CN108899567A - 一种超支化阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种超支化阴离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种超支化阴离子交换膜及其制备方法，所述超支化阴离子交换膜的制备步骤包括：步骤S1，采用原子转移自由基聚合技术合成超支化寡聚物；步骤S2，两步法合成大分子季铵化试剂聚N,N‑二甲氨基乙烯基苯；步骤S3，所述超支化寡聚物与所述季铵化试剂进行门秀金反应，即制得所述超支化阴离子交换膜。本发明制备的所述超支化阴离子交换膜具有清晰的微相分离结构，兼顾高离子电导率与高耐溶胀性能，且分子结构可设计性强；另外，制备方法简单、成本低。

Description

一种超支化阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池膜材料领域，具体涉及一种超支化阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
目前世界能源问题日益突出，燃料电池作为一种清洁能源得到广泛应用，碱性阴离子交换膜是膜燃料电池的核心组件，具有传导离子和阻隔燃料的双重作用，其性能好坏直接影响燃料电池的性能与寿命，经过近年来的不断发展，阴离子交换膜依然面临着膜的离子电导率与耐水溶胀性难以兼顾的矛盾问题，而构建清晰的微相分离形貌和离子通道对解决该矛盾至关重要，传统的方法多是采用增加链的运动性来引导、调控微相分离，但是芳香主链的刚性极大地限制了其运动性，进而抑制微相分离形貌的形成，影响阴离子膜的工作性能。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种超支化阴离子交换膜的制备方法，其步骤包括：
步骤S1，采用原子转移自由基聚合技术合成超支化寡聚物；
步骤S2，两步法合成大分子季铵化试剂聚N,N-二甲氨基乙烯基苯；
步骤S3，所述超支化寡聚物与所述季铵化试剂进行门秀金反应，即制得所述超支化阴离子交换膜。
进一步地，所述聚N,N-二甲氨基乙烯基苯的合成步骤具体如下：
步骤S2-1，合成单体N,N-二甲氨基乙烯基苯；
步骤S2-2，所述N,N-二甲氨基乙烯基苯在自由基引发剂的作用下经聚合反应得到所述聚N,N-二甲氨基乙烯基苯。
进一步地，所述N,N-二甲氨基乙烯基苯是由4-氯甲基苯乙烯与过量的二甲胺水溶液在25℃～50℃下反应3h～12h得到的。
进一步地，所述自由基引发剂与所述N,N-二甲氨基乙烯基苯的摩尔比为0.5：0.1～1。
进一步地，所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
进一步地，所述超支化寡聚物是在隔绝空气状态下，以所述4-氯甲基苯乙烯为单体兼引发剂，加入CuCl、2,2’-联吡啶及有机溶剂氯代苯经原子转移自由基聚合反应得到的。
进一步地，所述4-氯甲基苯乙烯、所述CuX、所述2,2’-联吡啶及所述氯代苯的摩尔比为1:0.01～0.3:0.02～0.6：2.5～4。
进一步地，所述步骤S3中所述超支化寡聚物与所述季铵化试剂的反应摩尔比为1：1～3。
进一步地，将所述超支化寡聚物与所述季铵化试剂反应得到的膜浸泡于0.5M～2M的三甲胺水溶液中24h～48h，即得到所述超支化阴离子交换膜。
本发明还提供一种采用如上任一项所述的超支化阴离子交换膜的制备方法制得的超支化阴离子交换膜。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1、本发明不同于现有技术中普遍依靠增加聚合物链运动促进微相分离的思路，采用ATRP技术合成超支化分子聚合物，并基于超支化分子聚合物的刚性结构，引入大分子季铵化试剂，原位构建贯通的离子通道，使得制备的阴离子膜具有清晰的微相分离结构，进而使得阴离子膜能够同时兼顾高离子电导率与高耐溶胀性能，本发明为阴离子膜的制备开辟了新思路；
