JP6362879B2 - プロトン交換膜燃料電池用電解質膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はプロトン交換膜燃料電池に関し、特にこの種の燃料電池用の電解質膜に関する。

プロトン交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell、ＰＥＭＦＣ）（固体高分子形燃料電池とも言う）はクリーンで効率的な発電のために最も有望な電気化学デバイスの一つである。ＰＥＭＦＣの性能は電極、プロトン交換膜、更にはこれらの組立体に強く影響される（非特許文献１，２）。ＰＥＭＦＣの電極には活性触媒材料として白金（Ｐｔ）が必要とされるので、電極層中の反応サイトを増加させることが重要である。最近の研究は燃料電池に使用して高い性能を有する低白金及び／または無白金触媒を実現する方向へ向かっている（非特許文献３，４）。

他の重要なファクターはプロトン交換膜である。ＰＥＭＦＣと直接メタノール型燃料電池（direct methanol fuel cell、ＤＭＦＣ）の両方に最も普通に使用されるプロトン交換膜はナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ；イー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニーの登録商標)などの全フッ素系コポリマー（perfluorinated copolymer）である。これらの材料は、加水分解及び酸化に対する高い安定性、並びに優れたプロトン伝導性を有する（非特許文献５）。

しかしながら、全フッ素系ポリマーは３つの大きな欠点を有する。すなわち、非常に高い価格、比較的高い温度（＞９０℃）及び低湿度における伝導性の喪失並びに大きなメタノール透過性である。これらの欠点はその応用の妨げとなる（非特許文献６〜８）。全フッ素系ポリマー膜のこれらの欠点によって、炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーによる代替膜の研究開発が促された。例えば、スルホン化ポリイミド（sulfonated polyimide）、スルホン化ポリエーテルスルホン（sulfonated polyethersulfone、ＳＰＥＳ）、ポリベンスイミダゾール（polybenzimidazol、ＰＢＩ）、改質ＰＢＩ（modified PBI）モノマー、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（sulfonated polyetheretherketone、ＳＰＥＥＫ）、スルホン化ポリフェニルスルホン（sulfonated polyphenylsulfone、ＳＰＰＳＵ）等のいくつかの芳香族ポリマーイオノマー膜が活発に研究されている（非特許文献９〜１３）。

多様な炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーでも、スルホン化したＰＥＥＫ（ＳＰＥＥＫ）ベースの膜は、熱的安定性や機械的強度があり、プロトン伝導性が高いことから、よく知られている（非特許文献１４〜１８）。

一方、スルホン化したＰＰＳＵ（ＳＰＰＳＵ）も、安価であり優れた熱的安定性及び高い耐薬品性を有している。しかし、この材料を電解質膜として使用することについてはわずかな報告しかない（非特許文献１３、１８〜２３）。これはＳＰＰＳＵの水溶性が大きいことによるのかもしれない（非特許文献２４）。

これらの高イオン交換能力を有し、これによって高プロトン伝導性を示す芳香族炭化水素電解質は、他方では水溶性のために機械的性質が脆弱であるという問題も持っている。これがこれらの材料をＰＥＭＦＣに適用することの障害となっている。

最近、機械的性質を向上させまたプロトン伝導性を大きくするため、架橋プロセスが検討された（非特許文献１８、２５〜２６）。多様な溶媒及び架橋剤が試みられた（非特許文献２５）。Wu他（非特許文献２６）はＨ^＋型の（in the H⁺form）スルホン化ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）（sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide)）膜は熱処理中に他の架橋剤なしで自発的に架橋し得ることを示した。熱処理後は、スルホン酸基が消費されているが、２つのスルホン酸基の縮合によって架橋が起こり、２つのフェニル基がスルホンと結合されるのである。スルホン酸基を介して架橋が起こるのであるが、酸機能（acid functions）の主要部は架橋には関与せず、依然としてプロトンの転送に利用できる。従って、高度にスルホン化されたポリマーを使用した熱処理を伴う架橋プロセスによって、高い機械特性とプロトン伝導性を得ることができる。

