으로 좋은 기계적인 물성을 가져 높은 전지 성능을 가지는 것을 알 수 있었다.

Claims (20)

  1. 트리아졸기 및 아민기를 갖는 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 포함하는 주쇄; 및
    상기 주쇄의 곁가지에 결합되고, 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체를 포함하는 측쇄;를 포함하고,
    상기 주쇄 및 측쇄의 가교 결합에 의해 상기 측쇄의 브롬기가 아민기로 치환된 구조를 형성하는 것인 가교형 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주쇄는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌옥사이드계 화합물인 것인 가교형 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112020061555413-pat00017

    (상기 화학식 1에서, n은 20 내지 60의 정수이고, m은 40 내지 80의 정수이다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 측쇄는 하기 화학식 2로 표시되는 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체인 것인 가교형 공중합체.
    [화학식 2]
    Figure 112020061555413-pat00018

    (상기 화학식 2에서, p는 1 내지 30의 정수이고, q1 내지 q6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 20 내지 50의 정수이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교형 공중합체는 상기 측쇄의 브롬기 100 몰에 대하여 상기 주쇄 10 내지 60 몰을 포함하는 것인 가교형 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가교형 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것인 가교형 공중합체.
    [화학식 3]
    Figure 112020061555413-pat00019

    (상기 화학식 3에서, n은 20 내지 60의 정수이고, m은 40 내지 80의 정수이며, p는 1 내지 30의 정수이고, q1 내지 q6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 20 내지 50의 정수이다.)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 3에서, n은 28 내지 44의 정수이고, m은 56 내지 72의 정수이며, p는 3 내지 7의 정수이고, q1 내지 q6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 30 내지 40의 정수인 것인 가교형 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 가교형 공중합체를 포함하는 고분자막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자막은 두께가 1 내지 45 ㎛인 것인 고분자막.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 고분자막은 이온교환용량(Ion Exchange capacity, IEC)이 1.43 내지 1.81 meg/g이고, 20 내지 40 ℃에서 수산화이온 전도도가 37.37 내지 71.89 mS/cm이며, 60 내지 80 ℃에서 수산화이온 전도도가 70.47 내지 112.27 mS/cm인 것인 고분자막.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 고분자막은 20 내지 80 ℃에서 함수율이 47 내지 140%이고, 20 내지 80 ℃에서 팽윤율이 9 내지 30%인 것인 고분자막.
  11. 제7항의 고분자막을 포함하는 연료전지용 음이온 교환막.
  12. 제11항의 음이온 교환막을 포함하는 연료전지.
  13. 제12항의 연료전지를 포함하는 운송장치.
  14. 제11항의 음이온 교환막을 포함하는 전기화학장치.
  15. (a) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 제조하는 단계;
    (b) 하기 화학식 2로 표시되는 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체를 제조하는 단계; 및
    (c) 유기용매에 상기 폴리페닐렌옥사이드계 화합물 및 상기 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체를 투입하고, 중합시켜 가교형 공중합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 가교형 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020061555413-pat00020

    (상기 화학식 1에서, n은 20 내지 60의 정수이고, m은 40 내지 80의 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112020061555413-pat00021

    (상기 화학식 2에서, p는 1 내지 30의 정수이고, q1 내지 q6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 20 내지 50의 정수이다.)
  16. 제15항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    (a-1) 폴리(페닐렌옥사이드) 고분자 및 N-브로모숙신이미드를 혼합하여 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 합성하는 단계;
    (a-2) 상기 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 유기용매에 녹인 고분자 용액에 아지드화 나트륨을 투입하고, 아지드화 반응시켜 브롬기가 아지드기로 치환되어 아지드화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 제조하는 단계; 및
    (a-3) 상기 아지드화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 유기용매에 녹인 후 브롬화 구리, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 3-디메틸아미노-1-프로핀을 투입하고, 클릭 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 제조하는 단계;
    를 더 포함하는 것인 가교형 공중합체의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    (b-1) 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체에 염화알루미늄 및 6-브로모헥사노일클로라이드를 투입하고, 20~30 ℃에서 8~16 시간 동안 아크릴화 반응시키는 단계; 및
    (b-2) 유기용매에 상기 아크릴화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체, 트리에틸실란 및 트리플루오로아세트산을 투입하고, 90~120 ℃에서 20~30 시간 동안 환원시켜 상기 화학식 2로 표시되는 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체를 제조하는 단계;
    를 더 포함하는 것인 가교형 공중합체의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 상기 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체의 브롬기 100 몰에 대하여 상기 폴리페닐렌옥사이드계 화합물 10 내지 60 몰을 투입하여 반응시키는 것인 가교형 공중합체의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 중합 반응은 40 내지 60 ℃에서 10 내지 16 시간 동안 수행하는 것인 가교형 공중합체의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    (a-1) 폴리(페닐렌옥사이드) 고분자 및 N-브로모숙신이미드를 혼합하고, 120~140 ℃에서 3~5 시간 동안 반응시켜 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 합성하는 단계;
    (a-2) 상기 브롬화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 유기용매에 녹인 고분자 용액에 아지드화 나트륨을 투입하고, 50~70 ℃에서 22~26 시간 동안 아지드화 반응시켜 브롬기가 아지드기로 치환되어 아지드화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 제조하는 단계; 및
    (a-3) 상기 아지드화된 폴리(페닐렌 옥사이드) 고분자를 유기용매에 녹인 후 브롬화 구리, 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 3-디메틸아미노-1-프로핀을 투입하고, 40~60 ℃에서 22~26 시간 동안 클릭 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌옥사이드계 화합물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 (b) 단계는,
    (b-1) 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체에 염화알루미늄 및 6-브로모헥사노일클로라이드를 투입하고, 20~30 ℃에서 8~16 시간 동안 아크릴화 반응시키는 단계; 및
    (b-2) 유기용매에 상기 아크릴화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체, 트리에틸실란 및 트리플루오로아세트산을 투입하고, 90~120 ℃에서 20~30 시간 동안 환원시켜 상기 화학식 2로 표시되는 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 (c) 단계는 상기 브롬화된 폴리(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌) 공중합체의 브롬기 100 몰에 대하여 상기 폴리페닐렌옥사이드계 화합물 20 내지 30 몰을 투입하여 45 내지 55 ℃에서 11 내지 13 시간 동안 반응시키는 것인 가교형 공중합체의 제조방법.
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