CN1833330B - 电解质膜·电极结构体和使用它的燃料电池、电解质膜·电极结构体的制造方法 - Google Patents

Abstract

通过在一对电极之间夹入烃类固体高分子电解质膜而构成的，其特征在于电解质膜在干燥状态下的玻璃化转变温度为160℃以上，而且电解质膜的最大含水率为10％～120％的电解质膜·电极结构体，能够提供利用烃类固体高分子电解质膜的、可靠性和耐久性优异的电解质膜·电极结构体、以及利用它的燃料电池和该电解质膜·电极结构体的制造方法。

Description

电解质膜·电极结构体和使用它的燃料电池、电解质膜·电极结构体的制造方法

技术领域

本发明涉及在烃类固体高分子电解质膜的两侧放入一对电极而构成的电解质膜·电极结构体以及使用它们的燃料电池、电解质膜·电极结构体的制造方法。

背景技术

近年，能量效率或环境性能优异的新型发电技术聚集了人们的目光。其中，使用固体高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池具有能量密度高，另外，由于与其他型式的燃料电池相比的工作温度较低，因而具有容易起动、停止等特点，一直进行作为电动汽车或分散发电等的电源装置的开发。在固体高分子型燃料电池中，直接供给甲醇作为燃料的直接甲醇型燃料电池由于特别能够小型化，因此，正在进行应用于个人电脑或便携设备的电源等的开发。

对于固体高分子型燃料电池中的电解质膜，通常使用含有质子传导性的离子交换树脂的膜。对于电解质膜，除了质子传导性以外，还需要防止燃料氢等渗透的燃料渗透抑制性或机械强度等特性。作为这样的电解质膜，例如，已经公知了以美国杜邦公司生产的ナフィォン(注册商标)为代表的那种导入磺酸基的全氟化碳磺酸聚合物膜。

作为燃料基本元件的电解质膜·电极结构体是由在全氟化碳磺酸聚合物膜的两侧分别连接一对电极，即负极催化剂层膜以及正极催化剂层膜构成。负极催化剂层膜以及正极催化剂层膜都是催化剂，例如，由使表面分散铂微粒的碳粉末和具有质子传导性的全氟化碳磺酸聚合物混合而制成的层构成。

其中，作为一般的电解质膜·电极结构体的制造方法，可以列举如下方法：在薄膜状的基底材料上，形成负载铂的碳或负载铂和钌的合金的碳与全氟化碳磺酸聚合物的均匀混合层，并将其热转印至全氟化碳磺酸聚合物电解质膜上。

在制造所述电解质膜·电极结构体之际，通过控制温度·压力·时间，并在不影响装置性能的良好条件下，连接催化剂层和固体高分子电解质膜。具体地讲，在全氟化碳磺酸聚合物膜的玻璃化转变温度附近(例如，ナフィォン(注册商标)为130～140℃)，在4～10Mpa的压力下，通过1～5分钟的压制，能够形成良好的电解质膜·电极结构体。

这种电解质膜·电极结构体中的电解质膜，即全氟化碳磺酸聚合物膜由于聚合物中所含的磺酸基的酸性强，因而利用较少的磺酸基量就能获得良好的电池性能，并且氟能带来化学稳定性，从而被最广泛地应用。然而，由于单体成本高、难以控制聚合物的合成以及用于设备的材料受限，导致价格非常昂贵，从而阻碍其普及。另外，当应用于使用液体燃料，例如甲醇作为燃料的直接甲醇型燃料电池时，由于氟与甲醇的亲和性强，因而存在甲醇的渗透性高、不能获得高性能的缺点。因此，力求以更低廉的成本制造甲醇渗透性低的烃类固体高分子电解质膜的研究正在活跃起来。

人们对在含非氟类芳香族环的聚合物中导入磺酸基的烃类高分子电解质膜进行了各种研究。作为聚合物骨架，如果考虑耐热性或化学稳定性，可以采用芳香族聚亚芳基醚酮类或芳香族聚亚芳基醚砜类等芳香族聚亚芳基醚化合物作为具有发展前途的结构，已经报道了磺化聚亚芳基醚砜的物质(例如，参照非专利文献1。)、磺化聚醚醚酮的物质(例如，参照专利文献1。)、磺化聚苯乙烯等。另外，还报道了使用在吸电子芳香族环上导入磺酸基的单体进行聚合而获得热稳定性更高的磺化聚亚芳基醚砜类化合物(例如，参照专利文献2。)。

然而，在耐热性或化学稳定性提高的芳香族烃类聚合物中，对于上述的全氟化碳磺酸聚合物膜，一般所实施的、在玻璃化转变温度附近的、与电极热粘接的技术变得很困难。例如，对于磺化聚醚醚酮的情况，玻璃化转变温度取决于导入的磺酸基量，比全氟化碳磺酸聚合物膜还高很多(参照非专利文献2。)。在这种导入磺酸基等酸性官能团的烃类聚合物中，由于玻璃化转变温度高而改良了耐热性，相反，电解质膜的密合性降低，从而难以制作良好的电解质膜·电极结构体。另外，当进一步提高温度使之接合时，加速了聚合物的劣化，因此，形成电解质膜·电极结构体的耐久性降低。另一方面，如果增加导入烃类聚合物的磺酸基量，玻璃化转变温度下降，可是并不够，此外，除了玻璃化转变温度本身的情况之外，当聚合物与电极连接时还容易发生变形，因而更难制造良好的电解质膜·电极结构体。进而，本质上烃类聚合物的化学稳定性要劣于氟类聚合物，因而需要严格限定与电极接合的条件，这样会促进膜特性的劣化，降低形成燃料电池时的可靠性·耐久性。

专利文献1：特开平6-93114号公报

专利文献2：美国专利申请公开第2002/0091225号说明书(第1～2页)

专利文献3：特许第2884189号公报

专利文献4：特开2003-217343号公报

专利文献5：特开2003-217342号公报

非专利文献1：ノルテ(R.Nolte)及其他3人著，“膜科学杂志”，(荷兰)，1993年，83卷，第211-220页

非专利文献2：ザィジ(S.M.J.Zaidi)及其他4人著，“膜科学杂志”，(荷兰)，2000年，173卷，第17-34页

非专利文献3：コバャシ(T.Kobayashi)及其他3人著，“固态离子型表面活性剂”，(美国)，1998年，106卷，第219页

非专利文献4：リ-(J.Lee)及其他1人著，“聚合物科学杂志聚合物化学版”，(美国)，1984年，22卷，第295页

非专利文献5：ジョソン(B.C.Johnson)及其他6人著，“聚合物科学杂志聚合物化学版”，(美国)，1984年，22卷，第721页

非专利文献6：ォガヮ(T.Ogawa)及其他1人著，“聚合物科学杂志聚合物化学版”，(美国)，1985年，23卷，第1231页

非专利文献7：ピボバ-(B.S.Pivovar)及其他5人著，“AIChE燃料电池：机遇与挑战”，(美国)，2002年，第535页

非专利文献8：ヒクナ-(M.Hickner)及其他1人著，“电化学学会第203次会议-巴黎，摘要”，(美国)，2003年，No.1169

非专利文献9：メカム(J.Mecham)及其他4人著，“ACS聚合物预印刷物”，美国，2000年，41(2)卷，第1388-1389页

发明内容

根据上述这样的情况，本发明的目的在于利用烃类固体高分子电解质膜，提供可靠性和耐久性优异的电解质膜·电极结构体、以及利用它的燃料电池和该电解质膜·电极结构体的制造方法。

本发明的电解质膜·电极结构体，在一对电极之间夹入烃类固体高分子电解质膜而构成，其特征在于：电解质膜在干燥状态下的玻璃化转变温度为160℃以上，而且电解质膜的最大含水率为10％～120％。

在这里，一对电极优选利用密封材料形成其边缘部分。

在本发明中，优选使用作为离子交换容量(IEC)为1.0～3.0meq/g的烃类离子交换膜的、在80℃、相对湿度95％的气氛下测定的导电率显示0.01S/cm以上，80℃下的吸水率(W80℃)和25℃下的吸水率(W25℃)和离子交换容量(IEC)满足下式(1)表示的公式的电解质膜。

(W80℃/W25℃)≤(IEC)+0.05(式(1))

W80℃：80℃下的吸水率(重量％)

W25℃：25℃下的吸水率(重量％)

IEC：离子交换容量(meq/g)

另外，本发明的电解质膜·电极结构体优选使用含有作为磺酸基含量(基于聚合物结构的离子交换量)为2.0meq/g以上的烃类固体高分子的、在80℃、相对湿度95％的气氛下的每个磺酸基以水分子数形式的吸湿率(λ)显示小于关系式(磺酸基含量)×6-2的值的含磺酸基额烃类高分子化合物的电解质膜。其中，基于聚合物结构的离子交换容量根据聚合时的单体投料、利用NMR等的化学结构分析等求得，但是，对于不能应用这些技术的情况，可以使用利用滴定的离子交换容量替代。

本发明的电解质膜·电极结构体进一步优选使用作为离子交换容量为1.0～3.0meq/g的烃类离子交换膜的、在80℃、相对湿度95％的气氛下测定的导电率显示0.01S/cm以上，80℃下的吸水率(W80℃)和25℃下的吸水率(W25℃)和离子交换容量满足下式(2)表示的公式的电解质膜。

W80℃＜4.0×(IEC)5.1(式(2))

W80℃：80℃下的吸水率(重量％)

IEC：离子交换容量(meq/g)

本发明的电解质膜·电极结构体优选使用作为离子交换容量为1.0～3.0meq/g的烃类离子交换膜的、在80℃、相对湿度95％的气氛下测定的导电率显示0.01S/cm以上，80℃下的吸水率(W80℃)和25℃下的吸水率(W25℃)和离子交换容量满足下式(3)表示的公式的电解质膜。

(W80℃/W25℃)≤1.27×(IEC)-0.78(式(3))

W80℃：80℃下的吸水率(重量％)

W25℃：25℃下的吸水率(重量％)

IEC：离子交换容量(meq/g)

本发明的电解质膜·电极结构体还优选使用作为离子交换容量为1.0～3.0meq/g的烃类离子交换膜的、在80℃、相对湿度95％的气氛下测定的导电率显示0.01S/cm以上，在25℃、相对湿度65％下的体积(V1)和浸渍在25℃的水中的体积(V2)和离子交换容量满足下式(4)表示的公式的电解质膜。

(V2/V1)≤1.05×(IEC)-0.38(式(4))

V1：在25℃、相对湿度65％下的体积(cm³)

V2：在25℃水中的体积(cm³)

IEC：离子交换容量(meq/g)

本发明的电解质膜·电极结构体还优选使用作为离子交换容量为1.0～3.0meq/g的烃类离子交换膜的、在80℃、相对湿度95％的气氛下测定的导电率显示0.01S/cm以上，在25℃的水中测定的拉伸断裂强度(DT)和离子交换容量满足下式(5)表示的公式的电解质膜。

DT≥135-55×(IEC)式(5)

DT：拉伸断裂强度(Mpa)

IEC：离子交换容量(meq/g)

本发明的电解质膜·电极结构体还优选使用作为实质上由单质化合物构成的烃类离子交换膜的、在20℃、相对湿度65％的气氛下的拉伸强度为40Mpa以上，并且在25℃的水中测定的拉伸强度为30Mpa以上的电解质膜。

另外，优选使用作为实质上由单质化合物构成的烃类离子交换膜的、在20℃、相对湿度65％的气氛下的拉伸强度为40Mpa以上，并且在25℃的水中测定的拉伸延伸率与在20℃、相对湿度65％的气氛下测定的拉伸延伸率之差为150％以下值的电解质膜。

此外，本发明的电解质膜·电极结构体优选使用作为利用液体燃料的燃料电池用的非全氟化碳磺酸类的烃类离子交换膜的、在80℃的5mol/l甲醇水溶液中将该离子交换膜浸渍20小时前后测定的甲醇渗透系数之差为20％以下的电解质膜。进而，优选使用浸渍于80℃以上的溶解进行处理的电解质膜。

作为形成上述本发明的电解质膜·电极结构体中的电解质膜的有机高分子，优选使用包含通式(1)表示的结构成分以及通式(2)表示的结构成分的聚亚芳基醚类化合物。

(在通式(1)中，Ar表示2价的芳香基，Y表示磺基或酮基、X表示H或者1价的阳离子基团。)

(在通式(2)中，Ar’表示2价的芳香基。)

另外，本发明还提供利用上述电解质膜·电极结构体的燃料电池。

进而，本发明还提供电解质膜·电极结构体的制造方法，连接烃类固体高分子电解质膜和一对电极而制造电解质膜·电极结构体，其特征在于：在烃类固体高分子电解质膜中的含水量为上述烃类固体高分子电解质的最大含水量的10～70％的状态下，利用热压与上述电极连接。

本发明的电解质膜·电极结构体的制造方法优选通过将烃类高分子电解质膜保持在控制湿度和/或温度的气氛中而向烃类固体高分子电解质膜提供水分。

利用本发明的电解质膜·电极结构体，能够提供利用可靠性和耐久性优异的烃类电解质膜的燃料电池。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

作为具有优于传统的全氟磺酸类固体高分子电解质膜的稳定性的电解质膜的候选，进行具有高玻璃化转变温度的烃类固体高分子(烃类聚合物)电解质膜的研究，同时还进行使用那种烃类聚合物电解质膜的电解质膜·电极结构体的研究。作为所述的烃类聚合物电解质，如果考虑到耐热性或化学稳定性，例如，可以认为芳香族聚亚芳基醚化合物有发展前途。其中，对于提高耐热性的意义，从为了抑制高温聚合物的变形而优选具有更高玻璃化转变温度的聚合物的观点来看，聚合物在干燥状态下必需具有160℃以上的玻璃化转变温度，优选为200℃以上。另外，如果考虑对于聚合物的溶解性或粘接性等作为电解质膜的加工性的影响，本发明使用的电解质膜的玻璃化转变温度优选为400℃以下，更优选为350℃以下(但是，当分解温度低于这些温度时，直到分解温度还识别不出玻璃化转变点也没关系。)。在这里，玻璃化转变温度是指在UBM公司制造的动态粘弹性测定装置(型号名：Rheogel-E4000)中设置宽5mm的条状试样，并使得卡盘间距为14mm，在干燥氮气流下，使试样干燥4小时后，利用拉伸模式，在频率10Hz、弯曲0.7％、氮气流中、测定温度范围25～200℃、升温速度2℃/分、每隔2℃的测定步进下进行测定而得到的损耗角正切的峰温度值。

另外，为了良好地运转燃料电池，优选质子容易在电解质膜中移动的电解质膜。质子利用在电解质膜中存在的酸性官能团，以跳跃或与水水合的方式移动，因此，在本发明的电解质膜·电极结构体中，能够适当地利用增加酸性官能团量的电解质膜。详情如下所述，例如当酸性官能团是磺酸基时，电解质膜中的磺酸基含量0.3～3.5meq/g，更优选为1.0～3.0meq/g。如果磺酸基含量低于0.3meq/g，作为离子传导膜使用时，存在没有表现出足够传导性的倾向，如果磺酸基含量大于3.5meq/g时，在高温高湿条件的情况下，膜膨胀过大，存在不适于用作离子导电膜的趋势。另外，磺酸基含量例如可以通过称量在氮气气氛下干燥一晚的电解质膜的质量，与氢氧化钠水溶液搅拌后，利用盐酸水溶液进行反滴定而求得离子交换容量(IEC)而测定。