一方、これらのポリマーの作製に当たっては、ジメチルスルホキシド（dimethylsulfoxide、ＤＭＳＯ、沸点１８９℃）、ジメチルアセトアミド（dimethylacetamide、ＤＭＡｃ、沸点１６５℃）、ジメチルホルムアミド（dimethylformamide、ＤＭＦ、沸点１５３℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（N-methyl-2-pyrrolidone、ＮＭＰ、沸点２０２℃）等の高沸点の有機溶媒が使用される。しかしながら、これらの溶媒の効果についての詳細な報告は出ていない。多くの有機溶媒は人体に有害であるなどの問題があり、より環境にやさしい溶媒を使用することが望ましい。特に高沸点の有機溶媒は膜の中に残留し、電池特性に悪さを与える可能性が高いため、できるだけ回避することが望まれる。

本発明はＰＥＭＦＣの電解質膜をスルホン化した炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーから作製する際、架橋した炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマー材料をアルコール以外の有機溶媒を使用せずに作製することを課題とする。

本発明の一側面によれば、スルホン化された炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーをアルコール及び水からなる溶媒に溶解してポリマー溶液を作成し、前記ポリマー溶液を乾燥させて膜を作成し、前記膜を熱処理するプロトン交換膜燃料電池用電解質膜の製造方法が与えられる。
ここで、前記アルコールはイソプロパノール及び１−プロパノールからなる群から選択される少なくとも一であってよい。
また、前記スルホン化された炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーは芳香族系ポリマーであってよい。
また、前記芳香族系ポリマーはスルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリベンスイミダゾール、改質ＰＢＩモノマー、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニルスルホンから成る群から選択されてよい。
また、前記熱処理の温度は１６０℃〜１９０℃であってよい。
本発明の他の側面によれば、上記何れかの製造方法によって製造されたプロトン交換膜燃料電池用電解質膜が与えられる。
本発明の更に他の側面によれば、スルホン化された炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーをアルコール及び水からなる溶媒に溶解した、プロトン交換膜燃料電池の電解質膜またはバインダー用ポリマー溶液が与えられる。
ここで、前記アルコールはイソプロパノール及び１−プロパノールからなる群から選択される少なくとも一であってよい。
また、前記スルホン化された炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーは芳香族系ポリマーであってよい。
また、前記芳香族系ポリマーはスルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリベンスイミダゾール、改質ＰＢＩモノマー、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニルスルホンから成る群から選択されてよい。

本発明によれば、スルホン化された炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーから、安定性が高くプロトン伝導率の大きな電解質膜を、アルコール以外の有機溶媒を使用せずに作製することができる。

以下の材料のＦＴＩＲを示す図：（ａ）合成したままのＳＰＰＳＵポリマー、（ｂ）試料３を使用した膜であって熱処理していないもの、（ｃ）試料３を使用した膜を１６０℃で熱処理したもの、（ｄ）試料３を使用した膜を１８０℃で熱処理したもの。 以下の材料のＴＧＡ特性を示す図：（ａ）合成したままのＰＰＳＵポリマー、（ｂ）合成したままのＳＰＰＳＵポリマー、（ｃ）試料２を使用し、１８０℃で熱処理した後のＳＰＰＳＵ膜、（ｄ）試料３を使用し、１８０℃で熱処理した後のＳＰＰＳＵ膜。 １８０℃で熱処理した後のＳＰＰＳＵ膜の動的粘弾性特性及びｔａｎδ。（ｉ）試料２、（ｉｉ）試料３。 Ｎａｆｉｏｎ２１２、試料２を使用したＳＰＰＳＵ膜及び試料３を使用したＳＰＰＳＵ膜のプロトン伝導率を示すグラフ。（ａ）は８５℃における相対湿度に対するグラフ及び（ｂ）は温度に対するグラフである。

