KR20150138884A - 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막 및 이의 제조방법 - Google Patents

가교 고분자 블렌드 양이온 교환막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 (A)방사선으로 가교 구조 도입이 가능한 고분자, 술폰산기를 포함하는 이오노머, 가교제 및 용매를 포함하는 혼합용액의 제조단계, 및 (B)상기 혼합용액을 캐스팅하고 건조 후 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 제조방법 및 상기 제조방법으로 제조된 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막에 관한 것이다.

Description

가교 고분자 블렌드 양이온 교환막 및 이의 제조방법{Crosslinked Polymer Blend Catio Exchange Membrane and Manufacturing Method of th Same}
본 발명은 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 혼합용액에 방사선을 조사하여 기계적, 화학적 및 치수안정성이 향상된 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이온교환막은 물질의 분리 및 정제를 위해 사용되며 공정이 단순하고 특정이온에 대한 선택성이 뛰어나며 응용범위가 넓어 특히 화학원료 사용량을 감소시켜 환경오염을 저감할 수 있는 신재생에너지 생산 청정 기술로 주목을 받고 있다. 일반적으로 이온교환막은 전기투석, 확산투석, 전기탈이온, 축전식탈이온과 같은 탈염분야와 연료전지, 산화환원전지와 같은 전지분야 등에 많이 이용되고 있다.
탈염분야에 있어서, 이온교환막은 생활용수의 제조 공정상 인체의 유해여부, 생산효율 제품 성능에 중요한 역할을 한다. 수용액 중의 양이온 및 음이온을 선택적으로 분리할 수 있는 이온교환막은 산과 염기 회수를 위한 물분해 전기투석, 공업용 폐액으로부터 산 및 금속화학종을 회수하기 위한 확산투석, 초순수 공정에서의 전기탈이온 및 축전식탈이온 등에 폭넓게 사용되고 있다.
전지분야에서 이온교환막은 소형 노트북, 핸드폰 등의 전자 제품 사용의 급증으로 인해 이에 필요한 고수명, 고성능의 배터리 개발 및 연료전지의 개발 필요성에 이온교환막에 대한 연구가 활발히 진행 되고 있다.
최근 선진국에서는 고성능 이온교환막이 개발됨에 따라 그 응용범위가 더욱 확대되고 있으나, 국내에서는 이온교환막의 제조 및 응용에 대한 기술 축적이 매우 부족한 실정으로 이 분야에 대한 학문적 발전은 물론 기술 전점을 통한 고성능의 새로운 이온교환막 제조기술 개발이 시급한 실정이다.
현재 상용화되고 있는 이온교환막은 미국 듀퐁사의 듀폰(Dupont), 다우(Dow), 아사히 케미칼(Asahi Chemical), 아사히 글래스(Asahe Glass) 등에서의 불소계 이온교환막을 생산 판매하고 있다. 그러나 상용화 된 불소계 이온교환막은 제조 공정이 복잡하고, 생산비용이 높으며, 고온에서의 사용이 제한되는 문제점을 가지고 있다.
따라서 이를 보완하기 위하여 가격이 저렴하면서 우수한 물성을 가지고 있는 탄화수소계 고분자를 이용한 이온교환막 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 연료전지에 사용되는 이온교환막의 대표적인 예로 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤), 술폰화 폴리(아릴 에테르 술폰), 인산화 폴리(페닐렌 옥사이드), 술폰화 폴리(페닐렌 옥사이드) 및 술폰화 폴리(벤질이미다졸)등이 있다.
탄화수소계 고분자 중에 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤)이온교환막은 기계적 물성과 열적 안정성이 우수하고 저렴한 비용으로 제조될 수 있다. 그러나 이온전도도를 향상시키기 위하여 술폰산기를 과도하게 도입할 경우 술폰화 폴리(에테르 에테르 케톤)은 과도하게 수분을 흡수하기 때문에 기계적 강도와 치수안정성이 급격히 감소하여 연료전지막으로 사용이 제한된다.