在这种电解质膜中，由于酸性官能团保持水，因此，电解质膜显示保水性。当质子移动时，水起到有效的作用，因此，挨近上述酸性官能团保持水的特性是重要的性质。在本发明的电解质膜·电极结构体中，使用最大含水量为10％～120％(优选20％～45％以及70％～110％)的电解质膜。如果最大含水量低于10％，在作为电解质膜使用的情况下，不能保持足够的水分量，因此，具有没有表现出离子传导性的麻烦，另外，如果最大含水量大于120％，膜的膨胀过大，不适于使用。在优选的范围内，尤其在利用本发明的制造方法时，能够制得性能、耐久性特别优异的电解质膜·电极结构体。

在这里，所谓“最大含水量”，是指在制造电解质膜·电极结构体时，相对电解质膜的重量，电解质膜能够保持的水量。最大含水量(Wm)例如可以通过如下方法计算：首先，在25℃的超纯水中，在8小时内，一边不时地搅拌测定干燥重量(Wd)后的试样，一边浸渍后，取出试样，利用新的キムヮィプ擦去粘附在膜表面上的水滴后，立刻测定重量(Ww)，由所得重量，并通过下式(6)计算膜的最大含水率。

Wm＝(Ww-Wd)/Wd×100(％)(式(6))

另外，干燥重量(Wd)是指在50℃的真空干燥机中，对5cm×5cm尺寸的电解质膜真空干燥6小时后，在干燥器中冷却至室温，然后立即测定的重量。

但是，当考虑使用这种玻璃化转变温度为160℃以上的烃类电解质膜制造本发明的电解质膜·电极结构体的情况下，电解质膜的耐热性高，相反，可能难以在以前进行的玻璃化转变温度附近通过热压形成良好的接合体(电解质膜·电极结构体)，当简单地利用热进行连接时，形成燃料电池时的耐久性有下降的趋势。尤其在使用最大含水量为10～45％和70～120％的电解质膜时，这样的趋势变得特别明显。即，在最大含水量为10％～45％的电解质膜中，存在电解质膜硬，不容纳电极的趋势，即使能够部分连接，时间一久电极可能会暴露出来，难以置信的是，在更高的温度下进行连接时，观察到膜的变色或膜变脆的老化，存在成为耐久性低的电解质膜·电极结构体的倾向。另一方面，在最大含水量为50～65％的电解质膜中，由于存在酸性官能团的影响，存在与少数电极的密合性松弛的趋势，需要稍微地升高温度，另外，耐久性可能还会稍微降低，但是，能够制造比较好的电解质膜·电极结构体。此外，在最大含水量为70～120％的电解质膜中，更多地存在酸性官能团以及能够保持水分的空间大的情况都是有害的，电解质膜发生变形，因而电解质膜排斥电极，而不能简单地通过热压接合电极。

根据这样的情况，本发明还提供电解质膜·电极结构体的适当的制造方法(电解质膜与一对电极的连接方法)。本发明的电解质膜·电极结构体的制造方法是连接烃类固体高分子电解质膜和一对电极的方法，其特征在于：在烃类固体高分子电解质膜中的含水量为上述烃类固体高分子电解质的最大含水量的10～70％的状态下，利用热压与上述电极连接。在所述的本发明的制造方法中，电解质膜中所含的水分量优选为最大含水量的10～50％。在如上所述的芳香族烃类固体高分子电解质膜中，由于玻璃化转变温度高，因此，如果膜处于干燥状态，难以利用热压形成与电极的接合体，即使进行热压，大多情况都不能与电极连接，另外，连接后，出现电极暴露的现象。因此，为了解决这个问题，通过向膜中添加微量水分，使聚合物的分子运动活跃起来，从而改善热压时的接合性，就能够制造可靠性和耐久性更优异的电解质膜·电极结构体。详情如下所述，作为本发明的电解质膜·电极结构体的制造方法的使固体高分子电解质膜含有特定的水分的技术，其中，在控制湿度和温度的气氛中保持固体高分子电解质膜的技术，尤其对难以形成接合体的最大含水量为10～45％和70～120％的电解质膜的连接改良效果特别明显，能够提供表现优异的性能、耐久性的电解质膜·电极结构体。

其中，如果在电解质膜中存在的水分量低于最大含水量的10％，不能使聚合物的分子运动充分地活跃起来，因而连接状态不充分，另外，由于添加至电解质膜的水分汽化而发生电解质膜收缩时，在电解质膜和电极的连接部位发生变形，因而通过热压，大多情况不能形成电极，此外，即使在热压后看起来能够良好地形成电解质膜·电极结构体，但是，时间一久也会产生电极从电解质膜脱离的现象。另一方面，如果从赋予电解质膜最大含水量70％以上的水分的状态进行热压，电解质膜由被水膨胀很大的状态连接，从而以膨胀的状态与电极连接，因此，对于电解质膜的负荷增大，就会形成制作燃料电池时的耐久性下降，并且容易发生漏气的电解质膜·电极结构体。利用本发明的制造方法，即使在电解质膜中存在的水分量为最大含水量的50～70％的情况下，也能够制造特性良好的电解质膜·电极结构体。然而，由于电解质膜部分地发生变形，因此，可能会形成质量稍差的电解质膜·电极结构体。另外，与利用简单地通过升高热压时的温度或压力进行连接的技术而制造的电解质膜·电极结构体相比，根据本发明的利用浸渍水分后进行热压的技术制造的电解质膜·电极结构体，在性能和耐久性方面都更优异。

另外，在燃料电池中，在薄膜上方的基板上，以均匀的膜厚形成由负载铂微粒或铂-钌微粒的碳微粒和离子交换聚合物组成的催化剂层而构成催化剂层薄片，使上述薄膜与电解质膜重叠后，进行热转印，与催化剂层具有即使经过多次处理也不会脱离的粘附力，同时，另一方面必需相对电解质膜仅仅移动催化剂层。此时，难以同时控制催化剂层和薄膜上的基板材料的平衡。特别地如果简单地升高温度而制造电解质膜·电极结构体，催化剂层薄片的薄膜与催化剂层的粘合力增强，因此，在剥离薄膜之际，还会发生在一部分催化剂层残留在薄膜表面上的状态下薄膜被剥离的问题，不能制造均匀的电解质膜·电极结构体。因此，作为热转印时的温度，优选位150℃以下，更优选为140℃以下。

另外，对于本发明的电解质膜·电极结构体，优选利用密封部件形成其一对电极的边缘部位。通过利用密封部件形成电极的边缘部位，能够提高实质上稳定性低的烃类电解质膜的耐久性。即，在电极的边缘部位，由于电解质膜暴露出来，因此，通过电解质膜的气体或者通过液渗的燃料发生交叉，例如，在氢/空气型的燃料电池中，作为阴极反应气体的氧气通过存在于电极边缘部的烃类固体高分子电解质膜而流入阳极，就会产生过氧化氢，促进电解质膜的劣化。对于这种燃料电池中的副反应的抗拒性，使用烃类聚合物的电解质膜的情况低于使用氟类聚合物的电解质膜的情况。因此，在使用利用上述烃类聚合物的电解质膜的本发明的电解质膜·电极结构体中，通过用密封部件包覆电极边缘部，能够提供可以实现可靠性和耐久性进一步提高的燃料电池的电解质膜·电极结构体。

作为密封部件的材料(密封剂)，并没有特别限制，可以适当地使用如胶粘剂那样涂布于电解质膜·电极结构体后，使之固化而发挥效果的材料，另外，还可以是作为固态密封剂的、能够进行密封而妨碍气体通道并使得反应气体难以到达电极边缘部位的材料。

另外，对于本发明的电解质膜·电极结构体、燃料电池以及电解质膜·电极结构体的制造方法中使用的电解质膜，在80℃、相对湿度95％的气氛下的导电率(离子传导率)优选为0.001S/cm以上，更优选为0.01S/cm，特别优选为0.05S/cm以上。在上述导电率为0.001S/cm以上的情况下，利用该电解质膜的燃料电池存在能够获得良好的输出的趋势。相反，如果导电率低于0.001S/cm，具有引起燃料电池输出下降的趋势。另外，如果上述导电率太高，存在引起燃料交叉增加的趋势，因而优选为0.6S/cm以下。

另外，在80℃、相对湿度95％的气氛下的导电率是指如下所述的值：在制作的测定用探头(聚四氟乙烯制)上，向条状膜试样的表面按入铂线(直径：0.2mm)，将试样保持在80℃、95％RH的恒温、恒湿烤箱(株式会社ナガノ科学机械制造所，LH-20-01)中，利用SOLARTRON公司1250频率响应分析器测定铂线间的阻抗，变化极间距进行测定，绘制极间距与由C-C曲线图估计的电阻测定值的曲线图，由所得曲线图的斜率，并通过下式(7)减去膜与铂线间的接触电阻而计算的值。

导电率[S/cm]＝1/膜宽[cm]×膜厚[cm]×电阻极间斜率[Ω/cm]式(7)

在本发明的电解质膜·电极结构体、燃料电池以及电解质膜·电极结构体的制造方法中，如果使用上述满足玻璃化转变温度以及最大含水率的规定的电解质膜，就没有特别地限制，更优选使用作为离子交换容量(IEC)为1.0～3.0meq/g的烃类离子交换膜的、在80℃、相对湿度95％的气氛下测定的导电率显示0.01S/cm以上，80℃下的吸水率(W80℃)和25℃下的吸水率(W25℃)和离子交换容量(IEC)满足下式(1)表示的公式的电解质膜(以下，将所述方式的电解质膜称为本发明的“第1方式的电解质膜”)。

(W80℃/W25℃)≤(IEC)+0.05(式(1))

W80℃：80℃下的吸水率(重量％)

W25℃：25℃下的吸水率(重量％)

IEC：离子交换容量(meq/g)

对于，本发明的电解质膜，IEC优选为1.0～3.0meq/g，更优选为1.5～2.8meq/g，特别优选为1.8～2.7meq/g。如果IEC低于1.0meq/g，存在膜电阻增大，当制成燃料电池时难以获得足够输出的倾向。另外，如果IEC大于3.0meq/g，膜的膨胀过大而不优选。例如，可以通过以下过程测定IEC：称量在氮气气氛下干燥1晚的试样的质量，与氢氧化钠水溶液搅拌处理后，利用盐酸水溶液进行反滴定。

另外，在使用不满足上式(1)，即(W80℃/W25℃)的值大于(IEC)+0.05的值的电解质膜·电极结构体中，存在膜的膨胀性增大，并且燃料的交叉增大的倾向。

而且，W80℃是指如下测定的值。首先，在80℃、200ml的纯水中，将切成3cm×3cm的试样浸渍4小时后，取出试样，迅速夹在滤纸中，除去表面多余的水分，密封在称量瓶中，测定吸水的试样的重量W1。之后，在120℃下，对试样进行2小时的减压干燥，将其密封在称量瓶中，测定干燥的试样的重量W2。根据这些值，并通过以下的式(8)，计算W80℃。

W80℃[重量％]＝(W1[g]-W2[g])/W2[g]×100式(8)

另外，W80℃/W25℃是指如下测定的值。首先，在25℃、200ml的纯水中，将切成3cm×3cm的试样浸渍24小时后，取出试样，迅速夹在滤纸中，除去表面多余的水分，密封在称量瓶中，测定吸水的试样的重量W3。之后，在120℃下，对试样进行2小时的减压干燥，将其密封在称量瓶中，测定干燥的试样的重量W4。根据这些值，并通过下式，计算W25℃。根据这样得到的W25℃的值和上述测定的W80℃的值，通过下式(9)计算W80℃/W25℃。

W25℃[重量％]＝(W3[g]-W4[g])/W4[g]×100式(9)

对于本发明的电解质膜·电极结构体、燃料电池和电解质膜·电极结构体的制造方法，在上述第1方式的电解质膜中，更优选使用含有作为磺酸基含量(基于聚合物结构的离子交换量)为2.0meq/g以上的烃类固体高分子的、在80℃、相对湿度95％的气氛下的每个磺酸基以水分子数形式的吸湿率(λ)显示小于关系式(磺酸基含量)×6-2的值的含磺酸基的烃类高分子化合物的电解质膜。其中，基于聚合物结构的离子交换容量根据聚合时的单体投料、利用NMR等的化学结构分析等求得，但是，对于不能应用这些技术的情况，可以使用利用滴定的离子交换容量替代(以下，将所述方式的电解质膜称为本发明的“第2方式的电解质膜”)。这种含磺酸基的烃类固体高分子化合物是非氟类高分子，却表现出与氟类高分子同等的质子传导性，具有良好的加工性和耐湿性，使用所述的含磺酸基的高分子化合物的电解质膜的离子传导性优异，特别是湿润时的尺寸稳定性优异。

含有磺酸基的电解质膜由于其磺酸基而成为亲水性高的结构，为了提高离子传导性，如果增加磺酸基的导入量，吸湿性也增加，存在如下倾向：电解质膜吸收、释放水分时的膨胀、收缩的抗拒性下降。一般来说，为了提高离子传导性，如果使电解质膜的磺酸基含量为2.0meq/g以上，λ成为大于(磺酸基含量)×6-2的值，吸湿时的膜膨胀增大。通过使λ成为小于关系式(磺酸基含量)×6-2的值，能够实现湿润时的膜尺寸稳定性良好的电解质膜。特别优选λ成为小于关系式(磺酸基含量)×6-3的值。

在这里，吸湿率(λ)是指将测定干燥质量的薄膜试样放入能够密封的玻璃制样品瓶内，在设定为80℃、相对湿度95％的恒温、恒湿烤箱(株式会社ナガノ科学机械制造所，LH-20-01)中，放置1小时，取出试样的同时密封，冷却至室温后，测定每个样品瓶的质量，由干燥质量得到的质量差测定吸湿量，并通过计算相对在聚合物合成时设定的磺酸基量的水分子量而算出的值(当通过磺化反应等向聚合物导入磺酸基的聚合物情况下，可以利用通过滴定测定的磺酸基量而进行计算)。

另外，在本发明的第2方式的电解质膜中，IEC以及导电率的测定方法与本发明第1方式的电解质膜所述内容相同。

在燃料电池内，作为离子交换膜的电解质膜被暴露在高温、高湿的气氛中，因此，容易引起膜的膨胀。为了抑制其膨胀，需要减小IEC，但是，这样会导致质子导电性降低，存在作为燃料电池的输出下降的趋势。因此，从获得具有耐久性、且具有优异的输出性能的燃料电池的观点出发，对于本发明的电解质膜·电极结构体、燃料电池和电解质膜·电极结构体的制造方法中的电解质膜，在上述本发明第1方式的电解质膜中，进一步优选作为离子交换容量为1.0～3.0meq/g的烃类离子交换膜的、在80℃、相对湿度95％的气氛下测定的导电率显示0.01S/cm以上，并具有以下[1]～[3]至少一种特定关系的电解质膜。

80℃下的吸水率(W80℃)与离子交换容量满足下式(2)表示的公式(以下，将所述方式的电解质膜称为本发明的“第3方式的电解质膜”)。

W80℃＜4.0×(IEC)^5.1(式(2))

W80℃：80℃下的吸水率(重量％)

IEC：离子交换容量(meq/g)

如果W80℃小，耐久性高而优选，如果至少满足式(2)，就能够兼顾输出和耐久性。另外，W80℃、IEC表示与上述同样测定的值。

80℃下的吸水率(W80℃)、25℃下的吸水率(W25℃)、离子交换容量满足下式(3)表示的公式(以下，将所述方式的电解质膜称为本发明的“第4方式的电解质膜”)。

(W80℃/W25℃)≤1.27×(IEC)-0.78(式(3))

W80℃：80℃下的吸水率(重量％)

W25℃：25℃下的吸水率(重量％)

IEC：离子交换容量(meq/g)