本発明はナフィオンイオノマーの溶媒として使用されるイソプロパノール、１−プロパノール、水のようなアルコール水溶液溶媒を炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーの溶媒として使用することができれば、そのような炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマー溶液はＰＥＦＣのイオノマー及びバインダーとして、また電解触媒化学分野で使用することができるようになり、キャスト膜を簡単に得ることができ、更にはポリマー溶液の取り扱いが非常に簡単になる。

以下で説明する実施例では高いイオン交換能を有するポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ：ＤＳ＝２）ポリマーを合成した。合成されたままのこのポリマーは、その高いスルホン化度により簡単に水に溶ける。ＳＰＰＳＵポリマーの溶媒としてイソプロパノール及び／または１−プロパノールを使用して膜を得た。キャストされた膜を熱処理したものは、高い熱的及び機械的安定性並びに高いプロトン伝導率を示した。なお、この熱処理温度は１６０℃〜１９０℃の範囲が好ましい。

［ＳＰＰＳＵのスルホン化］
ポリフェニルスルホン（Solvay製のPPSU, Radel R-5000を２０ｇ、５０ｍｅｑ）を１Ｌの硫酸（和光純薬工業株式会社製、９５％）に溶解し、窒素ガスの下で５０℃で６日間攪拌した。この溶液を氷で冷やした、これを大幅に過剰な水に攪拌しながら注ぎ込むことで白い沈殿物を得た。一晩静置した後この沈殿物をろ過し、透析管セルロース膜（dialysis tubing cellulose membrane）を使ってｐＨ＝７となるまで洗浄した。水を蒸発させた後にＳＰＰＳＵが得られた。一片の膜を２Ｍ ＮａＣｌ溶液２０ｍＬに２４時間を越えて浸漬して平衡させ、プロトンをナトリウムイオンで置換した。次にこの溶液を０．０２Ｍ ＮａＯＨ溶液で滴定した。イオン交換能（ＩＥＣ）を、乾燥した試料１ｇ当りのスルホン酸基のミリグラム当量であると定義した。滴定によって評価したスルホン化度（degree of sulfonation、ＤＳ）は３．２５ｍｅｑ／ｇのＩＥＣに対応するＤＳ＝１．７６であった。ＰＰＳＵ及びＳＰＰＳＵの化学構造を以下に示す。

ＰＰＳＵ

ＳＰＰＳＵ

［ＳＰＰＳＵ膜の作製］
ＳＰＰＳＵ膜を、１−プロパノール、イソプロパノール、水及びＤＭＳＯの溶媒を使用して作製した。各種の溶媒を使用して６種類のＳＰＰＳＵ膜を作製した。試料１はＳＰＰＳＵ（１ｇ）／Ｈ_２Ｏ（１０ｍｌ）（１ｇのＳＰＰＳＵを１０ｍｌのＨ_２Ｏに溶解したことを表す。以下同様）の溶液を使用し、試料２はＳＰＰＳＵ（１ｇ）／ＤＭＳＯ（１０ｍｌ）の溶液を使用し、試料３はＳＰＰＳＵ（５ｗｔ％）／イソプロパノール（８０ｗｔ％）／Ｈ_２Ｏ（１５ｗｔ％）の溶液を使用し、試料４はＳＰＰＳＵ（５ｗｔ％）／イソプロパノール（５０ｗｔ％）／Ｈ_２Ｏ（４５ｗｔ％）の溶液を使用し、試料５はＳＰＰＳＵ（５ｗｔ％）／イソプロパノール（４０ｗｔ％）／１−プロパノール（４０ｗｔ％）／Ｈ_２Ｏ（１５ｗｔ％）の溶液を使用し、試料６はＳＰＰＳＵ（５ｗｔ％）／イソプロパノール（２５ｗｔ％）／１−プロパノール（２５ｗｔ％）／Ｈ_２Ｏ（４５ｗｔ％）の溶液を使用した。混合されたＳＰＰＳＵ溶液を室温で溶解させた。この溶液をペトリ皿へ流し込み、６０℃で２日間乾燥させた。乾燥後、膜をペトリ皿からはがし、空気中でそれぞれ１２０℃（１日間）、１６０℃（１日間）、１８０℃（１日間）の温度で熱処理した。ＳＰＰＳＵ膜は柔軟であったが、１８０℃で熱処理した後の膜の色は、透明から暗褐色へと変化した。その膜は着色したが、完全な電気絶縁体であった。表１に、各試料に使用した溶媒のまとめを示す。