2，本发明制备的超支化阴离子膜，其分子结构可设计性强，可以通过调节所述季铵化试剂的结构，来拓展阴离子交换膜的结构类型，且制备工艺简单，成本较低；
3，本发明设计采用的大分子季铵化试剂PVBN为长链型聚合物，其中每个重复单元均含有叔胺基团，可以同时与超支化分子HB-PVBC中的苄氯基团进行季胺化反应，进而在所述HB-PVBC与所述PVBN之间原位构建贯通离子通道，与现有技术中采用小分子季胺化试剂进行功能化相比，本发明构建的贯通离子通道能够大大缩短离子传输距离，促进离子高效传输，以提高膜的离子电导率。
附图说明
图1是本发明中HB-PVBC的核磁共振氢谱图；
图2是本发明中VBN的核磁共振氢谱图；
图3是本发明中PVBN的核磁共振氢谱图；
图4是本发明中超支化阴离子交换膜的傅里叶红外光谱图；
图5是本发明中超支化阴离子交换膜的AFM相图；
图6是本发明中超支化阴离子交换膜的TEM图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
一种超支化阴离子交换膜的制备方法，其步骤包括：首先以4-氯甲基苯乙烯为单体兼引发剂制备超支化寡聚物，其次合成季铵化试剂，最后将所述超支化寡聚物与所述季铵化试剂进行反应，即制得所述超支化阴离子交换膜。
按照本发明，首先制备超支化寡聚物HB-PVBC，包括以下两个步骤：
步骤S1-1，在隔绝空气状态下，以所述4-氯甲基苯乙烯(VBC)为单体兼引发剂，加入CuX、2,2’-联吡啶及有机溶剂A进行原子转移自由基聚合反应(ATRP)，具体合成过程如式(1)所示。具体地，将CuX和2,2’-联吡啶加入封管中，再加入4-氯甲基苯乙烯和有机溶剂A，将封管通过液氮冷冻-抽真空-解冻通氩气进行若干次循环后，使得所述封管内部处于隔绝氧气状态，而后使用用丁烷火焰烧结所述封管，并将所述封管置于油浴锅中进行反应，得到第一反应液，所述第一反应液中含有聚合物A；其中，油浴锅中反应温度优选设置为115℃～130℃，反应时间优选设置为1～15h。
步骤S1-2，对所述聚合物A进行溶解、清洗、沉淀、提纯、烘干操作，得到纯化产物，即所述超支化寡聚物HB-PVBC；具体地，(1)取出封管冷却至室温，敲碎封管并倒出所述第一反应液，向所述第一反应液中加入有机溶剂B，在室温下搅拌1h使得所述聚合物A完全溶解，并使一价铜氧化成二价铜溶于所述有机溶剂B中；(2)将溶解后的所述第一反应液用所述有机溶剂B经碱性氧化铝柱进行冲洗，得到浅黄色液体；(3)将所述浅黄色液体经旋转蒸发器处理后得到浓缩液体，将所述浓缩液体在沉淀剂K中沉淀，得到粗产物；(4)将所述粗产物溶于所述有机溶剂B中，并在所述沉淀剂K中进行提纯，重复上述提纯过程3次，得到固体R；(5)将所述固体R置于40℃～60℃下真空烘箱中烘干20h～24h，即得到纯化产物HB-PVBC。
本发明中所述4-氯甲基苯乙烯、所述CuX、所述2,2’-联吡啶及所述有机溶剂A的摩尔比为1:0.01～0.3:0.02～0.6：2.5～4；所述4-氯甲基苯乙烯与所述有机溶剂B的摩尔比为1：2～4，其中，所述CuX包括CuCl，所述有机溶剂A包括氯代苯，所述有机溶剂B优选为四氢呋喃；另外，所述沉淀剂K优选为甲醇或乙醇。