이에, 방사선을 이용하여 탄화수소계 고분자 전해질막에 연료전지 촉매층 바인더와 유사한 구조를 가지면서 가교구조를 도입할 수 있는 고분자를 블렌드하여 기계적 물성 및 치수안정성뿐만 아니라 화학적 안정성이 뛰어나고 제조가 용이한 새로운 형태의 소재 개발에 대한 연구가 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 방사선으로 가교 구조 도입이 가능한 고분자, 술폰산기를 포함하는 이오노머 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조한 후, 방사선을 조사하여 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막을 제조함으로써, 제조방법이 간단하며, 기계적, 화학적 및 치수안정성이 우수한 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 방사선으로 가교 구조 도입이 가능한 고분자, 술폰산기를 포함하는 이오노머, 가교제 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조한 후, 방사선을 조사하여 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막을 제조함으로써, 제조방법이 간단하며, 기계적, 화학적 및 치수안정성이 우수한 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양이온교환막을 이용하여 연료전지막 또는 수처리막을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여,
(A)폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐 피롤리돈의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 방사선으로 가교 구조 도입이 가능한 고분자, 술폰산기를 포함하는 이오노머 및 용매를 포함하는 혼합용액의 제조단계 및 (B)상기 혼합용액을 캐스팅하고 건조 후 방사선을 조사하는 단계를 포함하는 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 제조방법으로 제조된 가교 고분자 블레드 양이온 교환막을 제공한다.
또한, 상기 양이온 교환막을 포함하는 연료전지막 또는 수처리막을 제공한다.
본 발명은 혼합용액을 제조하여, 캐스팅 하여 건조한 후, 방사선을 조사하여 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 제조함으로써, 제조방법이 간단하고, 상온에서 단시간에 이온교환막을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막은 겔화도 및 수소이온전도도를 획기적으로 향상시키며, 동시에 화학적, 기계적, 열적 및 전기화학적 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막은 이온교환막, 연료전지막, 대용량 이차전지용 흐름전지막 및 수처리막 등 다양한 산업분야에 활용이 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 제조과정을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 겔화도를 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 수분흡수율을 나타낸 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 이온전도도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
이하는 본 발명의 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 제조방법은,
(A)폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐 피롤리돈의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 방사선으로 가교 구조 도입이 가능한 고분자, 술폰산기를 포함하는 이오노머 및 용매를 포함하는 혼합용액의 제조단계, 및
(B)상기 혼합용액을 캐스팅하고 건조 후 방사선을 조사하는 단계
를 포함한다.
또한, 본 발명의 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 제조방법은,
(A)폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐 피롤리돈의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 방사선으로 가교 구조 도입이 가능한 고분자, 술폰산기를 포함하는 이오노머, 가교제 및 용매를 포함하는 혼합용액의 제조단계, 및
(B)상기 혼합용액을 캐스팅하고 건조 후 방사선을 조사하는 단계,
를 포함할 수 있다.
상기 (A)단계의 혼합용액에 가교제를 더 포함함으로써 화학적, 물리적 및 열적 안정성을 더욱 향상시키며, 수분흡수율을 획기적으로 낮출 수 있다.
본 발명의 가교 고분자 블렌드 양이온교환막의 제조방법은 제조방법이 간단하며, 상온에서 단시간에 이온교환막을 제조할 수 있는 것에 특징이 있다.
또한, 상기 방법으로 제조된 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막은 겔화도, 수소이온전도도를 획기적으로 향상시킬 수 있으며, 동시에 화학적, 열적, 기계적 및 전기화학적 안정성을 갖는 것에 특징이 있다.
상기 (A)단계로부터 양이온 교환막의 치수안정성을 향상시키고, 막-전극접합체를 제조하는 경우, 양이온 교환막과 전극 바인더로 사용되는 고분자간의 상용성을 향상시킬 뿐만 아니라 이온교환막의 치수안정성을 향상시키고 특정이온을 교환할 수 있게 할 수 있다.
상기 가교 구조 도입이 가능한 고분자는 바람직하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride:PVDF))를 사용하는 것이 좋다.