［測定］
＜構造の解析＞
Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＳについての元素分析をそれぞれＭＴ−３／ＭＴ−５（（株）柳本製作所製）、ＥＭＧＡ−９２０（堀場製作所製）及びＤＸ−８００鉄クロマトグラフィー（Thermo Fisher Scientific Inc.製）を使用して行った。

分子構造の振動特性を、赤外線（ＩＲ）分光装置（Thermo Fisher Scientific Inc.製のNicolet-6700）を使った減衰全反射法（ＡＴＲ）により、４０００〜５００ｃｍ^−１の周波数範囲で解析した。

＜吸水率（ＷＵ）、λ特性及び架橋率＞
試料の吸水率を水和前後の試料の重量から求めた。測定前に、膜を１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切断し、乾燥器中で１００℃の温度で２４時間乾燥させた。乾燥した膜の重量Ｗ_ｄｒｙを測定した。次に、オートクレーブを使用してこの膜を脱イオン水中にそれぞれ８０℃、１００℃、１２０℃及び１４０℃の温度で１３日間浸漬した。この処理は膜中の水を平衡状態にするために、また高温高圧下での膜の安定性を知るために行った。オートクレーブ処理が終了したら、膜に付着した表面水を除去した。その後、湿った膜の重量Ｗ_ｗｅｔを測定した。

吸水率（water-uptake、ＷＵ）を下式により計算した。

ＷＵ（％）＝［（Ｗ_ｗｅｔ−Ｗ_ｄｒｙ）／Ｗ_ｄｒｙ］×１００ （１）

水和数（hydration number）（λ）及び架橋度（degree of crosslink）（Ｄ_{ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ}）を下式により求めた。

λ＝［１０００（Ｗ_ｗｅｔ−Ｗ_ｄｒｙ）］／１８Ｗ_ｄｒｙＩＥＣ （２）
Ｄ_{ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ}＝（ＩＥＣ_熱処理前−ＩＥＣ_熱処理後）／ＩＥＣ_熱処理前 （３）

＜熱的挙動＞
試料の熱的な安定性を、ＴＧ／ＤＴＡ６０００（セイコーインスツル株式会社製）を使った熱重量分析により調べた。試料を室温から６００℃まで、Ｎ_２雰囲気中で５℃／分で加熱した。基準材料としてＡｌ_２Ｏ_３粉末を使用した。

ＳＰＰＳＵ膜の動的粘弾性特性及び散逸（ｔａｎδ）を、DMA Q800（TA Instruments製）により１Ｈｚにおいて２０℃〜２００℃の温度範囲で昇温速度５℃／分で測定した。

＜伝導率測定＞
ＳＰＰＳＵ膜のプロトン伝導率を、SI 1260インピーダンスアナライザ（Solatron製）により各種の相対湿度（ＲＨ）において四端子インピーダンス解析を使用して計算した。膜の厚さは約１１６μｍであった。伝導率は、各種の相対湿度においてセル温度８０℃、１００℃及び１２０℃で測定した。加湿器の温度は８５℃に設定した。インピーダンス測定では、１Ｈｚ〜１ＭＨｚの周波数範囲及び１０ｍＶのピーク−ピーク電圧を使用した。Ｎａｆｉｏｎ ２１２膜を比較用試料として使用した。

［結果及び検討］
水のみを溶媒として使用したＳＰＰＳＵ膜（試料１）は各種の熱処理後であってさえも水に可溶であった。ＤＭＳＯ、イソプロパノール及び１−プロパノール溶媒を使用した他のＳＰＰＳＵ膜（試料２〜試料６）は１８０℃の温度で熱処理した後では水に不溶であった。このことから、この温度での熱処理中にＳＰＰＳＵ膜中で架橋反応が起こることが示唆される。表２及び表３は、各種の溶媒を使用したＳＰＰＳＵ膜のＩＥＣ、ＤＳ、架橋率及び元素分析データを示す。