如果W80℃/W25℃小，耐久性高而优选，如果至少满足式(3)，就能够兼顾输出和耐久性。另外，W80℃/W25℃、IEC表示与上述同样测定的值。

25℃、相对湿度65％的体积(V1)、浸渍于25℃水时的体积(V2)、离子交换容量满足下式(4)表示的公式(以下，将所述方式的电解质膜称为本发明的“第5方式的电解质膜”)。

(V2/V1)≤1.05×(IEC)-0.38(式(4))

V1：在25℃、相对湿度65％下的体积(cm³)

V2：在25℃水中的体积(cm³)

IEC：离子交换容量(meq/g)

如果V2/V1小，耐久性高而优选，如果至少满足式(4)，就能够兼顾输出和耐久性。

另外，V2/V1可以按照如下过程进行计算。首先，在25℃、相对湿度65％的室内，将试样切成3cm×3cm，测定厚度，求得体积V1。之后，将该试样在25℃、200ml的纯水中浸渍24小时，取出后，立即测定厚度和宽度、长度，求得体积V2。根据这样获得的各个值，计算V2/V1。

在上述本发明第1方式的电解质膜中，作为离子交换容量为1.0～3.0meq/g的烃类离子交换膜的、在80℃、相对湿度95％的气氛下测定的导电率显示0.01S/cm以上，并具有上述[1]～[3]中的至少一种特定关系的本发明第3～5方式的电解质膜与公知的结构、各特性在上述范围以外的烃类离子交换膜相比，表现出更高的耐久性。另外，使用这种本发明第3～5方式的电解质膜制造的燃料电池表现出与使用全氟磺酸类离子交换膜的电池相同或更好的初始特性。像这样通过使用上述本发明的第3～第5方式的电解质膜，作为能够廉价、且简单制造的烃类离子交换膜，也能够实现输出特性和耐久性特别优异的燃料电池。

另外，本发明的电解质膜·电极结构体、燃料电池和电解质膜·电极结构体的制造方法中的电解质膜优选使用作为离子交换容量为1.0～3.0meq/g的烃类离子交换膜的、在80℃、相对湿度95％的气氛下测定的导电率显示0.01S/cm以上，在25℃的水中测定的拉伸断裂强度(DT)和离子交换容量满足下式(5)表示的公式的电解质膜(以下，将所述方式的电解质膜称为本发明的“第6方式的电解质膜”)。

DT≥135-55×(IEC)式(5)

DT：拉伸断裂强度(Mpa)

IEC：离子交换容量(meq/g)

DT越大，耐久性越高，因而优选，如果至少满足式(5)，能够兼顾输出和耐久性。

另外DT可以通过如下过程计算：把ンシロンUTM3作为测定装置，在速度20mm/min、25℃的条件下，在水中，对切成条状的试样进行拉伸实验，根据断裂时的应力和试样的厚度进行计算。另外，对于试样的厚度，使用以下所述的值：在25℃的水中，改变负荷测定厚度，通过外推求得负荷为0时的厚度的值。

上述第6方式的电解质膜与公知结构的、各特性在上述范围之外的烃类离子交换膜相比，也表现出高的耐久性，使用它而制造的燃料电池表现出与使用全氟磺酸类离子交换膜的电池相同或更好的初始特性。像这样，通过使用上述本发明的第6方式的电解质膜，作为能够廉价、且简单地制造的烃类离子交换膜，也能够实现输出特性和耐久性特别优异的燃料电池。

在这里，含有磺酸基的电解质膜由于所含的磺酸基而成为亲水性高的结构，通过吸收水分而表现出弹性、强度等力学特性下降，且拉伸延伸率增大的趋势。本发明者们得出以下结论：如果吸湿时的拉伸强度小，膜吸收、释放水分时的膨胀、收缩的抗拒性降低，水分吸收时的拉伸强度越大，尤其在燃料电池中使用的那种湿润状态下的膜的耐久稳定性越优异。另外，本发明者们认为拉伸强度大还与膜吸收、释放水分时的膨胀、收缩行为有关，得出以下结论：水分吸收时的拉伸延伸率越小，尤其在燃料电池中使用的那种湿润状态下的膜的耐久稳定性越优异。

即，本发明的电解质膜·电极结构体、燃料电池和电解质膜·电极结构体的制造方法中，还优选使用作为实质上由单质化合物构成的烃类离子交换膜的、在20℃、相对湿度65％的气氛下的拉伸强度为40Mpa以上，并且具有以下[A]～[C]特性的电解质膜。

在25℃的水中测定的拉伸强度为30Mpa以上(以下，将所述方式的电解质膜称为本发明的“第7方式的电解质膜”)。

在25℃的水中测定的拉伸延伸率为250％以下(以下，将所述方式的电解质膜称为本发明的“第8方式的电解质膜”)。

在25℃的水中测定的拉伸延伸率与在20℃、相对湿度65％的气氛下测定的拉伸延伸率的差为150％以下(以下，将所述方式的电解质膜称为“第9方式的电解质膜”)。

为了提高湿润时膜的力学特性，还可以尝试与电解质膜同时使用任何加固成分，但是，本发明的第7～第9方式的电解质膜的特征在于：不需要加固成分。其中，所谓“实质上由单质化合物构成”是指不具有这种目的的加固成分。所述本发明的第7～第9方式的电解质膜由于其本身的特性而能够表现出尺寸稳定性，不需要复杂的成型过程。

另外，对于本发明的第7～第9方式的电解质膜，在20℃、相对湿度65％的气氛下的拉伸强度为40Mpa以上(优选为45Mpa以上)。这是由于如果上述拉伸强度低于40Mpa，存在难以处理的倾向。而且，20℃、相对湿度65％的气氛下的拉伸强度是指：利用东洋ボ-ルドゥィン生产的テンシロンUTMII，并使用统一尺寸切成的薄膜片而测定的值。

本发明的第7方式的电解质膜是实质上由单质化合物构成的烃类离子交换膜，其特征在于：在20℃、相对湿度65％的气氛下的拉伸强度为40Mpa以上，并且，在25℃的水中测定的拉伸强度为30Mpa以上。即使是在20℃、相对湿度65的气氛下的拉伸强度为40Mpa以上，且能够在通常的处理中良好地使用的电解质膜，如果在水中的拉伸强度低于30Mpa，当作为燃料电池进行发电时，可能会由于膜的蠕变而产生问题，在伴随启动停止的膨胀收缩循环中膜可能容易受到损伤。更优选在水中的拉伸强度为35Mpa以上，进一步优选为40Mpa以上。另外，在25℃水中的拉伸强度是指：利用东洋ボ-ルドゥィン生产的テンシロンUTMIII，并使用统一尺寸切成的薄膜片而测定的值。

本发明的第8方式的电解质膜是实质上由单质化合物构成的烃类离子交换膜，其特征在于：在20℃、相对湿度65％的气氛下的拉伸强度为40Mpa以上，并且，在25℃的水中测定的拉伸延伸率为250％以下。即使是在20℃、相对湿度65的气氛下的拉伸强度为40Mpa以上，且能够在通常的处理中良好地使用的电解质膜，如果在水中的拉伸延伸率大于250％，当作为燃料电池进行发电时，可能会由于膜的蠕变而产生问题，在伴随启动停止的膨胀收缩循环中膜可能容易受到损伤。进一步优选在水中的拉伸延伸率为200％以下。假定如果拉伸延伸率为250％以下而没有上述相对湿度下的强度特性，作为电解质膜的处理性存在下降的趋势，因此，本发明的第8方式的电解质膜需要兼具两个特性。另外，在25℃水中的拉伸延伸率是指：利用东洋ボ-ルドゥィン生产的テンシロンUTMIII，并使用统一尺寸切成的薄膜片而测定的值。

本发明的第9方式的电解质膜是实质上由单质化合物构成的烃类离子交换膜，其特征在于：在20℃、相对湿度65％的气氛下的拉伸强度为40Mpa以上，并且在25℃的水中测定的拉伸延伸率与在20℃、相对湿度65％的气氛下测定的拉伸延伸率的差为150％以下。这是由于即使在20℃、相对湿度65％的气氛下的拉伸强度为40Mpa以上，且能够在通常的处理中良好地使用，如果在25℃的水中测定的拉伸延伸率与在20℃、相对湿度65％的气氛下测定的拉伸延伸率的差(吸湿时和干燥时的拉伸延伸率的之差)超过150％，在膨胀收缩循环中存在电解质膜容易受到损伤的倾向。其中，在25℃水中测定的拉伸延伸率与在20℃、相对湿度65％的气氛下测定的拉伸延伸率之差是值从25℃水中的拉伸延伸率值(单位％)减去在20℃、相对湿度65％的气氛下测定的拉伸延伸率值(单位％)而得到的值(以单位％表示)。所述吸湿时与干燥时的拉伸延伸率之差优选为100％以下。而且，如果在25℃水中测定的拉伸延伸率为250％以下，并且上述差为150％以下，则燃料电池在启动停止循环中的稳定性进一步趋向增加，因而进一步优选。

上述本发明的第7～第9方式的电解质膜的特征在于：还能够用于以甲醇为燃料的直接甲醇型燃料电池。因此，本发明的第7～第9方式的电解质膜优选其甲醇渗透速度显示为7mmol/m²·sec以下的值。甲醇渗透速度进一步优选为4mmol/m²·sec以下，特别优选为1mmol/m²·sec以下。这是由于当显示这样的甲醇渗透性时，显示特别优异的发电特性。另外，如果甲醇的渗透速度低，导电率本身也倾向于过低，因而优选为0.1mmol/m²·sec以上。

另外，表示电解质的液体燃料渗透速度的甲醇渗透速度可以按照以下过程进行测定。首先，将在25℃下调制的5mol/l的甲醇水溶液浸渍24小时的平均厚度50μm的电解质膜夹入H型电池中，向电池的一侧面注入100ml的5mol/l甲醇水溶液，向另一侧电池注入100ml的超纯水(18MΩ·cm)。并且，在25℃下一边搅拌两侧电池，一边利用气相色谱法测定通过电解质膜逐渐扩散至超纯水中的甲醇量，从而能够进行计算。具体地讲，根据装入超纯水的电池的甲醇浓度变化速度[Ct](mmol/L/s)，并利用下式(10)能够进行计算。

甲醇渗透速度[mmol/m²/s]＝[Ct[mmol/L/s]×0.1[L]]/2×10-[m²](式10)

甲醇的渗透性评价是对制成平均厚度50μm的试样进行评价，实际上当用作燃料电池用离子传导膜时，并没有特别地限定膜厚。平均厚度50μm的膜实际上是指平均厚度48μm～52μm的膜。

本发明的电解质膜·电极结构体、燃料电池和电解质膜·电极结构体的制造方法中的电解质膜是使用液体燃料的燃料电池用的非全氟化碳磺酸类的烃类离子交换膜，还可以列举将离子交换膜在80℃的5mol/l甲醇水溶液中浸渍20小时前后测定的甲醇渗透系数之差为20％以下的膜作为其优选的方式之一(以下，将所述方式的电解质膜称为本发明的“第10方式的电解质膜”)。另外，第10方式的电解质膜中的非全氟化碳磺酸类是指以“ナフィォン(注册商标)”为代表的不包括主链的氢全部被氟取代的材料的芳香族类材料，也可以是部分氟化物。

在以甲醇等液体有机燃料作为燃料的燃料电池中使用传统的ナフィォン(注册商标)膜时，例如甲醇透过离子交换膜流入空气极侧的所谓交叉的问题变得显著。如果发生交叉，会发生液体燃料和氧化剂在阴极直接反应，电力下降的问题或者液体燃料由阴极侧向外泄漏的问题，因此，期望开发交叉小的离子交换膜。另外，作为全氟化碳磺酸膜的其他问题，指的是高成本，为了燃料电池的实用化，需要能够解决这些问题的离子交换膜。

作为把离子交换膜应用于作为使用液体燃料型燃料电池的直接甲醇型燃料电池的例子，报道了制造具有较好的离子传导性和较好的初始发电特性的燃料电池(例如，参照非专利文献7。)。然而，如果反复运转非专利文献7记载的燃料电池，离子交换膜的形态发生变化，甲醇的渗透性增加，因此，由甲醇的交叉泄漏引起电压变化，从而存在电池性能下降的问题。另外，发电性能的下降关系到携带燃料电池的装置的性能降低或不稳定化，因而必需避免。而且，还报道了离子交换膜的形态会影响直接甲醇型燃料电池(例如，参照非专利文献8。)。

本发明者们观察到如下所述现象：当连续运转作为使用液体燃料型燃料电池的，例如直接甲醇型燃料电池的情况下，即使初期性能良好，性能也会随时间变化，尤其是在发电开始直到数十小时的范围内电池性能容易变化。这样性能变化的发生使安装燃料电池的装置的控制变得更复杂，因而并不优选，需要改善。作为性能变化的原因，还可以认为是催化剂中毒那样的在电极内存在的材料物性变化的影响，但是，本发明者们着眼于离子交换膜的研究结果发现如下一个原因：暴露在发电环境下的离子交换膜会发生变化，并使得膜的形态在其发电环境下趋向平衡。

上述本发明的第10方式的电解质膜是解决上述问题的膜，其特征在于：使用物性变化特别少的离子交换膜。第10方式的电解质膜如使用甲醇渗透系数变化少的离子交换膜的燃料电池那样在连续发电下的电池性能变化小。另外，作为离子交换膜，其特征在于：膜的形态变化少。通过使用上述本发明的第10方式的电解质膜，能够实现适合应用于以直接甲醇型燃料电池为首的使用液体燃料型的燃料电池的、液体燃料渗透性不易变化的离子交换膜，通过将这样的电解质膜应用于燃料电池，能够长期稳定地运转。

本发明第10方式的电解质膜是使用液体燃料的燃料电池用的非全氟化碳磺酸类离子交换膜，在80℃的5mol/l甲醇水溶液中将离子交换膜浸渍20小时前后测定的甲醇渗透系数之差为20％以下。如果使用上述甲醇渗透系数之差大于20％的电解质膜，电池性能的变化大，可能会形成难以控制的燃料电池。上述甲醇渗透系数之差更优选为10％以下。

其中，上述甲醇渗透系数是根据上述计算得到的甲醇渗透速度，并利用下式(11)计算。

甲醇渗透系数[mmol/m/s]＝甲醇渗透速度[mmol/m²/s]×膜厚[m]式(11)

另外，对于本发明的第10方式的电解质膜，优选浸渍在80℃以上的溶剂中进行处理(以下，将所述方式的电解质膜称为本发明的“第11方式的电解质膜”。)。根据这样的本发明第11方式的电解质膜，能够制得仅使膜的缺点变得稳定，稳定性提高的电解质膜，尤其还能够解决由于存在形态容易变化的部位而引起的问题。即，通过在安装至燃料电池之前除去电解质膜中引起形态变化的部位，就难以在燃料电池内部引起电解质膜的形态变化，因而形成电池性能从初始状态就稳定、非常容易控制的燃料电池。

对于本发明的第11方式的电解质膜，更优选在90℃以上的溶剂中进行处理。由此能够缩短处理时间。另外，作为溶剂没有特别地限制，但是，优选在具有极性的溶剂中进行处理，例如，可以列举包括水、醇、乙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的溶剂作为部分优良的例子。由于需要在溶剂中进行处理后除去溶剂，因此，如果在以沸点为200℃以上的成分作为主要成分的溶剂中进行处理，后续工序变得复杂，因而不太优选。另外，作为液体燃料，含有水或醇的液体是主体(或者通过发电时的化学反应形成)，因此，作为使用的溶剂，特别优选使用含有水和/或醇的溶剂。

