JPH117969A

JPH117969A - 燃料電池用新規高分子電解質

Info

Publication number: JPH117969A
Application number: JP9156944A
Authority: JP
Inventors: Nobuhito Hoshi; 星　　信人; Fumihiko Yamamoto; 文彦山元; Masanori Ikeda; 池田　　正紀
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-06-13
Filing date: 1997-06-13
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】プロトン伝導性が高く、従来材料と同等以上
の性能を有し、且つ合成容易なプロトン伝導型燃料電池
用高分子電解質並びにこれを用いたプロトン伝導型燃料
電池を提供する。【解決手段】フルオロスルホニルアセチルフルロライ
ド誘導体から合成され、水素原子および２価以上の金属
原子を有するイミド酸を含有する重合体を１０〜１００
重量％の範囲で含有するプロトン伝導型燃料電池用高分
子電解質、並びにこの高分子電解質を用いたプロトン伝
導型燃料電池である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプロトン伝導型燃料
電池用の新規な高分子電解質に関し、該高分子電解質を
用いたプロトン伝導型燃料電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、電池内で水素やメタノール
等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化
学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出す
ものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源と
して注目されている。このような燃料電池は、用いる電
解質の種類によって、アルカリ型、リン酸型、溶融炭酸
塩型、固体酸化物型、固体高分子型等に分類される。こ
のうち、プロトン伝導性の電解質を用いるリン酸型及び
固体高分子型燃料電池は、熱力学におけるカルノーサイ
クルの制限を受けずに高い効率で運転できるものであ
り、その理論効率は２５℃において８３％にも達する。

【０００３】このようなプロトン伝導型燃料電池の基本
構造は、イオン交換膜等の電解質と、その両面に接合さ
れた一対のガス拡散電極とで構成され、各ガス拡散電極
の少なくとも電解質側には触媒が担持されている。そし
て、一方のガス拡散電極に燃料（例えば水素）を、もう
一方のガス拡散電極に酸化剤（例えば酸素や空気等）を
それぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路
を接続することにより、燃料電池として作動する。即
ち、前者のガス拡散電極（アノード）においては、燃料
の酸化によりプロトン（水素イオン）と電子とが生じ、
このプロトンは電解質内を伝導して後者のガス拡散電極
（カソード）に移動し、ここでプロトンと酸化剤中の酸
素とが反応して水を生成する。この時、アノードで生じ
た電子が、外部負荷回路を移動してカソードへと移動す
ることにより電気エネルギーが得られる。

【０００４】このようなプロトン伝導型燃料電池におい
ては、ガス拡散電極内の電解質層との界面近くにおける
プロトンの移動を充分に行わせ、ガス拡散電極に担持さ
れている触媒の利用効率を高める目的で、ガス拡散電極
の触媒層の電極触媒被覆剤（接合剤）としてプロトン伝
導性高分子電解質が用いられている。もちろんプロトン
伝導型燃料電池の中でも固体高分子型燃料電池において
は電解質としてもプロトン伝導性高分子電解質からなる
イオン交換膜が用いられている。

【０００５】現在、プロトン伝導型燃料電池に主として
使用されているプロトン伝導性高分子電解質は、米国デ
ュポン社製の「ナフィオン（登録商標）」に代表される
パーフルオロスルホン酸含有高分子である。「ナフィオ
ン」は強酸性基を有し、高い化学的安定性を有すること
から食塩電解用イオン交換膜として使用されているが、
プロトン伝導型燃料電池においても電解質としてのイオ
ン交換膜として使用されているほか、その溶液はガス拡
散電極の触媒層の電極触媒被覆剤や結合材として使用す
ることが提案されている（例えば特公平２−７３９８号
公報、特開平３−２０８２６０号公報等）。

