JP4077011B2 - 固体高分子電解質と膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等に用いられる電極触媒被覆溶液および膜電極接合体に関する。

固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の固体高分子電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等の各種用途に利用されている。

改質ガス燃料電池は、プロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、メタン、メタノール等、低分子の炭化水素を改質することにより得られる水素ガスを燃料ガスとして一方の電極（水素極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（酸素極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造するものである。

燃料電池や水電解等の固体高分子電解質膜として、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（登録商標、旭化成工業株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られる高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜に代表されるふっ素系固体高分子電解質膜が、化学的安定性に優れていることから使用されている。

また、食塩電解は、固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウムと、塩素と水素を製造するものである。

この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高温，高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に曝されるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系固体高分子電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素および高温，高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜が用いられている。

ところで、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜に代表されるふっ素系固体高分子電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に大きく、上述の燃料電池用、水電解用、あるいは、食塩電解用の固体高分子電解質膜の他に、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられる。さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサ、ガスセンサ、酸素濃縮器等にも広く応用されている。

しかし、ふっ素系固体高分子電解質は製造が困難で、非常に高価であると云う欠点がある。そのため、ふっ素系固体高分子電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃料電池等の特殊な用途に用いられ、自動車用の低公害動力源としての固体高分子型燃料電池等の民生用への応用を困難なものとしていた。

安価な固体高分子電解質膜として特許文献１にはスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、特許文献２、特許文献３にはスルホン化ポリエーテルスルホン、特許文献４にはスルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、特許文献５にはスルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンポリマ、特許文献６にはスルホン化ポリスルフィッド、特許文献７にはスルホン化ポリフェニレン等の芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜が提案されている。

これらエンジニアプラスチックをスルホン化した芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜は、ナフィオンに代表されるふっ素系固体高分子電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストと云う利点がある。

特開平６−９３１１４号公報 特開平９−２４５８１８号公報 特開平１１−１１６６７９号公報 特開平１１−６７２２４０号公報 特表平１０−５０３７８８号公報 特表平１１−５１０１９８号公報 特表平１１−５１５５５０４０号公報 特開２０００−１０６２０３号公報 特開平９−１０２３２２号公報 特開平９−１０２３２２号公報 米国特許第４，０１２，３０３号公報 米国特許第４，６０５，６８５号

しかし、その一方、スルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜は劣化し易いと云う問題が残されていた。特許文献８によると、固体高分子電解質膜と酸素極の界面に形成された触媒層において生成した過酸化水素が、芳香族炭化水素骨格を酸化劣化させるため、芳香族炭化水素骨格を有する固体高分子電解質膜は劣化し易い。

そこで、ふっ素系固体高分子電解質膜と同等以上の耐酸化劣化特性を有し、しかも低コストで製造可能な固体高分子電解質膜として、例えば、特許文献９には、炭化ふっ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、スルホン酸基を有する炭化水素系側鎖とから構成される、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）膜が提案されている。

特許文献１０に開示されているスルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜は安価であり、燃料電池用の固体高分子電解質膜として十分な強度を有し、しかもスルホン酸基の導入量を増やすことによって導電率を向上させることが可能とされている。

しかし、スルホン酸型ポリスチレン−グラフト−ＥＴＦＥ膜は、炭化ふっ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた主鎖部分の耐酸化劣化特性は高いが、スルホン酸基を導入した側鎖部分は、酸化劣化を受け易い芳香族炭化水素系高分子である。従って、これを燃料電池に用いた場合には、膜全体の耐酸化劣化特性が不十分であり、耐久性に乏しいと云う問題がある。

また、特許文献１１及び特許文献１２には、炭化ふっ素系ビニルモノマと炭化水素系ビニルモノマとの共重合によって作られた膜に、α，β，β−トリフルオロスチレンをグラフト重合させ、これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、スルホン酸型ポリ（トリフルオロスチレン）−グラフト−ＥＴＦＥ膜が提案されている。

これは、前記のスルホン酸基を導入したポリスチレン側鎖部の化学的安定性が十分ではないとの認識を前提に、スチレンの代わりに、部分的にふっ素化したα，β，β−トリフルオロスチレンを用いたものである。しかし、側鎖部分の原料となるα，β，β−トリフルオロスチレンは、合成が困難なため、燃料電池用の固体高分子電解質膜として応用することを考えた場合には、前述のナフィオンの場合と同様にコストの問題がある。

また、α，β，β−トリフルオロスチレンは重合反応性が低いために、グラフト側鎖として導入できる量が少なく、得られる膜の導電率が低いと云う問題がある。

本発明の目的は、ふっ素系固体高分子電解質と同等以上、もしくは、実用上十分な耐劣化特性を有し、しかも低コストで製造可能な高耐久性固体高分子電解質を提供することにある。

本発明者らは、固体高分子電解質膜の劣化メカニズムを詳細に検討した。その結果、芳香族環に直接スルホン酸基が結合している芳香族スルホン酸は水溶液中で芳香族環と硫酸との解離平衡状態にあり、硫酸濃度が低く温度が高くなるほど相対的に芳香族スルホン酸からスルホン酸基が脱離する傾向にあることが分った。

即ち、芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜を用いた燃料電池の寿命低下は従来考えられていた膜自体の酸化劣化ではなく、燃料電池条件下においては硫酸濃度が低いため、芳香族環からスルホン酸基が脱離、イオン伝導度が低下する現象に起因することが分かった。

上記目的を解決するために本発明に係る電極触媒被覆溶液は、電解質として下記の式〔１〕

（ｎは１〜６の整数）で示されるアルキレン基を介してスルホン酸基を導入したポリエーテルエーテルスルホンを含有することを特徴とするもので、フッ素系固体高分子電解質と同等以上、もしくは、実用上十分な耐久性を有し、しかも安価な電極および膜電極接合体を得ることが可能となる。

また、同じイオン交換基当量重量ならばアルキル基を介してスルホン酸基を導入した固体高分子電解質のイオン導電率はスルホン酸基を導入した固体高分子電解質のイオン導電率より大きい利点がある。これはアルキレン基を介するスルホン酸基がアルキレン基を介さないスルホン酸基より運動し易いことと関係があるものと思われる。

上記化〔１〕のｎの数が３〜６のものは、ｎの数が１もしくは２のものよりもイオン伝導度が高くなり好ましい。この現象はｎの数が大きくなるとＳＯ_３Ｈが動き易くなり、凝集構造、イオンチャンネル構造をとり易くなるためと考えられる。

本発明の特徴は、上記式〔１〕で示されるスルホアルキル基が結合しているポリエーテルエーテルスルホンを電解質に用いた電極被覆用溶液及びその溶液を用いて処理して得られた電極を用いた膜電極接合体を提供することにある。

本発明の特徴は、後記の式〔２〕〜式〔９〕で示されるアルキレン基を介してスルホン酸基が結合しているポリエーテルエーテルスルホンを電解質に用い用いた電極被覆用溶液及びその溶液を用いて処理して得られた電極を用いた膜電極接合体を提供することにある。

また、本発明の他の特徴は、上述のスルホン酸がスルホン酸基当量重量で５３０〜９７０ｇ／当量である電極被覆用溶液及びその溶液を用いて処理して得られた電極を用いた膜電極接合体を提供するものである。

また、本発明の特徴は、上述した電解質を用いた電極被覆用溶液用いた電極被覆用溶液及びその溶液を用いて処理して得られた電極を用いた膜電極接合体を提供することにある。

また、本発明の他の特徴は、上述した固体高分子電解質を含む電極触媒被覆用溶液を用いた電極被覆用溶液及びその溶液を用いて処理して得られた電極を用いた膜電極接合体を提供するにある。

