CN112851932A - 一种基于软模版法制备的多阳离子侧链型阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种基于软模版法制备的多阳离子侧链型阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于软模版法制备的多阳离子侧链型阴离子交换膜及其制备方法，属于电渗析阴离子交换膜材料领域。首先对聚苯醚进行溴化制备出溴化聚苯醚，然后通过两步合成制备出三个季铵盐串联的多阳离子侧链，最后将多阳离子侧链与溴化聚苯醚通过门秀金反应制备出阴离子交换膜，引入含有两个磺酸跟的小分子通过静电作用力进行诱导作用最终通过溶液浇铸法制备出阴离子交换膜。制备而成的多阳离子侧链型阴离子交换膜能够应用于电渗析领域。本发明制备方法简单，制备得到的阴离子交换膜具有高离子交换容量，膜在低吸水高离子交换容量下能够保证高的固定离子基团浓度，提高阴离子交换膜的选择性；且连续宽广的离子通道提高了阴离子交换膜的离子通量。

Description

一种基于软模版法制备的多阳离子侧链型阴离子交换膜及其 制备方法
技术领域
本发明属于电渗析阴离子交换膜材料领域，涉及一种基于软模版法制备的多阳离子侧链型阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
随着社会的快速发展和人口的迅速增长，资源稀缺和环境污染问题日益严重，这些问题迫使人们致力于研发有关资源回收和污染物处理的高效技术。相比于物理分离(蒸馏、精馏等)以及化学沉淀的分离技术，电渗析技术以其低能耗，低成本，高效分离，环境友好以及操作方便的固有优势在分离行业中占据一席之位。电渗析脱盐技术已成为海水淡化，回收金属离子，回收酸的主要选择。
作为电渗析设备的核心组件，阳离子交换膜由于其成熟的合成技术已经商业化，而阴离子交换膜在制备和改性上仍存在许多问题。因此制备出具有优异性能的阴离子交换膜是提高电渗析分离性能的重要一环。目前应用于电渗析中的阴离子交换膜仍具有选择性差，离子通量低的问题。近年来提高离子通量最常用的方法是构建良好的微观相分离结构，而膜的选择性可以通过提高固定离子基团浓度来得到改善。Li等人提出了含有双阳离子的侧链型阴离子交换膜来提高膜的选择性，当离子交换容量为1.69mmol/g时，选择性可达94.8％。Chen等人提出通过加入醋酸锌的软模版法来促进阳离子的聚集，构建微相分离结构。
发明内容
针对上述离子通量低和选择性差的问题，本发明提出一种软模版法诱导的阴离子交换膜应用于电渗析中，这种阴离子交换膜以碱性较强的季铵盐作为阳离子基团，具有优异化学稳定性和热稳定性的聚苯醚作为主链，该膜具有高的离子通量以及好的选择性。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种基于软模版法制备的多阳离子侧链型阴离子交换膜的制备方法，该制备方法首先对聚苯醚进行溴化制备出溴化聚苯醚，然后通过两步合成制备出三个季铵盐串联的多阳离子侧链，最后将多阳离子侧链与溴化聚苯醚通过门秀金反应制备出阴离子交换膜，引入含有两个磺酸跟的小分子通过静电作用力进行诱导作用最终通过溶液浇铸法制备出阴离子交换膜。制备过程包括聚合物主链的溴化、侧链的合成、软模版法诱导、铸膜和离子交换。具体步骤如下：
(1)制备溴化聚苯醚
将聚苯醚溶于溶剂A中，加入N-溴代丁二酰亚胺和偶氮二异丁腈，在120～130℃下反应3～4小时。将反应物倒入沉淀剂中沉淀，真空干燥得到聚合物：溴化聚苯醚。所述聚苯醚和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：0.3～0.4，N-溴代丁二酰亚胺和偶氮二异丁腈的摩尔比为10～15：1.通过控制N-溴代丁二酰亚胺的量来控制聚苯醚的溴化程度。
步骤(1)所述的溶剂A为氯代苯；
步骤(1)所述沉淀剂可以是甲醇或乙醇；
步骤(1)所述真空干燥的温度为40～100℃，时间为12～48小时。
(2)制备离子化试剂
