CN102093585A - 交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料和膜技术交叉领域。本发明公开了一种交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜及其制备方法，通过氯甲基化或卤代酰基化反应引入活化卤原子制得卤代杂环聚芳醚，然后用复合铵化剂进行铵化交联反应，制膜，再转入碱液进行碱化反应，得到交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜；采用本方法制备的碱性膜，化学稳定性、机械稳定性和热稳定性高，具有较高离子传导率，在碱性燃料电池和相关电化学器件领域有广泛的用途。

Description

交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料和膜技术交叉领域，涉及一种交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜及其制备方法。
背景技术
碱性聚合物电解质膜是碱性聚合物电解质膜燃料电池(Alkaline Anion Exchange Membrane Fuel Cell，AAEMFC)的核心部件之一。目前碱性燃料电池存在碱性聚合物电解质膜(APE)在强碱性介质中，化学稳定性较差导致燃料电池失效的问题，而碱性电解质膜化学稳定性提高，往往使离子传导率下降。由于碱性燃料电池系统化学和电化学环境较为苛刻，因此对碱性电解质膜材料要求很高。传统季铵盐聚合物碱性电解质膜，耐温耐碱能力差，在较高温度或碱性条件下季铵基团很容易从高分子主链上脱落下来，导致离子交换容量和离子传导率降低(Danks T N，Slade R C T，Varcoe J R A.J Mater Chem 2003，13：712-721)。基于芳烃聚合物突出的物理化学性能，如耐热、耐腐蚀、机械性能优良，易于进行化学改性等，近年来发展了芳烃类聚合物碱性电解质膜，如季铵化聚砜、聚醚砜、聚苯醚和聚醚醚酮等(Varcoe J，Slade R C T，Yee E L H.J ChemCommun2006，1428-1429)。拉希德·埃尔·穆萨维，罗兰德·马丁公开了包含离子交换膜的固体碱性燃料电池(申请号200580022427.0，国际公布WO2006/003182，国际申请PCT/EP 2005/05313)，公开一类含磺酰胺键与载体聚合物化学键接的一类碱性电解质膜制备法。一般而言，高氯甲基化度聚合物季铵化改性以后，膜亲水性急剧增大、溶胀率增大，膜机械性能急剧下降，给膜电极组件制备带来很大困难。此外，高温操作的燃料电池，有利于提高电池工作性能和效率，因此需要制备化学稳定性、机械稳定性、热稳定性和离子传导率俱佳的碱性膜。
发明内容
本发明提供了一种交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜及其制备方法。
本发明的交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜为膜树脂为含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚，通过氯甲基化或卤代酰基化等反应引入活化卤原子制得活性卤代杂环聚芳醚，作为以下制备铵基化聚合物的初始物；然后用复合铵化剂进行铵化交联反应，制膜，再转入碱液进行碱化反应，得到交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜；杂环聚芳醚碱性电解质膜的化学结构通式I如下：
Figure BDA0000036251830000021
聚合物结构通式I
其中，Ar1的结构如下：
其中，Ar2的结构如下：
Figure BDA0000036251830000023
其中，Y为羰基(-CO-)、砜基(-SO2-)或化学键；R为-CO-CH2-，或-CH2-等；当Y为化学键时，R4-R11可为F原子，除此以外，R4-R11为H原子。G为低级胺、多胺或氮杂环类化合物等生成的季铵基团，G’为低级胺、多胺或氮杂环类化合物等生成的季铵基团，且部分季铵基团在分子链间发生交联反应。其中，m是正数，n为零或正数，p为零或正数。
在聚合物结构通式I中，当n＝0，p＝0，而m为正数时，制得的膜载体树脂为杂环聚芳醚均聚物；当n或p是不同时为零的正数，m是不为零的正数，制得的膜载体树脂为杂环聚芳醚共聚物。
所述膜以含二氮杂萘酮联苯结构聚醚酮(PPEK)、聚醚酮酮(PPEKK)、聚醚砜(PPES)、聚醚砜酮(PPESK)、聚醚腈酮(PPENK)，聚醚腈酮酮(PPENKK)，以及含二氮杂萘酮联苯和全氟联苯结构聚芳醚(F-PPE)等为载体树脂，通过氯甲基化或卤代酰基化等反应引入活化卤原子制得卤代杂环聚芳醚，作为以下制备季铵化聚合物的初始物。
交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜，通过氯甲基化或卤代酰基化反应引入活化卤原子制得卤代杂环聚芳醚，然后用复合铵化剂进行铵化交联反应，制膜，再转入碱液进行碱化反应，得到交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜；包括两种制备工艺，可选择使用。
制备工艺(1)：将卤代杂环聚芳醚溶解于极性挥发性溶剂或混合极性挥发性溶剂中，配制成5％～30％的铸膜液，加入复合铵化剂中的一种，于10～100℃恒温搅拌1～24h，静置过夜。涂膜，在40～100℃下烘4～36h。将其浸入另一种复合铵化剂(区别于前面所用的铵化剂)，10～100℃水浴铵化6～72h。再浸泡于碱液中进行碱化处理，用去离子水充分洗涤，干燥，即得交联型碱性电解质膜。
