CN114695933B - 一种半互穿阴离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种半互穿阴离子交换膜及其制备方法和应用，包括在第一有机溶剂和催化剂存在下，将苯乙烯‑乙烯‑丁烯嵌段共聚物和1，4‑二氯甲氧基丁烷反应；在第二有机溶剂和引发剂的存在下，将聚苯醚和N‑溴代琥珀酰亚胺反应；在第三有机溶剂存在下，将氯甲基化苯乙烯‑乙烯‑丁烯嵌段共聚物与交联剂反应，得A溶液；将溴化聚苯醚溶解于第三有机溶剂，得B溶液；将A溶液和B溶液混合搅拌，倒入模具，烘干得薄膜；将薄膜浸泡于三甲胺水溶液，得卤素型半互穿阴离子交换膜；将卤素型半互穿阴离子交换膜与碱溶液离子交换，得半互穿阴离子交换膜。本发明薄膜具备抗拉伸强度高、柔韧性好、成膜均匀、离子电导率高、化学稳定性优异的特点。
Description
技术领域
本发明属于阴离子交换膜技术领域，更具体地，涉及一种半互穿阴离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
燃料电池是一类可以实现将化学能直接转化为电能的装置，具备清洁、高效的特点。质子交换膜燃料电池作为低温燃料电池具备功率密度高、可室温启动、结构紧凑的优点，被认为是理想的可移动/可携带式电源装置。然而强酸的工作环境，不仅对设备要求高，且电极反应对贵金属催化剂(如铂)有强烈依赖，此外，普遍应用的聚电解质隔膜材料Nafion造价昂贵，因此，大大限制了质子交换膜燃料电池的商业化应用。
与质子交换膜燃料电池相比，碱性的工作环境不仅可以摆脱对贵金属催化剂的依赖，还具备更快的阴极反应动力学，因而阴离子交换膜燃料电池具备更大的市场应用潜力，因此开发性能优异的阴离子交换膜十分迫切。阴离子交换膜在燃料电池中起传导离子和隔离燃料及氧化剂的作用，因此其需要具备高离子传导性能、高致密性、高机械性能和高化学稳定性。
目前对于阴离子交换膜的研究很多，其中一个研究方向是开发半互穿阴离子交换膜，例如，在文献(Polymer,2021,226,123824)中，作者合成的半互穿阴离子交换膜结构中的交联网络组分和离子传导组分均采用聚砜作为主链，尽管材料有较高抗拉伸强度但是膜的断裂伸长率却不尽人意。在文献(Chem.Mater.,2015,27,6689；Macromol.Mater.Eng.,2020,2000506)中，虽然也是柔性组分和刚性组分形成半互穿阴离子交换膜，但是由于交联组分作为非离子组分，大大稀释了阴离子交换膜的离子浓度，导致离子交换容量普遍偏低，离子电导率低。在文献(Int.J.Hydrogen Energy,2021,46,10377)中，尽管交联组分也采用的是离子交联，但是柔性组分并没有提供离子，因此最终合成的半互穿阴离子交换膜尽管表现出较高的抗拉伸强度和断裂伸长率，但是离子电导率偏低，导致最终得到的电池放电功率不高。
综上，目前开发的半互穿阴离子交换膜主要存在的问题为机械性能不好，或者离子电导率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种半互穿阴离子交换膜及其制备方法，该半互穿阴离子交换膜具备抗拉伸强度高、柔韧性好、成膜均匀、离子电导率高、化学稳定性优异的特点。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种半互穿阴离子交换膜的制备方法，该制备方法包括：(1)在第一有机溶剂和催化剂存在下，将苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物和1，4-二氯甲氧基丁烷进行反应，得到氯甲基化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物；
(2)在第二有机溶剂和引发剂的存在下，将聚苯醚和N-溴代琥珀酰亚胺进行反应，得到溴化聚苯醚；
(3)在第三有机溶剂存在下，将所述氯甲基化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物与交联剂进行反应，得到A溶液；将所述溴化聚苯醚溶解于所述第三有机溶剂中，得到B溶液；将所述A溶液和所述B溶液混合搅拌，然后倒入模具中，烘干得到薄膜；将所述薄膜浸泡于三甲胺水溶液中，得到卤素型半互穿阴离子交换膜；将所述卤素型半互穿阴离子交换膜与碱溶液进行离子交换，得到阴离子为氢氧根的所述半互穿阴离子交换膜。