所述HB-PVBC的核磁共振氢谱(NMR)如图1所示，其中NMR测试中所用溶剂为氘代氯仿，从图1中可以看到化学位移7.26ppm为氘代氯仿溶剂峰，6.5-7.5ppm之间其余峰为苯环质子峰；4.77ppm为二级苄位质子峰，4.55ppm为一级苄位质子峰，由苄位质子峰的裂分充分证明了所制备寡聚物所述HB-PVBC中超支化结构的存在；其余1.20-3.20ppm之间的峰为脂肪区质子峰，与所述HB-PVBC的超支化结构中的质子一一对应，且各处峰面积积分比与超支化结构中氢的个数分别对应，进一步证明了本发明所述超支化聚合物HB-PVBC的成功制备。
本发明采用ATRP技术合成所述超支化寡聚物，制备方法简单，且可以通过改变所述引发剂的投加量以及反应时间来调控HB-PVBC的分子量和支化度，合成过程可控，分子可设计性强。
其次，两步法合成大分子季铵化试剂聚N,N-二甲氨基乙烯基苯(PVBN)，具体包括以下两个步骤：
步骤S2-1，叔胺单体N,N-二甲氨基乙烯基苯(VBN)的合成；具体地，将4-氯甲基苯乙烯缓慢滴加至过量的二甲胺水溶液中进行反应，反应时间优选设置为3h～12h，反应温度优选设置为25℃～50℃，而后经洗涤、干燥、过滤、蒸馏后得到单体所述N,N-二甲氨基乙烯基苯，具体反应过程如式(2)所示。
步骤S2-2，聚叔胺单体聚N,N-二甲氨基乙烯基苯(PVBN)的合成；具体地，向所述VBN中加入自由基引发剂以及有机溶剂C，在60～80℃下反应一定时间，得到第二反应液，将所述第二反应液沉淀提纯后得到纯化产物所述聚N,N-二甲氨基乙烯基苯，具体反应过程如式(3)所示。
其中，所述自由基引发剂与所述VBN的摩尔比为0.5：0.1～1，所述有机溶剂C与所述VBN的体积比为0～1:2；所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)，所述有机溶剂C包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
所述VBN的核磁共振氢谱如图2所示，VBN核磁测试所用溶剂为氘代氯仿，从图2中可以看出，图2中7.37ppm处质子峰(1位峰)及7.25ppm处质子峰(2位峰)对应所述VBN中的苯环质子，7.37ppm处质子峰与7.25ppm处质子峰的积分面积比为1:1；6.70ppm处质子峰(3位峰)对应靠近苯环的烯烃质子峰；4位峰对应苄位烯烃质子，因顺反结构的存在而发生裂分(5.73ppm和5.22ppm)；5位峰(3.40ppm)对应苄位亚甲基质子；6位峰(2.22ppm)对应连接氮原子的甲基质子，各峰面积积分比与所述VBN化学结构中的质子数一一对应，证实了所述VBN的成功制备。
所述PVBN的核磁共振氢谱如图3所示，聚合物PVBN的核磁检测以氘代氯仿(7.26ppm)为溶剂，从图3中可以看出，5.8ppm-7.20ppm对应苯环质子；1位峰(3.40ppm)和2位峰(2.22ppm)分别对应苄位亚甲基和连接氮原子的甲基质子，与所述VBN相同；3位峰(1.70ppm)和4位峰(1.30ppm)分别对应单体所述VBN中烯烃打开后的次甲基和亚甲基质子，证实了单体VBN成功发生了聚合反应。
最后，将所述HB-PVBC与所述PVBN进行门秀金(Menshutkin)反应，即合成超支化阴离子交换膜。
将所述HB-PVBC与所述PVBN分别溶于所述有机溶剂C中，然后将所述PVBN溶液滴加至所述HB-PVBC溶液中，在25℃～50℃下反应一定时间，得到第三反应液；并将所述第三反应液涂覆至基板上流延成膜，并在60℃～85℃下烘干，将得到的膜浸泡于0.5M～2M的三甲胺水溶液中24h～48h，用去离子水清洗后，即得到超支化阴离子交换膜HB-QPVBC-PVBN，具体反应过程如式(4)所示。其中，所述HB-PVBC与所述PVBN的摩尔比为1：1～3；所述HB-PVBC溶于所述有机溶剂C中得到质量浓度为10wt％的溶液，所述PVBN溶于所述有机溶剂C中得到质量浓度为10wt％的溶液；所述基板为聚四氟乙烯平板、玻璃板、铝箔或无纺布。