また、本発明の他の特徴は、上述した固体高分子電解質膜とスルホアルキレン基を有するポリエーテルエーテルスルホンを含む処理溶液で処理した酸素極および水素極からなる一対の電極が配置された膜と電極との接合体である膜電極接合体にある。

また、本発明の特徴は、上述の電極触媒被覆用溶液によって覆われており、後述の式〔１〕〜式〔９〕のいずれかに示すアルキレン基を介してスルホン酸基が結合しているポリエーテルエーテルスルホンを用いた固体高分子電解質膜と、上記固体高分子電解質膜の両側に酸素極および水素極からなる一対の電極が配置された膜と電極との接合体にある。

また、本発明の特徴は、スルホアルキル基を結合したポリエーテルエーテルスルホンを含有する電極触媒被覆用溶液を用いて得た電極で電解質膜を挟んだ膜電極接合体にある。

さらに、本発明の特徴は、上述の固体高分子電解質膜とスルホアルキル基を結合したポリエーテルエーテルスルホンを含有する電極触媒被覆用溶液を用いて得た酸素極及び燃料極で電解質膜を挟んだ膜電極接合体にある。

本発明に係るアルキレン基を介してスルホン酸基を導入したポリエーテルエーテルスルホンは、安価なエンジニアプラスチックを原料にし１乃至２工程で製造でき、原料が高価で５工程を経て製造されているパーフロロスルホン酸膜に代表されるふっ素系固体高分子電解質膜に比べ、そのコストは１／３０以下と安価である。

このように、芳香族環にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合することにより、芳香族環に直接結合したスルホン酸基と異なり、イオン導電率も大きく、スルホン酸基が強酸，高温下で解離せず、実用上十分な高耐久性と、コストの低減を図ることができる。

本発明のアルキレン基を介してスルホン酸基を導入したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質は式〔２〕に示すアルキレン基を介してスルホン酸基を導入したポリンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質であれば特に制限は無い。

（ｎは１〜６の整数、ｍ，ａ，ｂは０〜４の整数で全てが０にはならない。ｘは１〜３の整数、ｙは１〜５の整数。Ａｒは芳香族残基を表す）
具体例としては、式〔３〕〜式〔８〕に示すアルキル基を介してスルホン酸基を導入したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質が挙げられる。

（ｎは１〜６の整数、ａ，ｂ，ｃ，ｄは０〜４の整数であり、かつ、ｂ，ｃ，ｄが同時に０になることは無い。）

（ａ，ｂ，ｃ，ｄは０〜４の整数であり、かつａ，ｂ，ｃ，ｄが同時に０になることは無い。）

（ａ，ｂ，ｃ，ｄは０〜４の整数であり、かつａ，ｂ，ｃ，ｄが同時に０になることは無い。）

（ｎは１〜６の整数、ａ，ｂ，ｃは０〜４の整数であり、かつａ，ｂ，ｃが同時に０になることは無い。）

（ａ，ｂ，ｃは０〜４の整数であり、かつａ，ｂ，ｃが同時に０になることは無い。）

（ａ，ｂ，ｃは０〜４の整数であり、かつａ，ｂ，ｃが同時に０になることは無い。）

（ａ，ｂ，ｃ，ｄは０〜４の整数であり、かつａ，ｂ，ｃ，ｄが同時に０になることは無い。）
ポリエーテルエーテルスルホンあるいはそのポリマアロイにアルキレン基を介してスルホン酸基を導入する方法には、特に制限はないが、具体的な方法として例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，５３５７〜５３６０（１９５４）に記載されているような式（Ｉ）に示すスルトンを用いて芳香族環にアルキレン基を介してスルホン酸基を導入する方法がある。

また、芳香族環の水素をリチウムに置換し、次いでジハロゲノアルカンでハロゲノアルキレン基に代え、アルキレン基を介してスルホン酸基に変換する方法やテトラメチレンハロゲニウムイオンを用いてハロゲノブチル基を導入し、ハロゲンをスルホン酸基に変換する方法などがある。

アルキレン基を介してスルホン酸基を導入する反応はいずれも芳香族環に対する親電子反応であり、芳香族環の電子密度の高い本願の構造のポリエーテルエーテルスルホンは他のエンジニアリングプラスチックより比較的マイルドな条件で反応が起こり好ましい。

ポリエーテルエーテルスルホンにアルキレン基を介してスルホン酸基を導入する際に用いる方法には、特に制限はないが、コストの観点から合成工程が少ない方法、例えば、上記式（Ｉ）で表される方法が好ましい。

本発明で用いられる固体高分子電解質のイオン交換基当量重量は２５０〜２５００ｇ／当量のアルキレン基を介してスルホン酸基を導入したポリマである。好ましくは、イオン交換基当量重量は３００〜１５００ｇ／当量であり、さらに好ましくは５３０〜９７０ｇ／当量である。イオン交換基当量重量が２５００ｇ／当量を越えると出力性能が低下することがあり、２５０ｇ／当量より低いと該重合体の耐水性が低下し、それぞれ好ましくない。

なお、本発明のイオン交換基当量重量とは、導入されたアルキレン基を介するスルホン酸基単位当量あたりの該アルキレン基を介してスルホン酸基を導入したポリマの分子量を表し、値が小さいほどアルキレン基を介するスルホン酸基の導入度が大きいことを示す。
イオン交換基当量重量は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトロスコピー、元素分析、特公平１−５２８６６号明細書に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定（規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液）等により測定が可能である。

アルキレン基を介してスルホン酸基を導入した該固体高分子電解質のイオン交換基当量重量を２５０〜２５００ｇ／当量に制御する方法としては、芳香族炭化水素系高分子とスルホアルキル化剤の配合比、反応温度、反応時間、反応溶媒等を変化させることで、目的とするイオン交換基当量重量を有するアルキレン基を介してスルホン酸基を導入したポリマを得ることができる。

本発明で用いられる固体高分子電解質を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態で使用される。アルキレン基を介してスルホン酸基を導入したポリマを膜へ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）あるいは溶融状態より製膜する方法（溶融プレス法もしくは溶融押し出し法）等が可能である。具体的には前者については、例えば、ポリマ溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する。

製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し得るものであれば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ｉ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールが好適に用いられる。

固体高分子電解質膜の厚みは、特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。特に、３０〜１００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減、つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。
溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを、所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。

また、本発明の固体高分子電解質を製造する際に、通常の高分子に使用される可塑剤、安定剤、離型剤等の添加剤を本発明の目的に反しない範囲内で使用することができる。

燃料用電池として用いる際の膜電極接合体に使用される電極は、触媒金属の微粒子を担持した導電材により構成され、必要に応じて撥水剤や結着剤が含まれていてもよい。また、触媒を担持していない導電材と、必要に応じて含まれる撥水剤や結着剤とからなる層を、触媒層の外側に形成してもよい。

この電極に使用される触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいは、それらの合金が挙げられる。

これらの触媒の中で、特に、白金が多くの場合用いられる。なお、触媒となる金属の粒径は、通常は１０〜３００オングストロームである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。

導電材としては、電子導伝性物質であればいずれのものでも良く、例えば、各種金属や炭素材料などが挙げられる。

炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。

撥水剤としては、例えば、ふっ素化カーボン等が使用される。バインダーとしては本発明の電極触媒被覆用溶液をそのまま用いることが、接着性の観点から好ましいが、他の各種樹脂を用いても差し支えない。その場合は撥水性を有する含ふっ素樹脂が好ましく、特に、耐熱性，耐酸化性の優れたものがより好ましく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。