【０００６】「ナフィオン」のようなパーフルオロスル
ホン酸含有高分子はこのように優れた特性を有すること
から、プロトン伝導型燃料電池用高分子電解質として用
いられているが、その合成法は多段の反応を要するもの
であり、そのため極めて高価な材料となっている。即
ち、「ナフィオン」はまず、テトラフルオロエチレンと
無水硫酸（ＳＯ₃）の反応によって生成した環状構造の
スルトンを開環させて得られるフルオロスルホニルアセ
チルフルオライドを出発原料として、（１）フルオロス
ルホニルアセチルフルオライドにフッ化セシウムやフッ
化カリウム等の触媒の存在下、ヘキサフルオロプロピレ
ンオキサイド（ＨＦＰＯ）を付加させる。（２）次にア
ルカリと反応させて末端をビニル基に変換する。（３）
このようにして合成されたビニルエーテルをテトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）と共重合させる。（４）末端の
フルオロスルホニル基をケン化し、スルホン酸塩とす
る。（５）酸で処理してスルホン酸とする（化２参照、
里川孝臣、「機能性含ふっ素高分子」、Ｐ１１、日刊工
業新聞社（１９８２））。

【０００７】

【化２】

【０００８】特に（１）の反応ではＨＦＰＯの２分子付
加体が望ましい構造ながら、これを選択的に得ることは
困難で、収率を低下させ、コストを引き上げる原因の１
つとなっている。このような材料の高コストが燃料電池
の実用化を困難なものにしている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸強度の高
い基を高密度で有することで高いプロトン伝導性を有
し、且つ従来材料よりもはるかに合成容易な新規のプロ
トン伝導型燃料電池用高分子電解質を提供するととも
に、これを用いたプロトン伝導型燃料電池を提供するも
のである。

【００１０】

【発明を解決するための手段】すなわち本発明は下記の
通りである。１．分子中に一般式（１）で表される構造を有する架橋
性重合体を架橋して得られる架橋重合体であって、室温
での水への不溶分が１０重量％以上である架橋重合体を
１０〜１００重量％の範囲で含有してなるプロトン伝導
型燃料電池用高分子電解質。

【００１１】

【化３】

【００１２】（ここで、Ｘは−ＣＯ−ＣＦＺ−ＳＯ
₂−、または−ＳＯ₂−ＣＦＺ−ＣＯ−で表される２価
基であり、Ｚはフッ素原子またはＣＦ₃を表す。Ｙは水
素原子および２価以上の金属原子から選ばれる原子であ
り、架橋性重合体中に含まれるＹの５０〜９８％が水素
原子であり、２〜５０％が２価以上の金属である。ｎは
２以上の正の整数である。）２．上記１の高分子電解質を用いることを特徴とするプ
ロトン伝導型燃料電池。３．上記１の高分子電解質をガス拡散電極の触媒層の電
極触媒被覆剤として用いることを特徴とするプロトン伝
導型燃料電池。

【００１３】以下本発明の高分子電解質の構成要素につ
いて、順次説明する。まず、本発明の高分子電解質に含
有される一般式（１）で表される構造を有する重合体に
ついて説明する。本発明の重合体は分子内に高密度でス
ルホニルイミド酸、カルボニルイミド酸およびスルホニ
ルカルボニルイミド酸から選ばれる少なくとも一種のイ
ミド酸基を含有した構造を持つものである。すなわち、
一般式（１）で表される構造のみの重合体であっても、
一般式（１）で表される構造と一般式（１）以外の構造
との共重合体であってもよい。一般式（１）以外の構造
の例としては、下記化４に示す一般式（３）の構造およ
び一般式（４）の構造を挙げることができる。一般式
（３）の構造において、Ｇは−ＣＯ−Ｒｆ−ＣＯ−、−
ＣＯ−Ｒｆ−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂−Ｒｆ−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ₂−Ｒｆ−ＳＯ₂−で表される２価基であり、Ｒｆは
炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、または炭
素数２〜１５の２価のパーフルオロ（ポリ）エーテルを
表す。ただし、Ｇには一般式（１）中のＸは含まない。
一般式（４）の構造において、Ｇ′は−ＳＯ₂−Ａｒ−
ＳＯ₂−、−ＳＯ₂−Ａｒ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ａｒ−Ｓ
Ｏ₂−、−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−で表される２価基であ
り、Ａｒは２価の芳香族基を表す。

【００１４】

【化４】

【００１５】（Ｙは水素原子を表すが、その５０％以下
の範囲で２価以上の金属と置き換わっていてもよい。
ｍ、ｍ’は２以上の正の整数を表す。）共重合体中には下記化５に示す一般式（５）の構造およ
び一般式（６）の構造を含んでいてもよい。

