CN114335637A - 一种含超支化结构的交联型阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含超支化结构的交联型阴离子交换膜及其制备方法，属于特种高分子功能膜技术领域，制备方法为：溴化聚苯醚和超支化聚4‑氯甲基苯乙烯溶解于有机溶剂中，然后将四甲基己二胺加入到上述溶液中，混合搅拌后浇筑在玻璃板上，交联过程在成膜过程中实现。得到的膜在三甲胺溶液中浸泡一段时间后，再于氢氧化钠溶液中浸泡，即可得基于线性溴化聚苯醚和超支化聚4‑氯甲基苯乙烯的具有“线‑球”交联网络结构的阴离子交换膜。本发明制备的含超支化结构的交联型阴离子交换膜具有制备工艺简单可控，原料成本低，性能优异的优点，在碱性阴离子交换膜燃料电池方向有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明属于特种高分子功能膜技术领域，具体涉及一种含超支化结构的交联型阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
在可持续发展和环境问题日益突出的情况下，环保型的燃料电池技术吸引了广泛的关注。作为一个高效的能量转换装置，碱性阴离子交换膜燃料电池可以采用零排放的氢气、氧气作为燃料，将化学能转化为电能，且不需要贵金属做催化剂。碱性阴离子交换膜燃料电池由于其巨大的应用潜力吸引业内人士开展了大量的研究工作。阴离子交换膜是碱性阴离子交换膜燃料电池的一个重要组成部分，它起着(1)隔绝阴极和阳极，(2)提供离子传输通道，传导离子的作用。阴离子交换膜由聚合物主链、荷正电的活性基团和可以移动的阴离子组成，阴离子交换膜性能的好坏影响着电池性能的优劣。一个性能优异的阴离子交换膜需要具有较高的离子选择透过性以及电导率，同时还应该具有良好的力学强度以及较强的化学稳定性。
和已经商业化的质子交换膜相比，阴离子交换膜的离子传导率处于一个较低水平，这限制了阴离子交换膜的大规模使用。对于阴离子交换膜来说，提高传导率的常见方法是提高聚合物体系的离子交换容量值，但离子交换容量的提高不可避免的会为体系带来吸水过多的问题，从而导致过度溶胀、机械性能下降。为了改善传导率的提高和溶胀过度之间的平衡问题，常常采用交联策略。线性高分子经过共价交联后，可以通过支链连接形成三维空间网络大分子，改善聚合物的力学性能，增加聚合物的耐溶剂性。交联网络通常具有更好的力学和尺寸稳定性，但由于紧密的链结构和更少的存储水的空间和更迂回的OH-输运路径，它们的柔韧性和导电性却受到了损害。目前制备一个同时兼具优异力学强度和传导性能的阴离子交换膜是亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述技术难题，本发明提供了一种含超支化结构的交联型阴离子交换膜，它的制备方法如下：
(1)将线性溴化聚苯醚和超支化聚4-氯甲基苯乙烯溶解于有机溶剂中，然后在-30～-10℃下加入多胺类试剂，8000～12000转/分搅拌混合3～10min，将上述混合溶液过滤后浇筑在玻璃板上，然后在15～25℃下干燥10～15h，在45～55℃下干燥20～30h，最后在真空条件和45～55℃下干燥10～15h后获得膜Ⅰ，膜Ⅰ为交联结构型膜材料；
(2)将步骤(1)获得的膜Ⅰ在三甲胺溶液中于20～40℃浸泡48～72h得到膜Ⅱ，再在室温下将膜Ⅱ置于氢氧化钠溶液中浸泡48～72h，获得含超支化结构的交联型阴离子交换膜；
步骤(1)所述的线性溴化聚苯醚的溴化度为10％～40％，其制备步骤和结构如下：
其中，n为正整数，为90～120，1-x和x分别表示两个链节所占摩尔分数，x为0.1～0.4，m为正整数，为90～120；