燃料用電池として用いる際の固体高分子電解質膜と電極接合法についても特に制限はなく、公知の方法を適用することが可能である。膜電極接合体の製法として、例えば、カーボンに担持させたＰｔ触媒紛をポリテトラフルオロエチレン懸濁液と混ぜ、カーボンペーパに塗布、熱処理して触媒層を形成する。次いで、固体高分子電解質膜と同一の固体高分子電解質溶液を触媒層に塗布し、固体高分子電解質膜とホットプレスで一体化する方法がある。

この他、固体高分子電解質膜と同一の固体高分子電解質溶液を、予め、Ｐｔ触媒紛にコーテイングする方法、触媒ペーストを固体高分子電解質膜の方に塗布する方法、固体高分子電解質膜に電極を無電解めっきする方法、固体高分子電解質膜に白金族の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。

固体高分子型燃料電池は、以上のように形成された固体高分子電解質膜と電極との接合体の両側に薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電体）を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）を配したものを単セルとし、この単セルの複数個を冷却板等を介して積層することにより構成される。燃料電池は、高い温度で作動させる方が、電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、固体高分子電解質膜は水分がないと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜１００℃である。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、各物性の測定条件は次の通りである。

（１） イオン交換基当量重量
測定しようとするアルキレン基を介してスルホン酸基を導入したポリマを密閉できるガラス容器中に精秤（ａ：グラム）し、そこに過剰量の塩化カルシウム水溶液を添加して一晩撹拌した。系内に発生した塩化水素を０．１Ｎの水酸化ナトリウム標準水溶液（ｆ：力価）で、指示薬にフェノールフタレインを用いて滴定（ｂ：ｍｌ）した。イオン交換基当量重量（ｇ／当量）は下式より求めた。
〔数１〕
イオン交換基当量重量＝（１０００×ａ）／（０．１×ｂ×ｆ）
（２） 燃料電池単セル出力性能評価
電極を接合した固体高分子電解質膜を評価セルに組込み、燃料電池出力性能を評価した。

反応ガスには、水素／酸素を用い、共に１気圧の圧力で２３℃の水バブラーを通して加湿した後、評価セルに供給した。ガス流量は水素６０ｍｌ／ｍｉｎ、酸素４０ｍｌ／ｍｉｎ、セル温度は７０℃とした。電池出力性能は、Ｈ２０１Ｂ充放電装置（北斗電工社製）により評価した。

〔実施例 １〕
（１） スルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１１０℃、１０時間保持乾燥した６．００ｇ（０．０１５５ｍｏｌ）のポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン〔（−Ｃ_６Ｈ_４−４−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４−４−ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｃ_６Ｈ_４−４−Ｏ−）ｎ〕と合成用脱水クロロホルム１５０ｍｌを入れ、６０℃で約１時間保持して溶解した。この溶液にプロパンスルトン２．８３ｇ（０．０２３２ｍｏｌ）を加えた。

次いで、撹拌しながら約３０分かけて無水塩化アルミニウム３．１０ｇ（０．０２３２ｍｏｌ）を加えた。無水塩化アルミニウムを添加した後、５０℃で１５時間加熱攪拌した。析出物を濾過し、クロロホルム１５０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥した。得られた析出物を水２５０ｍｌに懸濁させ、ミキサーで細かく砕いて濾過した。これを４回繰り返した後、水で十分洗浄し、水不溶性の微粉砕物を減圧下、９０℃で乾燥した。

^１Ｈ−ＮＭＲを測定すると新たに−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ基に基づくピークが２．２ｐｐｍ、３．８ｐｐｍに認められた。このことからスルホプロピル基が導入されていることが確認された。得られたスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｉのスルホン酸当量重量は１１００ｇ／当量であった。

スルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｉのコストは、市販の比較的安価なエンジニアプラスチックであるポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンを原料として１工程で製造できるため、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／５０以下と安価である。

スルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｉは、１工程で製造できるため、後述の実施例１１、１２に示すように、２段階の工程を経て製造されるスルホメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩＩや、スルホヘキサメチル化スルホメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩＩＩより低コストで合成でき、コスト的に有利である。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られたスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｉの１．０ｇと、イオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して充分に水洗した後、スルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｉのイオン交換基当量重量を測定した。

その結果、スルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｉのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず１１００ｇ／当量と、高価なパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。

一方、後述の比較例１の（１）に示すように、安価なスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｉは、後述の比較例１の（１）に記載した安価なスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩと異なり、高価なパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（２） 固体高分子電解質膜の作製
前記（１）で得られた固体高分子電解質Ｉを５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドーシクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス板上に展開して風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚２５μｍの固体高分子電解質膜Ｉを作成した。得られた固体高分子電解質膜Ｉのイオン導電率は１Ｓ／ｃｍであった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記固体高分子電解質膜Ｉとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。保持後の固体高分子電解質膜Ｉのイオン導電率は、高コストのパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

一方、後述の比較例１の（２）に示すように、比較的安価なスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩは、同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。

即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜Ｉは、後述の比較例１のスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＩＩと異なり、高価なパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に、安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立したものが得られた。

（３） 電極触媒被覆用溶液および膜電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量％濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドーシクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液Ｉ）を調整した。

テフロン（登録商標）コーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記電極触媒被覆用溶液Ｉの１．０ｇと、イオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃で２週間保持した。その後、冷却して溶媒を揮散させ、生じた固体を水洗した後、電極触媒被覆用溶液Ｉのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、該溶液Ｉのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず１１００ｇ／当量と、高価なパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定であった。

一方、後述の比較例１の（２）に示すように、電極触媒被覆用溶液ＩＩのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

即ち、安価な電極触媒被覆用溶液Ｉは、後述の比較例１の（２）に記載した安価な電極触媒被覆用溶液ＩＩと異なり、高価なパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に、安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立したものを得ることができた。

前記電極触媒被覆用溶液Ｉを、前記（２）で得られた固体高分子電解質膜Ｉの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体Ｉを作製した。

後述の比較例１の（２）に記載した電極触媒被覆用溶液ＩＩを、前記（２）で得られた固体高分子電解質膜Ｉの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体Ｉ’を作製した。

４０重量％の白金担持カーボンに、パーフロロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の５重量％濃度のアルコール／水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電解質膜Ｉの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体Ｉ’’を作製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体Ｉとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。保持後の膜電極接合体Ｉは高コストのパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた前記膜電極接合体Ｉ’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。保持後の膜電極接合体Ｉ’は、電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力はあった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた前記膜電極接合体Ｉ’’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。保持後の膜電極接合体Ｉ’は、電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力はあった。

一方、後述の比較例１の（３）に示したようにスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＩＩと、電極触媒被覆用溶液ＩＩを用いて作製した膜電極接合体ＩＩは、同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。

即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜電極接合体は、後述の比較例１の（３）に記したスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜電極接合体ＩＩと異なり、高価なパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れたものを得ることができた。

（４）燃料電池単セルの耐久性試験
前記膜電極接合体Ｉ，Ｉ’またはＩ’’’を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜電極接合体を評価セルに組込み、燃料電池出力性能を評価した。即ち、図１に示す固体高分子電解質膜１、酸素極２および水素極３からなる実施例１の膜電極接合体４の両電極に、薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６からなる固体高分子型燃料電池単セルを作製した。

前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図２に示す。

図２中の１２，１３，１４はそれぞれ膜電極接合体Ｉ，Ｉ’およびＩ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図２中の１５はパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図中の１２は実施例１のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化を、１３は実施例１のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