【００１６】

【化５】

【００１７】（但し、Ｘ、Ｇ、Ｇ’、Ｙは一般式
（１）、（３）、（４）と同じ。）さらに本発明で用いられる重合体は一般式（１）で表さ
れる構造が２価の炭化水素基あるいは２価の（ポリ）エ
ーテル基を含む２価基で連結された重合体であってもよ
いし、一般式（１）で表される構造をペンダント基とし
て有する重合体であってもよい。

【００１８】本発明で用いられる重合体において、一般
式（１）で表される構造の含有量が高い場合、高濃度で
プロトンを保持できるため、高分子電解質として好まし
い。このため、本発明で用いられる重合体における一般
式（１）で表される構造の含有量は、通常は３０重量％
であり、好ましくは５０重量％、より好ましくは７０重
量％以上であり、特に好ましくは９０重量％である。

【００１９】本発明で用いられる重合体の重量平均分子
量の下限は、請求項１の条件を満たしていれば特にそれ
以上の制限はないが、通常は１０００、好ましくは２０
００である。また本発明で用いられる重合体の重量平均
分子量の上限としては、特に制限はないが、あまり分子
量の高いものは合成が困難であるので、通常は５００
万、好ましくは１００万である。

【００２０】上記のイミド酸はいずれも隣接する−ＣＦ
Ｚ−（ＺはＦまたはＣＦ₃）基の強い電子吸引効果によ
り強酸性を示し、プロトンの解離度が極めて高いものと
なっている。従って、この重合体中には解離度の高いプ
ロトンを高密度で蓄積できるので、水の保持性にも優
れ、プロトンを輸送させる媒体として極めて有効であ
る。実際、「ナフィオン」の交換容量が約１１００ｇ／
当量であるのに対して、該重合体の交換容量は１５７〜
２０７ｇ／当量と極めて高いものとなっている。

【００２１】一般式（１）の構造を有する化合物は、例
えばフルオロスルホニルアセチルフルオライド誘導体に
アルカリ金属のビス（トリアルキルシリル）アミドまた
はアルカリ金属の窒化物を反応させ合成する方法等、特
許公表平３−５０１８６０号公報、ＤｅｓＭａｒｔｅａ
ｕら，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２３巻，Ｐ．３７２０
（１９８４）等に記載されている各種の公知のスルホニ
ルイミドの合成法を利用して合成されるアルカリ金属塩
を、酸で処理することにより合成可能である。即ち、
「ナフィオン」と共通原料であるフルオロスルホニルア
セチルフルオライド誘導体から酸処理を加えてもわずか
２ステップで合成でき、「ナフィオン」が５段階を要す
るのと比較して極めて対照的である。

【００２２】例えば、前記アルカリ金属塩がリチウム塩
であればリチウムビス（トリメチルシリル）アミドにフ
ルオロスルホニルアセチルフルオライド誘導体を反応さ
せて前駆体のリチウム塩を合成することができる（下記
化６を参照）。

【００２３】

【化６】

【００２４】（ここでＸは−ＣＯ−ＣＦＺ−ＳＯ₂−ま
たは−ＳＯ₂−ＣＦＺ−ＣＯ−であり、ＺはＦまたはＣ
Ｆ₃である。）得られたリチウム等のアルカリ金属塩は硫酸、塩酸など
の強酸やＨ型の強イオン交換樹脂で処理して一般式
（１）の構造のＹが水素原子である化合物を得ることが
できる。また本発明のポリマーでは、Ｙの水素原子の一
部を２価以上の多価金属イオンで置換することによりポ
リマー間を架橋することができる。そのためポリマー全
体のＹの中の多価イオンの量をコントロールすることに
より、溶解性などの重合体の物性を調整することができ
る。一般式（１）の構造を有する架橋性重合体中のＹ
が、水素原子のみの場合は水溶性となり、プロトン伝導
型燃料電池に用いたときには、電極反応で生成した水と
ともに流れだしてしまうために、燃料電池の電解質や電
極触媒被覆剤として用いることができないので、Ｙの全
量中の少なくとも２％、好ましくは５％が２価以上の多
価金属イオンで置換されている必要がある。このような
多価金属イオンとしては、Ｍｇ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｆ
ｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺等を例
示することができる。またＹが水素原子である場合に
は、このような多価金属イオンによる架橋は中和を意味
し、強酸としての機能を低減させるので、多価金属イオ
ンで置換する量は全てのＹの５０％以下、好ましくは３
０％以下、さらに好ましくは２０％以下がよい。置換す
る方法としては、例えばＹが水素原子であるポリマーを
アルコール等に溶解しておき、これに上記多価金属イオ
ンのアルコキサイドやカルボン酸塩等を必要量混合すれ
ばよい。この様にして得られる多価金属含有架橋性重合
体は、室温において水への不溶分が１０重量％以上、好
ましくは３０重量％であり、燃料電池用電解質として利
用可能である。