具体的には、以下の表２は、合成したままのＳＰＰＳＵ（試料１）及び１８０℃で熱処理した後のＳＰＰＳＵ膜（試料２〜試料６）のＩＥＣ、ＤＳ、スルホン化率及び架橋率を示す。

また、表３は、合成したままのＳＰＰＳＵ（試料１）及び１８０℃で熱処理した後のＳＰＰＳＵ膜（試料２〜試料６）の元素分析データを示す。

ＩＥＣ、ＤＳ及びスルホン化率は、ＳＰＰＳＵ膜を熱処理すると、合成されたままのＳＰＰＳＵポリマーのこれらの値から減少したが、架橋率は増加した。大量のイソプロパノール溶媒を使用したＳＰＰＳＵ膜（試料３）のＩＥＣは他の試料よりも小さく、また架橋率は他の試料よりも大きかった。ＳＰＰＳＵ膜（試料１）中の酸素及び硫黄の量も、熱処理すると減少した（試料３〜試料６）。これは膜中の硫酸基を介して起こることができる架橋の効果によるものであり得る。熱処理後には、スルホン酸基が消費されている。二つのスルホン酸基が縮合することによって架橋が起こり、スルホンが形成されて二つのフェニル基を結合する。従って、ＩＥＣ及び硫黄と酸素との重量パーセントが減少した。熱処理されたＳＰＰＳＵ膜（試料２〜試料６）は室温では水中で安定であったが、これらの膜の安定性はオートクレーブを用いた高温条件化では非常に異なっていた。オートクレーブを使用して、各種の温度でのこれらの膜の安定性を調べた（非特許文献２７）。表４に、合成したままのＳＰＰＳＵ（試料１）及びオートクレーブ装置を使用して１８０℃で熱処理してから室温、８０℃、１００℃、１２０℃及び１４０℃の条件で１３日間保持したＳＰＰＳＵ膜（試料２〜試料６）の吸水率（ＷＵ）及びλ特性を示す。

表４はＳＰＰＳＵ膜を、オートクレーブを用いて室温、８０℃、１００℃、１２０℃及び１４０℃で１３日間処理した後の吸水率（ＷＵ）及びλ特性を示す。イソプロパノール／１−プロパノール共溶媒（co-solvent）を使用したＳＰＰＳＵ膜は８０℃以上の全ての条件で溶解したが、ＤＭＳＯやイソプロパノール溶媒を使用した他の膜は８０℃以上でも安定であった。これらのうちでも、８０ｗｔ％のイソプロパノールで得られたＳＰＰＳＵ膜（試料３）は最良の安定性を示した。更にまた、そのＷＵ及びλの値は他のＳＰＰＳＵ膜よりも小さかった。１-プロパノールよりも疎水性の高いイソプロパノールを大量（８０ｗｔ％）に使用したＳＰＰＳＵ膜の架橋率が高い（Ｄ_{ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ}＝６０％）ことによるものであり得る。水及び１-プロパノールは熱処理中での膜中の架橋反応を妨げることがあり得る。これらの結果から、８０ｗｔ％のイソプロパノール溶媒を使用したＳＰＰＳＵ膜の特性を主に調べた。

図１は合成されたままのＳＰＰＳＵポリマー（ａ）及び試料３を使用して各種の条件で熱処理したＳＰＰＳＵ膜（（ｂ）〜（ｄ））のＦＴＩＲスペクトルを示す。合成されたままのＳＰＰＳＵポリマーはＰＰＳＵのスルホン化によるスルホン酸基の吸収を示した。従って、ＰＰＳＵポリマー中の芳香族水素の水素はスルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）基によって十分に置換された（非特許文献１３）。３４００、７１０及び１６３８ｃｍ^−１付近のバンドは、分子の水と相互作用するスルホン酸基からのＯ−Ｈ振動に対応付けられた。Ｏ−Ｈスペクトルのピーク強度は、熱処理温度を上げるのに従って脱水により減少する。１２９０、１２３４、１１４０、１１００、１０８５、１０６９及び１０１２ｃｍ^−１における吸収は、ＳＰＰＳＵ中のＳ（＝Ｏ）_２振動に対応付けられ、１３１２、１１６４ｃｍ^−１における吸収はＳＯ_３Ｈ振動に対応付けられた。