步骤(1)所述的超支化聚4-氯甲基苯乙烯的数均分子量为2～8KDa，其制备步骤和结构如下：
进一步地，步骤(1)中所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷或N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意组合。
进一步地，步骤(1)中所述的溴化聚苯醚和超支化聚4-氯甲基苯乙烯质量比为1:0.2～1，溴化聚苯醚和多胺类试剂的质量比为1:0.1～0.2。
进一步地，步骤(1)中所述的多胺类试剂为四甲基己二胺、四甲基乙二胺或五甲基二乙烯三胺中的一种或任意组合。
进一步地，步骤(2)所述的三甲胺溶液为质量分数为20-50％的三甲胺水溶液，所述的氢氧化钠溶液浓度为0.5～2M。
进一步地，所述的含超支化结构的交联型阴离子交换膜密度为1.05～1.36g/cm3，80℃质子传导率为32.5～135.9mS/cm。
本发明以溴化聚苯醚为基体材料，多胺类试剂为交联剂，加入不同量的超支化聚4-氯甲基苯乙烯，经过三甲胺溶液和氢氧化钠溶液浸泡后，可以得到含超支化结构的交联型阴离子交换膜。所制备的交联膜的离子传导率、机械性能等可以通过改变超支化聚4-氯甲基苯乙烯的加入量得到调控。本发明获得的含超支化结构的交联型阴离子交换膜，具有以下优点：
(1)制备过程简单，易于放大，交联在成膜过程实现，交联效果好，形成“线-球”交联网络，即线性溴化聚苯醚—超支化聚4-氯甲基苯乙烯交联网络，且易于羟基季铵盐化。
(2)机械性能优异，柔韧性好，高吸水-低膨胀。
(3)离子传导性率高。本发明的含超支化结构的交联型阴离子交换膜在碱性阴离子交换膜燃料电池领域有着巨大的应用潜力。
本发明采用交联的策略，选取力学性能优异的聚苯醚为基体，将多胺类试剂与聚苯醚和超支化聚4-氯甲基苯乙烯反应，制备含有超支化结构的交联型阴离子交换膜。这样制备的交联型阴离子交换膜既有优异的机械性能，又具有松散的结构，可以更多吸收对传导有利的水分子，且超支化中存在大量可以转化为季铵盐基团的端基氯，为交联型阴离子交换膜提供亲水基团，从而提高膜的传导率。
以下将结合附图对本发明作进一步说明，以充分说明本发明的目的、技术特征和技术效果。
附图说明
图1(a)、(b)分别是实施例1获得的溴化聚苯醚BPPO1和对比例1获得的溴化聚苯醚BPPO3的核磁共振氢谱图；
图2是实施例3获得的超支化聚4-氯甲基苯乙烯的核磁共振氢谱图；
图3是实施例7中获得的含超支化结构的交联型阴离子交换膜的傅里叶变换红外光谱图；
图4是实施例4-8获得的含超支化结构的交联型阴离子交换膜和对比例2获得的交联型阴离子交换膜在30℃和80℃下的吸水率图；
图5是实施例4-8获得的含超支化结构的交联型阴离子交换膜和对比例2获得的交联型阴离子交换膜的离子传导率图；
图6是实施例4-8获得的含超支化结构的交联型阴离子交换膜的机械性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
以下原料和化合物中英文对照如下：PPO为聚苯醚，NBS为N-溴代丁二酰亚胺，AIBN为2,2-偶氮二异丁腈，HVBC为超支化聚4-氯甲基苯乙烯。
实施例1
将12g的PPO加入到100mL的氯代苯中，110℃氮气氛围下加热搅拌溶解，将5.3g的NBS和0.3g的AIBN加入PPO溶液中，135℃下反应3h。然后将反应产物缓慢倾倒于大量无水乙醇中，洗涤所得产物数次，得到溴化聚苯醚BPPO1。
本实施例所用PPO的结构为
其中，n为正整数，为100～110。
图1(a)是实施例1中BPPO1的核磁共振氢谱，溴化度为16％，溴化聚苯醚BPPO1的结构为
其中，m为正整数，为100～110。
实施例2