本发明中，选用柔性主链(苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物)作为阴离子交换膜的主体框架，且通过加入刚性聚苯醚主链提高材料的强度，实现阴离子交换膜刚柔并济的机械性能特点；对苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物采用离子交联，离子交联技术避免了因为交联而损失离子电导率，且由于柔性主链不含极性基团，避免了阳离子诱导主链降解。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述第一有机溶剂为氯苯；所述催化剂为四氯化锡；所述反应温度为30～60℃；
步骤(1)的反应过程在N2保护下进行。
本发明中，步骤(1)中，反应时间优选为1～3小时。反应结束后，用甲醇终止反应。过滤得白色片状粗产物，并用甲醇洗涤3～5遍，放入真空干燥箱40-50℃烘干，得到完全氯甲基化的产物氯甲基化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述第二有机溶剂为氯苯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述反应温度为120～135℃；
步骤(2)的反应过程在N2保护下进行。
本发明中，步骤(2)中，反应时间优选为4～6小时。反应结束后，用甲醇终止反应，得到棕色片状粗产物。将粗产物用甲醇冲洗3～5遍后烘干。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述第三有机溶剂为四氢呋喃；所述交联剂为N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，制备所述A溶液的反应温度为30～50℃，反应时间为0.5～2小时。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述A溶液和所述B溶液混合搅拌的时间为1～2h。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述薄膜浸泡于三甲胺水溶液中的浸泡时间为20-26h。
本发明中，三甲胺水溶液的质量浓度优选为30％～40％。
本发明中，所制得的薄膜浸泡在三甲胺水溶液中，使溴化聚苯醚转变为季铵化聚苯醚，进一步提高薄膜的离子交换容量，最终得到卤素型半互穿阴离子交换膜。
根据本发明，优选地，所述碱溶液为KOH溶液和/或NaOH溶液；
所述碱溶液的温度为50-65℃。
本发明中，所述碱溶液的浓度优选为1mol/L。
本发明中，将所述卤素型半互穿阴离子交换膜与碱溶液进行离子交换为将所述卤素型半互穿阴离子交换膜浸泡于所述碱溶液中。浸泡时间优选为12-24h，在浸泡期间优选更换新鲜碱液3-5次。
本发明的第二方面提供上述制备方法制备的半互穿阴离子交换膜。
本发明的半互穿阴离子交换膜的化学结构示意图如图1所示。
本发明的半互穿阴离子交换膜具有：刚性主链和柔性主链组合，保证了半互穿阴离子交换膜兼具高抗拉伸强度和高柔韧性的特点，提高了材料的机械性能，从而成膜均匀，提高膜的使用寿命；离子交联技术在构建交联网络的同时产生季铵根的特点，不牺牲膜的离子传导性能，氢氧根离子传导率高；易于实现大规模化生产，化学稳定性高的特点。适合在阴离子交换膜燃料电池中使用。
本发明的第三方面提供上述半互穿阴离子交换膜在燃料电池中的应用。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明公开的半互穿阴离子交换膜除了季铵化聚苯醚组分，交联组分也提供离子传导，使得该膜与现有的半互穿阴离子交换膜相比，离子电导率更高。
(2)本发明公开的半互穿阴离子交换膜同时含有刚性主链组分和柔性主链组分，与现有的半互穿阴离子交换膜相比，表现出更优异的机械性能，且可根据刚柔组分比例不同制备出一系列机械性能和离子交换容量可调控的半互穿阴离子交换膜。
(3)本发明公开的半互穿阴离子交换膜主链由不含和仅含醚键极性基团的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物和聚苯醚组成，此阴离子交换膜化学稳定性好。
(4)本发明公开的半互穿阴离子交换膜与现有半互穿阴离子交换膜相比，表现出优异的单电池放电性能。
(5)本发明公开的半互穿阴离子交换膜的制备方法简单易行、对设备和反应要求不高，原料价格低廉，适合大规模生产。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了本发明的半互穿阴离子交换膜的化学结构示意图。
图2示出了根据本发明的实施例2制备的半互穿阴离子交换膜的实物图。