폴리비닐리덴플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride:PVDF))는 방사선에 대한 가교가 잘되는 고분자이며, 연료전지막으로 사용하는 경우 전극의 바인더로 유사한 구조의 고분자를 사용하기 때문에 연료전지막과 전극사이의 상용성이 좋아져 막-전극 접합체의 저항을 낮춰 성능을 향상시킬 수 있으므로 가교 구조 도입이 가능한 고분자로 상기 폴리비닐리덴플루오라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방사선으로 가교 구조 도입이 가능한 고분자의 함량은, 0.1 ~ 12 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 고분자의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 방사선에 의한 가교 효과를 보기 어려울 수 있으며, 12 중량%를 초과하는 경우 술폰산기를 포함하는 이오노머의 양이 상대적으로 적어져 이온 교환 용량이 감소하여 이온전도가 어려울 수 있으므로, 상기 범위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 2 ~ 3개의 비닐기를 갖는 가교제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 트리알릴시아누레이트(Triallylcyanurate), 트리알릴 아이소시아누레이트(Triallyl isocyanurate), 디비닐벤젠(Divinylbenzene), 비스비닐페닐에탄(Bis(vinyl phenyl)ethane), 헥산디올 디아크릴레이트(Hexanediol diacrylate), 디프로필렌 글라이콜 디아크릴레이트(Dipropylene glycol diacrylate), 네오펜틸 글라이콜 디아크릴레이트(Neopentyl glycol diacrylate), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate), 에톡실레이트 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaerylthritol hexaacrylate), 1,4-부탄디올디비닐에테르(1,4-Butanediol divinyl ether), 1,6-헥산디올에테르(1,6-hexanediol divinyl ether), 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르(Di(ethylene glycol)divinyl ether), 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르(Tri(ethylene glycol)divinyl ether), 테트라(에틸렌글리콜)디비닐에테르(Tetra(ethylene glycol)divinyl ether), 1,4-사이클로헥산디메탄올디비닐에테르(1,4-Cyclohexanedimethanol divinyl ether) 및 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르(Pentaerythritol triallyl ether)의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 가교밀도를 증가시키고, 충격강도를 향상시키기 위하여 트리알릴 아이소시아누레이트(Triallyl isocyanurate)를 사용하는 것이 좋다.
상기 가교제의 함량은, 0.01 ~ 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가교제의 함량이 0.01 중량%미만인 경우 방사선에 의한 가교반응이 일어나지 않을 수 있으며, 5 중량%를 초과하는 경우 과도한 가교반응으로 가교 밀도가 증가해 충격강도가 저하될 수 있으므로, 상기 범위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 술폰산기를 포함하는 이오노머는 구체적으로 예를 들면, 술폰화 폴리(에테르에테르케톤)(Sulfonated poly(ether ether ketone : SPEEK)), 술폰화 폴리(아릴 에테르 술폰)(Sulfonated poly(arylene ether sulfone : SPAES)), 술폰화 폴리이미드(Sulfonated polyimide : SPI) 및 술폰화 폴리(페닐렌 옥사이드)(Sulfonated poly(phenylene oxide : SPPO))의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 기계적 물성과 열 안정성이 우수한 술폰화 폴리(에테르에테르케톤)(Sulfonated poly(ether ether ketone : SPEEK))를 사용하는 것이 좋다.