【００２５】尚、該架橋性重合体中のＹ全量に対する水
素原子の量は中和滴定により、また、金属原子の量は元
素分析により測定することができる。上記フルオロスル
ホニルアセチルフルオライド誘導体の合成は、例えば
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２巻，Ｐ．６１８１
（１９６０）に記載されている方法を用いることができ
る。すなわち、テトラフルオロエチレンまたはヘキサフ
ルオロプロピレンと無水硫酸（ＳＯ₃）の反応によって
生成した環状構造のスルトン（下記化７を参照）を、少
量のトリエチルアミンなどの触媒とともに加熱して開環
させ、フルオロスルホニルアセチルフルオライド誘導体
を得ることができる（下記化８を参照）。

【００２６】

【化７】

【００２７】（ＺはＦまたはＣＦ₃）

【００２８】

【化８】

【００２９】（ＺはＦまたはＣＦ₃）さらに、上記化６の一般式（７）で示されるフルオロス
ルホニルアセチルフルオライド誘導体にＣｌＯＣＣ₃Ｆ
₆ＣＯＣｌ、ＣｌＣＣ₂Ｆ₄ＣＯＣｌ、ＦＯＣＣ₄Ｆ₈
ＣＯＦ、ＦＯＣＣ₃Ｆ₆ＣＯＦ、ＦＯＣＣ₂Ｆ₄ＣＯ
Ｆ、ＦＯＣＣＯＦ、ｍ−Ｃ₆Ｈ₄（ＳＯ₂Ｃｌ）₂、ｏ
−Ｃ₆Ｈ₄（ＳＯ₂Ｃｌ）₂、ＦＯ₂ＳＣ ₄Ｆ₈ＳＯ₂
Ｆなどの化合物を加えて反応させて本発明で用いられる
重合体を得ることもできる。

【００３０】本発明の高分子電解質は一般式（１）の構
造中にイオン性基を含有するため、該化合物のみでイオ
ン伝導性を有するが、さらにイオン伝導度調整のためリ
ン酸等の他の電解質を含有することができる。さらにパ
ーフルオロスルホン酸系ポリマーやパーフルオロカルボ
ン酸系ポリマーも、一般式（１）の構造を有する重合体
と混合して使用することができる。さらに必要があれ
ば、補強材等の材料を添加して諸特性を調整することが
できる。

【００３１】このように、本発明の高分子電解質は、分
子中に一般式（１）で表される構造を含有する重合体を
架橋して得られる架橋重合体に、他の電解質、可塑剤、
補強材等から選ばれる他の材料を混合させて構成するこ
とができ、該架橋重合体を１０重量％以上含有すること
が必要である。１０重量％以上であると高効率プロトン
輸送の効果が発現でき、充分なイオン伝導度が得られ
る。従って、本発明の高分子電解質は、一般式（１）で
表される構造を有する重合体を架橋して得られる架橋重
合体を１０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重
量％、特に好ましくは５０〜１００重量％の範囲で含有
するものである。

【００３２】本発明の高分子電解質は、リン酸型や固体
高分子型燃料電池のようなプロトン伝導型燃料電池にお
いて、ガス拡散電極の触媒層の電極触媒被覆剤として用
いることができるほか、電極と電解質層の界面層（接合
材）等に用いることができる。さらには、固体高分子型
燃料電池の場合にはイオン交換膜そのものとしても用い
ることができる。この場合には膜の強度を保持させるた
めの支持体を用いてもよい。このように、本発明の高分
子電解質はプロトン伝導型燃料電池において、高いプロ
トン伝導性を有する高分子を必要とする、いずれの部分
にも用いることができる。例えば本発明の高分子電解
質を用いて、ガス拡散電極の触媒層の電極触媒被覆剤と
して用いる方法としては、該高分子電解質を、溶液状態
または粉末状態で触媒層をなす原料粉末（導電材粒子と
触媒となる金属粒子）および必要に応じて添加される結
着剤等と混合し、これを成形して触媒層を形成する方
法、予め形成されたガス拡散電極の触媒層に、該高分子
電解質の溶液を含浸させる方法等があり、そのいずれを
採用してもよい。