图3示出了根据本发明的实施例2制备的半互穿阴离子交换膜组成的阴离子交换膜燃料电池在相对湿度100％，电池温度80℃的测试条件下的单电池性能图。其中，cellvoltage表示电池电压，current density表示电流密度，power density表示功率密度。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
以下通过实施例进一步说明本发明。
以下各实施例所用的苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物购自美国Kraton，牌号为A1535。所用的聚苯醚购自sigma aldrich公司，powder(粉末型)。
所用的三甲胺水溶液的质量浓度为30％。
实施例1
一种半互穿阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)氯甲基化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物的制备：将1.5g苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物溶于90ml的氯苯中，在40℃搅拌溶解完全之后，在N2保护下，加入1.04ml的无水四氯化锡和6.9ml的1，4-二氯甲氧基丁烷，在40℃下继续反应1.5小时后，在甲醇中析出并过滤得到粗产物，然后将粗产物用甲醇洗涤4遍，放入真空干燥箱40℃烘干，得到氯甲基化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物。
(2)溴化聚苯醚的制备：将4.0g聚苯醚溶于50ml的氯苯中，在120℃搅拌溶解完全之后，在N2保护下，加入10g的N-溴代琥珀酰亚胺，溶解后，升温至135℃，缓慢加入0.6g偶氮二异丁腈，在135℃下反应4.5小时后，产物在冰甲醇中析出，用甲醇洗涤4遍并烘干后得到溴化聚苯醚。
(3)半互穿阴离子交换膜的制备：将经步骤(1)得到的氯甲基化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物0.2克，溶解在10mL的四氢呋喃中，在40℃加入0.0094mL的N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺，反应1小时候得到A液。将经步骤(2)得到的溴化聚苯醚0.01克，溶解在0.5mL的四氢呋喃中，完全溶解后得到B液。待A液和B液置于冰水浴中混合并搅拌2小时，然后倒入6cm*6cm的玻璃板膜具中，在40℃下烘干得到薄膜，将薄膜浸泡在三甲胺水溶液中24小时后，取出并用去离子水洗涤5遍，得到卤素型半互穿阴离子交换膜，然后在60℃，1mol/L的氢氧化钾溶液中浸泡12小时，期间更换新鲜碱液3次，最后用去离子水冲洗膜表面残留浮碱至水溶液pH＝7即得到阴离子为氢氧根的半互穿阴离子交换膜。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅为：步骤(3)中，将经步骤(2)得到的溴化聚苯醚0.02克，溶解在1mL的四氢呋喃中，完全溶解后得到B液。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅为：步骤(3)中，,将经步骤(2)得到的溴化聚苯醚0.04克，溶解在2mL的四氢呋喃中，完全溶解后得到B液。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅为：步骤(3)中，将经步骤(2)得到的溴化聚苯醚0.1克，溶解在5mL的四氢呋喃中，完全溶解后得到B液。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅为：步骤(3)中，将经步骤(2)得到的溴化聚苯醚0.2克，溶解在10mL的四氢呋喃中，完全溶解后得到B液。
对比例：文献报导的一种基于离子交联的季铵化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物阴离子交换膜C4-CQASEBS(Sustainable Energy Fuels,2020,4,4057)。
测试例1
对上述实施例1-5以及对比例所得样品进行相关性能测试，测试结果如表1所示。
测试方法如下：
(1)机械强度：机械性能测试包含待测聚合物的抗拉强度以及断裂伸长率两个两面，仪器拉伸的运行速率为5mm/min。