将12g的PPO加入到100mL的氯代苯中，110℃氮气氛围下加热搅拌溶解，将8.8g的NBS和0.5g的AIBN加入PPO溶液中，135℃下反应3h。然后将反应产物缓慢倾倒于大量无水乙醇中，洗涤所得产物数次，得到溴化聚苯醚BPPO2。
本实施例所用PPO的结构为
其中，n为正整数，为110～120。
本实施例中的BPPO2的溴化度为25％，结构为
其中，m为正整数，为110～120。
实施例3
将0.28g的氯化亚铜，0.87g的2，2′-联吡啶和4.3g的4-氯甲基苯乙烯加入安瓿瓶中，并加入10mL氯苯作为溶剂；体系冷冻除氧3次后密封，115℃条件下反应3h；然后出料在无水乙醇，用乙醇洗涤3次后，在40℃下真空干燥12h；将得到的固体溶解于三氯甲烷中并过滤，保留滤液，旋蒸后收集固体产物，50℃真空干燥12h，得到超支化聚4-氯甲基苯乙烯HVBC，产率约为80％。
图2是实施例2中HVBC的核磁共振氢谱，数均分子量约为5000，超支化聚4-氯甲基苯乙烯HVBC的结构为
实施例4
将质量为0.2g的实施例1的BPPO1和质量为0.04g的实施例3的HVBC溶于5mL三氯甲烷溶剂中，混合搅拌均匀。将此混合溶液置于-20℃下，逐滴加入0.03g的四甲基己二胺的三氯甲烷溶液1mL，-20℃搅拌5min使溶液混合均匀。用300目滤布过滤后浇铸在6×6cm的玻璃板上，在真空烘箱中20℃干燥12h，50℃干燥24h，最后抽真空保持50℃干燥12h，得到棕色半透明薄膜。将此薄膜在25℃下浸泡于三甲胺溶液中72h，后室温下浸泡于1M的氢氧化钠溶液中48h，即得到含超支化结构的交联型阴离子交换膜，用去离子水多次清洗至中性并保存在去离子水中待测，记为BPPO1-HVBC-20。
实验验证该膜不溶于N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、二甲基亚砜等有机溶剂，离子交换容量为1.39mmol/g，密度为1.36g/cm3，80℃下膜的吸水率为31.6％，离子传导率为32.5mS/cm，拉伸强度为32.3MPa，断裂伸长率为25.4％。
实施例5
将质量为0.2g的实施例1的BPPO1和质量为0.08g的实施例3的HVBC溶于5mL三氯甲烷溶剂中，混合搅拌均匀。将此混合溶液置于-20℃下，逐滴加入0.03g的四甲基己二胺的三氯甲烷溶液1mL，-20℃搅拌5min使溶液混合均匀。用300目滤布过滤后浇铸在6×6cm的玻璃板上，在真空烘箱中20℃干燥12h，50℃干燥24h，最后抽真空保持50℃干燥12h，得到棕色半透明薄膜。将此薄膜在25℃下浸泡于三甲胺溶液中72h，后室温下浸泡于1M的氢氧化钠溶液中48h，即得到含超支化结构的交联型阴离子交换膜，用去离子水多次清洗至中性并保存在去离子水中待测，记为BPPO1-HVBC-40。
实验验证该膜不溶于N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、二甲基亚砜等有机溶剂，离子交换容量为1.51mmol/g，密度为1.15g/cm3，80℃下膜的吸水率为40.5％，离子传导率为69.2mS/cm，拉伸强度为28.4MPa，断裂伸长率为23.2％。
实施例6
将质量为0.2g的实施例1的BPPO1和质量为0.12g的实施例3的HVBC溶于5mL三氯甲烷溶剂中，混合搅拌均匀。将此混合溶液置于-20℃下，逐滴加入0.03g的四甲基己二胺的三氯甲烷溶液1mL，-20℃搅拌5min使溶液混合均匀。用300目滤布过滤后浇铸在6×6cm的玻璃板上，在真空烘箱中20℃干燥12h，50℃干燥24h，最后抽真空保持50℃干燥12h，得到棕色半透明薄膜。将此薄膜在25℃下浸泡于三甲胺溶液中72h，后室温下浸泡于1M的氢氧化钠溶液中48h，即得到含超支化结构的交联型阴离子交换膜，用去离子水多次清洗至中性并保存在去离子水中待测，记为BPPO1-HVBC-60。