进行这种处理的本发明第11方式的电解质膜可以是盐型的，也可以是酸型的，没有特别地限制。但是，当使用酸型的电解质膜时，可能会水解部分溶剂，因此需要加以注意。

当最终形成燃料电池用的电解质膜时，优选酸型的膜，因而当作为盐型的电解质膜进行处理的情况下，优选通过浸渍在硫酸水溶液或盐酸水溶液或磷酸水溶液那样的酸性溶液而转变成酸型的电解质膜后，洗涤除去过量的酸成分。用于向酸型转变的酸性溶液的浓度或温度可以根据目的而确定。越是使用高浓度的酸或高温的溶液，变换速度或变换效率越高。另外，作为用于洗涤的水，含有质子以外的阳离子的水可能会使成为酸型的电解质膜再度还原为盐型，因而需要进行控制，这些也可以根据目的进行确定。另外，作为保存形态，即使以含有溶剂的形态进行保促也是没有问题的，还可以在干燥状态下进行保存。

作为本发明的电解质膜，对于第1～第11的任何方式的电解质膜，也优选在酸型状态下进行150℃以上的热处理。如上所述，本发明的电解质膜具有酸性官能团(优选磺酸基)，但是，通过进行150℃以上的热处理，使存在于电解质膜内部的酸性官能团活化，并通过与相邻分子交联，能够提高电解质膜的形态稳定性。因此，在使用液体燃料型的燃料电池中，通过简单的处理，能够降低例如在直接甲醇型燃料电池中成为最大问题的甲醇的交叉泄漏。另外，在以氢气和氧气等氧化气体作为燃料的燃料电池中，通过提高膜的形态稳定性，能够减轻由膜的膨胀收缩等引起的电解质的劣化。

作为离子交换膜的电解质膜，尤其是作为考虑燃料电池用途时的离子交换膜而表现良好性能的电解质膜，需要高的离子传导性，特别是高的质子传导性。作为其对策，可以认为增加聚合物中的离子交换性的官能团量是理想的方法。即为如下所述方法：通过增加存在于电解质膜中的酸性官能团量，提高离子传导或质子传导的介质浓度。然而，如上述那样会出现如下问题：如果增加酸性官能团量，电解质膜就容易被水膨胀，通过重复燃料电池的运转停止，膜反复膨胀收缩，引起膜的劣化。另外，如果燃料电池的操作温度升高，电解质膜还有可能溶解。

如上所述，通过在150℃以上的温度下对具有酸性官能团的电解质膜进行热处理，使部分酸性官能团与相邻的分子交联，从而能够改善膜的形态稳定性。另外，通过进行上述热处理，即使是那种大幅增加电解质膜中的酸性官能团量的膜，由于改善了膜的形态稳定性，因而也具有下列效果：在水等溶剂中浸湿时的膨胀收缩小，由燃料电池的运转停止带来的膨胀收缩引起的膜的劣化被较低地抑制。而且，当在低于150℃的温度下进行热处理，难以进行交联反应，因此，对于形态稳定性的影响小。另外，为了避免酸性基团的热劣化，热处理的温度优选为250℃以下。

而且，为了进行通过酸性官能团的交联处理，优选存在于电解质膜内的离子交换性官能团为酸型，且在氮气、氦气、氩气等惰性气氛下进行处理。当对官能团属于盐型的电解质膜进行处理时，在150℃附近进行了研究，可以判断反应几乎不进行。但是，可以使酸型官能团与盐型官能团共存。此时，酸型官能团的比例期望为20％以上，更优选为40％～95％。如果酸性官能团的比例低于20％，交联的效果小。另外，如果在存在较多氧的气氛中进行处理，由于氧引起的电解质氧化那样的并不期望的副反应的影响，会带来膜的劣化，因而并不优选。作为氧浓度，优选至少在10％，更合适在5％以下进行处理，如果高于10％，电解质膜就容易氧化劣化。

另外，对于本发明的电解质膜，优选在分子内具有离子交换性官能团，且属于盐型的状态下，进行200℃以上(更优选为350℃以上)的热处理。可以认为在其内部分子链被宽松地固定着的电解质膜内部存在微小规模的缺陷。在那种电解质膜中，液体燃料或水分或气体成分可能会进入该缺陷或者通过这种地方而移动，因此，膜的膨胀增大，燃料或水分容易渗透，另外，以那样的缺陷作为起点，还容易促进膜的劣化。作为燃料电池耐久性下降的原因之一，重点指的是由膜重复膨胀收缩引起的物理劣化或由燃料交叉泄漏产生的活性类引起的化学坏影响。

关于提高电解质膜稳定性的方法，以前作为专利文献1、2或非专利文献1所述方法的膜稳定性的进一步改良，例如，在专利文献4或专利文献5中记载了利用热交联提高稳定性的方法或利用光交联提高稳定性的方法。在专利文献4中，以导入乙烯基、乙炔基等多重键或苯并噁唑基、噁唑基等聚合物为起始原料进行热交联。另一方面，在专利文献5中，介绍了以羰基作为基点进行热交联或光交联的聚合物。在这些聚合物中，利用交联的效果改善了形态稳定性，但是，由于交联反应都是源自自由基反应，因此，反应难以控制，而且，在交联反应的同时，还进行分子的裂解反应，因而虽然形态稳定性优异，但是存在聚合物本身变脆的缺点。另外，最近学会等大量进行了自由基类与电解质膜劣化存在关系的报道。

上述在分子内具有离子交换性官能团，且属于盐型的状态下，进行200℃以上的热处理的电解质膜是作为能够解决上述问题的合适的电解质膜而提供的。通过对具有离子交换性官能团的电解质膜进行这样的热处理，具有以下效果：除去存在于电解质膜内部的例如溶剂那样的杂质，使电解质膜变得更致密。另外，通过同时在所谓高温下进行固定分子链的退火或特定的分子结构的稳定化，能够提高电解质膜的稳定性。因此，在使用液体燃料型的燃料电池中，能够降低例如在直接甲醇型燃料电池中成为最大问题的甲醇的交叉泄漏，而不损害电解质膜的质子传导性。另外，在以氢气和氧化气体作为燃料的如今普遍使用的燃料电池中，通过提高膜的稳定性，能够有效地抑制燃料气体的交叉泄漏，因而能够减轻电解质膜的劣化。

从能够适当地进行上述200℃以上的热处理的观点来看，本发明的电解质膜优选由在高于200℃的温度下具有热稳定性的材料形成。这是由于当作为电解质膜的基本热稳定性低于200℃时，通过上述后续加工，可能难以制得特性得到改善的电解质膜。当在低于200℃的温度下进行处理时，稳定性提高的预期效果不太好。另外，为了抑制高分子链的热裂化，优选在500℃以下进行热处理。

其中，作为旨在电解质膜的稳定性提高的加工方法的现有技术，以上已经叙述了使分子内含有自由基反应类的方法，但是，利用自由基反应的交联具有稳定性提高的效果，但是，也会引起电解质膜的脆化。按照上述观点，不能认为上述在200℃以上的热处理适合于通过热处理引起自由基反应的体系。另一方面，作为优选进行200℃以上的热处理的体系，列举分子内具有氰基的体系。分子内含有氰基的体系通过上述200℃以上的热处理，3个氰基通过成环反应生成一部分三嗪环。三嗪环的形成并不是分子间的交联反应，因而稳定性进一步提高。该反应并不是通过自由基反应进行的交联反应，因此即使是同样的交联反应，也容易控制，且几乎观察不到电解质膜的脆化。

另外，这些提高稳定性的处理是在较高温度下的处理，因此，电解质膜是离子交换性官能团为盐型的离子交换膜，而且优选在氮气、氦气、氩气等惰性气氛下进行处理。如果对粒子交换性官能团属于酸型的电解质膜进行处理或者在存在大量氧气的气氛下进行处理，由于受到酸引起的离子交换性官能团的分离或氧引起的电解质膜的氧化的不期望的副反应的影响，会导致膜的劣化，因而不优选。另外，在离子交换性官能团中，优选至少80％以上是盐型，更优选90％以上是盐型。如果盐型的离子交换性官能团少，根据上述理由容易导致电解质膜的劣化。另外，作为氧浓度，优选为10％以下，更优选为5％以下。这是因为氧浓度如果高于10％，电解质膜容易氧化劣化。

通过这种技术进行处理的电解质膜还可以用作盐型的电解质膜，当考虑用作燃料电池用的电解质膜时，如上所述优选转变成酸型的电解质膜。作为该技术，如上所述。

而且，对于上述进行200℃以上的热处理的电解质膜，作为改善稳定性的效果之一，液体燃料或气体的渗透性得到抑制。即，当利用相同膜厚的试样比较作为代表液体燃料的甲醇渗透速度的甲醇渗透速度时，上述进行200℃以上的热处理的电解质膜与没有进行热处理的情况相比，能够降低20％以上的渗透系数。根据情况还能够降低40％以上。对于上述进行热处理的电解质膜，能够按照更好的形状抑制膜的膨胀，因而能够兼顾高的离子传导性和液体燃料渗透防止抑制性能。

作为构成本发明的电解质膜的聚合物的例子，可以列举含有聚苯乙烯磺酸、聚(三氟苯乙烯)磺酸、聚乙烯膦酸、聚乙烯碳酸、聚乙烯磺酸成分中的至少1种的离子交联聚合物。此外，作为芳香类聚合物，可以列举向含有聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚砜、聚对苯亚苯基、聚亚芳基类聚合物、聚苯喹喔啉、聚芳酮、聚醚酮、聚苯并噁唑、聚苄噻唑、聚亚酰胺等结构成分中的至少1种的聚合物导入磺酸基、膦酸基、羧基以及它们的衍生物中的至少1种而形成的聚合物(优选为满足上述第1～第11方式的电解质膜的任何特性的物质)。而且，其中所谓聚砜、聚醚砜、聚醚酮等是在其分子链中具有砜键、醚键、酮基的聚合物的总称，包括称为聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜等的聚合物结构骨架，并且不限制聚合物结构。但是，当进行上述l50℃以上或200℃以上的热处理时，需要使用具有150℃或者200℃以上的热稳定性的物质。

在上述聚合物中，芳环上具有磺酸基的聚合物能够通过使适当的磺化剂与具有上述例子那样的骨架发应而制备。作为这样的磺化剂，例如作为向含芳香环聚合物导入磺酸基的例子而报道的使用浓硫酸或发烟硫酸的技术(例如参照非专利文献3。)、使用氯磺酸的技术(例如参照非专利文献4。)、使用乙酸酐的技术(例如参照非专利文献5、非专利文献6。)等是有效的。为了制得本发明的含磺酸基的芳香族聚亚苯基醚化合物，可以通过使用这些试剂，选择与每个聚合物相应的反应条件进行制备。另外，还可以使用专利文献3所述的磺化剂。

另外，上述聚合物还可以使用在用于聚合的单体中的至少1种上含有酸性官能团的单体而进行合成。例如，对于由芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐合成的聚亚酰胺，可以使用含磺酸基的二胺作为至少1种芳香族二胺而形成含酸性的聚亚酰胺。当由芳香族二胺二醇和芳香族二羧酸合成的聚苯并噁唑、由芳香族二胺二硫酚和芳香族二羧酸合成的聚苄噻唑的情况下，可以通过使用含磺酸基的二羧酸或含膦酸基的二羧酸作为至少1种芳香族二羧酸而形成含酸性基团的聚苯并噁唑、聚苄噻唑。由芳香族二卤化物和芳香族二醇合成的聚砜、聚醚砜、聚醚酮等可以通过使用含磺酸基的芳香族二卤化物或含磺酸基的芳香族二醇作为至少1种单体进行合成。此时，可以认为：与使用含磺酸基的二醇相比，使用含羧基的二卤化物的作法容易提高聚合度，并且含酸性基团的聚合物的热稳定性提高，因而优选。

本发明的聚合物优选为含磺酸基的聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚醚酮类聚合物等聚亚芳基醚类化合物。

此外，在上述聚亚芳基醚类化合物中，更优选分子内具有氰基的化合物。细节不明的部分也很多，但是，当含有分子内具有氰基的化合物的情况下，通过氰基的相互作用，与通过不含氰基的化合物进行制造相比，能够形成低膨胀性、且形态稳定性优异的聚合物。

在本发明中，作为在吸电子性芳香环上导入磺酸基的单体，优选使用3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯砜衍生物和/或其类似物合成聚亚芳基醚。3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯砜衍生物聚合性低，但是，本发明优选与3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯砜衍生物一起使用2，6-二氯苄腈和/或其类似物进行合成。由此，即使使用3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯砜衍生物，也可以制得高聚合度的聚亚芳基醚类化合物。

即，本发明的含磺酸基的聚亚芳基醚类化合物，其特征在于：含有下述通式(1)以及通式(2)表示的结构成分。

(通式(1)中，Ar表示2价的芳香基、Y表示磺基或酮基、X表示H或者1价阳离子基。)

(通式(2)中，Ar’表示2价的芳香基。)

通式(2)表示的上述结构成分优选为以下结构式表示的结构成分。

(上述式中，Ar’表示2价的芳香基。)

另外，在本发明的含磺酸基的聚亚芳基醚类化合物中，还可以含有上述通式(1)以及通式(2)表示的以外的结构单元。此时，为了能够形成利用上述聚亚芳基醚类化合物的特性的电解质膜，上述通式(1)或通式(2)表示的以外的结构单元优选为本发明的导入磺酸基的聚亚芳基醚的50重量％以下，更优选为30重量％以下。

作为本发明的含磺酸基的聚亚芳基醚类化合物，磺酸基含量优选为0.3～3.5meq/g，更优选为1.0～3.0meq/g。如果含量低于0.3meq/g，用作离子传导膜时不表现出足够的离子传导性，如果高于3.5meq/g，当把离子传导膜放置于高温高湿条件下时，膜膨胀过大，不适于使用。而且，该磺酸基的含量可以利用上述技术测定。

作为本发明的聚亚芳基醚类化合物，通式(1)表示的结构单元优选为总量的10～80摩尔％，更优选为20～70摩尔％。这是由于如果上述结构单元含量低于总量的10摩尔％，质子传导性过小，因而不优选，另外，如果高于80摩尔％，显示水溶性，膨胀性过大。

作为本发明的含磺酸基的聚亚芳基醚类化合物，特别优选含有下述通式(3)以及通式(4)表示的结构成分的化合物。通过具有亚联苯基结构，能够形成高温高湿条件下的尺寸稳定性优异，且薄膜的韧性高的膜。

(通式(3)中，X包括H或者1价的阳离子类。)

在本发明的由通式(3)以及通式(4)表示的结构单元组成的聚亚芳基醚类化合物中，通式(3)表示的结构单元优选为总量的10～80摩尔％，更优选为30～70摩尔％。如果结构单元低于总量的10摩尔％，质子传导性过小，因而不优选，如果高于80摩尔％，显示水溶性，膨胀性过大，因而不优选。

作为本发明含磺酸基的聚亚芳基醚类化合物，可以通过含下述通式(5)以及通式(6)表示的化合物作为单体的芳香族亲核取代反应进行聚合。作为通式(5)表示的化合物的具体例子，可以列举3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯砜、3，3’-二磺基-4，4’-二氟二苯砜、3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯酮、3，3’-二磺基-4，4’-二氟二苯酮以及那些磺酸基转化为与1价阳离子类的盐的化合物。作为1价阳离子类，可以是钠、钾或其他金属类或各种胺类等，并没有特别地限制。作为通式(6)表示的化合物，可以列举2，6-二氯苄腈、2，6-二氟苄腈、2，4-二氯苄腈、2，4-二氟苄腈。