(2)离子电导率：本发明用交流阻抗法测量阴离子交换膜的离子电阻，测量频率范围是1Hz-4MHz，电势振幅为5mV，对测量得到的电阻Nyquist曲线进行拟合，曲线与实轴Z’的交点即为阴离子交换膜的离子电阻值R。
计算电导率的公式如下所示:
σ为离子电导率，l为两电极之间的距离，R为所测样品的离子电阻，S为膜的横截面积。
(3)耐碱稳定性：实施例稳定性测试条件为80℃，1mol/L的KOH溶液中浸泡720小时之后离子电导率的保持率。对比例稳定性测试条件为60℃，1mol/L KOH溶液中浸泡120小时之后离子电导率的保持率。
表1实施例和对比例的性能测试结果
从上表可以看出，本发明实施例公开的燃料电池用半互穿阴离子交换膜可以实现离子交换容量可调，机械性能可调的目的，且其具有高的耐碱稳定性。
本发明实施例公开的燃料电池用半互穿阴离子交换膜兼具优异抗拉伸强度和断裂伸长率的力学性能。实施例2的抗拉伸强度和断裂伸长率均优于对比例，成膜性能好，如附图2所示，半互穿阴离子交换膜成膜均匀；
与对比例相比，实施例表现出更高的离子交换容量和更高的离子传导性能。
这里需要说明的是，影响实施例最终离子电导率数值的因素除了离子交换容量，还有微观结构以及含水量等因素，因此表格中离子电导率随着离子交换容量的变化并不呈线性关系。
测试例2
测试实施例2和对比例的薄膜的单电池放电功率，具体如下：
优异的力学性能和离子传导性能为半互穿阴离子交换膜在燃料电池中的应用奠定了基础，以实施例2为例，在相对湿度100％，电池工作温度为80℃时，如附图3所示，其单电池放电功率为1174mW/cm2，远高于对比例报导的585mW/cm2，此外其开路电压高于1.0V，说明该半互穿阴离子交换膜气体渗透率低。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (8)
1.一种半互穿阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：(1)在第一有机溶剂和催化剂存在下，将苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物和1，4-二氯甲氧基丁烷进行反应，得到氯甲基化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物；
(2)在第二有机溶剂和引发剂的存在下，将聚苯醚和N-溴代琥珀酰亚胺进行反应，得到溴化聚苯醚；
(3)在第三有机溶剂存在下，将所述氯甲基化苯乙烯-乙烯-丁烯嵌段共聚物与交联剂进行反应，得到A溶液；将所述溴化聚苯醚溶解于所述第三有机溶剂中，得到B溶液；将所述A溶液和所述B溶液混合搅拌，然后倒入模具中，烘干得到薄膜；将所述薄膜浸泡于三甲胺水溶液中，得到卤素型半互穿阴离子交换膜；将所述卤素型半互穿阴离子交换膜与碱溶液进行离子交换，得到阴离子为氢氧根的所述半互穿阴离子交换膜；
其中，步骤(3)中，制备所述A溶液的反应温度为30～50℃，反应时间为0.5～2小时；
步骤(3)中，所述薄膜浸泡于三甲胺水溶液中的浸泡时间为20-26h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一有机溶剂为氯苯；所述催化剂为四氯化锡；所述反应温度为30～60℃；
步骤(1)的反应过程在N2保护下进行。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述第二有机溶剂为氯苯；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述反应温度为120～135℃；
步骤(2)的反应过程在N2保护下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述第三有机溶剂为四氢呋喃；所述交联剂为N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述A溶液和所述B溶液混合搅拌的时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述碱溶液为KOH溶液和/或NaOH溶液；
所述碱溶液的温度为50-65℃。
7.权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制备的半互穿阴离子交换膜。
8.权利要求7所述的半互穿阴离子交换膜在燃料电池中的应用。
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