首先，将1，6-二溴己烷溶于溶剂B中形成体积分数为50％的溶液1，将三甲胺气体通入溶液1中，在25～40℃下反应12～24小时后经过真空干燥得到单体1。其次，将单体1溶于溶剂C中形成体积分数为50％的溶液2，将四甲基己二胺溶于溶剂D中形成体积分数为50％的溶液3。最后，将溶液2滴入溶液3中在50～65℃下反应24～48小时后倒入沉淀剂中析出沉淀，将沉淀经沉淀物洗涤后真空干燥得到离子化试剂。1，6-二溴己烷和三甲胺、四甲基己二胺和单体1的摩尔比分别为1：0.7～1和4～5：1。
步骤(2)所述溶剂B可以是乙酸乙酯或四氢呋喃；
步骤(2)所述溶剂C可以是无水乙醇；
步骤(2)所述溶剂D可以是无水乙醇；
步骤(2)所述沉淀剂是乙酸乙酯；
步骤(2)所述真空干燥的温度为40～100℃，时间为12～48小时。
(3)聚合物主链的离子化
将步骤(1)所得的溴化聚苯醚溶于有机试剂中，加入步骤(2)所得的离子化试剂，在60～80℃下反应48～72小时后在沉淀剂中沉淀，用去离子水反复洗涤后真空干燥得到离子化聚合物。所述聚合物和离子化试剂的摩尔比为1：1.2～1.5。
步骤(3)所述的有机试剂是N-甲基吡咯烷酮；
步骤(3)所述的沉淀剂为乙酸乙酯；
步骤(3)所述真空干燥的温度为40～100℃，时间为12～48小时。
(4)软模版法诱导
将步骤(3)所得的离子化聚合物溶于有机试剂中，加入1，2-乙烷二磺酸，在25～30℃下搅拌12～24小时。所述离子化聚合物和1，2-乙烷二磺酸的质量比为1：0.01～0.09。
步骤(4)所述的有机试剂是N-甲基吡咯烷酮。
(5)铸膜
将步骤(4)所得的混合物置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，60～80℃下静置12～24小时。
(6)离子交换后得阴离子交换膜
将上述所得的阴离子交换膜从玻璃板上剥离，置于1.0M的氯化钠溶液中浸渍24小时，洗去表面游离的离子后得到阴离子交换膜。
采用上述方法制备而成的基于软模版法制备的多阳离子侧链型阴离子交换膜，应用于电渗析领域，该阴离子交换膜由卤代多阳离子与溴化聚苯醚聚合物通过门秀金反应后，经1，2-乙烷二磺酸软模版法制备而成。
所述的溴化聚苯醚聚合物的溴化程度为10％～20％,其中x代表聚苯醚的溴化度，其结构式如下：
Figure BDA0002897347140000031
本发明的有益效果为：
(1)多阳离子结构促进了亲水疏水微相分离结构的形成，侧链结构以及烷基间隔基抑制了膜的吸水溶胀，制备高离子交换容量的阴离子交换膜，使得膜在低吸水高离子交换容量下保证高的固定离子基团浓度，提高阴离子交换膜的选择性。
(2)软模版法的诱导作用促进了更大尺寸离子簇的形成，连续宽广的离子通道提高了阴离子交换膜的离子通量。
附图说明
图1为第一步产物溴化聚苯醚聚合物的H1 NMR谱图,图中横坐标为化学位移值ppm。
图2为第二步产物离子化试剂的H1 NMR谱图,图中横坐标为化学位移值ppm。
图3为实例1离子化后离子交换膜的H1NMR谱图,图中横坐标为化学位移值ppm。
具体实施方式
以下通过实例进一步详细说明本发明涉及的软模版法诱导的多阳离子侧链型阴离子交换膜的制备方法。
实施例1
(1)制备溴化聚苯醚
将12g聚苯醚溶于100mL氯代苯中，加入摩尔比例为10：1的N-溴代丁二酰亚胺和偶氮二异丁腈混合试剂，其中N-溴代丁二酰亚胺5.34g。在120℃下反应4小时。将反应物倒入1000mL的无水乙醇中沉淀，用无水乙醇洗涤至上层清液无色后在40℃真空干燥48小时得到聚合物：溴化聚苯醚。其中溴化聚苯醚的溴化度为10％。
图1为实例1所制备的溴化聚苯醚的H1 NMR谱图，其中在4.3ppm处产生的峰为溴甲基的峰，这证明了溴化聚苯醚的成功制备。
(2)制备离子化试剂
首先，将37.9mL1，6-二溴己烷溶于90mL的乙酸乙酯中形成共溶液，将65.7mL三甲胺溶液在80℃下通入共熔液1中，在25℃下反应24小时后真空抽滤后经过乙酸乙酯洗涤，在40℃下真空干燥48小时得到单体1。其次将20g单体1溶于50mL无水乙醇中形成共溶液2，将71mL四甲基己二胺溶于150mL无水乙醇中形成共溶液3，将共溶液2滴入共溶液3中在50℃下反应24小时后倒入乙酸乙酯中析出沉淀，用乙酸乙酯反复洗涤后在40℃真空干燥48小时得到离子化试剂。