【００３３】該高分子電解質を溶液として用いる場合、
溶媒としてはメタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、ブタノール等の低級アルコール
の単独溶媒またはこれらの中から選ばれた二種類以上の
混合溶媒、あるいはこれらと水との混合溶媒等が用いら
れる。該高分子電解質溶液の濃度は、ガス拡散電極の触
媒層側に含浸させたときに、触媒表面に適切な被覆が形
成されやすい濃度が好ましく、通常３重量％〜２０重量
％のものが用いられる。

【００３４】尚、電極触媒被覆剤は、触媒層の一部にの
み存在していてもよいが、触媒層の全部に存在している
ことが好ましい。また、この被覆剤は、プロトン交換型
燃料電池を構成する電解質層とガス拡散電極とを接合し
た時に、電解質層に接した状態で設けられていると、接
合材として作用し、電解質層とガス拡散電極との接合力
を高めることができる。

【００３５】次に、本発明の高分子電解質を用いた燃料
電池について説明する。本発明の高分子電解質を用いた
燃料電池はプロトン伝導型燃料電池であり、具体的には
リン酸型燃料電池や固体高分子型燃料電池が挙げられ
る。後者を例にその構成を説明すると、まずイオン交換
膜としては本発明の高分子電解質が使用可能であるほ
か、パーフルオロスルホン酸の均一膜である「ナフィオ
ン」や旭化成工業（株）製の「アシプレックス−Ｓ（登
録商標）」を用いることができる。イオン交換膜の厚さ
としては、例えば１０〜３００μｍのものが用いられ
る。イオン交換膜が、１０μｍより薄いと成膜時の強度
が保てず、３００μｍより厚いとイオン交換膜の抵抗が
増大し燃料電池作動時の出力特性が低下する。好ましい
イオン交換膜の厚さは５０〜１００μｍ程度である。

【００３６】燃料電池に使用されるガス拡散電極は、触
媒金属の微粒子を担持した導電材により構成されるもの
であり、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていても
よいまた、触媒を担持していない導電材と必要に応じて
含まれる撥水剤や結着剤とからなる層が、触媒層の外側
に形成してあるものでもよい。このガス拡散電極に使用
される触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の
還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよ
く、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、
ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロ
ム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそ
れらの合金が挙げられる。このような触媒の中で、特に
白金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径
は、通常は１０〜３００オングストロームである。触媒
の担持量は、電極が成形された状態で例えば０．０１〜
１０ｍｇ／ｃｍ²とする。

【００３７】導電材としては、電子導伝性物質であれば
いずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料など
が挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネス
ブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラ
ック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げら
れ、これらが単独あるいは混合して使用される。撥水剤
としては、例えばフッ素化カーボン等が使用される。結
着剤としては、各種樹脂が用いられるが、撥水性を有す
る含フッ素樹脂が好ましい。そして、含フッ素樹脂の中
でも耐熱性、耐酸化性の優れたものがより好ましく、例
えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプ
ロピレン共重合体が挙げられる。

【００３８】電解質であるイオン交換膜とガス拡散電極
との接合は、加圧、加温できる装置を用いて実施され
る。一般的には、例えば、ホットプレス機、ロールプレ
ス機等により行われる。その際のプレス温度は、電解質
として用いるイオン交換膜のガラス転移温度以上であれ
ば良く、一般的には１２０℃〜２５０℃である。プレス
圧力は、使用するガス拡散電極の固さに依存するが、通
常、５〜２００ｋｇ／ｃｍ²である。５ｋｇ／ｃｍ²未
満では、イオン交換膜と電極との接合が不十分となり、
２００ｋｇ／ｃｍ²を超えるとガス拡散電極の空孔がつ
ぶされてしまう。プレス圧力の好ましい範囲は、２０〜
１００ｋｇ／ｃｍ²である。