季铵化基团的存在通常使得膜具有较强的吸水性，如图4所示，图4为所述超支化阴离子交换膜的傅里叶红外光谱，本发明中所述超支化阴离子交换膜在3400cm-1处具有吸附水的伸缩振动峰，表明本发明中季铵化反应成功进行。
如图5、6所示，图5为HB-QPVBC-PVBN的AFM相图，图6为HB-QPVBC-PVBN的TEM。图中深色区域对应由季胺盐、氢氧根以及吸附的水分构成的亲水区域，而浅色区域对应由脂肪链、芳环等构成的疏水区域。由AFM和TEM图可以看出，本发明所述超支化阴离子交换膜中，亲水性的离子区域相互连接形成了贯通的离子通道，提高离子电导率，连通的疏水区域赋予膜较好的机械稳定性。
对制得的所述超支化阴离子交换膜进行基本性能测试，测试结果如下表所示。
由上表可以看出，所述超支化阴离子交换膜在60℃时离子电导率为167.24mS/cm，表现出较高的离子电导率，但其在60℃条件下的含水率和线性溶胀率只有44.3wt％和1.67％，保证了较高的耐水溶胀性能。
另外，本发明制备的所述超支化阴离子交换膜的离子交换容量(IEC)为1.05mmol/g～2.95mmol/g。
本发明采用ATRP技术首先合成所述超支化寡聚物，基于聚合物链的刚性结构，通过引入大分子长链型季铵化试剂，来调节所述超支化分子聚合物的化学结构，依靠所述聚合物链刚性结构的限制作用原位构建贯通离子通道，制备出具有清晰的微相分离结构的燃料电池用所述超支化阴离子交换膜，改变了现有技术中普遍依靠增加所述聚合物链的运动来促进微相分离的思路，本发明以限制所述聚合物链运动的刚性结构为出发点，设计区别于现有技术的季铵化试剂，在原位构建贯通离子通道，促进微相分离，使得亲水性离子区域连通成亲水通道，以促进离子传递，进而提高膜的离子电导率，疏水性离子区域连通成疏水通道，为膜提供机械性能，抑制膜发生过度溶胀行为，从而使得本发明制备的所述超支化阴离子膜具有优越的离子传导性能及耐溶胀性能。
本发明所使用的季铵化试剂为大分子聚合物PVBN，与传统技术中采用小分子季胺化试剂进行功能化相比，由于季胺化试剂所述PVBN为长链型聚合物，长链中的每个重复单元都含有一个叔胺基团，可以同时与超支化分子HB-PVBC中的苄氯进行季胺化反应，如此便可以利用链段的限制作用在所述超支化分子与所述季胺化试剂之间原位构建贯通的离子通道；此外，由于所述季胺化试剂PVBN中含有大量的苯环，因此所述PVBN分子刚性较大，也进一步限制了链段的运动，进而能够实现原位构建离子通道。本发明构建的贯通离子通道能够大大缩短离子传输距离，降低离子传输阻力，促进离子的高效传输，从而获得高的离子电导率。
另外，本发明通过对所述超支化寡聚物进行季铵化处理，制得所述超支化阴离子交换膜，其制备方法简单，且所述超支化阴离子膜的分子结构可设计性强，可以通过调节所述季铵化试剂的结构，来拓展阴离子交换膜的结构类型。
实施例一
所述超支化阴离子交换膜的制备方法包括如下步骤：
1.1超支化分子HB-PVBC的制备；
取CuCl(2.1mmol)和2,2’-联吡啶(4.2mmol)加入所述封管中，再向所述风管中加入VBC(21mmol)和氯代苯(52.5mmol)，将所述封管通过液氮冷冻-抽真空-解冻通氩气3次循环除氧后，用丁烷火焰烧结所述封管，再将所述封管置于115℃油浴锅中反应6h。
取出所述封管冷却至室温，敲碎所述封管倒出所述第一反应液，向其中加入四氢呋喃(42mmol)在室温下搅拌1h使得所述聚合物A完全溶解，并使一价铜氧化成二价铜溶于四氢呋喃中；将溶解好的反应液过碱性氧化铝柱子用四氢呋喃冲洗，得到浅黄色液体；悬蒸所述浅黄色液体并滴加沉淀至甲醇中得所述粗产物；将所述粗产物溶于四氢呋喃并沉淀至甲醇中提纯，重复此提纯过程3次；最后将固体置于40℃真空烘箱中烘干24h后得产物HB-PVBC。