制备工艺(2)：将卤代杂环聚芳醚溶解于极性挥发性溶剂或混合极性挥发性溶剂中，配制成4％～30％的铸膜液，加入复合铵化剂中的一种，于10～100℃恒温搅拌1～24h；再加入另一种复合铵化剂(区别于前面所用的铵化剂)，10～100℃水浴铵化6～72h。静置过夜，涂膜。铵化处理后的膜浸泡于碱液中24h，取出用去离子水充分洗涤，干燥，即得交联型碱性电解质膜。
上述制备工艺中所述的极性挥发性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、氯仿和二氯乙烷等。
上述制备工艺中所述碱液为NaOH溶液或KOH溶液。
上述制备工艺中所述的制膜为浇铸成膜、涂覆成膜或流涎成膜。
上述制备工艺中所述复合铵化剂包括低级胺、长链二胺、多胺或氮杂环类化合物。如N，N，N’，N’-四甲基甲二胺(TMMDA)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺(TMPDA)、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺(TMBDA)、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、四乙基乙二胺(TEEDA)；苯二胺、咪唑及其衍生物，四氢吡咯及其衍生物，哌嗪及其衍生物、吡啶及其衍生物如4，4’-联吡啶，和五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、二乙烯三胺(DETA)等。
其中所述的低级胺包括三甲胺、三乙胺、乙二胺、丙二胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺等；
其中所述的长链二胺结构式为：(R1)2N-(CH2)n-N(R2)2；其中，R1是甲基、乙基、丙基或异丙基等，R2是甲基、乙基、丙基或异丙基等，n是等于1-18的整数。
本发明的有益效果是，与传统的非交联型离子交换膜相比，化学稳定性好，耐温耐强碱，离子交换容量和电导率高、操作方便高效、机械性能优良，在碱性燃料电池及相关电化学器件等领域用途广泛。
具体实施方式
以下实施例是对本发明交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜及其制备方法进一步详细说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
将10克氯甲基化含二氮杂萘酮联苯聚醚酮(PPEK)溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得4％的溶液，加入0.001摩尔的四甲基甲二胺(TMMDA)，于室温搅拌1h，过滤、静置过夜，在玻璃板上刮制成膜，40℃下干燥。室温下于三甲胺水溶液中浸泡20h。所得铵化膜浸入1mol/L的KOH溶液中，使膜中阴离子转换为氢氧根离子，用去离子水充分洗涤，干燥，即得交联型碱性电解质膜。
实施例2：
将10克卤代酰基化含二氮杂萘酮联苯聚醚砜酮(PPESK)溶解于氯仿中，得5％溶液，加入0.015摩尔的二甲胺，于30℃下搅拌1.5h。加入三乙胺水溶液中搅拌一段时间，过滤、静置过夜，在玻璃板上流涎成膜，50℃下烘12h。再转入2mol/L的KOH溶液中，使膜中阴离子转换为氢氧根离子，用去离子水充分洗涤，干燥，即得交联型碱性电解质膜。
实施例3：
将一定质量氯甲基化含二氮杂萘酮联苯聚醚酮酮(PPEKK)溶解于二甲基亚砜中，配制成8％的铸膜液。加入0.0015摩尔4，4’-联吡啶，40℃反应18h，再加入三乙胺水溶液，室温反应一段时间，过滤、静置过夜，在玻璃板上流涎成膜，50℃下烘12h。再转入2mol/L的KOH溶液中，使膜中阴离子转换为氢氧根离子，用去离子水充分洗涤，干燥，即得交联型碱性电解质膜。
实施例4：
将10克卤代酰基化含二氮杂萘酮联苯聚醚腈酮(PPENK)溶解于二甲基亚砜中，配制成7％的溶液，加入0.002摩尔的四甲基己二胺(TMEDA)，室温下搅拌3h后，过滤、静置过夜，涂膜。室温下于三甲胺水溶液中浸泡20h。所得铵化膜浸入1mol/L的KOH溶液中，使膜中阴离子转换为氢氧根离子，用去离子水充分洗涤，干燥，即得交联型碱性电解质膜。
实施例5：
将10克卤代酰基化含二氮杂萘酮联苯聚醚酮(PPEK)溶解于N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中制得5％的溶液，加入0.0015摩尔的甲基咪唑，于40℃下搅拌3h，加入三乙胺水溶液中搅拌一段时间，过滤、静置过夜，在玻璃板上流涎成膜，50℃下烘12h。再转入1mol/L的KOH溶液中，使膜中阴离子转换为氢氧根离子，用去离子水充分洗涤，干燥，即得交联型碱性电解质膜。
实施例6：
将10克氯甲基化氟代含二氮杂萘酮联苯聚芳醚(F-PPE)溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，配制成6％的溶液，加入0.001摩尔的四甲基乙二胺(TMEDA)，室温搅拌3h后，过滤、静置过夜，涂膜。浸入三乙胺水溶液中15h，取出，用去离子水充分洗涤，50℃下烘12h。再转入1mol/L的KOH溶液中，使膜中阴离子转换为氢氧根离子，用去离子水充分洗涤，干燥，即得交联型碱性电解质膜。

Claims (10)

1.一种交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜，通过氯甲基化或卤代酰基化反应引入活化卤原子制得卤代杂环聚芳醚，然后用复合铵化剂进行铵化交联反应，制膜，再转入碱液进行碱化反应，得到交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜；其特征在于，杂环聚芳醚碱性电解质膜的化学结构通式I如下：