(通式(5)中，Y表示磺基或酮基，X表示1价的阳离子类，Z表示氯或氟。另外，在通式(6)中，Z表示氯或氟。)

在本发明中，上述2，6-二氯苄腈以及2，4-二氯苄腈是异构体的关系，使用任何一种，都能够达到良好的离子传导性、耐热性、加工性以及尺寸稳定性。作为其理由，可以认为：两种单体的反应性都优异，而且通过构成小的重复单元而使分子整体的结构变得更坚硬。

在上述芳香族亲核取代反应中，还可以与上述通式(5)、(6)表示的化合物一起并用各种活化的二氟芳香族化合物或二氯芳香族化合物作为单体。作为这些化合物，可以列举4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、十氟联苯等，并没有特别地限制，还可以使用对于芳香族亲核取代反应具有活性的其他芳香族二卤化物、芳香族二硝基化合物、芳香族二氰基化合物等。

另外，上述通式(1)表示的结构成分中的Ar以及上述通式(2)表示的结构成分中的Ar’一般是由在芳香族亲核取代反应中与上述通式(5)、(6)表示的化合物一起使用的芳香族二醇成分单体引入的结构。作为这种芳香族二醇成分单体的例子，可以列举4，4’-双酚、双(4-羟苯基)砜、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、3，3-双(4-羟苯基)戊烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲苯基)丙烷、双(4-羟基-3，5-二甲苯基)甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲苯基)甲烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、9，9-双(4-羟苯基)芴、9，9-双(3-甲基-4-羟苯基)芴、2，2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、氢醌、间苯二酚、1，6-萘二醇、2，7-萘二醇、双(4-羟苯基)酮等，其他还可以使用能够用于通过芳香族亲核取代反应的聚亚芳基醚类化合物聚合的各种芳香族二醇。这些芳香族二醇可以单独使用，也可以并用多种芳香族二醇。另外，例如还可以部分共聚具有光反应性或热反应性的单体成分，成膜后，通过光照处理或热处理，使其能够导入交联结构。

当通过芳香族亲核取代反应聚合本发明的含磺酸基的聚亚芳基醚类化合物时，可以通过在碱性化合物的存在下，使包括上述通式(5)以及通式(6)表示的化合物的活性二氟芳香族化合物和/或二氯芳香族化合物与芳香族二醇类反应而制造聚合物。

聚合能够在0～400℃的温度范围内进行，优选为0～350℃的温度，更优选为50～250℃的温度。如果低于0℃，不能充分地进行反应，如果高于400℃，就会开始引起聚合物的分解。

反应还可以在无溶剂的条件下进行，但优选在溶剂中进行。作为可以使用的溶剂，可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二苯砜、四氢噻吩砜等，但并不限于这些化合物，只要是能够在芳香族亲核取代反应中能够用作稳定的溶剂的物质就可以。这些有机溶剂可以单独使用，还可以使用2种以上的混合物。

作为碱性化合物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，只要是能够使芳香族二醇类成为活化的酚盐结构就可以，可以不受限制地使用。

在芳香族亲核取代反应中，有时生成作为副产物的水。这种情况与聚合溶剂无关，还可以使甲苯在反应体系中共存而形成共沸物，将水排出体系之外。作为将水排出体系之外的方法，还可以使用分子筛等吸水材料。

当在溶剂中进行芳香族亲核取代反应时，优选装入单体而使所得聚合物浓度成为5～50重量％。如果低于5重量％，聚合度难以提高。另一方面，如果高于50重量％，反应体系的粘性过高，反应物的后处理变得困难。聚合反应结束后，通过蒸发从反应溶液中除去溶剂，根据需要洗涤残留物，从而能够制得所期望的聚合物。另外，通过向聚合物的溶解度低的溶剂中添加反应溶液，使聚合物以固体形式沉淀，通过沉淀物的滤取，能够制得聚合物。另外，还可以通过蒸发从反应溶液中除去溶剂，根据需要洗涤残留物而制得所期望的聚合物。此外，还可以通过过滤除去作为副产物生成的盐类而制得聚合物溶液。

另外，对于本发明的含磺酸基的聚亚芳基醚化合物的聚合物对数粘度，当以0.5g/dl的浓度将其溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，在30℃的恒温槽中，使用厄布洛德型粘度计测定时，优选为0.1以上。如果对数粘度小于0.1，当成型为离子传导膜时，膜容易变脆。还原比粘度进一步优选为0.3以上。另一方面，如果还原比粘度高于5，出现聚合物难以溶解等加工性问题，因而并不优选。另外，作为测定对数粘度时使用的溶剂，一般可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等极性有机溶剂，但是，当它们的溶解性低时，还可以使用浓硫酸进行测定。

本发明的含磺酸基的聚亚芳基醚化合物可以用作单体，还可以用作与其他聚合物组合而成的树脂组合物。上述本发明第7～第9方式的电解质膜实质上由单质化合物构成，但是，只要是不影响力学特性，还可以混合一部分的其他树脂化合物。作为这些聚合物，例如为聚酯类(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺类(尼龙6、尼龙6，6、尼龙6，10、尼龙12等)、丙烯酸酯类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯类、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸酯类等)、聚丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸类树脂、各种聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、二烯烃类聚合物等)、聚氨酯类树脂、纤维素类树脂(乙酸纤维素、乙基纤维素等)、芳香族聚合物(多芳基化合物、芳香族聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚亚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯并噻唑等)、热固性树脂(环氧树脂、苯酚树脂、酚醛树脂、苯并噁唑树脂等)等，没有特别地限制。为了提高聚合物的尺寸性，可以认为与聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶等碱性聚合物的树脂组合物是优选的组合。如果事先向这些碱性聚合物中导入磺酸基，就能形成更优选的膜。

当使用这些树脂组合物作为电解质膜时，本发明的聚亚苯基醚类化合物的含量优选为树脂组合物总量的50质量％～100质量％。更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％，特别优选为90质量％～100质量％。当本发明的含磺酸基的聚亚芳基醚类化合物的含量低于树脂组合物总量的50质量％时，含该树脂组合物的离子传导膜的磺酸基浓度降低，不能获得良好的离子传导性，另外，含有浓磺酸基的单元成为非连续相，传导离子的迁移率下降。

而且，本发明的树脂组合物根据需要还可以含有例如抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、赋粘剂、增塑剂、交联剂、粘度调节剂、抗静电剂、杀菌剂、除泡剂、分散剂、阻聚剂、抗自由基剂等各种添加剂或者为了控制电解质膜的特性的无机化合物或无机-有机杂化物等，此外，还可以在电解质膜内含有催化剂颗粒等。

本发明的含磺酸基的聚亚芳基醚类化合物以及树脂组合物可以利用挤出、压制或者浇铸成型等任何方法加工成电解质膜。其中，优选通过溶解于适当溶剂而得到的溶液进行成型。作为该溶剂，可以从非质子性极性溶剂(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺)、醇类(甲醇、乙醇等)选择适当的溶剂，但是，并不限于这些溶剂。这些溶剂还可以在可能的范围内混合多种溶剂使用。

溶液中的化合物浓度优选为0.1～50重量％，更优选为5.0～40重量％。如果溶液中的化合物浓度低于0.1重量％，难以制得良好的成型物，如果高于50重量％，加工性变差。

对于由溶液制得成型体的方法，可以使用以前公知的方法进行。例如，可以通过加热、减压干燥、在与溶解化合物的溶剂相溶，但化合物本身不溶解的溶剂中的浸渍等，除去溶剂而制得成型体。当溶剂是有机溶剂时，优选通过加热或减压干燥蒸馏除去溶剂。此时，根据需要还可以以其他化合物复合的形式进行成型。当与溶解性能相似的化合物组合的情况下，能够进行良好的成型而优选。这样制得的成型体中的磺酸基还可以包括与阳离子类的盐形式的基团，但是，根据需要还可以通过酸处理转化成游离的磺酸基。此时，在硫酸、盐酸等的水溶液中，通过加热或不加热，对膜进行浸渍处理也是有效的。

另外，当通过本发明的含磺酸基的聚亚芳基醚类化合物及其树脂组合物制造电解质膜的情况下，最优选的是通过溶解的浇铸成形，通过如上所述由浇铸成形的溶液除去溶液，可以制得离子传导膜。作为该溶液，可以列举利用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等有机溶剂的溶液或根据情况的醇类溶剂等。根据离子传导膜的均匀性的观点，优选利用干燥除去溶剂。另外，为了避免化合物或溶剂的分解或变质，还可以在减压下，在尽可能低的温度下进行干燥。另外，当溶液的粘度高时，如果加热基板或溶液，在高温下进行浇铸成形，溶液的粘度下降，可以容易地浇铸。

浇铸时的溶液厚度没有特别地限制，但是，优选为2000μm以下，更优选为1500μm以下，进一步优选为1000μm以下，最优选为500μm以下。这是由于如果厚度低于2000μm，容易形成不均匀的高分子电解质膜。另外，浇铸成形时的溶液的厚度优选为10μm以上，更优选为50μm以上。这是由于如果低于10μm，不能保持作为离子传导膜的形态。

控制溶液的浇铸厚度的方法可以使用公知的方法。例如，可以使用敷料器、刮片等形成一定的厚度，或者使用玻璃皿等固定浇铸面积，并以溶液的量或浓度控制厚度。浇铸的溶液通过调节溶剂的除去速度，能够制得厚度更均匀的膜。例如，当进行加热时，在最初的阶段可以降低温度，减小蒸发速度。另外，当浸渍于水等非溶剂中时，可以事先将溶液适当地放置在空气中或惰性气体中而调节化合物的凝固速度。

对于本发明的电解质膜(离子传导膜)，可以根据目的形成任意厚度，但是从离子传导性方面考虑，优选尽可能的薄。具体地讲，优选为5～300μm，更优选为5～250μm，进一步优选为5～200μm，特别优选为5～50μm，最优选为5～20μm。如果离子传导膜厚度比5μm还薄，离子传导膜的处理变得困难，当制造燃料电池时，会引起短路，如果比300μm还厚，离子传导膜的电阻增大，燃料电池的发电性能降低。对于所得的膜，根据需要，可以进行热处理或光照射等后续处理而固定膜结构。

当制造本发明的第11方式的电解质膜时，在上述溶液中，对按照上述过程制得的离子交换膜进行处理。

而且，在制造电解质膜时或制造聚合物时，可以是酸型离子交换性官能团的形式，也可以是盐型的离子交换性官能团的形式。

当在上述官能团为酸型的状态下进行150℃以上的热处理的情况下，当上述那样制造的电解质膜中的官能团属于盐型时，需要在进行热处理前将其转变成酸型。作为酸转变的技术，没有特殊地规定，但是，优选将盐型的电解质膜浸渍于硫酸水溶液或盐酸水溶液或磷酸水溶液那样的酸性溶液中，转变成酸型的电解质膜后，洗涤除去剩余的酸成分。在转变成酸型的过程中使用的酸性溶液的浓度或温度也没有特殊地限制，可以根据目的进行调节。而且，越是使用高浓度或高温的溶液，向酸型的转变速度或转变效率越是提高。另外，作为用于洗涤的水，含有质子以外的阳离子的水可能会使成为酸型的电解质膜再度还原为盐型，因而需要进行控制，这些也可以根据目的进行确定。当然还可能以任意的比例残留盐型的官能团。针对这样制得的酸型的电解质膜，优选在150℃以上的温度下进行热处理。

另外，当在上述官能团是盐型的状态下进行200℃以上的热处理时，可以在进行该热处理的阶段充分转变成盐型。作为把酸型转变成盐型的方法，没有特别地限制，可以使用公知的方法。例如，浸渍于氯化钠水溶液或氯化钾水溶液或者硫酸钠水溶液等之后，进行洗涤和干燥的方法等是良好的方法之一。针对这样制得的盐型的电解质膜，优选在200℃以上(更优选为350℃以上)的温度下进行热处理。

当使用按照上述过程制得的电解质膜时，膜中的磺酸基还可以包括转变成金属盐的基团，通过适当的酸处理，还能够转变成游离的磺酸基。此时，在硫酸、盐酸等水溶液中，通过加热或不加热，对膜进行浸渍处理也是有效的。

通过使用上述作为离子传导膜的电解质膜制造电解质膜·电极结构体，能够提供特别是可靠性和耐久性得到改善的烃类固体高分子燃料电池。

对于催化剂的种类或电极的结构或用于电极的气体扩散层的种类或连接方法等，没有特别地限制，可以使用公知的方法，另外还可以使用组合公知技术的方法。作为在电极上使用的催化剂，可以根据抗酸性和催化剂活性的观点适当地选择，但是，特别优选铂族类金属以及它们的合金或氧化物。例如，如果在阴极上使用铂或铂类合金，在阳极上使用铂或铂类合金或铂与钌的合金，适应于高效发电。可以使用多种类的催化剂，也可以分布。电极中的孔隙率、与催化剂一起混入电极中的离子传导性树脂的种类和数量等，没有特别地限制。另外，可以适当地利用以疏水性化合物的浸渍为代表的用于控制气体扩散性的技术等。作为把电极连接至膜的技术，使膜-电极间不产生大电阻是重要的，另外，通过膜的膨胀收缩或气体产生的机械力而不发生脱落或电极催化剂的脱落也是重要的。另外，对于在电极中所含的离子交换聚合物的种类或数量，也没有限制，可以是全氟磺酸聚合物，也可以是烃类聚合物，也可以是部分氟化的烃类聚合物。

本发明的电解质·电极结构体的制造方法是如上所述连接烃类固体高分子电解质膜和一对电极而制造电解质·电极结构体的方法，其特征在于：在烃类固体高分子电解质中所含的水分量为上述烃类固体高分子电解质的最大含水量的10～70％的状态下，通过热压与上述电极连接，但是，进一步优选通过将烃类固体高分子电解质膜保持在控制湿度和/或温度的气氛中而向烃类固体高分子电解质膜赋予水分。通过这种合适的本发明的方法，能够均等地向烃类固体高分子电解质膜导入水分，因而可以在适于连接整个膜的良好状态下进行加湿，可以重现性良好制得良好连接的电解质·电极结构体。

在本发明的电解质膜·电极结构体的制造方法中，对于使固体高分子电解质膜含有特定量水分的技术，没有特别地限制，可以良好地使用利用喷淋等喷洒水分的技术或将固体高分子电解质膜保持在控制湿度或温度的气氛中，使其湿润的方法等。其中，使固体高分子电解质膜保持在控制湿度和温度的气氛中的方法能够均匀、且定量地赋予水分，因而是优选的方法，利用这种技术，能够极好地降低例如利用喷淋赋予十分时成为问题的重现性低或在平面方向上沿厚度方向水分的分布，从而能够重现性良好地制造与电极的连接状态相同的优异的电解质膜·电极结构体。这种方法例如与在水等中浸渍处理固体高分子电解质膜而赋予电解质膜水分的方法相比，在控制水分赋予率以及均匀地向膜赋予水分方面优异。另外，与例如在加压下，把固体高分子电解质膜暴露在水蒸气气氛中的方法相比，不会使电解质膜过度膨胀，因而可以认为是优异的方法。作为对膜进行加湿的气氛，没有特别地限制，根据可以膜的种类或特性任意地选择。

在本发明中，还可以提供利用上述电解质膜·电极结构体的燃料电池。在燃料电池中使用的隔板的种类或燃料或氧化气体的流速·供应方法·流路等结构等或运转方法、运转条件、温度分布、燃料电池的控制方法等没有特别地限制。本发明的电解质膜的耐热性、加工性、离子传导性以及尺寸稳定性优异，因而也能够承受高温下的运转，从而能够提供制造容易，并具有良好输出的燃料电池。另外，优选用作以甲醇作为直接燃料的燃料电池。