1.2聚合物PVBN的设计与合成；
单体VBN的合成：将VBC缓慢滴加到过量的二甲胺(DMA)水溶液中，室温下反应3h后，用纯水洗涤3次，除去生成的季铵盐副产物，然后用无水硫酸镁干燥过滤，过滤后减压蒸馏制得单体VBN。
单体VBN自由基聚合制得聚合物长链PVBN：采用AIBN为自由基引发剂、NMP为溶剂，在80℃下反应一定时间引发VBN的聚合，得到所述第二反应液，其中所述AIBN与所述VBN的摩尔比为0.5：0.6，所述NMP与所述VBN的体积比为0.5:2，将所述第二反应液滴加到纯水中沉淀，重复此沉淀过程3次后，得到聚合物PVBN。
1.3将超支化寡聚物HB-PVBC和大分子季胺化试剂PVBN按照摩尔比1:1分别溶解于NMP中，然后将PVBN溶液滴加到HB-PVBC溶液中，室温下反应一定时间后，得到所述第三反应液，直接将所述第三反应液涂覆到干净的玻璃板上，60℃下烘干即得所述超支化阴离子交换膜HB-QPVBC-PVBN。
本实施例所制备的所述超支化阴离子交换膜的IEC为1.27mmol/g，30℃下氯离子电导率为14.6mS/cm，含水率为25.5wt％，线性溶胀率为0.26％；60℃下氯离子电导率为59.7mS/cm，含水率为32.1wt％，线性溶胀率为1.04％。
本实施例通过两步法合成长链型聚合物所述PVBN，并将其与超支化寡聚物进行季铵化反应，在所述超支化分子与所述季胺化试剂之间原位构建贯通的离子通道，促进微相分离，一方面促进离子高效传输，一方面能够抑制膜过度溶胀，进而提高所述超支化阴离子膜的离子电导率及耐溶胀性能。
实施例二
所述超支化阴离子交换膜的制备方法包括如下步骤：
2.1超支化分子HB-PVBC的制备；
取CuCl(4.2mmol)和2,2’-联吡啶(8.4mmol)加入所述封管中，再向所述风管中加入VBC(21mmol)和氯代苯(78.7mmol)，将所述封管通过液氮冷冻-抽真空-解冻通氩气3次循环除氧后，用丁烷火焰烧结所述封管，再将所述封管置于125℃油浴锅中反应1h。
取出所述封管冷却至室温，敲碎所述封管倒出所述第一反应液，向其中加入四氢呋喃(70mmol)在室温下搅拌1h使得所述聚合物A完全溶解，并使一价铜氧化成二价铜溶于四氢呋喃中；将溶解好的反应液过碱性氧化铝柱子用四氢呋喃冲洗，得到浅黄色液体；悬蒸所述浅黄色液体并滴加沉淀至乙醇中得所述粗产物；将所述粗产物溶于四氢呋喃并沉淀至乙醇中提纯，重复此提纯过程3次；最后将固体置于60℃真空烘箱中烘干20h后得产物HB-PVBC。
2.2聚合物PVBN的设计与合成；
单体VBN的合成：将VBC缓慢滴加到过量的二甲胺(DMA)水溶液中，N2保护下50℃反应9h后，用纯水洗涤3次，除去生成的季铵盐副产物，然后用无水硫酸镁干燥过滤，过滤后减压蒸馏制得单体VBN。
单体VBN自由基聚合制得聚合物长链PVBN：采用BPO为自由基引发剂、DMSO为溶剂，在70℃下反应一定时间引发VBN的聚合，得到所述第二反应液，其中所述AIBN与所述VBN的摩尔比为0.5：0.8，所述NMP与所述VBN的体积比为0.8:2，将所述第二反应液滴加到纯水中沉淀，重复此沉淀过程3次后，得到聚合物PVBN。
2.3将超支化寡聚物HB-PVBC和大分子季胺化试剂PVBN按照摩尔比1:3分别溶解于DMSO中，然后将PVBN溶液滴加到HB-PVBC溶液中，50℃下反应一定时间后，得到所述第三反应液，直接将所述第三反应液涂覆到干净的玻璃板上，70℃下烘干即得所述超支化阴离子交换膜HB-QPVBC-PVBN。