상기 술폰산기를 포함하는 이오노머의 함량은, 3 ~ 29 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 이오노머의 함량이 3 중량% 미만인 경우 도막형성이 어려울 수 있으며, 29 중량%를 초과하는 경우 혼합용액의 점도가 높아져 도막형성 시 막의 두께가 지나치게 두꺼워질 수 있으므로, 상기 범위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 상기 가교 구조 도입이 가능한 고분자와 상기 술폰산기를 포함하는 이오노머를 동시에 용해할 수 있는 용매를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면, N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide : DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrolidone : NMP), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide : DMSO), 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran : THF), 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide : DMF), 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol) 및 이소프로판올(Isopropanol : IPA)의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은, 70 ~ 95 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용매의 함량이 70 중량% 미만인 경우 혼합용액의 점도가 높아져 도막 형성 시 막의 균질성을 확보할 수 없으며, 95 중량%를 초과하는 경우 도막형성이 어려울 수 있으므로, 상기 범위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 혼합용액은 양이온 교환막의 치수안정성을 향상시키고, 막-전극접합체 제조 시 양이온 교환막과 전극 바인더로 사용되는 고분자간의 상용성을 향상시킬 뿐만 아니라 특정이온을 교환할 수 있도록 하기 위하여 가교구조를 도입할 수 있는 고분자 0.1 ~ 12 중량%, 가교제 0.01 ~ 5 중량%, 술폰산기를 포함하는 이오노머 3 ~ 29 중량% 및 용매 70 ~ 95 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (B)단계는 상기 (A)단계에서 제조된 혼합용액을 캐스팅하고 건조 후, 방사선을 조사하는 단계이다. 보다 구체적으로는, 혼합용액을 유리판에 캐스팅하고 건조하는 단계 이후, 방사선을 조사하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있는 단계이다. 상기 혼합용액을 캐스팅 하고 건조 후 방사선을 조사함으로써, 우수한 겔화도, 수소이온전도도를 갖으며, 동시에 수분흡수율을 낮추며, 제조 공정시간을 단축시킬 수 있는 것에 특징이 있다. 상기 방사선을 이용한 가교기술은 개시제가 없이 가교가 가능하며, 방사선의 높은 투과력으로 고분자 전해질막 내부까지 치밀한 가교 구조를 형성시킬 수 있다.
상기 (B)단계의 일 양태로, 용액 캐스팅 방법을 이용하여 상온에서 적정크기의 유리판에 골고루 분사시키고, 60 ~ 80℃의 온도에서 1 ~ 2시간 동안 건조시켜 용매를 증발시킨다. 상기 조건 범위 내에서 건조 공정을 실시하면 용매가 일부 남아 용액이 흐르지 않을 정도의 점성을 가지게 된다.
상기 캐스팅한 후 건조시켜 제조된 막은 방사선 조사 공정을 실시하여 가교 구조를 도입할 수 있는 고분자와 가교제 및 술폰산기가 포함된 이오노머가 혼합된 고분자 블렌드를 가교시켜 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
앞서 용매를 증발시켜 유리판에 형성된 막에 방사선을 조사한 후, 100 ~ 140℃에서 10 ~ 14시간 동안 진공 건조하여 잔류해 있는 용매를 제거한 후 상온까지 식히고, 이후 제조된 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막을 증류수를 이용해 유리판에서 분리함으로써, 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막을 제조할 수 있지만, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 자외선 및 전자선의 군에서 선택되는 어느 하나를 조사할 수 있으며, 바람직하게는 조사시간을 단축할 수 있고, 대량생산이 적합한 이유로 전자선을 조사하는 것이 좋다.
상기 방사선은 선량율이 0.1 ~ 10 kGy/min, 조사선량이 50 ~ 600 kGy인 범위로 조사할 수 있으며, 바람직하게는 1 ~ 7 kGy/min의 선량율로 50 ~ 600 kGy 조사선량으로 조사할 수 있다.
상기 방사선의 선량율이 0.1 kGy/min, 조사선량이 50 kGy 미만인 경우 충분한 가교가 이루어지지 않을 수 있으며, 선량율이 10 kGy/min, 600 kGy를 초과하는 경우 분자간의 끊어짐이 발생하여 분자량 감소로 인한 기계적 강도가 저하될 수 있으므로 상기 범위로 방사선을 조사하는 것이 바람직하다.