【００３９】燃料電池は、このようなイオン交換膜とガ
ス拡散電極との接合体を、集電体とガス取り入れ口と抜
き出し口とを備えた二枚のグラファイト製フランジの間
に挿入することにより組み立てられ、一方のガス拡散電
極に燃料である水素ガスを、他方のガス拡散電極に酸素
を含むガス（酸素あるいは空気）を供給することにより
作動する。燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電
極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望まし
いが、電解質となるイオン交換膜は水分がないと機能し
ないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要があ
る。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は５０〜１００
℃である。

【００４０】以上示したように、本発明のプロトン伝導
型燃料電池用高分子電解質は、高いプロトン伝導性を有
する優れた材料であることから、従来材料と同等以上の
優れた性能を示すとともに、高価な従来材料よりも合成
が極めて容易であるという特徴を有することから経済的
にも優れており、産業上好ましい。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下実施例によって本発明をさら
に詳細に説明する。

【００４２】

【実施例１】耐圧容器に無水硫酸（ＳＯ₃）とテトラフ
ルオロエチレンを混合させた後、生成物を蒸留（沸点４
２℃）して２−ヒドロキシテトラフロオロエタンスルホ
ン酸スルトンを得た。この２−ヒドロキシテトラフルオ
ロエタンスルホン酸スルトンを氷冷した状態で少量のト
リエチルアミンを添加して開環させ、フルオロスルホニ
ルジフルオロアセチルフルオライドを合成した。

【００４３】次に、リチウムビス（トリメチルシリル）
アミドの１ｍｏｌ／リットルの濃度のテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）１５０ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）に、氷冷し
ながらフルオロスルホニルジフルオロアセチルフルオラ
イド２７ｇ（０．１５ｍｏｌ）をＴＨＦ２７ｍｌで希釈
した溶液を滴下した後、室温まで昇温して８時間反応さ
せた。析出した重合体を濾別した後ジエチルエーテル２
００ｍｌで洗浄し１００℃で真空乾燥して淡黄色の重合
体１４．８ｇを得た。この重合体をエタノール８０ｍｌ
に溶解した後濾別して不溶物を除き、濾液を１．６リッ
トルのエーテルに滴下、再沈殿させた後１００℃で乾燥
して９ｇの重合体を得た。

【００４４】この重合体のＴＨＦ溶液の還元粘度は０．
３２ｄｌ／ｇ（３０℃）であり重合体であることが確認
できた。ＤＭＦ溶液のＧＰＣ測定により求められたポリ
スチレン換算の重量平均分子量は１９万、数平均分子量
１３万であった。また元素分析の結果、Ｌｉが４．４重
量％（計算値４．２重量％）含有されることがわかっ
た。該重合体のメタノール溶液をキャスト、乾燥してフ
ィルムを形成し、赤外吸収スペクトルを測定した結果、
１６５４ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）、１３２２ｃｍ^-1（Ｓ
Ｏ₂）、１１４６ｃｍ^-1（ＣＦ₂）の吸収ピークが観測
された。また該重合体の重メタノール溶液の¹⁹Ｆ−ＮＭ
Ｒスペクトル測定の結果、ＣＦ₂基に対応する−１０
８．８ｐｐｍ（ＣＦＣｌ₃基準）の単一共鳴ピークが観
測された。同じ重合体溶液の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル測
定（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準）により、１６
７ｐｐｍ（Ｃ＝Ｏ）、１１６ｐｐｍ（ＣＦ₂）に三重線
共鳴ピークが観測された。以上の測定結果から、（−Ｓ
Ｏ₂ＣＦ₂ＣＯＮＬｉ−）をユニットとする重合体が生
成していることがわかった。

【００４５】上記重合体１．０ｇをフラスコに入れ、３
５％硫酸水溶液１０ｍｌを加えて室温で４日間撹拌し
た。反応液を濾過した後エーテル１０ｍｌで２回抽出し
た。エーテル相をドライアップし、６０℃で３時間乾燥
した結果、淡茶色固体０．７ｇ（収率７９％）が得られ
た。該重合体の赤外吸収スペクトルを測定した結果、３
２８０ｃｍ^-1、３３９０ｃｍ^-1にＮＨ吸収ピークが観測
された。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定（ＴＭＳ基
準、溶媒：重水素化メタノール）により化学シフト８ｐ
ｐｍにＮＨプロトンが観測された。以上の結果から、
（−ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＯＮＬｉ−）をユニットとする重合
体が（−ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＯＮＨ−）をユニットとする重
合体に変換されたことが確認できた。この重合体を１／
１００規定ＮａＯＨで中和滴定を行ったところ、中和当
量が６．１ｍ当量／ｇであり、ほぼ１００％酸型に変換
されていることがわかった。また、滴定曲線よりこの重
合体が強酸であることがわかった。