为了进一步提高的阴离子膜HB-QPVBC-PVBN的IEC，从而进一步提高离子电导率，我们将流延法涂覆得到的膜浸泡于0.5M的三甲胺水溶液中24小时，进一步对HB-PVBC中残留的氯甲基基团进行季胺化，再进行性能测试。
本实施例所制备的所述超支化阴离子交换膜的IEC为1.78mmol/g)，30℃下氯离子电导率为36.8mS/cm，含水率为40.1wt％，线性溶胀率为1.35％；60℃下氯离子电导率为115.3mS/cm，含水率为44.6wt％，线性溶胀率为3.06％。
实施例三
所述超支化阴离子交换膜的制备方法包括如下步骤：
3.1超支化分子HB-PVBC的制备；
取CuCl(6.3mmol)和2,2’-联吡啶(12.6mmol)加入所述封管中，再向所述风管中加入VBC(21mmol)和氯代苯(84mmol)，将所述封管通过液氮冷冻-抽真空-解冻通氩气3次循环除氧后，用丁烷火焰烧结所述封管，再将所述封管置于125℃油浴锅中反应15h。
取出所述封管冷却至室温，敲碎所述封管倒出所述第一反应液，向其中加入四氢呋喃(84mmol)在室温下搅拌1h使得所述聚合物A完全溶解，并使一价铜氧化成二价铜溶于四氢呋喃中；将溶解好的反应液过碱性氧化铝柱子用四氢呋喃冲洗，得到浅黄色液体；悬蒸所述浅黄色液体并滴加沉淀至乙醇中得所述粗产物；将所述粗产物溶于四氢呋喃并沉淀至乙醇中提纯，重复此提纯过程3次；最后将固体置于50℃真空烘箱中烘干20h后得产物HB-PVBC。
3.2聚合物PVBN的设计与合成；
单体VBN的合成：将VBC缓慢滴加到过量的二甲胺(DMA)水溶液中，N2保护下50℃反应12h后，用纯水洗涤3次，除去生成的季铵盐副产物，然后用无水硫酸镁干燥过滤，过滤后减压蒸馏制得单体VBN。
单体VBN自由基聚合制得聚合物长链PVBN：采用BPO为自由基引发剂、DMF为溶剂，在60℃下反应一定时间引发VBN的聚合，得到所述第二反应液，其中所述AIBN与所述VBN的摩尔比为0.5：1，所述NMP与所述VBN的体积比为1:2，将所述第二反应液滴加到纯水中沉淀，重复此沉淀过程3次后，得到聚合物PVBN。
3.3将超支化寡聚物HB-PVBC和大分子季胺化试剂PVBN按照摩尔比1:2分别溶解于DMF中，然后将PVBN溶液滴加到HB-PVBC溶液中，30℃下反应一定时间后，得到所述第三反应液，直接将所述第三反应液涂覆到干净的聚四氟乙烯板上，85℃下烘干即得所述超支化阴离子交换膜HB-QPVBC-PVBN。
同样地，为了进一步提高的阴离子膜HB-QPVBC-PVBN的IEC，从而进一步提高离子电导率，我们将流延法涂覆得到的膜浸泡于2M的三甲胺水溶液中48小时，进一步对HB-PVBC中残留的氯甲基基团进行季胺化，再进行性能测试。
本实施例所制备的所述超支化阴离子交换膜的IEC为2.23mmol/g，30℃下氯离子电导率为69.3mS/cm，含水率为46.2wt％，线性溶胀率为1.90％；60℃下氯离子电导率为167.2mS/cm，含水率为59.3wt％，线性溶胀率为3.21％。
实施例四
所述超支化阴离子交换膜的制备方法包括如下步骤：
4.1超支化分子HB-PVBC的制备；
取CuCl(0.21mmol)和2,2’-联吡啶(0.42mmol)加入所述封管中，再向所述风管中加入VBC(21mmol)和氯代苯(52.5mmol)，将所述封管通过液氮冷冻-抽真空-解冻通氩气3次循环除氧后，用丁烷火焰烧结所述封管，再将所述封管置于130℃油浴锅中反应15h。
取出所述封管冷却至室温，敲碎所述封管倒出所述第一反应液，向其中加入四氢呋喃(63mmol)在室温下搅拌1h使得所述聚合物A完全溶解，并使一价铜氧化成二价铜溶于四氢呋喃中；将溶解好的反应液过碱性氧化铝柱子用四氢呋喃冲洗，得到浅黄色液体；悬蒸所述浅黄色液体并滴加沉淀至乙醇中得所述粗产物；将所述粗产物溶于四氢呋喃并沉淀至乙醇中提纯，重复此提纯过程3次；最后将固体置于50℃真空烘箱中烘干20h后得产物HB-PVBC。