상기 캐스팅은 잉크젯 캐스팅, 스핀 캐스팅, 스크린 캐스팅 및 스프레이 캐스팅으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 선택할 수 있으며, 바람직하게는 스프레이 캐스팅 방법으로 캐스팅 하는 것이 기계적 물성이 다른 캐스팅 방법으로 캐스팅한 막보다 우수한 이유로 바람직하나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 (B)단계 이후에 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막을 세척 및 건조시킴으로써 불순물을 제거하는 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 불순물 제거 공정의 일 양태로, 상기 제조된 양이온 교환막을 0.5 ~ 2 M HCl 수용액에 12 ~ 72시간 동안 침지시켜 불순물을 제거하고 건조할 수 있지만, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 제조방법으로 제조된 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막은 단시간에 제조가 가능하며, 우수한 겔화도, 고온에서 적절한 수분흡수율 및 치수안정성과 함께 높은 수소이온전도도를 유지하여 이온교환막, 연료전지막, 대용량 이차전지용 흐름전지막 및 수처리막 등 다양한 산업분야에 활용이 가능하다.
본 발명은 상기 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 제조방법에 의해 제조된 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막을 제공한다.
상기 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막은 우수한 겔화도 및 수소이온전도도를 갖고, 동시에 화학적, 열적, 기계적 및 전기화학적 안정성을 갖는 것에 특징이 있다.
상기 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막은 겔화도가 40 ~ 90 %, 이온전도도가 0.1 ~ 0.3 S/㎝인 물성을 만족한다.
본 발명의 상 기양이온교환막을 포함하는 연료전지막 및수처리막도 본발명의 범위에 포함된다.
이하는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여, 일 예를 들어 설명하는바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 하기에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
[실시예 1]
가교 구조 도입이 가능한 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride)) 0.5 중량%, 술폰산기를 포함하는 이오노머인 술폰화 폴리(에테르에테르케톤)(Sulfonated poly(ether ether ketone)) 9.5 중량% 및 용매로 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylaceteamide) 90 중량%를 포함하는 혼합용액을 제조하였다.
이 후, 상기 제조된 혼합용액을 용액 캐스팅 방법을 이용하여 상온에서 15 × 15 ㎝ 유리판에 골고루 분사시켰다. 상기 혼합용액이 분사된 유리판을 70℃ 고온에서 건조시켜 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylaceteamide)를 1시간 동안 증발시켰다.
이 후, 상기 용매를 증발시킨 유리판을 6 kGy/min의 선량률로 전자선을 300 kGy 조사하였다. 조사된 유리판을 100℃에서 약 12시간 진공 건조하여 잔류해 있는 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylaceteamide) 용매를 제거한 후 상온까지 식힌 다음, 제조된 가교 SPEEK/PVDF 고분자 블렌드 양이온 교환막을 증류수를 이용하여 유리판에서 분리하였다. 마지막으로, 상기에서 제조한 가교 SPEEK/PVDF 고분자 블렌드 양이온교환막을 1M HCl 수용액에 48시간 동안 넣어 두어 불순물을 제거하고 본 발명에 따른 가교 SPEEK/PVDF 고분자 블렌드 양이온 교환막을 제조하였다.
[실시예 2]
가교 구조 도입이 가능한 고분자인 폴리비닐리덴플루오라이드(Poly(vinylidene fluoride)) 0.45 중량%, 술폰산기를 포함하는 이오노머인 술폰화 폴리(에테르에테르케톤)(Sulfonated poly(ether ether ketone)) 9.5 중량%, 2 ~ 3개의 비닐기를 갖는 가교제 트리알릴 아이소시아누레이트(Triallyl isocyanurate) 0.05 중량% 및 용매로 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylaceteamide) 90 중량%를 포함하는 혼합용액을 제조하였다.
이 후, 상기 제조된 혼합용액을 용액 캐스팅 방법을 이용하여 상온에서 15 × 15 ㎝ 유리판에 골고루 분사시켰다. 상기 혼합용액이 분사된 유리판을 70℃ 고온에서 건조시켜 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylaceteamide)를 1시간 동안 증발시켰다.