また、１４は実施例１のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、１５はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、１６は比較例１のスルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

図２の１２および１４に示すように膜電極接合体Ｉ，Ｉ’’を用いた燃料電池単セルの出力電圧は初期０．７０Ｖと、図２の１５のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧より低いが、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらないため、積層数を増やせば燃料電池として十分使える。

一方、図２中の１６（後述に記載の比較例１のスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩを使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．７３Ｖ、稼動時間６００時間後では出力が無くなった。このことからポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンの芳香族環にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合したポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜Ｉを用いた燃料電池単セルは、スルホン基と直接結合したポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＩＩを用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。

図２から分かるように膜電極接合体Ｉ，Ｉ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性は、膜電極接合体Ｉ’を用いた燃料電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触媒被覆用溶液Ｉは電極触媒被覆用溶液ＩＩより膜電極接合体の電極触媒被覆に適している。

（５） 燃料電池の作製
前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。

〔比較例 １〕
（１） スルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンの合成撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１１０℃で１０時間保持乾燥した４．００ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）のポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン〔（−Ｃ_６Ｈ_４−４−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４−４−ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｃ_６Ｈ_４−４−Ｏ−）ｎ〕と脱水クロロホルム１００ｍｌ中を入れ、６０℃に約１時間保持して溶解した。この溶液に１．１６５ｇ（０．０１ｍｏｌ）のクロロスルホン酸を添加した１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液５０ｍｌを約１０分間かけて加えた。

次いで、６０℃で４時間攪拌した。析出物を濾過し、クロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。得られた析出物にメタノール２５０ｍｌを加え６０℃で溶解し、該溶液を６０℃で減圧乾燥した。

得られたポリマーに水２５０ｍｌを加え、ミキサーで細かく砕き、濾過した。この操作を３回繰り返し、得られた水不溶性の微粉末を５酸化燐上で減圧下、９０℃で乾燥した。

この微粉末は水に不溶、メタノールに可溶であった。^１ＨＮＭＲを測定すると、原料のポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン中のフェニル基の水素に基づく７．３〜８．０ｐｐｍの吸収が減少し、新たにＳＯ_３Ｈ基に隣接するフェニル基の水素の基づく８．３ｐｐｍの吸収が認められた。このことからスルホン酸が導入されていることが確認された。得られたスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩのスルホン酸当量重量は６５０ｇ／当量であった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記スルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩの１．０ｇと、イオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して十分に水洗した後、スルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩのイオン交換基当量重量を測定した。

その結果、スルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩのスルホン酸当量重量は１２００ｇ／当量と初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

（２） 固体高分子電解質膜の作製
前記（１）で得られたスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩを、５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス板上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍの固体高分子電解質膜ＩＩを作成した。得られた固体高分子電解質膜ＩＩのイオン導電率は３Ｓ／ｃｍであった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に前記固体高分子電解質膜ＩＩとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、得られた固体高分子電解質膜ＩＩは破け、ぼろぼろになっていた。

（３） 電極触媒被覆用溶液および膜電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量％濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＩＩ）を調整した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記電極触媒被覆用溶液ＩＩの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して溶媒を揮散させ、生じた固体を水洗後、電極触媒被覆用溶液ＩＩのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、電極触媒被覆用溶液ＩＩのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

前記電極触媒被覆用溶液ＩＩを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＩＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＩＩを作製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＩＩとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＩＩの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。

（４） 燃料電池単セルの耐久性試験
比較例１の膜電極接合体ＩＩの両側に薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電体）を密着させ、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）からなる固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で長時間稼動試験を行った。

その結果、図２の１６に示すように出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力電圧が無くなった。

〔実施例 ２〕
（１） スルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１１０℃で１０時間保持乾燥した２２．６ｇ（０．０１５５ｍｏｌ）のポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン〔（−Ｃ_６Ｈ_４−４−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４−４−ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｃ_６Ｈ_４−４−Ｏ−）ｎ〕と脱水１，１，２−トリクロロエタン１５０ｍｌを入れ、１１３℃で約１時間保持して溶解した。この溶液にプロパンスルトン２４．８ｇ（０．０１５５ｍｏｌ）を加えた。

次いで、撹拌しながら約３０分かけて無水塩化アルミニウム６．１９ｇ（０．０４６４ｍｏｌ）を加えた。無水塩化アルミニウムを添加後、３０時間，１１３℃で攪拌した。析出したポリマーを濾過し、クロロホルム１５０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーを水２５０ｍｌに懸濁させ、ミキサーで細かく砕いた。得られた微粉砕物を濾過した。これを４回繰り返した。

水で十分洗浄後、水不溶性の微粉砕物を減圧下、９０℃で乾燥した。^１ＨＮＭＲを測定すると、新たに−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ基に基づくピークが２．２ｐｐｍ、３．８ｐｐｍに認められた。このことからスルホプロピル基が導入されていることが確認された。得られたスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩＩのスルホン酸当量重量は４３０ｇ／当量であった。

スルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩＩのコストは、市販の比較的安価なエンジニアプラスチックであるポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンを原料に１工程で製造できるため、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／５０以下と安価である。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られたスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩＩの１．０ｇと、イオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃で２週間保持した。その後、冷却して十分に水洗した後、スルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩＩのイオン交換基当量重量を測定した。

その結果、スルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩＩのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず４３０ｇ／当量と高価なパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。

一方、比較例１の（１）に示したように、スルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩＩは、比較例１の（１）に記載したスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩと異なり、高価なパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に、安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立したものが得られた。

（２） 固体高分子電解質膜の作製
前記（１）で得られた生成物を、５重量％の濃度になるようＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス板上に展開し、風乾後、８０℃で真空乾燥して膜厚２５μｍの固体高分子電解質膜ＩＩＩを作成した。得られた固体高分子電解質膜ＩＩＩのイオン導電率は５５Ｓ／ｃｍであった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に前記固体高分子電解質膜ＩＩＩと、イオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。その結果、そのイオン導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

一方、比較例１の（２）に示したように、スルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩは、同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。

即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＩＩＩは、比較例１の（２）に記載した安価なスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＩＩと異なり、高価なパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れている。

（３） 電極触媒被覆用溶液および膜電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量％濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＩＩＩ）を調整した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記電極触媒被覆用溶液ＩＩＩの１．０ｇと、イオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃で２週間保持した。その後、冷却して溶媒を揮散させ、生じた固体を水洗後、電極触媒被覆用溶液ＩＩＩのイオン交換基当量重量を測定した。

その結果、電極触媒被覆用溶液ＩＩＩのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず４３０ｇ／当量と高価なパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定であった。

一方、比較例１の（２）に示したように、電極触媒被覆用溶液ＩＩのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＩＩＩは、比較例１の（２）に記載した安価な電極触媒被覆用溶液ＩＩと異なり、高価なパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

前記電極触媒被覆用溶液ＩＩＩを、前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＩＩＩの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＩＩＩを作製した。

比較例１の（２）に記載した電極触媒被覆用溶液ＩＩを、前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＩＩＩの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＩＩＩ’を作製した。

４０重量％の白金担持カーボンに、パーフロロスルホン酸固体高分子電解質の５重量％濃度のアルコールー水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整した。

この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＩＩＩの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＩＩＩ’’を作製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＩＩＩと、イオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＩＩＩは、高コストのパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製した膜電極接合体と同様に、初期と変わらず膜もしっかりしていた。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＩＩＩ’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＩＩＩ’は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力もあった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＩＩＩ’’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＩＩＩ’’は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力もあった。