4.2聚合物PVBN的设计与合成；
单体VBN的合成：将VBC缓慢滴加到过量的二甲胺(DMA)水溶液中，N2保护下50℃反应9h后，用纯水洗涤3次，除去生成的季铵盐副产物，然后用无水硫酸镁干燥过滤，过滤后减压蒸馏制得单体VBN。
单体VBN自由基聚合制得聚合物长链PVBN：采用BPO为自由基引发剂、DMF为溶剂，在60℃下反应一定时间引发VBN的聚合，得到所述第二反应液，其中所述AIBN与所述VBN的摩尔比为0.5：0.1，所述NMP与所述VBN的体积比为0.1:2，将所述第二反应液滴加到纯水中沉淀，重复此沉淀过程3次后，得到聚合物PVBN。
4.3将超支化寡聚物HB-PVBC和大分子季胺化试剂PVBN按照摩尔比1:2.5分别溶解于DMF中，然后将PVBN溶液滴加到HB-PVBC溶液中，30℃下反应一定时间后，得到所述第三反应液，直接将所述第三反应液涂覆到干净的聚四氟乙烯板上，85℃下烘干即得所述超支化阴离子交换膜HB-QPVBC-PVBN。
同样地，为了进一步提高的阴离子膜HB-QPVBC-PVBN的IEC，从而进一步提高离子电导率，我们将流延法涂覆得到的膜浸泡于1M的三甲胺水溶液中36小时，进一步对HB-PVBC中残留的氯甲基基团进行季胺化，再进行性能测试。
本实施例所制备的所述超支化阴离子交换膜的IEC为1.05mmol/g，30℃下氯离子电导率为13mS/cm，含水率为13.5wt％，线性溶胀率为0.15％；60℃下氯离子电导率为40.1mS/cm，含水率为19.3wt％，线性溶胀率为0.8％。
实施例五
所述超支化阴离子交换膜的制备方法包括如下步骤：
5.1超支化分子HB-PVBC的制备；
取CuCl(2.1mmol)和2,2’-联吡啶(4.2mmol)加入所述封管中，再向所述风管中加入VBC(21mmol)和氯代苯(78.7mmol)，将所述封管通过液氮冷冻-抽真空-解冻通氩气3次循环除氧后，用丁烷火焰烧结所述封管，再将所述封管置于125℃油浴锅中反应15h。
取出所述封管冷却至室温，敲碎所述封管倒出所述第一反应液，向其中加入四氢呋喃(70mmol)在室温下搅拌1h使得所述聚合物A完全溶解，并使一价铜氧化成二价铜溶于四氢呋喃中；将溶解好的反应液过碱性氧化铝柱子用四氢呋喃冲洗，得到浅黄色液体；悬蒸所述浅黄色液体并滴加沉淀至乙醇中得所述粗产物；将所述粗产物溶于四氢呋喃并沉淀至乙醇中提纯，重复此提纯过程3次；最后将固体置于50℃真空烘箱中烘干20h后得产物HB-PVBC。
5.2聚合物PVBN的设计与合成；
单体VBN的合成：将VBC缓慢滴加到过量的二甲胺(DMA)水溶液中，N2保护下50℃反应6h后，用纯水洗涤3次，除去生成的季铵盐副产物，然后用无水硫酸镁干燥过滤，过滤后减压蒸馏制得单体VBN。
单体VBN自由基聚合制得聚合物长链PVBN：采用BPO为自由基引发剂、DMF为溶剂，在60℃下反应一定时间引发VBN的聚合，得到所述第二反应液，其中所述AIBN与所述VBN的摩尔比为0.5：0.5，所述NMP与所述VBN的体积比为0.3:2，将所述第二反应液滴加到纯水中沉淀，重复此沉淀过程3次后，得到聚合物PVBN。
5.3将超支化寡聚物HB-PVBC和大分子季胺化试剂PVBN按照摩尔比1:2.5分别溶解于DMF中，然后将PVBN溶液滴加到HB-PVBC溶液中，30℃下反应一定时间后，得到所述第三反应液，直接将所述第三反应液涂覆到干净的聚四氟乙烯板上，85℃下烘干即得所述超支化阴离子交换膜HB-QPVBC-PVBN。