实验验证该膜不溶于N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、二甲基亚砜等有机溶剂，离子交换容量为1.62mmol/g，密度为1.11g/cm3，80℃下膜的吸水率为65.64％，离子传导率为102.3mS/cm，拉伸强度为29.6MPa，断裂伸长率为43.1％。
实施例7
将质量为0.2g的实施例1的BPPO1和质量为0.16g的实施例3的HVBC溶于5mL三氯甲烷溶剂中，混合搅拌均匀。将此混合溶液置于-20℃下，逐滴加入0.03g的四甲基己二胺的三氯甲烷溶液1mL，-20℃搅拌5min使溶液混合均匀。用300目滤布过滤后浇铸在6×6cm的玻璃板上，在真空烘箱中20℃干燥12h，50℃干燥24h，最后抽真空保持50℃干燥12h，得到棕色半透明薄膜。将此薄膜在25℃下浸泡于三甲胺溶液中72h，后室温下浸泡于1M的氢氧化钠溶液中48h，即得到含超支化结构的交联型阴离子交换膜，用去离子水多次清洗至中性并保存在去离子水中待测，记为BPPO1-HVBC-80。
图3是本实施例中的含超支化结构的交联型阴离子交换膜的傅里叶变换红外光谱图。
实验验证该膜不溶于N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、二甲基亚砜等有机溶剂，离子交换容量为1.71mmol/g，密度为1.06g/cm3，80℃下膜的吸水率为89.52％，离子传导率为130.8mS/cm，拉伸强度为23.0MPa，断裂伸长率为20.4％。
实施例8
将质量为0.2g的实施例1的BPPO1和质量为0.2g的实施例3的HVBC溶于5mL三氯甲烷溶剂中，混合搅拌均匀。将此混合溶液置于-15℃下，逐滴加入0.026g的四甲基己二胺的三氯甲烷溶液1mL，-15℃搅拌6min使溶液混合均匀。用300目滤布过滤后浇铸在6×6cm的玻璃板上，在真空烘箱中25℃干燥10h，55℃干燥20h，最后抽真空保持55℃干燥10h，得到棕色半透明薄膜。将此薄膜在30℃下浸泡于三甲胺溶液中70h，后室温下浸泡于1.2M的氢氧化钠溶液中48h，即得到含超支化结构的交联型阴离子交换膜，用去离子水多次清洗至中性并保存在去离子水中待测，记为BPPO1-HVBC-100。
实验验证该膜不溶于N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、二甲基亚砜等有机溶剂，离子交换容量为1.88mmol/g，密度为1.05g/cm3，80℃下膜的吸水率为132.31％，离子传导率为135.9mS/cm，拉伸强度为17.3MPa，断裂伸长率为27.0％。
实施例9
将质量为0.2g的实施例2的BPPO2和质量为0.20g的实施例3的HVBC溶于5mL三氯甲烷溶剂中，混合搅拌均匀。将此混合溶液置于-20℃下，逐滴加入0.03g的四甲基己二胺的三氯甲烷溶液1mL，-20℃搅拌5min使溶液混合均匀。用300目滤布过滤后浇铸在6×6cm的玻璃板上，在真空烘箱中20℃干燥12h，50℃干燥24h，最后抽真空保持50℃干燥12h，得到棕色半透明薄膜。将此薄膜在25℃下浸泡于三甲胺溶液中72h，后室温下浸泡于1M的氢氧化钠溶液中48h，即得到含超支化结构的交联型阴离子交换膜，用去离子水多次清洗至中性并保存在去离子水中待测，记为BPPO2-HVBC-100。
对比例1
将12g的PPO加入到100mL的氯代苯中，110℃氮气氛围下加热搅拌溶解，将10.6g的NBS和0.6g的AIBN加入PPO溶液中，135℃下反应3h。然后将反应产物缓慢倾倒于大量无水乙醇中，洗涤所得产物数次，得到溴化聚苯醚BPPO3。