一方、比較例１の（３）に示したように、比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜ＩＩと、電極触媒被覆用溶液ＩＩを用いて作製した膜電極接合体ＩＩは、同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜電極接合体は、比較例１の（３）に記載した安価なスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンル固体高分子電解質膜電極接合体ＩＩとは異なり、高価なパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れている。

（４） 燃料電池単セル出力性能評価
前記膜電極接合体ＩＩＩ、ＩＩＩ’およびＩＩＩ’’を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜電極接合体を評価セルに組込み、燃料電池出力性能を評価した。

図１に示す、固体高分子電解質膜１、酸素極２および水素極３からなる実施例２の膜電極接合体４の両電極に、薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６からなる固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図３に示す。図３中の１７，１８，１９はそれぞれ膜電極接合体ＩＩＩ、ＩＩＩ’、ＩＩＩ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図３において、１７は実施例２のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、１８は実施例２のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

また、１９は実施例２のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、２０はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、２１は比較例２のスルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた、燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

図３中の２０はパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図３の１７，１９に示すように膜電極接合体ＩＩＩ，ＩＩＩ’’を用いた燃料電池単セルの出力電圧は初期０．８８Ｖで、稼動時間５０００時間後でほぼ初期の９４％に低下しているが、低下後の値はパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体を用いた燃料電池単セルの値とほぼ同等であり、燃料電池として十分使用できる。

一方、図３中の２１（比較例２のスルホン化芳香族炭化水素固体高分子電解質ＩＩを使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。

このことから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質ＩＩＩを用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質ＩＩを用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。

膜電極接合体ＩＩＩおよびＩＩＩ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性は膜電極接合体ＩＩＩ’を用いた燃料電池単セルの耐久性より優れている。

即ち、電極触媒被覆用溶液ＩＩＩは、比較例１の電極触媒被覆用溶液ＩＩより、膜電極接合体の電極触媒被覆に適している。また、実施例２および比較例２の膜電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２と同じであるにも拘わらず、実施例２の燃料電池単セルの出力電圧が、比較例２の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は、実施例２の膜電極接合体ＩＩＩの固体高分子電解質膜ＩＩＩおよび電極触媒被覆用溶液ＩＩＩのイオン導電率が、比較例２の膜電極接合体ＩＩの固体高分子電解質膜ＩＩおよび電極触媒被覆用溶液ＩＩのイオン導電率より高いからである。

（５） 燃料電池の作製
前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。

〔実施例 ３〕
（１） スルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換後、乾燥した６．００ｇ（０．０１５５ｍｏｌ）のポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン〔（−Ｃ_６Ｈ_４−４−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４−４−ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｃ_６Ｈ_４−４−Ｏ−）ｎ〕と、合成用脱水クロロホルム１５０ｍｌを入れ、６０℃で約１時間保持し溶解した。この溶液にプロパンスルトン５．６７ｇ（０．０４６４ｍｏｌ）を加えた。

次いで、撹拌しながら約３０分かけて無水塩化アルミニウム６．１９ｇ（０．０４６４ｍｏｌ）を加えた。無水塩化アルミニウムを添加した後、６０℃で３０時間還流攪拌した。析出物を濾過し、クロロホルム１５０ｍｌで洗浄、減圧乾燥した。得られた析出物を水２５０ｍｌに懸濁させ、ミキサーで細かく砕いて濾過した。これを４回繰り返した。

水で十分洗浄した後、水不溶性の微粉砕物を減圧下、９０℃で乾燥し、^１ＨＮＭＲを測定すると、新たに−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ基に基づくピークが２．２ｐｐｍ、３．８ｐｐｍに認められた。

このことからスルホプロピル基が導入されていることが確認された。得られたスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＶのスルホン酸当量重量は９７０ｇ／当量であった。

スルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＶのコストは、市販の比較的安価なエンジニアプラスチックであるポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンを原料に、１工程で製造できるため、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ、１／５０以下と安価である。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られたスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＶの１．０ｇと、イオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃で２週間保持した。その後、冷却して充分に水洗した後、スルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＶのイオン交換基当量重量を測定した。

該固体高分子電解質ＩＶのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず９７０ｇ／当量と高価なパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。

一方、比較例１の安価なスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＶは、比較例２のスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（２） 固体高分子電解質膜の作製
前記（１）で得られた固体高分子電解質ＩＶを、５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドーシクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス板上に展開して風乾後、８０℃で真空乾燥し、膜厚２５μｍの固体高分子電解質膜ＩＶを作成した。該電解質膜ＩＶのイオン導電率は１０Ｓ／ｃｍであった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に前記固体高分子電解質膜ＩＶとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。保持後の固体高分子電解質膜ＩＶのイオン導電率は、高コストのパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

一方、比較例１の（２）に示したように、比較的安価なスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩは、同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。

即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＩＶは、スルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＩＩと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れている。

（３） 電極触媒被覆用溶液および膜電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量％濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドーシクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＩＶ）を調製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記電極触媒被覆用溶液ＩＶの１．０ｇと、イオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃で２週間保持した。その後、冷却して溶媒を揮散させ、生じた固体を水洗後、電極触媒被覆用溶液ＩＶのイオン交換基当量重量を測定した。

その結果、電極触媒被覆用溶液ＩＶのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず９７０ｇ／当量とパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定であった。

一方、比較例１の電極触媒被覆用溶液ＩＩのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＩＶは、比較例１の電極触媒被覆用溶液ＩＩと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れている。

前記電極触媒被覆用溶液ＩＶを、前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＩＶの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＩＶを作製した。

４０重量％の白金担持カーボンに、比較例１の電極触媒被覆用溶液ＩＩを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＩＶの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＩＶ’を作製した。

４０重量％の白金担持カーボンに、パーフロロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の５重量％濃度のアルコールー水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＩＶの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＩＶ’’を作製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＩＶと、イオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。保持後の膜電極接合体ＩＶは、高コストのパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＩＶ’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。保持後の膜電極接合体ＩＶ’は、電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力もあった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記膜電極接合体ＩＶ’’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＩＶ’’は、電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力もあった。

一方、比較例１の（３）に示したように、比較的安価なスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＩＩと、電極触媒被覆用溶液ＩＩを用いて作製した膜電極接合体ＩＩは、同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。

即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜電極接合体は、比較例１の安価なスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜電極接合体ＩＩと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れている。

（４） 燃料電池単セルの耐久性試験
前記膜電極接合体ＩＶ、ＩＶ’またはＩＶ’’を、沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜電極接合体を評価セルに組込み、燃料電池出力性能を評価した。図１に示す固体高分子電解質膜１、酸素極２および水素極３からなる実施例３の膜電極接合体４の両電極に薄いカーボンペーパーのパッキング材（支持集電体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６からなる図固体高分子型燃料電池単セルを作製した。

前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で長時間稼動試験を行った。図４に示すように２２，２３，２４はそれぞれ膜電極接合体ＩＶ、ＩＶ’およびＩＶ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図４中の２５はパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図４中の２２は実施例３のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、２３は実施例３のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

また、２４は実施例３のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、２５はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、そして、２６は比較例３のスルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜とスルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

図４の２２および２４の出力電圧は初期０．７８Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図４の２５のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）ＩＶを用いた結果と同等であった。

一方、図４中の２６（比較例１のスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩを使用した燃料電池単セル）の出力電圧は、初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。

このことから、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンの芳香族環に、アルキレン基を介してスルホン酸基を結合したポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＩＶを用いた燃料電池単セルは、スルホン基と直接結合したポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＩＩを用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。