图2为实例1所制备的离子化试剂的H1 NMR谱图。可以看到，在3.0、2.2和2.1ppm处出现的峰分别属于季铵集团的甲基，叔胺附近的亚甲基和叔胺的甲基，这些表明离子化试剂的成功制备。
(3)聚合物主链的离子化
将步骤(1)所得的4g溴化聚苯醚溶于80mL的N-甲基吡咯烷酮中，加入步骤(2)所得的3.63g离子化试剂，在60℃下反应72小时。在乙酸乙酯中沉淀后用去离子水反复洗涤后再40℃下真空干燥48小时后得到离子化聚合物。
图3为实例1的离子化后的聚合物H1 NMR谱图，从图中可以看出在4.3ppm处的峰消失，这说明所有的溴甲基全部被离子化试剂取代，同时，产生了离子化试剂的峰，这些都说明离子化试剂成功地接枝到了聚合物上。
(4)软模版法诱导、铸膜、离子交换得到阴离子交换膜
将0.6g步骤(3)所制备的离子化聚合物溶于10mL的N-甲基吡咯烷酮中，加入0g1，2-乙烷二磺酸，将混合物置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，60℃静置12小时。
将上述得到的阴离子交换膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M氯化钠溶液中浸渍24小时，洗去膜表面游离的离子得到阴离子交换膜。
所制备的阴离子交换膜离子交换容量为1.92mmol/g，室温下吸水率32.03％，溶胀率为9.26％。
实施例2
(1)制备溴化聚苯醚
将12g聚苯醚溶于100mL氯代苯中，加入摩尔比例为12：1的N-溴代丁二酰亚胺和偶氮二异丁腈混合试剂，其中N-溴代丁二酰亚胺6.23g。在125℃下反应3.5小时。将反应物倒入1000mL的甲醇中沉淀，用甲醇洗涤至上层清液无色后在40℃真空干燥48小时得到聚合物：溴化聚苯醚。其中溴化聚苯醚的溴化度为10％。
(2)制备离子化试剂
首先，将37.9mL1，6-二溴己烷溶于90mL的四氢呋喃中形成共溶液，将59.1mL三甲胺溶液在80℃下通入共熔液1中，在30℃下反应18小时后真空抽滤后经过四氢呋喃洗涤，在40℃下真空干燥48小时得到单体1。其次将20g单体1溶于50mL无水乙醇中形成共溶液2，将59.1mL四甲基己二胺溶于150mL无水乙醇中形成共溶液3，将共溶液2滴入共溶液3中在55℃下反应26小时后倒入乙酸乙酯中析出沉淀，用乙酸乙酯反复洗涤后在40℃真空干燥48小时得到离子化试剂。
(3)聚合物主链的离子化
将步骤(1)所得的4g溴化聚苯醚溶于80mL的N-甲基吡咯烷酮中，加入步骤(2)所得的3.15g离子化试剂，在80℃下反应48小时。在乙酸乙酯中沉淀后用去离子水反复洗涤后再40℃下真空干燥48小时后得到离子化聚合物。
(4)软模版法诱导、铸膜、离子交换得到阴离子交换膜
将0.6g步骤(3)所制备的离子化聚合物溶于10mL的N-甲基吡咯烷酮中，加入0.006g1，2-乙烷二磺酸，将混合物置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，65℃静置36小时。
将上述得到的阴离子交换膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M氯化钠溶液中浸渍24小时，洗去膜表面游离的离子得到阴离子交换膜。
所制备的阴离子交换膜离子交换容量为1.92mmol/g，室温下吸水率32.45％，溶胀率为9.43％。
实施例3
(1)制备溴化聚苯醚
将12g聚苯醚溶于100mL氯代苯中，加入摩尔比例为15：1的N-溴代丁二酰亚胺和偶氮二异丁腈混合试剂，其中N-溴代丁二酰亚胺7.12g。在130℃下反应3小时。将反应物倒入1000mL的无水乙醇中沉淀，用无水乙醇洗涤至上层清液无色后在40℃真空干燥48小时得到聚合物：溴化聚苯醚。其中溴化聚苯醚的溴化度为10％。
(2)制备离子化试剂
首先，将37.9mL1，6-二溴己烷溶于90mL的四氢呋喃中形成共溶液，将52.6mL三甲胺溶液在80℃下通入共熔液1中，在35℃下反应14小时后真空抽滤后经过四氢呋喃洗涤，在40℃下真空干燥48小时得到单体1。其次将20g单体1溶于50mL无水乙醇中形成共溶液2，将52.6mL四甲基己二胺溶于150mL无水乙醇中形成共溶液3，将共溶液2滴入共溶液3中在60℃下反应30小时后倒入乙酸乙酯中析出沉淀，用乙酸乙酯反复洗涤后在40℃真空干燥48小时得到离子化试剂。