ＳＰＰＳＵ膜の場合、Ｓ（＝Ｏ_２）及びＣ−Ｈのピークに小さな変化はあるものの、そのスペクトルは合成されたままのＳＰＰＳＵポリマーとほぼ同じである。スルホン及びスルホン酸スペクトルのピーク強度は１８０℃の温度での熱処理後に増大した。架橋反応はポリマーの骨格中にすでに存在しているスルホン結合の形成をもたらすことを考慮すると、架橋が起こったポリマーと架橋が起こっていないポリマーとのスペクトルの間の目に見える違いは期待できない。全てのスペクトルで縮合生成物に典型的な（非特許文献１３）１４４０ｃｍ^−１のピークが欠如していることは、最終的な材料中にスルホン無水物が存在していないことを示している。

ＰＰＳＵ、合成されたままのＳＰＰＳＵポリマー及び１８０℃で熱処理した後のＳＰＰＳＵ膜（試料２及び試料３）の熱的安定性を、図２に示すように、ＴＧＡによって判定した。ＰＰＳＵはフェニル基間の直接結合の存在によって、約５００℃までの高い熱的安定性を示した。ＴＧＡは、ポリマー主鎖の熱分解に帰せられる唯一つの鋭い重量損失しか示さなかった。ＰＰＳＵの熱的安定性は高スルホン化によって大きく変化した。合成されたままのＳＰＰＳＵポリマー及びＳＰＰＳＵ膜の熱的安定性は、ＴＧＡ曲線中で３箇所の別個の温度範囲において３つの重量損失遷移を示した。１５０℃〜２００℃より下の最初の遷移はスルホン基へ結合されていた水の脱着に関係していた。２番目の遷移は２３０℃〜２８０℃で起こったが、これはスルホン酸基の分解に帰すことができる。約５００℃におけるＳＰＰＳＵの３番目の熱劣化は、ポリマー主鎖の劣化に帰せられる。ＤＭＳＯ溶媒を使用したＳＰＰＳＵ膜（試料２）の熱的挙動は、ＤＭＳＯの溶媒和により、イソプロパノール溶媒を使用したものと違っていた。ＳＰＰＳＵ膜（試料３）の熱的安定性は、１８０℃の温度で熱処理した後では合成したままのＳＰＰＳＵポリマーに比べて大きく改善され、また他のものよりも良好であった。熱的安定性の向上は、熱処理のためにＳＰＰＳＵ膜中に生成される架橋の効果によるものである。

図３は１８０℃での熱処理後のＳＰＰＳＵ膜（試料２及び試料３）の動的粘弾性及びｔａｎδ特性を示す。試料２及び試料３の動的粘弾性特性は２０℃においてそれぞれ２．５ＧＰａ及び２．４ＧＰａ、ガラス転移温度は１９０℃及び１７０℃であった。温度を上昇させていったときの動的粘弾性特性の挙動は、試料２と試料３との間で大きく異なっていた。動的粘弾性特性についての試料３の安定性は試料２よりも良好だった。試料２の不安定な挙動は可塑化されたＤＭＳＯがＳＰＰＳＵ膜中に残留しているためであり得る。これらの値は、ＤＭＳＯを使って１７０℃の温度で熱処理したＳＰＰＳＵ膜が約３ＧＰａを示すとともにガラス転移温度が約２１５℃であったという先行論文（非特許文献２８）とは異なっている。異なる溶媒及び熱処理条件によりＳＰＰＳＵポリマーが異なる物理的、化学的及び機械的特性を有するようになることが示唆される。膜の親水性相、重合度と特性との間に充分なバランスが必要とされる。