また、膜電極接合体ＩＶおよびＩＶ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性は膜電極接合体ＩＶ’を用いた燃料電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触媒被覆用溶液ＩＶは、比較例１の電極触媒被覆用溶液ＩＩより膜電極接合体の電極触媒被覆に適している。

また、実施例３および比較例１の膜電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２と同じであるにも拘わらず、実施例３の燃料電池単セルの出力電圧が比較例１の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は、実施例３の膜電極接合体の固体高分子電解質膜ＩＶおよび電極触媒被覆用溶液ＩＶのイオン導電率が、比較例１の膜電極接合体の固体高分子電解質膜ＩＩおよび電極触媒被覆用溶液ＩＩのイオン導電率より高いからである。

（５） 燃料電池の作製
前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。

〔実施例 ４〕
（１） スルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンの合成 乾燥した６．００ｇ（０．０１５５ｍｏｌ）のポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン〔（−Ｃ_６Ｈ_４−４−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４−４−ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｃ_６Ｈ_４−４−Ｏ−）ｎ〕と、脱水クロロホルム１５０ｍｌをオートクレーブに入れ、６０℃にて約１時間保持し溶解した。この溶液にプロパンスルトン５．６７ｇ（０．０４６４ｍｏｌ）を加えた。

次いで、撹拌しながら約３０分かけて無水塩化アルミニウム６．１９ｇ（０．０４６４ｍｏｌ）を加えた。無水塩化アルミニウムを添加後、２０時間，１３０℃で攪拌した。析出したポリマを濾過し、クロロホルム１５０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥し、該ポリマを水２５０ｍｌに懸濁させ、ミキサーで細かく砕いた。得られた微粉砕物を濾過した。これを４回繰り返した。

水で十分洗浄後、水不溶性の微粉砕物を減圧下、９０℃で乾燥した。^１ＨＮＭＲを測定すると、新たに−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ基に基づくピークが２．２ｐｐｍ、３．８ｐｐｍに認められた。このことからスルホプロピル基が導入されていることが確認された。得られたスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｖのスルホン酸当量重量は５３０ｇ／当量であった。

スルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｖのコストは、市販の比較的安価なエンジニアプラスチックであるポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンを原料に１工程で製造できるため、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／５０以下と安価である。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られたスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｖの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃で２週間保持した。その後、冷却して十分に水洗した後、スルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｖのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、該固体高分子電解質Ｖのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず５３０ｇ／当量と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。

一方、比較例１の（１）に示したように、安価なスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｖは、比較例１のスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（２） 固体高分子電解質膜の作製
前記（１）で得られた生成物を５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドーシクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス板上に展開し、風乾後、８０℃で真空乾燥して膜厚２５μｍの固体高分子電解質膜Ｖを作成した。得られた固体高分子電解質膜Ｖのイオン導電率は２０Ｓ／ｃｍであった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記固体高分子電解質膜Ｖとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。その結果、そのイオン導電率は高コストのパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

一方、比較例１の（２）に示したように比較的安価なスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩは、同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜Ｖは、比較例１のスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＩＩと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れている。

（３） 電極触媒被覆用溶液および膜電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量％濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドーシクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液Ｖ）を調製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記電極触媒被覆用溶液Ｖの１．０ｇと、イオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃で２週間保持した。その後、冷却して溶媒を揮散させ、生じた固体を水洗後、電極触媒被覆用溶液Ｖのイオン交換基当量重量を測定した。
該溶液Ｖのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず５３０ｇ／当量と、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定であった。

一方、比較例１の（２）に示したように電極触媒被覆用溶液ＩＩのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。即ち、安価な電極触媒被覆用溶液Ｖは、比較例１の電極触媒被覆用溶液ＩＩと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

前記電極触媒被覆用溶液Ｖを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜Ｖの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体Ｖを作製した。

比較例１の（２）に記載した電極触媒被覆用溶液ＩＩを、前記固体高分子電解質膜Ｖの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体Ｖ’を作製した。

４０重量％の白金担持カーボンに、パーフロロスルホン酸固体高分子電解質の５重量％濃度のアルコール／水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電解質膜Ｖの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体Ｖ’’を作製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記膜電極接合体Ｖとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。その結果、膜電極接合体Ｖは、高コストのパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に前記膜電極接合体Ｖ’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。その結果、膜電極接合体Ｖ’は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力もあった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に前記膜電極接合体Ｖ’’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。その結果、膜電極接合体Ｖ’’は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力もあった。

一方、比較例１の（３）に示したように、比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜ＩＩと、電極触媒被覆用溶液ＩＩを用いて作製した膜電極接合体ＩＩは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜電極接合体は、比較例１のスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜電極接合体ＩＩと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れている。

（４） 燃料電池単セル出力性能評価
前記膜電極接合体Ｖ、Ｖ’およびＶ’’を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。これらの膜電極接合体を評価セルに組込み、燃料電池出力性能を評価した。図５に膜電極接合体Ｖを組み込んだ燃料電池単セルの電流密度−電圧プロットを示す。

電流密度１Ａ／ｃｍ^２のとき出力電圧は０．７０Ｖで、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２のとき出力電圧は０．８０Ｖで、固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。

次いで、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で長時間稼動試験を行った結果を図６に示す。図６中の２７，２８，２９はそれぞれ膜電極接合体Ｖ、Ｖ’およびＶ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図６中の３０はパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図６中、２７は実施例４のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、２８は実施例４のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

また、２９は実施例４のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、３０はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、そして、３１は比較例４のスルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

図６の２７，２８の出力電圧は初期０．８０Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期とほとんど変わらず、図６の３０のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた結果と同等であった。

一方、図６中の３１（比較例１のスルホン化芳香族炭化水素固体高分子電解質ＩＩを使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。

このことから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質Ｖを用いた燃料電池単セルは、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質ＩＩを用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。

膜電極接合体ＶおよびＶ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性は、膜電極接合体Ｖ’を用いた燃料電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触媒被覆用溶液Ｖは電極触媒被覆用溶液ＩＩより、膜電極接合体の電極触媒被覆に適している。

また、実施例４および比較例１の膜電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２と同じであるにも拘わらず、実施例４の燃料電池単セルの出力電圧が比較例１の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は、実施例４の膜電極接合体Ｖの固体高分子電解質膜Ｖおよび電極触媒被覆用溶液Ｖのイオン導電率が、比較例１の膜電極接合体ＩＩの固体高分子電解質膜ＩＩおよび電極触媒被覆用溶液ＩＩのイオン導電率より高いからである。

実施例３と４から分かるように、スルホン酸当量重量が５３０〜９７０ｇ／当量であるスルホアルキル化ポリ−エーテルエーテルスルホン固体電解質を用いた燃料電池単セルの初期の出力電圧は、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜を用いた燃料電池単セルの出力電圧と同等以上であり、５０００時間稼動させても劣化せず特に好ましい。

（５） 燃料電池の作製
前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。

〔実施例 ５〜９〕
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１１０℃で１０時間保持乾燥した６．００ｇ（０．０１５５ｍｏｌ）のポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン〔（−Ｃ_６Ｈ_４−４−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４−４−ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｃ_６Ｈ_４−４−Ｏ−）ｎ〕と脱水溶媒１５０ｍｌを入れ、加熱溶解した。この溶液にプロパンスルトンを加えた。