同样地，为了进一步提高的阴离子膜HB-QPVBC-PVBN的IEC，从而进一步提高离子电导率，我们将流延法涂覆得到的膜浸泡于1M的三甲胺水溶液中36小时，进一步对HB-PVBC中残留的氯甲基基团进行季胺化，再进行性能测试。
本实施例所制备的所述超支化阴离子交换膜的IEC为2.95mmol/g，30℃下氯离子电导率为75mS/cm，含水率为50.2wt％，线性溶胀率为1.9％；60℃下氯离子电导率为180mS/cm，含水率为65.3wt％，线性溶胀率为3.52％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种超支化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，其步骤包括：
步骤S1，采用原子转移自由基聚合技术合成超支化寡聚物；
步骤S2，两步法合成大分子季铵化试剂聚N,N-二甲氨基乙烯基苯；
步骤S3，所述超支化寡聚物与所述季铵化试剂进行门秀金反应，即制得所述超支化阴离子交换膜。
2.如权利要求1所述的超支化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述聚N,N-二甲氨基乙烯基苯的合成步骤具体如下：
步骤S2-1，合成单体N,N-二甲氨基乙烯基苯；
步骤S2-2，所述N,N-二甲氨基乙烯基苯在自由基引发剂的作用下经聚合反应得到所述聚N,N-二甲氨基乙烯基苯。
3.如权利要求2所述的超支化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲氨基乙烯基苯是由4-氯甲基苯乙烯与过量的二甲胺水溶液在25℃～50℃下反应3h～12h得到的。
4.如权利要求2所述的超支化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂与所述N,N-二甲氨基乙烯基苯的摩尔比为0.5：0.1～1。
5.如权利要求4所述的超支化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述自由基引发剂包括偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
6.如权利要求3-5任一项所述的超支化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述超支化寡聚物是在隔绝空气状态下，以所述4-氯甲基苯乙烯为单体兼引发剂，加入CuCl、2,2’-联吡啶及有机溶剂氯代苯经原子转移自由基聚合反应得到的。
7.如权利要求6所述的超支化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述4-氯甲基苯乙烯、所述CuX、所述2,2’-联吡啶及所述氯代苯的摩尔比为1:0.01～0.3:0.02～0.6：2.5～4。
8.如权利要求1-5任一项所述的超支化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中所述超支化寡聚物与所述季铵化试剂的反应摩尔比为1：1～3。
9.如权利要求8所述的超支化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，将所述超支化寡聚物与所述季铵化试剂反应得到的膜浸泡于0.5M～2M的三甲胺水溶液中24h～48h，即得到所述超支化阴离子交换膜。
10.一种采用如权利要求1-9任一项所述的超支化阴离子交换膜的制备方法制得的超支化阴离子交换膜。
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