以下，利用实施例详细地描述本发明，但是，本发明并不限于这些实施例。

其中，按照如下过程进行各种测定。

<电解质膜的干燥重量>

在50℃地真空干燥机中，对5×5cm大小的电解质膜进行6小时的真空干燥后，在干燥器中冷却至室温，然后把测定的重量作为膜的干燥重量(Wd)。

<电解质膜的含水率>

处于特定的水分状态的电解质膜的含水率(Ws)通过如下过程计算：利用纸刷((株)クレシァ制造，キムヮィプ(注册商标)S-200)擦拭电解质膜的表面，除去粘附在膜表面上的水之后，将立即测定的重量作为Wi，并通过下式计算。

Ws＝(Wi-Wd)/Wd×100(％)

<膜的最大含水率>

首先，在25℃的超纯水中，不时地对干燥重量(Wd)测定后的试样搅拌8小时，同时使之浸渍后将其取出，利用キムヮィプ擦拭粘附在膜表面的水滴。然后立刻测定重量(Ww)，并通过所得重量(Ww)，并根据下式计算膜的最大含水率(Wm)。

Wm＝(Ww-Wd)/Wd×100(％)

<玻璃化转变温度>

按照如下过程测定离子交换膜的玻璃化转变温度。将宽5mm的条状试样设置在UBM公司生产的动态粘弹性测定装置(型号名：Rheogel-E4000)中，并使卡盘间距为14mm，在干燥氮气流下，使试样干燥4小时后，利用拉伸模式，在频率10Hz、变形率0.7％、氮气流中、测定温度范围为25～200℃、升温速度2℃/分、以每隔2℃的测定步进的条件下进行测定，并将测定时所得的损耗角正切的峰温度值作为玻璃化转变温度。

<导电率(离子传导率)>

在制作的测定用探头(聚四氟乙烯制)上，向宽10mm的条状膜试样的表面按入铂线(直径：0.2mm)，将试样保持在80℃、95％RH的恒温、恒湿烤箱(株式会社ナガノ科学机械制造所，LH-20-01)中，利用SOLARTRON公司1250频率响应分析器测定铂线间的10KHz的交流阻抗，使极间距从10mm至40mm间隔10mm变化而进行测定，绘制极间距与由C-C曲线图估计的电阻测定值的曲线图，由所得曲线图的斜率，并通过下式减去膜与铂线间的接触电阻而计算导电率。

导电率[S/cm]＝1/膜宽[cm]×膜厚[cm]×电阻极间斜率[Ω/cm]

<发电评价试验(1)>

在电化学(Elecrochem)公司制造的评价用燃料电池FC25-02SP中安装电解质膜·电极结构体，在电池温度80℃下，分别向阴极以及阳极供应利用75℃的超纯水加湿的氢和空气，进行电流密度0.5A/cm²的放电试验。对于测定，是读取8小时连续运转后的电压。另外，将8小时运转后的输出电压作为初始特性，在上述条件下进行连续运转，并将开路电压由初始值开始下降0.1V的时间或电阻由初始值开始增加10％的任一较早的时间作为耐久时间而进行评价。

<发电评价试验(2)>

在电化学公司制造的评价用燃料电池FC25-02SP中安装电解质膜·电极结构体，在电池温度40℃下，向阳极供应调制成40℃的2mol/l的甲醇水溶液(1.5ml/min)，向阴极供应调节成40℃的高纯度氧气(80ml/min)，并同时进行放电试验。

<发电评价试验(3)>

在电化学公司制造的评价用燃料电池FC25-02SP中安装电解质膜·电极结构体，在电池温度60℃下，向阳极供应调制成60℃的5mol/l的甲醇水溶液，向阴极供应调节至60℃的空气，并同时以0.1A/cm²的电流密度进行放电试验，研究试验时的电压。

<发电评价试验(4)>

在电化学公司制造的评价用燃料电池FC25-02SP中安装电解质膜·电极结构体，在电池温度40℃下，向阳极供应调制成40℃的3mol/l的甲醇水溶液，向阴极供应调节至40℃的空气，并同时以0.1A/cm²的电流密度进行放电试验。

<发电评价试验(5)>

还可以利用上述发电评价试验(4)表示的阴极用带有电极催化剂层的气体扩散层作为阳极用途，利用相同的方法制造电解质膜·电极结构体。在电池温度180℃下，分别向阳极以及阴极供应在60℃下加湿的氢气以及氧气，并同时进行电流密度1A/cm²的放电试验，测定电压(V)。另外，在相同条件下，进行长时间运转，并且2小时观察一次开路电压，将开路电压与初期相比下降50mV的时间作为耐久时间，也进行耐久性评价。

<溶液粘度>

以0.5g/dl的浓度，将聚合物粉末溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，在30℃的恒温槽中，使用厄布洛德型粘度计测定粘度，以对数粘度(1n[ta/tb]/c)进行评价(ta是试样溶液的下落系数、tb是溶剂单独的下落秒数，c是聚合物浓度)。

<吸湿率>

将测定干燥质量的薄膜试样放入能够密封的玻璃制样品瓶内，在设定为80℃、相对湿度95％的恒温、恒湿烤箱(株式会社ナガノ科学机械制造所，LH-20-01)中，放置1小时，取出试样的同时密封，冷却至室温后，测定每个样品瓶的质量，由干燥质量得到的质量差测定吸湿量，并通过计算相对在聚合物合成时设定的磺酸基量的水分子量(λ)而进行计算(当通过磺化反应等向聚合物导入磺酸基的聚合物情况下，可以利用通过滴定测定的磺酸基量而进行计算)。

<滴定IEC>

称量在100℃下干燥1小时，在氮气气氛下干燥一晚的试样的质量，与氢氧化钠水溶液搅拌后，利用盐酸水溶液进行反滴定而求得离子交换容量(IEC)而测定。

<IEC(酸型)>

测定存在于离子交换膜的酸型官能团量，求得离子交换容量(IEC)。首先，进行试样调节，在80℃的烤箱内，在氮气流下，对试样片(5cm×5cm)干燥2小时，进一步在填充硅胶的干燥器中放置冷却30分钟后，测定干燥重量(Ws)。接着，在200ml的密闭玻璃瓶中，装入200ml的1mol/l氯化钠-超纯水溶液和完成称量的上述试样，在密闭状态下，室温搅拌24小时。接着，取出该溶液30ml，利用10mM的氢氧化钠水溶液(市售级溶液)进行中和滴定，根据滴定量(T)，并利用下式求得IEC(酸型)。

IEC(meq/g)＝10T/(30Ws)×0.2

(T的单位：ml、Ws的单位：g)

作为试样中离子性官能团量基准的总离子交换容量可以通过如下过程求得：将试样在2mol/l的硫酸水溶液中浸渍一晚后，利用超纯水反复洗涤后，进行干燥而制得酸型的试样，针对该试样求得上述离子交换容量。

<80℃下的吸水率(W80℃)>

在80℃、200ml的纯水中，将切成3cm×3cm的试样浸渍4小时后，取出试样，迅速夹在滤纸中，除去表面多余的水分，密封在称量瓶中，测定吸水的试样的重量W1。之后，在120℃下，对试样进行2小时的减压干燥，将其密封在称量瓶中，测定干燥的试样的重量W2。根据这些值，并通过以下的公式，计算W80℃。

W80℃[重量％]＝(W1[g]-W2[g])/W2[g]×100

<80℃与25℃的吸水率比(W80℃/W25℃)>

首先，在25℃、200ml的纯水中，将切成3cm×3cm的试样浸渍24小时后，取出试样，迅速夹在滤纸中，除去表面多余的水分，密封在称量瓶中，测定吸水的试样的重量W3。之后，在120℃下，对试样进行2小时的减压干燥，将其密封在称量瓶中，测定干燥的试样的重量W4。根据这些值，并通过下式，计算W25℃。根据这样得到的W25℃的值和上述测定的W80℃的值，通过以下公式计算W80℃/W25℃。

W25℃[重量％]＝(W3[g]-W4[g])/W4[g]×100

<25℃、相对湿度65％与水中的体积比(V2/V1)>

在25℃、相对湿度65％的室内，将试样切成3cm×3cm，测定厚度，求得体积V1。之后，将该试样在25℃、200ml的纯水中浸渍24小时，取出后，直接测定厚度和宽度、长度，求得体积V2。根据这样获得的各个值，计算V2/V1。

<在25℃的水中测定的拉伸断裂强度(DT)>

把テンシロンUTM3作为测定装置，在负荷0.5kgf、速度20mm/min、25℃的条件下，在水中，对切成条状的试样进行拉伸实验。根据断裂时的应力和试样的厚度求得断裂应力。另外，对于试样的厚度，使用以下所述的值：在25℃的水中，改变负荷测定厚度，通过外推求得负荷为0时的厚度的值。

<甲醇渗透速度以及甲醇渗透系数>

离子交换膜的液体燃料渗透速度作为甲醇渗透速度，可以按照以下方法发进行测定。首先，将在25℃下调制的5mol/l的甲醇水溶液(对于甲醇水溶液的调节，使用市售试剂特纯的甲醇溶液和超纯水(18MΩ·cm))浸渍24小时的平均厚度50μm的离子交换膜(将平均厚度为48μm～52μm的膜制成平均厚度50μm的膜)放入H型电池中，向电池一侧面注入100ml的5mol/l甲醇水溶液，向另一侧电池注入100ml的超纯水(18MΩ·cm)。并且，在25℃下一边搅拌两侧电池，一边利用气相色谱法测定通过电解质膜逐渐扩散至超纯水中的甲醇量，从而能够进行计算(离子交换膜的面积为2.0cm²)。具体地讲，根据装入超纯水的电池的甲醇浓度变化速度[Ct](mmol/L/s)，并利用下式(10)能够进行计算。

甲醇渗透速度[mmol/m²/s]＝(Ct[mmol/L/s]×0.1[L])/2×10-[m²]

甲醇渗透系数[mmol/m/s]＝甲醇渗透速度[mmol/m²/s]×膜厚[m]

<拉伸试验>

20℃、相对湿度65％的拉伸试验是利用东洋ボ-ルドゥィン生产的テンシロンUTMII，并使用统一尺寸切成的薄膜片而进行测定。在25℃水中的拉伸试验是利用东洋ボ-ルドゥィン生产的テンシロンUTMIII，并使用统一尺寸切成的薄膜片而进行测定。

<离子交换膜的膜厚>

离子交换膜的厚度是通过使用测微计(Mitutoyo标准测微计0-25mm 0.01mm)进行测定而求得。测定是对5×5cm大小的试样进行20处的测定，将其平均值作为膜厚。而且，关于测定，在室温为20℃、湿度控制在30±5RH％的测定室内进行评价。试样是使用在测定室内静置24小时以上的物质。测定是对5cm×5cm大小的试样进行20处的测定，将其平均值作为厚度。

<膨胀率>

膨胀率是根据试样(5cm×5cm)的精确干燥重量(Ws)和将试样在70℃的超纯水中浸渍2小时后取出，并利用キムヮィプ(商品名)擦拭存在于试样表面的多余水滴，立刻测定的重量(W1)，并利用下式求得。

膨胀率(％)＝(W1-Ws)/Ws×100(％)

<实施例1>

首先，按照如下过程制造电解质膜。在100ml的四口烧瓶中，称取5.2335g(0.01065摩尔)3，3’-二磺基-4，4’-二氯二苯砜2钠盐(缩写：S-DCDPS)、2.3323g(0.013559摩尔)2，6-二氯苄腈(缩写：DCBN)、4.5086g(0.02421摩尔)4，4’-双酚、3.8484g(0.02784摩尔)的碳酸钾以及2.61g分子筛，通入氮气。装入35ml的NMP，在148℃下搅拌1小时后，使反应温度上升至195-200℃，以体系的粘度充分上升为标准持续反应(约5小时)。放置冷却后，除去沉降的分子筛，在水中沉淀成丝条状。对于所得的聚合物，在沸腾的超纯水中，洗涤1小时后，进行干燥。聚合物的对数粘度显示为1.25。将1g聚合物溶解于NMP5ml，在电热板上的玻璃板上，浇铸成约200m的厚度，直到形成薄膜状，蒸馏除去NMP后，在水中浸渍1晚以上。所得的薄膜在2升的1mol/l硫酸水溶液中沸腾处理1小时，除去盐后，再利用超纯水3次煮沸1小时，除去酸成分。之后，在固定薄膜的状态下，在室温下使之干燥。

按照如下过程制造电极。向杜邦公司生产的20％ナフィォン(商品名)溶液(物品号：SE-20192)添加催化剂载体炭(炭：Cabot公司生产的ValcanXC-72，铂催化剂负载量：40重量％)，并使催化剂负载炭和ナフィォン的重量比为2.7∶1，进行搅拌，调制催化剂糊剂。在进行疏水处理的东丽生产的复写纸TGPH-060上涂敷上述催化剂糊剂，并使铂的涂层量为0.4mg/cm²，进行干燥，制造电极(带有催化剂层的气体扩散层)。

作为如上制造的电解质膜与电极的粘合方法，通过利用喷枪，在电解质膜上轻轻地均匀喷洒超纯水而赋予水分后，在朝向电解质膜的电极中夹入催化剂层，通过在130℃、8MPa下，进行3分钟的热压进行制造。根据发电评价试验(1)进行发电评价。

<实施例2>

除了改变电解质膜所含的水分量之外，利用与实施例1相同的技术制造电解质膜·电极结构体。

<实施例3>

使用在实施例1中按照S-DSDPS与DCBN的比例为23∶77合成的电解质膜，并利用与实施例1相同的方法，制造电解质膜·电极结构体。

<实施例4>

使用在实施例1中按照S-DSDPS与DCBN的比例为62∶38合成的电解质膜，并利用与实施例1相同的方法，制造电解质膜·电极结构体。

<实施例5>

利用与实施例1相同的方法制造电解质膜·电极结构体后，使用密封剂(株式会社スリ-ボンド生产，TB1152)，对电极的周边部分进行密封。

<实施例6>

除了在实施例1加湿电解质膜时，通过使电解质膜在20℃、90RH％的环境下暴露20小时，均匀地加湿电解质膜而替换利用空气喷涂直接涂布水分之外，利用与实施例1相同的方法制造电解质膜·电极结构体。制造8组电解质膜·电极结构体，进行比较，确认能够重复地控制水分量。在实施例1～5中进行的利用空气喷涂的加湿不能重复地控制水分量。另外，利用本实施例，与利用空气喷涂赋予水分的电解质膜·电极结构体相比，显示出良好的耐久性。可以认为电解质膜被均匀地加湿而连接状态均匀的缘故。

表1表示实施例1～6中的电解质膜的组成·电解质膜的特性·与电极的连接条件以及形成电解质膜·电极结构体时的特性。

<实施例7>

在100ml的四口烧瓶中，称取6.5411g(0.01332摩尔)S-DCDPS、1.8739g(0.01089摩尔)DCBN、4.5086g(0.02421摩尔)4，4’-双酚、3.8484g(0.02784摩尔)的碳酸钾以及2.61g分子筛，通入氮气。装入35ml的NMP，在150℃下搅拌1小时后，使反应温度上升至195-200℃，以体系的粘度充分上升为标准持续反应(约5小时)。放置冷却后，除去沉降的分子筛，在水中沉淀成丝条状。对于所得的聚合物，在沸腾的超纯水中，洗涤1小时后，进行干燥。本聚合物的磺酸基含量为2.52meq/g。本聚合物的对数粘度显示为1.43。