ＳＰＰＳＵ膜（試料２及び試料３）のプロトン伝導性を、各種の相対湿度（ＲＨ）（図４（ａ））及びセル温度（図４（ｂ））に対するインピーダンスを測定することにより調べた。比較対象としてＮａｆｉｏｎ ２１２を用いた。図４（ｂ）において、セル温度８０℃、１００℃及び１２０℃の場合の相対湿度のパーセント値はそれぞれ１００％、５６％及び２８％であった。ＳＰＰＳＵ膜及びＮａｆｉｏｎ膜の伝導率は相対湿度を高くするにつれて大きくなった。Ｎａｆｉｏｎ ２１２膜で相対湿度１００％のとき、約０．１Ｓ／ｃｍの伝導率が得られたが、この値は以前の報告（非特許文献２０、２６）と同じであった。ＳＰＰＳＵ膜の方も相対湿度１００％の時０．１Ｓ／ｃｍという高いプロトン伝導率を示した。作製した各種のＳＰＰＳＵ膜の伝導特性は互いに類似していたが、表４に示したＷＵ及びλの値から、イソプロパノール溶媒を使用したＳＰＰＳＵ膜（試料３）が他の膜よりも安定であることが分かった。更に、アルコール溶媒を用いたＳＰＰＳＵ溶液は燃料電池のバインダーとして容易に使用できることが分かった。従って、アルコール溶媒を使用したＳＰＰＳＵ溶液及び膜はＰＥＭＦＣ用途に有用であると期待される。

高スルホン化されたポリフェニルスルホン（ＳＰＰＳＵ）とアルコール溶媒により、プロトン伝導性の高いＳＰＰＳＵ溶液及び膜を作製した。このＳＰＰＳＵ膜は１８０℃での熱処理後には水に不溶であり、高い熱的、化学的及び機械的安定性を示した。この熱処理によって架橋剤なしで架橋が行われ、また高いプロトン伝導性が与えられる。高い熱的、機械的及びプロトン伝導の特性は、高度にスルホン化されたポリマーを使用して、熱処理で架橋プロセスを起こすことによって得ることができる。８０ｗｔ％イソプロパノール溶媒を使用したＳＰＰＳＵ膜は最も高い熱的安定性及び８０℃、相対湿度１００％で０．１Ｓ／ｃｍという高いプロトン伝導率を示した。従って、イソプロパノール及び／または１-プロパノール溶媒を使用したスルホン化された炭化水素ポリマー（ＳＰＰＳＵ、ＳＰＥＳ、ＳＰＥＥＫ等）イオノマー溶液はアルコール以外の有機溶媒を使用したものに比べて残留溶媒の心配が不要かつ安価であるだけではなく、取り扱いが非常に簡単であり、ＰＥＭＦＣ用の有望な電解質として期待される。

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Claims (5)

1. スルホン化された炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーをアルコール及び水からなる溶媒に溶解してポリマー溶液を作成し、
   前記ポリマー溶液を乾燥させて膜を作成し、
   前記膜を熱処理することによって前記ポリマーを架橋させて、水に不溶とするとともに、
   前記熱処理によって架橋させた前記膜のスルホン化度（ＤＳ）が０．７以上である
   プロトン交換膜燃料電池用電解質膜の製造方法。
2. 前記アルコールはイソプロパノール及び１−プロパノールからなる群から選択される少なくとも一である、請求項１に記載のプロトン交換膜燃料電池用電解質膜の製造方法。
3. 前記スルホン化された炭化水素系エンジニアリングプラスチックポリマーは芳香族系ポリマーである、請求項１または２に記載のプロトン交換膜燃料電池用電解質膜の製造方法。
4. 前記芳香族系ポリマーはスルホン化ポリイミド、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリベンスイミダゾール、改質ＰＢＩモノマー、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリフェニルスルホンから成る群から選択される、請求項３に記載のプロトン交換膜燃料電池用電解質膜の製造方法。
5. 前記熱処理の温度は１６０℃〜１９０℃である、請求項３に記載のプロトン交換膜燃料電池用電解質膜の製造方法。