(3)聚合物主链的离子化
将步骤(1)所得的4g溴化聚苯醚溶于80mL的N-甲基吡咯烷酮中，加入步骤(2)所得的2.90g离子化试剂，在60℃下反应72小时。在乙酸乙酯中沉淀后用去离子水反复洗涤后再40℃下真空干燥48小时后得到离子化聚合物。
(4)软模版法诱导、铸膜、离子交换得到阴离子交换膜
将0.6g步骤(3)所制备的离子化聚合物溶于10mL的N-甲基吡咯烷酮中，加入0.024g1，2-乙烷二磺酸，将混合物置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，70℃静置36小时。
将上述得到的阴离子交换膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M氯化钠溶液中浸渍24小时，洗去膜表面游离的离子得到阴离子交换膜。
所制备的阴离子交换膜离子交换容量为1.92mmol/g，室温下吸水率37.21％，溶胀率为10.09％。
实施例4
(1)制备溴化聚苯醚
将12g聚苯醚溶于100mL氯代苯中，加入摩尔比例为15：1的N-溴代丁二酰亚胺和偶氮二异丁腈混合试剂，其中N-溴代丁二酰亚胺7.12g。在130℃下反应3小时。将反应物倒入1000mL的无水乙醇中沉淀，用无水乙醇洗涤至上层清液无色后在40℃真空干燥48小时得到聚合物：溴化聚苯醚。其中溴化聚苯醚的溴化度为10％。
(2)制备离子化试剂
首先，将37.9mL1，6-二溴己烷溶于90mL的四氢呋喃中形成共溶液，将46.0mL三甲胺溶液在80℃下通入共熔液1中，在40℃下反应12小时后真空抽滤后经过四氢呋喃洗涤，在40℃下真空干燥48小时得到单体1。其次将20g单体1溶于50mL无水乙醇中形成共溶液2，将56.8mL四甲基己二胺溶于150mL无水乙醇中形成共溶液3，将共溶液2滴入共溶液3中在65℃下反应48小时后倒入乙酸乙酯中析出沉淀，用乙酸乙酯反复洗涤后在40℃真空干燥48小时得到离子化试剂。
(3)聚合物主链的离子化
将步骤(1)所得的4g溴化聚苯醚溶于80mL的N-甲基吡咯烷酮中，加入步骤(2)所得的2.66g离子化试剂，在80℃下反应48小时。在乙酸乙酯中沉淀后用去离子水反复洗涤后再40℃下真空干燥48小时后得到离子化聚合物。
(4)软模版法诱导、铸膜、离子交换得到阴离子交换膜
将0.6g步骤(3)所制备的离子化聚合物溶于10mL的N-甲基吡咯烷酮中，加入0.042g1，2-乙烷二磺酸，将混合物置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，80℃静置36小时。
将上述得到的阴离子交换膜从玻璃板表面剥离，置于1.0M氯化钠溶液中浸渍24小时，洗去膜表面游离的离子得到阴离子交换膜。
所制备的阴离子交换膜离子交换容量为1.92mmol/g，室温下吸水率38.15％，溶胀率为11.11％。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于软模版法制备的多阳离子侧链型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，该制备方法首先对聚苯醚进行溴化制备出溴化聚苯醚，然后通过两步合成制备出三个季铵盐串联的多阳离子侧链，最后将多阳离子侧链与溴化聚苯醚通过门秀金反应制备出阴离子交换膜，引入含有两个磺酸跟的小分子通过静电作用力进行诱导作用最终通过溶液浇铸法制备出阴离子交换膜；步骤如下：
(1)制备溴化聚苯醚
将聚苯醚溶于溶剂A中，加入N-溴代丁二酰亚胺和偶氮二异丁腈，在120～130℃下反应3～4小时；将反应物倒入沉淀剂中沉淀，真空干燥得到聚合物：溴化聚苯醚；所述聚苯醚和N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1：0.3～0.4，N-溴代丁二酰亚胺和偶氮二异丁腈的摩尔比为10～15：1；通过控制N-溴代丁二酰亚胺的量来控制聚苯醚的溴化程度；
(2)制备离子化试剂