【００４６】上記方法で得た重合体（Ｈ型重合体、以下
酸で処理して得られた重合体を同様に表現する）３．２
ｇを１００ｍｌのメタノールに溶かした溶液に、０．２
１ｇの酢酸マグネシウム四水和物を５ｍｌのメタノール
に溶かした溶液を室温で加え、一夜撹拌した。得られた
溶液をドライアップし、３．３ｇの固体を得た。得られ
た固体の元素分析の結果から、重合体中の酸としての１
０％がＭｇで中和されており、Ｙ全量に対して９０％が
水素、１０％がＭｇの重合体であることがわかった。ま
た、得られた固体の室温での水の不溶分は２０重量％で
あり、水溶性であったＨ型重合体が架橋されていること
が確認できた。

【００４７】

【実施例２】フルオロスルホニルジフルオロアセチルフ
ルオライド２７ｇ（０．１５ｍｏｌ）をＴＨＦ２７ｍｌ
で希釈した溶液を−５℃に冷却しておき、その溶液中に
リチウムビス（トリメチルシリル）アミドの１ｍｏｌ／
リットルＴＨＦ溶液１５０ｍｌ（０．１５ｍｏｌ）を滴
下した後、室温まで昇温し８時間反応させた。この時析
出した重合体を濾別した後ジエチルエーテル２００ｍｌ
で洗浄した。ついで重合体を１００℃で真空乾燥して淡
黄色重合体を得た。この重合体をエタノール８０ｍｌに
溶解したのち濾別して不溶物を除き、濾液を１．６リッ
トルのジエチルエーテル中で再沈殿させた後１００℃で
真空乾燥して淡黄色重合体１０．３ｇを得た。この重合
体のＴＨＦ溶液の還元粘度は０．８９ｄｌ／ｇ（３０
℃）であり重合体であることが確認できた。この重合体
のスペクトルデータは実施例１で得られた重合体のもの
と一致した。

【００４８】イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２
０Ｂ（オルガノ（株）製）１３ｍｌを１．０ｃｍ径のカ
ラムに充填し、これに０．５規定塩酸２００ｍｌを通液
し、さらに２００ｍｌの水で洗浄した。ついで上記重合
体３．０ｇを３００ｍｌの水に溶かした溶液を通液し、
さらに５０ｍｌの水で洗浄した。水相をドライアップ
し、５０℃で乾燥した結果、淡茶色固体２．３ｇ（収率
８０％）が得られた。この重合体のスペクトルデータは
実施例１で得られた重合体のものと一致した。この重合
体を１／１００規定ＮａＯＨで中和滴定を行ったとこ
ろ、中和当量が６．２ｍ当量／ｇであり、また滴定曲線
よりこの重合体が強酸であることがわかった。また元素
分析の結果、Ｌｉの残存量は２５ｐｐｍであり、酸型へ
の変換率は９９．９％であった。

【００４９】上記方法で得たＨ型重合体を実施例１と同
様に酢酸マグネシウムと反応させ、架橋されたＨ型重合
体を得た。得られた重合体の元素分析の結果から、重合
体中の酸としての１０％がＭｇで中和されており、Ｙ全
量に対して９０％が水素、１０％がＭｇの重合体である
ことがわかった。また、得られた固体の室温での水の不
溶分は３５重量％であり、水溶性であったＨ型重合体が
架橋されていることが確認できた。

【００５０】また、実施例１と同様に、上記方法で得た
未架橋のＨ型重合体のメタノール溶液に酢酸マグネシウ
ム溶液を加えた溶液をステンレスシート上にキャスト
し、乾燥して厚さ１２μｍのフィルムを作製した。該フ
ィルムをステンレスシートごと８０℃、相対湿度１００
％の恒温恒湿槽内に１２時間保持した後、もう一枚のス
テンレスシートで挟み込み、それぞれのステンレスシー
トを電極として交流インピーダンス法によるインピーダ
ンス測定（セイコーＥＧ＆Ｇ社、３８９型インピーダン
スメーター）を行った結果、８０℃、相対湿度１００％
におけるプロトン伝導度は０．５Ｓ／ｃｍであった。