将1g聚合物溶解于NMP5ml中，在电热板上的玻璃板上，浇铸成约200μm的厚度，直到形成薄膜状，蒸馏除去NMP后，在水中浸渍1晚以上。所得的薄膜在稀硫酸(浓硫酸6ml、水300ml)中沸腾处理1小时，除去盐后，再利用超纯水煮沸1小时，除去酸成分。测定本薄膜的离子传导性，结果显示0.38S/cm。利用滴定求得的IEC显示为2.31。本薄膜在80℃、相对湿度95％的吸湿率(λ)为每个磺酸基含有9.85个水分子。本薄膜即使反复浸渍于热水并取出，也表现出形态没有发现变化的良好的尺寸稳定性。

使用所述薄膜作为电解质膜，按照如下过程制造电解质膜·电极结构体。向Pt/Ru催化剂负载炭(田中贵金属工业株式会社TEC61E54)添加少量超纯水以及异丙醇，使之湿润后，添加杜邦公司生产的20％ナフィォン(注册商标)溶液(物品号：SE-20192)，并使Pt/Ru催化剂负载炭和ナフィォン的质量比为2.5∶1。接着，进行搅拌，调制阳极用催化剂糊剂。利用筛网印刷，在成为气体扩散层的东丽生产的复写纸TGPH-060上涂布干燥该催化剂糊剂，并使铂的涂层量为2mg/cm²，制造阳极用带有电极催化剂层的复写纸。另外，向Pt催化剂负载炭(田中贵金属工业株式会社TEC10V40E)添加少量超纯水以及异丙醇，使之湿润后，添加杜邦公司生产的20％ナフィォン(注册商标)溶液(物品号：SE-20192)，并使Pt催化剂负载炭和ナフィォン(注册商标)的质量比为2.5∶1，进行搅拌，调制阴极用催化剂糊剂。在东丽公司生产的复写纸TGPH-060上涂布干燥该催化剂糊剂，并使铂的涂层量为1mg/cm²，制造阴极用带有电极催化剂层的复写纸。在上述2种带有电极催化剂的复写纸之间放入膜试样，并使电极催化剂层与膜试样接触，通过热压法，在130℃、8MPa下，加热、加压3分钟，从而制造电解质膜·电极结构体。

<实施例8～10>

除了改变S-DCDPS和DCBN的混合比之外，与实施例7同样地合成组成不同的聚合物，进行评价。吸湿率测定结果示于表2。任何薄膜即使反复浸渍于热水并取出，也表现出形态没有发现变化的良好的尺寸稳定性。除了使用这些薄膜作为电解质膜以外，与实施例7同样地分别制造实施例8～10的电解质膜·电极结构体。使用实施例8制得的电解质膜·电极结构体，进行发电评价(2)，结果在100mA电流密度下获得0.32V的良好的发电特性。另外，针对实施例10的膜，通过在30℃、相对湿度85％的环境下暴露17小时而均匀地加湿后，与实施例7同样地实施利用压制的电解质膜·电极结构体的制造方法，结果制得良好的密合状态的电解质膜·电极结构体。

<实施例11以及12>

在实施例8中，使用4，4’-二氯二苯砜(DCDPS)替代DCBN，合成组成不同的聚合物，使用该聚合物的薄膜作为电解质膜制造电解质膜·电极结构体。在制造电解质膜·电极结构体前针对聚合物的吸湿率测定结果示于表3。任何薄膜重复浸渍于热水并取出，也没有发现变形或缩皱等。

<实施例13>

在聚合容器中，称取1.500g(5.389×10^-3摩尔)3，3’，4，4’-四氨基二苯砜(缩写：TAS)、0.895g(5.389×10^-3摩尔)对苯二甲酸(简称：TPA)、20.48g多磷酸(五氧化二磷含量75％)、16.41g五氧化二磷。通入氮气，一边在油浴上充分搅拌，一边升温至100℃。在100℃下保持1小时后，升温至150℃聚合1小时，升温至200℃聚合4小时。聚合结束后，放置冷却，添加水，取出聚合物，使用家用搅拌器，反复洗涤至pH试纸呈中性。在80℃下，对所得聚合物减压干燥一整夜。聚合物的对数粘度显示2.02。把0.3g该聚合物和实施例7制得的2.7g的聚合物溶解在NMP20ml中，在加热的玻璃板上浇铸成约350μm厚，直到成为薄膜状而蒸馏除去NMP后，在水中浸渍1晚以上。所得薄膜在70℃的稀硫酸(浓硫酸6ml，水300ml)中处理1小时，除去盐之后，在纯水中进一步放置一晚而除去酸成分。本薄膜的磺酸基含量成为2.27meq/g。本薄膜的离子传导性显示为0.26S/cm。通过滴定求得的IEC显示为2.19。本薄膜在80℃、相对湿度95％的吸湿率为每个磺酸基含有9.7个水分子。本薄膜即使反复浸渍于热水并取出，也表现出形态没有发现变化的良好的尺寸稳定性。除了使用所述离子交换膜作为电解质膜之外，与实施例7同样地制造电解质膜·电极结构体。另外，通过将本薄膜在20℃、相对湿度90％的环境下暴露24小时而均匀地加湿后，与实施例7同样地实施电解质膜·电极结构体的制造方法，结果制得良好的接合状态的电解质膜·电极结构体。

<实施例14>

在1000ml的四口烧瓶中，称取45.441g(0.0925摩尔)S-DCDPS、27.092g(0.1575摩尔)DCBN、46.553g(0.2500摩尔)4，4’-双酚、38.008g(0.2750摩尔)的碳酸钾以及26.0g分子筛，通入氮气。装入291ml的NMP，在150℃下搅拌50分钟后，使反应温度上升至195-200℃，以体系的粘度充分上升为标准持续反应(约8小时)。放置冷却后，除去沉降的分子筛，在水中沉淀成丝条状。对于所得的聚合物，在沸腾水中，洗涤1小时后，进行干燥。本聚合物的对数粘度显示为1.34。将10g聚合物溶解于NMP30ml中，在电热板上的玻璃板上，浇铸成约400μm的厚度，在150℃下干燥5小时，制得薄膜。所得薄膜在室温的纯水中浸渍2小时后，在2mol/Lm的硫酸水溶液中浸渍1小时。之后，利用纯水洗涤薄膜，直到洗液呈中性，在室温下风干，制得离子交换膜。对所得离子交换膜进行评价。

使用所述离子交换膜作为电解质膜，按照如下过程制造电解质膜·电极结构体。向杜邦公司生产的20％ナフィォン(注册商标)溶液(物品号：SE-20192)添加市售的40％Pt催化剂负载炭(田中贵金属工业株式会社TEC10V40E)和少量的超纯水以及异丙醇后，搅拌至均匀，调制催化剂糊剂。当用于阳极时，在东丽生产的复写纸TGPH-060上均匀地涂布、干燥该催化剂糊剂，并使铂的涂层量为0.5mg/cm²，当用于阴极时，使用疏水化处理的相同复写纸，同样地进行涂布、干燥，制造带电极催化剂层的气体扩散层。在上述带有电极催化剂层的气体扩散层之间夹入离子交换膜，并使电极催化剂层与膜连接，利用热压法，在130℃、2MPa下加压、加热3分钟，从而制造电解质膜·电极结构体。利用发电评价试验(1)进行发电评价。

<实施例15，16>

除了改变S-DCDPS与DCBN的摩尔比以及聚合时间进行聚合物合成之外，与实施例14同样地制得离子交换膜。对所得离子交换膜进行评价。使用所述离子交换膜作为电解质膜，与实施例14同样地分别制造电解质膜·电极结构体。

<比较例1，2>

除了使用4，4’-二氯二苯砜(简称：DCDPS)，改变S-DCDPS与DCDPS的摩尔比以及浇铸厚度之外，与实施例15同样地按照公知的结构制造烃类离子交换膜，分别制造使用所得离子交换膜作为电解质膜的电解质膜·电极结构体。制造电解质膜·电极结构体前分别对离子交换膜进行评价，如果把比较例1，2的离子交换膜浸渍于80℃的水中，就会显著膨胀，不能保持膜的形态，不能测定吸水率，因而将80℃的吸水率记作∞。

<比较例3>

使用作为市售的全氟磺酸类离子交换膜的ナフィォン(注册商标)112作为电解质膜，制造电解质膜·电极结构体。制造电解质膜·电极结构体前针对ナフィォン(注册商标)112进行各种评价，在水中的拉伸试验中，在测定范围内不会断裂，因而不能测定DT。

关于实施例14～16以及比较例1～3制造的离子交换膜的评价结果示于表4～表6。

<实施例17>

在100ml的四口烧瓶中，称取3.330g(0.00678摩尔)S-DCDPS、2.0083g(0.01743摩尔)DCBN、4.5080g(0.02421摩尔)4，4’-双酚、3.8484g(0.02784摩尔)的碳酸钾以及2.61g分子筛，通入氮气。装入35ml的NMP，在150℃下搅拌1小时后，使反应温度上升至195-200℃，以体系的粘度充分上升为标准持续反应(约5小时)。放置冷却后，除去沉降的分子筛，在水中沉淀成丝条状。对于所得的聚合物，在沸腾水中，洗涤1小时后，进行干燥。本聚合物的对数粘度显示为1.08。

将1g聚合物溶解于NMP5ml中，在电热板上的玻璃板上，浇铸成约200μm的厚度，直到形成薄膜状，蒸馏除去NMP后，在水中浸渍1晚以上。所得的薄膜在稀硫酸(浓硫酸6ml、300ml)中沸腾处理1小时，除去盐后，再利用纯水煮沸1小时，除去酸成分。测定本薄膜的离子传导性，结果显示0.22S/cm。利用滴定求得的IEC显示为1.44。本薄膜的拉伸试验结果示于表7。本薄膜即使反复浸渍于热水并取出，也表现出形态没有发现变化的良好的尺寸稳定性。另外，薄膜的甲醇渗透速度显示3.33mmol/m².sec。除了使用该薄膜作为电解质膜以外，与实施例7同样地制造电解质膜·电极结构体。针对电解质膜·电极结构体进行发电评价试验(2)，在100mA的电流密度下，获得0.31V的良好发电特性。

<实施例18～21>

除了改变S-DCDPS与DCBN的混合比例之外，与实施例1同样地合成组成不同的聚合物，使用该聚合物的薄膜作为电解质膜，分别制造电解质膜·电极结构体。制造电解质膜·电极结构体之前针对薄膜进行的拉伸试验的结果示于表7。任何薄膜即使反复浸渍于热水并取出，也表现出形态没有发现变化的良好的尺寸稳定性。除了使用该薄膜作为电解质膜之外，与实施例7同样地分别制造电解质膜·电极结构体。

<比较例4，5>

除了改变S-DCDPS与DCBN的混合比之外，与实施例18同样地合成组成不同的聚合物，使用该聚合物的薄膜作为电解质膜制造电解质膜·电极结构体。在制造电解质膜·电极结构体前针对薄膜进行拉伸试验的结果示于表8。所得薄膜反复浸渍于热水并取出时，发现了形态崩溃。

<实施例22>

在实施例17中，追加0.1410g(0.00064摩尔)4，4’-二氟二苯酮和0.1657g(0.00064摩尔)双(2，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷作为单体，同样地进行聚合。所得聚合物的对数粘度显示1.25。将1g聚合物溶解于NMP5ml中，在电热板上的玻璃板上，浇铸成约200μm的厚度，直到形成薄膜状，蒸馏除去NMP后，在水中浸渍1晚以上。进而进行1小时的紫外灯照射处理。所得的薄膜在稀硫酸(浓硫酸6ml、水300ml)中沸腾处理1小时，除去盐后，再利用纯水煮沸1小时，除去酸成分。测定本薄膜的离子传导性，结果显示0.07S/cm。利用滴定求得的IEC显示为1.39。本薄膜的拉伸试验结果示于表9。本薄膜即使反复浸渍于热水并取出，也表现出形态没有发现变化的良好的尺寸稳定性。除了使用该薄膜作为电解质膜以外，与实施例7同样地分别制造电解质膜·电极结构体。另外，通过把本薄膜在20℃、相对湿度90％的环境下暴露20小时而均匀地加湿后，也与实施例7同样地进行压制的电解质膜·电极结构体的制造方法，结果制得良好密合状态的电解质膜·电极结构体。

<实施例23>

在100ml的四口烧瓶中，称取4.519g(0.00920摩尔)S-DCDPS、2.5817g(0.01501摩尔)DCBN、4.5077g(0.02421摩尔)4，4’-双酚、3.8484g(0.02784摩尔)的碳酸钾以及2.61g分子筛，通入氮气。装入35ml的NMP，在150℃下搅拌1小时后，使反应温度上升至195-200℃，以体系的粘度充分上升为标准持续反应(约5小时)。放置冷却后，除去沉降的分子筛，在水中沉淀成丝条状。对于所得的聚合物，在沸腾水中，洗涤1小时后，进行干燥。本聚合物的对数粘度显示为1.03。

将1g聚合物溶解于NMP5ml，在电热板上的玻璃板上，浇铸成约200μm的厚度，直到形成薄膜状，蒸馏除去NMP后，在水中浸渍1晚以上。所得的薄膜在稀硫酸(浓硫酸6ml、水300ml)中沸腾处理1小时，除去盐后，再利用纯水煮沸1小时，除去酸成分。测定本薄膜的离子传导性，结果显示0.22S/cm。利用滴定求得的IEC显示为1.85。本薄膜的拉伸试验结果示于表10。本薄膜即使反复浸渍于热水并取出，也表现出形态没有发现变化的良好的尺寸稳定性。薄膜的甲醇渗透速度显示6.21mmol/m².sec。除了使用该薄膜作为电解质膜以外，与实施例7同样地制造电解质膜·电极结构体。进行发电评价试验(2)，结果在100mA的电流密度下，获得0.35V的良好发电特性。另外，通过把本薄膜在20℃、相对湿度90％的环境下暴露20小时而均匀地加湿后，也与实施例7同样地进行压制的电解质膜·电极结构体的制造方法，结果制得良好接合状态的电解质膜·电极结构体。对这样制造的电解质膜·电极结构体进行发电评价试验(2)，结果在100mA的电流密度下，获得0.41V的良好发电特性。

<实施例24～29>

除了改变S-DCDPS与DCBN的混合比例之外，与实施例23同样地合成组成不同的聚合物，进行拉伸试验的结果示于表10。任何薄膜即使反复浸渍于热水并取出，也表现出形态没有发现变化的良好的尺寸稳定性。除了使用该薄膜作为电解质膜之外，与实施例7同样地分别制造电解质膜·电极结构体。

<比较例6>

除了改变S-DCDPS与DCBN的混合比之外，与实施例23同样地合成组成不同的聚合物，使用该聚合物的薄膜作为电解质膜制造电解质膜·电极结构体。在制造电解质膜·电极结构体前针对薄膜进行拉伸试验的结果示于表11。所得薄膜反复浸渍于热水并取出时，发现了形态崩溃。

<实施例30>

在实施例23中，追加0.1410g(0.00064摩尔)4，4’-二氟二苯酮和0.1657g(0.00064摩尔)双(2，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷作为单体，同样地进行聚合。所得聚合物的对数粘度显示1.13。将1g聚合物溶解于NMP5ml，在电热板上的玻璃板上，浇铸成约200μm的厚度，直到形成薄膜状，蒸馏除去NMP后，在水中浸渍1晚以上，进一步进行1小时的紫外灯照射处理。所得的薄膜在稀硫酸(浓硫酸6ml、水300ml)中沸腾处理1小时，除去盐后，再利用纯水煮沸1小时，除去酸成分。测定本薄膜的离子传导性，结果显示0.20S/cm。利用滴定求得的IEC显示为1.80。本薄膜的拉伸试验结果示于表12。本薄膜即使反复浸渍于热水并取出，也表现出形态没有发现变化的良好的尺寸稳定性。除了使用该薄膜作为电解质膜以外，与实施例7同样地分别制造电解质膜·电极结构体。