이 후, 상기 용매를 증발시킨 유리판을 6 kGy/min의 선량률로 전자선을 300 kGy 조사하였다. 조사된 유리판을 100℃에서 약 12시간 진공 건조하여 잔류해 있는 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylaceteamide) 용매를 제거한 후 상온까지 식힌 다음, 제조된 가교 SPEEK/PVDF 고분자 블렌드 양이온 교환막을 증류수를 이용하여 유리판에서 분리하였다. 마지막으로, 상기에서 제조한 가교 SPEEK/PVDF 고분자 블렌드 양이온교환막을 1M HCl 수용액에 48시간 동안 넣어 두어 불순물을 제거하고 본 발명에 따른 가교 SPEEK/PVDF/TAIC 고분자 블렌드 양이온 교환막을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 방사선인 전자선을 조사한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가교 SPEEK/PVDF 고분자 블렌드 양이온 교환막을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 2에서 전자선을 조사한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 가교 SPEEK/PVDF/TAIC 고분자 블렌드 양이온 교환막을 제조하였다.
이하 물성은 하기의 방법으로 측정하였다.
1) 겔화도(Gel fraction)(%)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 겔화도를 알아보기 위하여 다음과 같이 실험을 수행하였다. 구체적으로, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 제조한 양이온 교환막을 DMAc 용매에 하루 동안 담가 둔 후 무게 변화를 관찰하여 하기 수학식 1로 겔화도를 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure pat00001
상기 수학식 1에서,
Wdry=DMAc에 담가 두기 전의 양이온 교환막의 무게
Wdissolved=DMAc에 하루 동안 담가 둔 후의 양이온 교환막의 무게
를 의미한다.
2) 수분흡수율(Water uptake)(%)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2로 제조된 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 수분흡수율을 알아보기 위하여 다음과 같이 실험을 수행하였다. 구체적으로, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2로 제조된 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막을 온도에 따라 30, 50 및 70℃에서 증류수에 담가둔 후 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막 표면에 존재하는 수분을 제거하고 무게 변화를 관찰하였으며, 하기 수학식 2로 수분흡수율을 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.
[수학식 2]
Figure pat00002
상기 수학식 2에서,
Wd=건도된 필름의 무게
Ws=수분을 흡수한 필름의 무게
를 나타낸다.
3) 수소이온전도도(Proton conductivity)(S/㎝)
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 세조한 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 수소이온전도도를 알아보기 위하여 다음과 같이 실험을 수행하였다. 구체적으로, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2로 제조한 가교 고분자 양이온 교환막을 AC impedance analyzer(SI 1260, Solatron Company)를 이용하여 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 저항을 측정하였다. 이때, 임피던스 측정은 온도 80℃, 상대습도 100 %에서 0.01 ~ 100 kHz의 주파수 범위에서 기록하여 측정하였으며, 하기 수학식 3을 이용하여 수소이온전도도를 계산하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
[수학식 3]
Figure pat00003
상기 수학식 3에서,
L = 두 개의 전극의 거리
A = 고분자 전해질막의 두께 방향에 대한 넓이
R = 전기적 저항값
을 나타낸다.
도 1은 본 발명에 따른 SPEEK/PVDF로 구성된 가교 SPEEK/PVDF 고분자 블렌드 양이온 교환막의 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 겔화도를 측정한 결과를 그래프로 나타낸 것으로서, 전자선 조사를 통해 가교 구조를 갖는 고분자 블렌드 양이온교환막인 실시예 1, 2가 전자선 조사를 하지 않은 고분자 블렌드 양이온 교환막인 비교예 1, 2보다 50 %가 넘는 겔화도를 가지는 것을 확인하였고, 특히 실시예 1 보다 가교제를 첨가한 실시예 2의 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막이 80 % 이상의 높은 겔화도를 갖는 것을 확인하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 수분흡수율을 측정한 그래프를 나타낸 것으로서, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2로 제조된 양이온 교환막이 온도 증가에 따라 수분 흡수율이 증가하고 있음을 확인하였다. 또한, 전자선 조사하여 가교 구조를 갖는 실시예1과 2로 제조된 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막이 전자선 조사를 하지 않은 비교예 1, 2로 제조된 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막보다 낮은 수분 흡수율을 보이는 것을 확인 하였다. 이는 지나친 수분흡수율을 갖는 SPEEK 양이온 교환막의 단점을 방사선 조사로 가교 구조를 갖게 함으로써, 수분흡수율을 획기적으로 낮출 수 있다는 것을 확인하였으며, 특히 가교제를 첨가한 실시예 2로 제조된 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 경우 수분 흡수율을 획기적으로 낮출 수 있는 것을 확인 하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 이온전도도를 측정한 그래프를 나타낸 결과이다. 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2로 제조된 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 수소이온전도도는 온도 80℃, 상대습도 100 %에서 실시예 1 및 실시예 2로 전자선 가교로 제조된 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 수소이온전도도가 비교예 1 및 비교예 2로 전자선 처리 없이 제조된 고분자 블렌드 양이온 교환막의 수소이온전도도보다 높은 것을 확인하였다.