【００５１】

【実施例３】４０重量％の白金触媒担持カーボン（米国
Ｅ−ＴＥＫ社製）に、実施例２で得られた架橋Ｈ型重合
体の５重量％エタノール溶液を、白金触媒と重合体との
重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させて
ペーストを調製した。このペーストを２００メッシュの
スクリーンを用いて、テフロンシート上に塗布した後、
大気雰囲気中１００℃で乾燥・固定化し、白金担持量
０．２ｍｇ／ｃｍ²の触媒シートを得た。

【００５２】２枚の触媒シートの触媒層を向かい合わ
せ、その間に交換用量９５０ｇ／当量、厚さ１００μｍ
のパーフルオロスルホン酸膜（旭化成工業（株）製）を
はさみ、１５０℃、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²でホットプレ
スした後、両面のテフロンシートを剥がし、膜・電極接
合体を作製した。触媒層支持体として、厚さ約４００μ
ｍのカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ社製）を用い、テフロ
ン分散液（６０重量％）に浸漬した後、３４０℃でシン
タリングを行い、カーボンクロスに対し４０重量％含浸
させた。その空隙率は５０％であった。

【００５３】これら膜・電極接合体と触媒層支持体とを
積層し、燃料電池単セル評価装置に組み込み、燃料に水
素ガス、酸化剤に空気を用い、常圧、セル温度７０℃で
単セル特性試験を行った。水素ガスは８０℃で加湿を行
い、空気は加湿せずそのままセルへ供給した。その結
果、０．５、１．０Ａ／ｃｍ²の電流密度のときのセル
出力電圧はそれぞれ０．６２Ｖ、０．５２Ｖであった。

【００５４】

【比較例１】市販「ナオフィン」の５重量％溶液（溶媒
は低級脂肪族アルコールと水の混合溶媒）をステンレス
シート状にキャストし、乾燥して厚さ２０μｍのフィル
ムを作製した。該フィルムについて、実施例２と同様に
８０℃、相対湿度１００％におけるインピーダンス測定
を行ったところ、プロトン伝導度は０．１Ｓ／ｃｍであ
った。

【００５５】また、該「ナオフィン」溶液を用いた以
外、実施例３と同様に触媒シート及び評価セルを作製
し、実施例３と同じ条件で燃料電池としての単セル評価
を行った。その結果、０．５、１．０Ａ／ｃｍ²の電流
密度のときのセル出力電圧は、それぞれ０．６２Ｖ、
０．４８Ｖであった。また、実際に「ナオフィン」の構
造のポリマーを既知の方法により合成したところ、本発
明のポリマーに比べ極めて煩雑な工程であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明のプロトン伝導型燃料電池用高分
子電解質は、高いプロトン伝導性を有する優れた材料で
あることから、これを用いた燃料電池は過電圧による電
圧低下が少なく、従来材料と同等以上の優れた性能を示
すとともに、従来材料よりも合成が極めて容易であると
いう特徴を有することから産業上好ましい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子中に一般式（１）で表される構造を
有する架橋性重合体を架橋して得られる架橋重合体であ
って、室温での水への不溶分が１０重量％以上である架
橋重合体を１０〜１００重量％の範囲で含有してなるプ
ロトン伝導型燃料電池用高分子電解質。【化１】（ここで、Ｘは−ＣＯ−ＣＦＺ−ＳＯ₂−、または−Ｓ
Ｏ₂−ＣＦＺ−ＣＯ−で表される２価基であり、Ｚはフ
ッ素原子またはＣＦ₃を表す。Ｙは水素原子および２価
以上の金属原子から選ばれる原子であり、架橋性重合体
中に含まれるＹの５０〜９８％が水素原子であり、２〜
５０％が２価以上の金属である。ｎは２以上の正の整数
である。）
【請求項２】請求項１記載の高分子電解質を用いるこ
とを特徴とするプロトン伝導型燃料電池。
【請求項３】請求項１記載の高分子電解質をガス拡散
電極の触媒層の電極触媒被覆剤として用いることを特徴
とするプロトン伝導型燃料電池。