次いで、乳鉢で良くすりつぶした無水塩化アルミニウムを撹拌しながら約３０分かけて加えた。なお、プロパンスルトンと無水塩化アルミニウムの配合量を表１に記した。

無水塩化アルミニウムを添加した後、表１記載の温度で表１記載の時間攪拌した。

生じた沈澱を濾過し、クロロホルム１５０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥した。得られた沈澱を水２５０ｍｌに懸濁させ、ミキサーで細かく砕き、濾過した。これを４回繰り返した。
水で十分洗浄した後、水不溶性の微粉砕物を減圧下、９０℃で乾燥した。^１ＨＮＭＲを測定すると、新たに−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ基に基づく２．２ｐｐｍ、３．８ｐｐｍが認められた。このことからスルホプロピル基が導入されていることが確認された。得られたスルホアルキル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質のスルホン酸当量重量の測定、固体高分子電解質、固体高分子電解質膜、電極触媒被覆溶液および固体高分子電解質膜電極接合体の耐水劣化特性、および、燃料電池単セルの評価を行った。その結果を表１に示す。

スルホアルキル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質のコストは、市販の安価なエンジニアプラスチックを原料に１工程で製造できるため、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ、１／４０以下と安価である。

実施例５〜９のスルホアルキル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質を、テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器中イオン交換水中で１２０℃／２週間保持後のスルホン酸当量重量は、比較例１のスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＶと異なり、初期と変わらず、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

実施例５〜９のスルホアルキル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜を、テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器中イオン交換水中で１２０℃／２週間保持した後の形態は、比較例１のスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と異なり、初期と変わらず、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

実施例５〜９の電極触媒被覆溶液を、テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器中イオン交換水中で１２０℃／２週間保持した後のスルホン酸当量重量は、比較例１の電極触媒被覆溶液ＩＩと異なり、初期と変わらず、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極被覆溶液と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れている。

実施例５〜９のスルホアルキル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜電極接合体を、テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器中イオン交換水と１２０℃に２週間加熱しても、比較例１のスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン膜電極接合体と異なり初期と変化せず、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）固体高分子電解質膜電極接合体と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れている。

また、３００ｍＡ／ｃｍ^２で５０００時間稼動後の実施例５〜９のスルホアルキル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜を用いた単電池セルの出力は、比較例１のスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜を用いた単電池セルと異なり、初期と変わらず、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた単電池セルと同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れている。

〔実施例 １０〕
（１） スルホブチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換後、１１０℃で１０時間保持乾燥した６．００ｇ（０．０１５５ｍｏｌ）のポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン〔（−Ｃ_６Ｈ_４−４−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４−４−ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｃ_６Ｈ_４−４−Ｏ−）ｎ〕と脱水クロロホルム１５０ｍｌを入れ、６０℃にて約１時間保持して溶解した。この溶液にブタンスルトン６．２６ｇ（０．０４６４ｍｏｌ）を加えた。

次いで、乳鉢で良くすりつぶした無水塩化アルミニウム６．１９ｇ（０．０４６４ｍｏｌ）を撹拌しながら約３０分かけて加えた。無水塩化アルミニウムを添加後、２０時間，６０℃で還流攪拌した。析出物を濾過し、クロロホルム１５０ｍｌで洗浄して減圧乾燥した。析出物を水２５０ｍｌに懸濁させ、ミキサーで細かく砕き、得た微粉砕物を濾過した。これを４回繰り返した。水で十分洗浄した後、水不溶性の微粉砕物を減圧下９０℃で乾燥した。^１ＨＮＭＲを測定すると新たに−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ基に基づくピークが１．６〜３．８ｐｐｍに認められた。このことからスルホブチル基が導入されていることが確認された。

得られたスルホブチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩのスルホン酸当量重量は６７０ｇ／当量であった。

スルホブチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩのコストは、市販の比較的安価なエンジニアプラスチックであるポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンを原料に１工程で製造できるため、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／５０以下と安価である。

スルホブチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩは、スルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩと同様に１工程で製造できるため、後述の実施例１１，１２に示したように、２段階の工程を経て製造されるスルホメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質や、スルホヘキサメチル化スルホメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質より低コストで合成でき、コスト的に有利である。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られたスルホブチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃で２週間保持した。その後、冷却して十分に水洗した後、スルホブチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩのイオン交換基当量重量を測定した。

その結果、スルホブチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩのイオン交換基当量重量は初期と変わらず、６７０ｇ／当量と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。

一方、比較例１の（１）に示したように安価なスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

即ち、安価なスルホブチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩは、比較例１のスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れている。

（２） 固体高分子電解質膜の作製
前記（１）で得られた生成物を５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドーシクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス板上に展開し、風乾後、８０℃で真空乾燥して膜厚２５μｍの固体高分子電解質膜ＶＩを作成した。得られた固体高分子電解質膜ＶＩのイオン導電率は２５Ｓ／ｃｍであった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に前記固体高分子電解質膜ＶＩとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。その結果、該電解質膜ＶＩのイオン導電率は、高コストのパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

一方、比較例１の（２）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質ＩＩは、同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホブチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩは、比較例１のスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＩＩとは異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れている。

（３） 電極触媒被覆用溶液および膜電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量％濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＶＩ）を調製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記電極触媒被覆用溶液ＶＩの１．０ｇと、イオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃で２週間保持した。その後、冷却して溶媒を揮散させ、生じた固体を水洗後、電極触媒被覆用溶液ＶＩのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、該溶液ＶＩのイオン交換基当量重量は初期と変わらず６７０ｇ／当量と、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定であった。

一方、比較例１の（２）に示したように電極触媒被覆用溶液ＩＩのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＶＩは、比較例１の電極触媒被覆用溶液ＩＩと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れている。

前記電極触媒被覆用溶液ＶＩを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＶＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＶＩを作製した。

比較例１の（２）に記載した電極触媒被覆用溶液ＩＩを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＶＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＶＩ’を作製した。

４０重量％の白金担持カーボンに、パーフロロスルホン酸固体高分子電解質の５重量％濃度のアルコール／水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＶＩの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＶＩ’’を作製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＶＩとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＶＩは、高コストのパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に前記膜電極接合体ＶＩ’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＶＩ’は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力もあった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に前記膜電極接合体ＶＩ’’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃で２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＶＩ’’は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力もあった。

一方、比較例１の（３）に示したように、比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜ＩＩと、電極触媒被覆用溶液ＩＩを用いて作製した膜電極接合体ＩＩは、同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。

即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜電極接合体ＶＩは、比較例１のスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜電極接合体ＩＩとは異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立し優れている。

（４） 燃料電池単セル出力性能評価
前記膜電極接合体ＶＩ、ＶＩ’およびＶＩ’’を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。これらの膜電極接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。図７に膜電極接合体ＶＩを組み込んだ燃料電池単セルの電流密度−電圧プロットを示す。

電流密度１Ａ／ｃｍ^２のとき出力電圧は０．７０Ｖで、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２のとき出力電圧は０．７９Ｖであり、固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。

実施例１０の膜電極接合体ＶＩ、ＶＩ’およびＶＩ’’の両側に薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電体）を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）からなる固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図８に示す。

図８中の３２，３３，３４はそれぞれ膜電極接合体ＶＩ、ＶＩ’、ＶＩ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図８中の３５はパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図８中、３２は実施例１０のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリ−エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリ−エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、３３は実施例１０のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリ−エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリ−エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

また、３４は実施例１０のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリ−エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、３５はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、そして、３６は比較例１０のスルホン酸基が直接結合したポリ−エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリ−エーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

図８の３２，３４の出力電圧は初期０．７９Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図８の３５のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた結果と同等であった。