首先，将1，6-二溴己烷溶于溶剂B中形成体积分数为50％的溶液1，将三甲胺气体通入溶液1中，在25～40℃下反应12～24小时后经过真空干燥得到单体1；其次，将单体1溶于溶剂C中形成体积分数为50％的溶液2，将四甲基己二胺溶于溶剂D中形成体积分数为50％的溶液3；最后，将溶液2滴入溶液3中在50～65℃下反应24～48小时后倒入沉淀剂中析出沉淀，将沉淀经沉淀物洗涤后真空干燥得到离子化试剂；所述的1，6-二溴己烷和三甲胺、四甲基己二胺和单体1的摩尔比分别为1：0.7～1和4～5：1；
(3)聚合物主链的离子化
将步骤(1)所得的溴化聚苯醚溶于有机试剂中，加入步骤(2)所得的离子化试剂，在60～80℃下反应48～72小时后在沉淀剂中沉淀，用去离子水反复洗涤后真空干燥得到离子化聚合物；所述聚合物和离子化试剂的摩尔比为1：1.2～1.5；
(4)软模版法诱导
将步骤(3)所得的离子化聚合物溶于有机试剂中，加入1，2-乙烷二磺酸，在25～30℃下搅拌12～24小时；所述离子化聚合物和1，2-乙烷二磺酸的质量比为1：0.01～0.09；
(5)铸膜
将步骤(4)所得的混合物置于玻璃板上浇铸成膜或流延成膜，60～80℃下静置12～24小时；
(6)离子交换后得阴离子交换膜
将上述所得的阴离子交换膜从玻璃板上剥离，置于1.0M的氯化钠溶液中浸渍24小时，洗去表面游离的离子后得到阴离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的一种基于软模版法制备的多阳离子侧链型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的溶剂A为氯代苯；步骤(2)所述溶剂B为乙酸乙酯或四氢呋喃；步骤(2)所述溶剂C、溶剂D为无水乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的一种基于软模版法制备的多阳离子侧链型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述沉淀剂为甲醇或乙醇；步骤(2)、步骤(3)所述的沉淀剂为乙酸乙酯。
4.根据权利要求1或2所述的一种基于软模版法制备的多阳离子侧链型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)、步骤(4)所述的有机试剂为N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求3所述的一种基于软模版法制备的多阳离子侧链型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)、步骤(4)所述的有机试剂为N-甲基吡咯烷酮。
6.根据权利要求1或2或5所述的一种基于软模版法制备的多阳离子侧链型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)所述真空干燥的温度为40～100℃，时间为12～48小时。
7.根据权利要求3所述的一种基于软模版法制备的多阳离子侧链型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)所述真空干燥的温度为40～100℃，时间为12～48小时。
8.根据权利要求4所述的一种基于软模版法制备的多阳离子侧链型阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)所述真空干燥的温度为40～100℃，时间为12～48小时。
9.一种基于软模版法制备的多阳离子侧链型阴离子交换膜，其特征在于，多阳离子侧链型阴离子交换膜由权利要求1-5任一所述的制备方法制备得到的，所述的溴化聚苯醚聚合物的溴化程度为10％～20％,其中x代表聚苯醚的溴化度，其结构式如下：
Figure FDA0002897347130000021
CN202110045981.1A 2021-01-14 2021-01-14 一种基于软模版法制备的多阳离子侧链型阴离子交换膜及其制备方法 Active CN112851932B (zh)

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