<实施例31>

调节S-DCDPS、DCBN、4，4’-双酚、碳酸钾的混合物，使得摩尔比为1.00∶2.01∶3.01∶3.37，在100ml四口烧瓶中称取15g该混合物以及3.50g分子筛，通入氮气。使用NMP作为溶剂。在150℃下搅拌1小时后，使反应温度上升至190-195℃，以体系的粘度充分上升为标准持续反应(约6小时)。放置冷却后，除去沉降的分子筛，在水中沉淀成丝条状。对于所得的聚合物，在沸腾的超纯水中，洗涤1小时后，进行干燥。调节聚合物的26％NMP溶液。通过流量扩展法把聚合物溶液延伸地很薄，在90℃下，接着在150℃下，干燥5小时，从而制造薄膜。接着，在2mol/l的硫酸水溶液中浸渍2小时，洗涤5次后，在固定于框体的状态下，进行室温干燥，制得绿色薄膜。在90℃的15％甲醇水溶液(密闭体系)中对该绿色薄膜进行10小时的处理后，通过水洗和干燥制造离子交换膜。

使用所得离子交换膜作为电解质膜，按照如下过程制造电解质膜·电极结构体。首先，在杜邦公司生产的20％ナフィォン(注册商标)溶液中，搅拌市售54％Pt/Ru催化剂负载炭(田中贵金属工业株式会社)和少量的超纯水以及异丙醇，使混合物均匀，调制催化剂糊剂。在东丽生产的复写纸TGPH-060上均匀涂布干燥该催化剂糊剂，并使铂的涂层量为1.8mg/cm²，制造阳极用带有电极催化剂层的气体扩散层。另外，利用相同的技术，使用市售的40％铂催化剂负载炭替代铂/钌催化剂负载炭，在经过疏水化处理的复写纸上形成电极催化剂层，制造阴极用带有电极催化剂层的气体扩散层(0.9mg-铂/cm²)。在上述2种带有电极催化剂的气体扩散层之间夹入膜试样，并使电极催化剂层与膜接触，通过热压法，在135℃、2MPa下，加热、加压3分钟，从而制造电解质膜·电极结构体。发电评价是通过发电评价试验(3)进行的。

<实施例32>

除了在80℃的水中，对绿色薄膜进行10小时处理之外，利用实施例31的技术制造离子交换膜，使用该离子交换膜作为电解质膜制造电解质膜·电极结构体。

<实施例33>

除了在105℃的水中(加压体系)，对绿色薄膜进行1小时处理之外，利用实施例31的方法制造离子交换膜，将其作为电解质膜，制造电解质膜·电极结构体。

<实施例34>

除了使用4，4’-二氯二苯砜替代2，6-二氯苄腈之外，通过实施例31的技术制造离子交换膜，将其作为电解质膜，制造电解质膜·电极结构体。

<实施例35>

除了装入S-DCDPS、DCBN、4，4’-双酚、碳酸钾，并使其摩尔比为1.00∶1.50∶2.50∶3.02以及不利用甲醇水溶液处理绿色薄膜以外，利用实施例31的技术制造离子交换膜，将其作为电解质膜，制造电解质膜·电极结构体。

<实施例36>

除了不利用甲醇水溶液处理绿色薄膜之外，利用实施例34的技术制造离子交换膜，将其作为电解质膜，制造电解质膜·电极结构体。

实施例31～36的物性评价结果示于表13。

<实施例37>

混合S-DCDPS、DCBN、4，4’-双酚、碳酸钾，使得摩尔比为1.00∶1.02∶2.02∶2.25，在100ml四口烧瓶中，与作为溶剂的NMP一起称取15g上述混合物以及2.71g分子筛，通入氮气。在148℃下搅拌1小时后，使反应温度上升至180-200℃，以体系的粘度充分上升为标准持续反应(约6.5小时)。放置冷却后，除去沉降的分子筛，在水中沉淀成丝条状。对于所得的聚合物，在沸腾的超纯水中，洗涤1小时后，进行干燥。调节聚合物的28％NMP溶液。通过流量扩展法把聚合物溶液延伸地很薄，在100℃下，接着在145℃下，干燥4小时。接着，在2mol/l的硫酸水溶液中浸渍2小时，洗涤5次后，在固定于框体的状态下，进行室温干燥，制得绿色薄膜。放置在氮气炉中，直到温度成为80℃以下，然后取出薄膜。接着，进行3次洗涤处理，在室温下，由固定于框体的状态进行干燥，从而制造离子交换膜。

使用所得离子交换膜，按照如下过程制造电解质膜·电极结构体。向デュボン公司生产的20％ナフィォン(商品名)溶液混合市售的54％铂/钌催化剂负载炭(田中贵金属工业株式会社生产)和少量超纯水以及异丙醇，均匀地搅拌，从而调制催化剂糊剂。在东丽生产的复写纸TGPH-060上均匀涂布干燥该催化剂糊剂，并使铂的涂层量为2mg/cm²，制造阳极用带有电极催化剂层的气体扩散层。另外，利用相同的方法，使用市售的40％铂催化剂负载炭(田中贵金属工业株式会社)替代铂/钌催化剂负载炭，在经过疏水化处理的复写纸上形成电极催化剂层，制造阴极用带有电极催化剂层的气体扩散层(1mg-铂/cm²)。在上述2种带有电极催化剂的气体扩散层之间夹入膜试样，并使电极催化剂层与膜接触，通过热压法，在135℃、2MPa下，加热、加压5分钟，从而制造电解质膜·电极结构体。发电评价是通过发电评价试验(4)以及(5)进行的。

<实施例38>

除了装入S-DCDPS、DCBN、4，4’-双酚、碳酸钾，并使其摩尔比为1.00∶0.25∶1.25∶1.46之外，通过实施例37的方法进行处理，制造离子交换膜，将其作为电解质膜，制造电解质膜·电极结构体。

<实施例39>

除了在200℃的温度进行绿色薄膜的热处理之外，通过实施例38的方法进行处理，制造离子交换膜，将其作为电解质膜制造电解质膜·电极结构体。

<实施例40>

除了使用厚度不同的绿色薄膜之外，通过实施例37的方法进行处理，制造离子交换膜，将其作为电解质膜制造电解质膜·电极结构体。

实施例37～40的物性评价示于表14。

在实施例37中，通过把所得离子交换膜在20℃、相对湿度90％的环境下暴露20小时而均匀地加湿后，也进行供压制工序的电解质膜·电极结构体的制造方法，结果制得更好接合状态的电解质膜·电极结构体。

<实施例41>

混合S-DCDPS、DCBN、4，4’-双酚、碳酸钾，使得摩尔比为1.00∶2.04∶3.04∶3.57，在100ml四口烧瓶中，与作为溶剂的NMP一起称取14g上述混合物以及2.90g分子筛，通入氮气。在145℃下搅拌1小时后，使反应温度上升至190-200℃，以体系的粘度充分上升为标准持续反应(约7小时)。放置冷却后，除去沉降的分子筛，在水中沉淀成丝条状。对于所得的聚合物，在沸腾的超纯水中，洗涤1小时后，进行干燥。调节聚合物的24％NMP溶液。通过流量扩展法把聚合物溶液延伸地很薄，在95℃下，接着在150℃下，干燥4小时，制得绿色薄膜。在250℃的氮气炉中，对绿色薄膜干燥2小时，进行热处理，从而制得薄膜。放置在氮气炉中，直到温度成为100℃以下，之后取出薄膜，接着，在2mol/l的硫酸水溶液中浸渍2小时，洗涤5次后，在固定于框体的状态下，进行室温干燥，制得离子交换膜，将其作为电解质膜，与实施例37同样地制造电解质膜·电极结构体。发电评价通过发电评价试验(4)以及(5)进行。

<实施例42>

除了在300℃下对绿色薄膜进行热处理之外，通过利用实施例41的方法进行处理，制造离子交换膜，将其作为电解质膜，制造电解质膜·电极结构体。

<实施例43>

除了在370℃下对绿色薄膜进行30分钟处理之外，通过利用实施例41的方法进行处理，制造离子交换膜，将其作为电解质膜，制造电解质膜·电极结构体。在处理前后测定IR光谱的结果观察到：被认为由氰基引起的峰强度稍微降低，另外被认为源自三嗪环的峰非常小。可以推断：部分氰基交联而形成三嗪环。

<实施例44>

除了使用厚度不同的绿色薄膜，通过利用实施例42的方法进行处理，制造离子交换膜，将其作为电解质膜，制造电解质膜·电极结构体。

<实施例45>

除了不进行绿色薄膜的热处理之外，利用实施例41的方法制造离子交换膜，将其作为电解质膜，制造电解质膜·电极结构体。

<实施例46>

除了不进行绿色薄膜的热处理之外，利用实施例44的方法制造离子交换膜，将其作为电解质膜，制造电解质膜·电极结构体。

实施例41～46的物性评价结果示于表15。

实施例41的离子交换膜比实施例45的离子交换膜还薄，另外，实施例44的离子交换膜比实施例46的离子交换膜还薄。可以认为这是由于通过实施例的热处理，膜变得更致密。同时，由于形成更致密的膜，因而膜的膨胀小，可以推断这是由于根据甲醇渗透系数估计的液体燃料或气体等的交叉泄漏变小而导致的。除了那样的正面效果，即使进行实施例的热处理，作为燃料电池用的离子交换膜的另一个重要因素离子传到率也没有降低。即使是实施例43进行最强热处理的膜也具有相同的趋势，反而强烈表现出较低抑制膨胀或甲醇渗透的特征，因而成为最好的离子交换膜。结果表明：对于形成燃料电池时的发电性能，实施例的膜的电压高，因而比实施例45、46的膜更优异。关于耐久性，实施例的膜较好，可以认为这是由于作为劣化原因的交叉泄漏的抑制性能优异。

在实施例41中，还进行以下电解质膜·电极结构体的制造方法：通过在25℃、相对湿度90％的环境下将所得离子交换膜暴露17小时而均匀地加湿，将成为最大含水量(37％)33％的含水状态的膜供应至压制工序，结果制得接合状态更好的电解质膜·电极结构体。

工业实用性

利用本发明的电解质膜·电极结构体，能够提供利用可靠性和耐久性优异的烃类电解质膜的燃料电池。

Claims (15)

1.一种电解质膜·电极结构体，在一对电极之间夹入醚类固体高分子电解质膜而构成，电解质膜干燥状态的玻璃化转变温度为160℃以上，而且电解质膜的最大含水率为10％～120％，其特征在于，

使用包含通式(1)表示的结构成分以及通式(2)表示的结构成分的聚亚芳基醚类化合物作为形成电解质膜的有机高分子，

在通式(1)中，Ar表示2价的芳香基，Y表示磺基或酮基、X表示H或者1价的阳离子基团，

在通式(2)中，Ar’表示2价的芳香基。

2.如权利要求1所述的电解质膜·电极结构体，其特征在于：上述一对电极，其周边部由密封部件形成。

3.如权利要求1所述的电解质膜·电极结构体，其特征在于：其使用的电解质膜，是离子交换容量IEC为1.0～3.0meq/g的醚类离子交换膜，在80℃、相对湿度95％的气氛下测定的导电率显示0.01S/cm以上，80℃下的吸水率W80℃和25℃下的吸水率W25℃和离子交换容量IEC满足下述式1表示的公式，

(W80℃/W25℃)≤(IEC)+0.05    (式1)

W80℃：80℃下的吸水率(重量％)，

W25℃：25℃下的吸水率(重量％)，

IEC：离子交换容量(meq/g)。

4.如权利要求3所述的电解质膜·电极结构体，其特征在于：其使用的电解质膜，含有作为磺酸基含量为2.0meq/g以上的醚类固体高分子的、在80℃、相对湿度95％的气氛下的每个磺酸基以水分子数形式的吸湿率(λ)显示小于关系式(磺酸基含量)×6-2的值的聚亚芳基醚类高分子化合物，其中，所述磺酸基含量是基于聚合物结构的离子交换容量。

5.如权利要求3所述的电解质膜·电极结构体，其特征在于：其使用的电解质膜，80℃下的吸水率W80℃和离子交换容量满足下述式2表示的公式，

W80℃＜4.0×(IEC)^5.1    (式2)

W80℃：80℃下的吸水率(重量％)，

IEC：离子交换容量(meq/g)。

6.如权利要求3所述的电解质膜·电极结构体，其特征在于：其使用的电解质膜，80℃下的吸水率W80℃和25℃下的吸水率W25℃和离子交换容量满足下述式3表示的公式，

(W80℃/W25℃)≤1.27×(IEC)-0.78    (式3)

W80℃：80℃下的吸水率(重量％)，

W25℃：25℃下的吸水率(重量％)，

IEC：离子交换容量(meq/g)。

7.如权利要求3所述的电解质膜·电极结构体，其特征在于：其使用的电解质膜，在25℃、相对湿度65％下的体积V1和浸渍在25℃的水中的体积V2和离子交换容量满足下述式4表示的公式，

(V2/V1)≤1.05×(IEC)-0.38    (式4)

V1：在25℃、相对湿度65％下的体积(cm³)，

V2：在25℃水中的体积(cm³)，

IEC：离子交换容量(meq/g)。

8.如权利要求1所述的电解质膜·电极结构体，其特征在于：其使用的电解质膜，在25℃的水中测定的拉伸断裂强度DT和离子交换容量满足下述式5表示的公式，

DT≥135-55×(IEC)    (式5)

DT：拉伸断裂强度(Mpa)，

IEC：离子交换容量(meq/g)。

9.如权利要求8所述的电解质膜·电极结构体，其特征在于：其使用的电解质膜，在20℃、相对湿度65％的气氛下的拉伸强度为40Mpa以上，并且在25℃的水中测定的拉伸强度为30Mpa以上。

10.如权利要求8所述的电解质膜·电极结构体，其特征在于：其使用的电解质膜，在20℃、相对湿度65％的气氛下的拉伸强度为40Mpa以上，并且在25℃的水中测定的拉伸延伸率与在20℃、相对湿度65％的气氛下测定的拉伸延伸率之差为150％以下的值。

11.如权利要求1所述的电解质膜·电极结构体，其特征在于：其使用的电解质膜，是利用液体燃料的燃料电池用的非全氟化碳磺酸类的醚类离子交换膜，在80℃的5mol/l甲醇水溶液中将该离子交换膜浸渍20小时前后测定的甲醇渗透系数之差为20％以下。

12.如权利要求11所述的电解质膜·电极结构体，其特征在于：在80℃的5mol/l甲醇水溶液中将该离子交换膜浸渍20小时前后测定的甲醇渗透系数之差为20％以下，且进行了浸渍于80℃以上溶剂的处理。

13.利用权利要求1～12中的任一项所述的电解质膜·电极结构体的燃料电池。

14.如权利要求1所述的电解质膜·电极结构体的制造方法，接合醚类固体高分子电解质膜和一对电极而制造电解质膜·电极结构体，其特征在于：在醚类固体高分子电解质膜中的含水量为醚类固体高分子电解质的最大含水量的10～70％的状态下，利用热压与上述电极接合。

15.如权利要求14所述的电解质膜·电极结构体的制造方法，其特征在于：通过将醚类高分子电解质膜保持在控制湿度和/或温度的气氛中，向醚类固体高分子电解质膜赋予水分。