Figure FDA0000036251820000011
其中，Ar1的结构如下：
Figure FDA0000036251820000012
其中，Ar2的结构如下：
Figure FDA0000036251820000013
其中，Y为羰基(-CO-)、砜基(-SO2-)或化学键；R为-CO-CH2-或-CH2-；当Y为化学键时，R4-R11为F原子，除此以外，R4-R11为H原子；G为低级胺、多胺或氮杂环类化合物等生成的季铵基团，G’为低级胺、多胺或氮杂环类化合物等生成的季铵基团，且部分季铵基团在分子链间发生交联反应；
其中，m是正数，n为零或正数，p为零或正数。
2.根据权利要求1所述的交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜，其特征在于，所述膜以含二氮杂萘酮联苯结构聚醚酮(PPEK)、聚醚酮酮(PPEKK)、聚醚砜(PPES)、聚醚砜酮(PPESK)、聚醚腈酮(PPENK)、聚醚腈酮酮(PPENKK)、含二氮杂萘酮联苯和全氟联苯结构聚芳醚(F-PPE)或其共聚物作载体树脂。
3.根据权利要求1或2所述交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜的制备方法，通过氯甲基化或卤代酰基化反应引入活化卤原子制得卤代杂环聚芳醚，然后用复合铵化剂进行铵化交联反应，制膜，再转入碱液进行碱化反应，得到交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜；其特征在于如下步骤，
将卤代杂环聚芳醚溶解于极性挥发性溶剂或混合极性挥发性溶剂中，配制成5％～30％的铸膜液，加入复合铵化剂中的一种，于10～100℃恒温搅拌1～24h，静置过夜；涂膜，在40～100℃下烘4～36h；将其浸入另一种复合铵化剂中，10～100℃水浴铵化6～72h；再浸泡于碱液中进行碱化处理，用去离子水充分洗涤，干燥，即得交联型碱性电解质膜；
所述极性挥发性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、氯仿或二氯乙烷。
4.根据权利要求1或2所述交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜的制备方法，通过氯甲基化或卤代酰基化反应引入活化卤原子制得活性卤代杂环聚芳醚，然后用复合铵化剂进行铵化交联反应，制膜，再转入碱液进行碱化反应，得到交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜；其特征在于如下步骤，
将卤代杂环聚芳醚溶解于极性挥发性溶剂或混合极性挥发性溶剂中，配制成4％～30％的铸膜液，加入复合铵化剂中的一种，于10～100℃恒温搅拌1～24h；再加入另一种复合铵化剂，10～100℃水浴铵化6～72h；静置过夜，涂膜；铵化处理后的膜浸泡于碱液中24h，取出用去离子水充分洗涤，干燥，即得交联型碱性电解质膜；
所述极性挥发性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、氯仿或二氯乙烷。
5.根据权利要求3所述的杂环聚芳醚碱性电解质膜，其特征在于，所述碱液为NaOH溶液或KOH溶液；所述制膜为浇铸成膜、涂覆成膜或流涎成膜。
6.根据权利要求4所述的杂环聚芳醚碱性电解质膜，其特征在于，所述碱液为NaOH溶液或KOH溶液；所述制膜为浇铸成膜、涂覆成膜或流涎成膜。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述复合铵化剂包括低级胺、长链二胺、多胺或氮杂环类化合物；长链二胺结构式：(R1)2N-(CH2)n-N(R2)2；其中，R1是甲基、乙基、丙基或异丙基，R2是甲基、乙基、丙基或异丙基，n是等于1-18的整数。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述复合铵化剂包括低级胺、长链二胺、多胺或氮杂环类化合物。长链二胺结构式：(R1)2N-(CH2)n-N(R2)2；其中，R1是甲基、乙基、丙基或异丙基，R2是甲基、乙基、丙基或异丙基，n是等于1-18的整数。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述的低级胺包括三甲胺、三乙胺、乙二胺、丙二胺、二甲胺、二乙胺或二丙胺；所述的长链二胺、多胺或氮杂环类化合物包括N，N，N’，N’-四甲基甲二胺(TMMDA)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N’，N’-四甲基丙二胺(TMPDA)、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺(TMBDA)、N，N，N’，N’-四甲基己二胺、四乙基乙二胺(TEEDA)、苯二胺、咪唑及其衍生物、四氢吡咯及其衍生物、哌嗪及其衍生物、吡啶及其衍生物如4，4’-联吡啶、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、二乙烯三胺(DETA)。
10.根据权利要求3或4所述的交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜，其特征在于，极性挥发性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、氯仿和二氯乙烷等。
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