本实施例所用PPO的结构为
其中，n为正整数，为100～110。
图1(b)是对比例1中BPPO3的核磁共振氢谱，溴化度为32％，溴化聚苯醚BPPO3的结构为
其中，m为正整数，为100～110。
对比例2
将质量为0.2g的对比例1的BPPO3溶于5mL三氯甲烷溶剂中，混合搅拌均匀。将此混合溶液置于-20℃下，逐滴加入0.03g的四甲基己二胺的三氯甲烷溶液1mL，-20℃搅拌5min使溶液混合均匀。用300目滤布过滤后浇铸在6×6cm的玻璃板上，在真空烘箱中20℃干燥12h，50℃干燥24h，最后抽真空保持50℃干燥12h，得到棕色半透明薄膜。将此薄膜在25℃下浸泡于三甲胺溶液中72h，后室温下浸泡于1M的氢氧化钠溶液中48h，即得到对比的交联型阴离子交换膜，用去离子水多次清洗至中性并保存在去离子水中待测，记为BPPO3-CL。
实验验证该膜不溶于N-甲基吡咯烷酮、三氯甲烷、二甲基亚砜等有机溶剂，离子交换容量为1.62mmol/g，密度为1.44g/cm3，80℃下膜的吸水率为30.59％，离子传导率为34.7mS/cm。
Claims (6)
1.一种含超支化结构的交联型阴离子交换膜，其特征在于，它的制备方法如下：
(1)将线性溴化聚苯醚和超支化聚4-氯甲基苯乙烯溶解于有机溶剂中，然后在-30～-10℃下加入多胺类试剂，8000～12000转/分搅拌混合3～10min，将上述混合溶液过滤后浇筑在玻璃板上，然后在15～25℃下干燥10～15h，在45～55℃下干燥20～30h，最后在真空条件和45～55℃下干燥10～15h后获得膜Ⅰ，膜Ⅰ为交联结构型膜材料；
(2)将步骤(1)获得的膜Ⅰ在三甲胺溶液中于20～40℃浸泡48～72h得到膜Ⅱ，再在室温下将膜Ⅱ置于氢氧化钠溶液中浸泡48～72h，获得含超支化结构的交联型阴离子交换膜；
步骤(1)所述的线性溴化聚苯醚的溴化度为10％～40％，其制备步骤和结构如下：
其中，n为正整数，为90～120，1-x和x分别表示两个链节所占摩尔分数，x为0.1～0.4，m为正整数，为90～120；
步骤(1)所述的超支化聚4-氯甲基苯乙烯的数均分子量为2～8KDa，其制备步骤和结构如下：
2.根据权利要求1所述的一种含超支化结构的交联型阴离子交换膜，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷或N-甲基吡咯烷酮中的一种或任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种含超支化结构的交联型阴离子交换膜，其特征在于，步骤(1)中所述的溴化聚苯醚和超支化聚4-氯甲基苯乙烯质量比为1:0.2～1，溴化聚苯醚和多胺类试剂的质量比为1:0.1～0.2。
4.根据权利要求1所述的一种含超支化结构的交联型阴离子交换膜，其特征在于，步骤(1)中所述的多胺类试剂为四甲基己二胺、四甲基乙二胺或五甲基二乙烯三胺中的一种或任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种含超支化结构的交联型阴离子交换膜，其特征在于，步骤(2)所述的三甲胺溶液为质量分数为20-50％的三甲胺水溶液，所述的氢氧化钠溶液浓度为0.5～2M。
6.根据权利要求1～5任一所述的一种含超支化结构的交联型阴离子交换膜，其特征在于，所述的含超支化结构的交联型阴离子交换膜密度为1.05～1.36g/cm3，80℃质子传导率为32.5～135.9mS/cm。
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