따라서 본 발명에 따른 방사선으로 가교 구조 도입이 가능한 고분자, 술폰산기를 포함하는 이오노머 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조한 후 방사선을 조사하여 제조한 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막은 상온에서 단시간에 제조가 가능하며, 충분한 겔화도, 고온에서 적절한 수분흡슈율을 가지며, 치수안정성과 함께 높은 수소이온전도도를 유지하여 이온교환막, 연료전지막, 대용량 이차전지용 흐름전지막 및 수처리막 등 다양한 산업분야에 활용이 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 방사선으로 가교 구조 도입이 가능한 고분자, 가교제, 술폰산기를 포함하는 이오노머 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조한 후 방사선을 조사하여 제조한 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막은 상온에서 단시간에 제조가 가능하며, 충분한 겔화도, 고온에서 적절한 수분흡수율을 가지며, 치수안정성과 함께 높은 수소이온전도도를 유지하여 이온교환막, 연료전지막, 대용량 이차전지용 흐름전지막 및 수처리막 등 다양한 산업분야에 활용이 가능하다.
상기와 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. (A) 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐알콜, 폴리비닐 아세테이트 및 폴리비닐 피롤리돈의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 방사선으로 가교 구조 도입이 가능한 고분자, 술폰산기를 포함하는 이오노머 및 용매를 포함하는 혼합용액의 제조단계, 및
    (B)상기 혼합용액을 캐스팅하고 건조 후 방사선을 조사하는 단계,
    를 포함하는 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합용액에 가교제를 더 포함하는 것인 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 가교제는 트리알릴시아누레이트, 트리아릴 아이소시아누레이트, 디비닐벤젠, 비스비닐페닐에탄, 헥산디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글라이콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글라이콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡실레이트 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올에테르, 디(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 테트라(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올디비닐에테르 및 펜타에리스리톨 트리알릴 에테르의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것인 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 술폰산기를 포함하는 이오노머는 술폰화 폴리(에테르에테르케톤), 술폰화 폴리(아릴 에테르 술폰), 술폰화 폴리이미드 및 술폰화 폴리(페닐렌 옥사이드)의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것인 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아마이드, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것인 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 혼합용액은 가교구조를 도입할 수 있는 고분자 0.1 ~ 12 중량%, 가교제 0.01 ~ 5 중량%, 술폰산기를 포함하는 이오노머 3 ~ 29 중량% 및 용매 70 ~ 95 중량%를 포함하는 것인 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 자외선 및 전자선으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 방사선은 선량율이 0.1 ~ 10 kGy/min, 조사선량이 50 ~ 600 kGy 범위로 조사되는 것인 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 캐스팅은 잉크젯 캐스팅, 스핀 캐스팅, 스크린 캐스팅 및 스프레이 캐스팅의 군에서 선택되는 것인 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되는 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 양이온 교환막을 포함하는 연료전지막 또는 수처리막.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막은 겔화도가 40 ~ 90 %, 및 이온전도도가 0.1 ~ 0.3 S/㎝인 물성을 갖는 가교 고분자 블렌드 양이온 교환막.
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