一方、図８中の３６（比較例１のスルホン化芳香族炭化水素固体高分子電解質ＩＩを使用した燃料電池単セル）の電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。

このことから、芳香族炭化水素の芳香族環にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質ＶＩを用いた燃料電池単セルは、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質ＩＩを用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。

また、膜電極接合体ＶＩおよびＶＩ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性は膜電極接合体ＶＩ’を用いた燃料電池単セルの耐久性より優れている。

即ち、電極触媒被覆用溶液ＶＩは、電極触媒被覆用溶液ＩＩよりも膜電極接合体の電極触媒被覆に適している。

また、実施例１０および比較例１の膜電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２と同じであるにも拘わらず、実施例１０の燃料電池単セルの出力電圧が、比較例１の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は、実施例１０の膜電極接合体の固体高分子電解質膜ＶＩおよび電極触媒被覆用溶液ＶＩのイオン導電率が、比較例１の膜電極接合体の固体高分子電解質膜ＩＩおよび電極触媒被覆用溶液ＩＩのイオン導電率より高いからである。

（５） 燃料電池の作製
前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、図１３に示す固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。

〔実施例 １１〕
（１） クロルメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、３６．１ｇのポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン〔（−Ｃ_６Ｈ_４−４−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４−４−ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｏ−）ｎ〕、６０ｇ（２モル）のパラホルムアルデヒド、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。１００℃に保って撹拌しながら７３ｇの塩化水素ガスを吹き込んだ。吹き込み終了後、１５０℃で４時間保った。

次いで、反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでクロルメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と、吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、８０℃で一晩減圧乾燥した。

（２） スルホメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換後、１０ｇの前記クロルメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼン、３０ｇの硫酸ナトリウムを入れ、１００℃で５時間撹拌した。さらに、１０ｍｌのイオン交換水を加え、５時間撹拌した。

次いで、反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と、吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃で一晩減圧乾燥した。

^１ＨＮＭＲを測定すると新たに−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ基に基づくピークが４．５ｐｐｍに認められ、スルホメチル基が導入されていることが確認された。得られたスルホメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩＩのイオン交換基当量重量は６６０ｇ／当量であった。

本製法で得られるスルホメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩＩのコストは、市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンを原料に２工程で製造でき、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／３０以下と極めて安価である。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られたスルホメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩＩの１．０ｇと、イオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して十分に水洗した後、スルホメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩＩのイオン交換基当量重量を測定した。

その結果、スルホメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩＩのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず６６０ｇ／当量とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。

一方、比較例１の（１）に示したように、安価なスルホン化芳香族炭化水素固体高分子電解質ＩＩのイオン交換基当量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

即ち、安価なスルホメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩＩは、安価なスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンＶＩＩ固体高分子電解質ＩＩと異なり、高価なパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（３） 固体高分子電解質膜の作製
前記（２）で得られたスルホメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩＩを、５重量％の濃度になるようにトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶媒（１：１）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス板上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４２μｍのスルホメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＶＩＩを作成した。得られた固体高分子電解質膜ＶＩＩのイオン伝導度は７Ｓ／ｃｍであった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に前記スルホメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＶＩＩとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、固体高分子電解質膜ＶＩＩのイオン導電率は、高コストのパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

一方、比較例１の（２）に示したように比較的安価なスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩは、同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＶＩＩは、安価なスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＩＩと異なり、高価なパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（４） 電極触媒被覆用溶液および膜電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（３）のトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＶＩＩ）を調製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記電極触媒被覆用溶液ＶＩＩの１．０ｇと、イオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗した後、電極触媒被覆用溶液ＶＩＩのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、電極触媒被覆用溶液ＶＩＩのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず６６０ｇ／当量とパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定であった。

一方、比較例１の（２）に示したように、電極触媒被覆用溶液ＩＩのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＶＩＩは、比較例１の電極触媒被覆用溶液ＩＩと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

前記電極触媒被覆用溶液ＶＩＩを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＶＩＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＶＩＩを作製した。

比較例１の（２）に記した電極触媒被覆溶液ＩＩを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＶＩＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＶＩＩ’を作製した。４０重量％の白金担持カーボンに、パーフロロスルホン酸固体高分子電解質の５重量％濃度のアルコール−水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＶＩＩの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＶＩＩ’’を作製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた前記膜電極接合体ＶＩＩとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＶＩＩは高コストのパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＶＩＩ’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＶＩＩ’は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力はあった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＶＩＩ’’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＶＩＩ’’は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力はあった。

一方、比較例１の（３）に示したように比較的安価なスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＩＩと電極触媒被覆用溶液ＩＩを用いて作製した膜電極接合体ＩＩは、同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜電極接合体ＶＩＩは、比較例１のスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜電極接合体ＩＩと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（５） 燃料電池単セル出力性能評価
前記膜電極接合体ＶＩＩ、ＶＩＩ’およびＶＩＩ’’を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜電極接合体ＶＩＩを評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。得られた電流密度−出力電圧プロットを図９に示す。電流密度１Ａ／ｃｍ^２のとき出力電圧は０．６５Ｖで、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２のとき出力電圧は０．７４Ｖで固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。

また、前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図１０に示す。

図１０中の３７，３８，３９はそれぞれ固体高分子電解質膜電極接合体ＶＩＩ，ＶＩＩ’，ＶＩＩ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図１０中の４０はパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７固体高分子電解質膜電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図１０中、３７は実施例１１のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、３８は実施例１１のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、３９は実施例１１のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、４０はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、４１は比較例１１のスルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

図１０の３７と３９の電圧はいずれも初期０．７４Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１０の４０のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた結果と同等であった。

一方、図１０中の４１（比較例１のスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＩＩを使用した燃料電池単セル）の電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。

このことから芳香族炭化水素の芳香族環にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。

膜電極接合体ＶＩＩおよびＶＩＩ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性は膜電極接合体ＶＩＩ’を用いた燃料電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触媒被覆用溶液ＶＩＩは、電極触媒被覆用溶液ＩＩより膜電極接合体の電極触媒被覆に適している。

また、実施例１１および比較例１の膜電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２と同じであるにも拘わらず、実施例１１の燃料電池単セルの出力電圧が比較例４の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は、実施例１１の膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例１の膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より高いからである。

（６） 燃料電池の作製
前記（５）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。

〔実施例 １２〕
（１） ブロモヘキサメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、３８．８ｇのポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン〔（−Ｃ_６Ｈ_４−４−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４−４−ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｃ_６Ｈ_４−４−Ｏ−）ｎ〕、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。これに６．５ｇのｎ−ブトキシリチウムを加え、室温に２時間保った。次いで、１００ｇの１，６−ジブロモヘキサンを加え、さらに１２時間撹拌した。反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでブロモヘキサメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。

析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。

（２） スルホヘキサメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１０ｇの前記ブロモヘキサメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼン、３０ｇの硫酸ナトリウムを入れ、１００℃にて５時間撹拌した。さらに、１０ｍｌのイオン交換水を加え、５時間撹拌した。

次いで、反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホヘキサメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。^１ＨＮＭＲを測定すると新たに−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ基に基づくピークが１．３〜３．８ｐｐｍに認められた。このことから得られたスルホヘキサメチル基が導入されていることが確認された。スルホヘキサメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩＩＩのイオン交換基当量重量は６７０ｇ／当量であった。

本製法で得られるスルホヘキサメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩＩＩのコストは、市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホンを原料に２工程で製造できるために、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／３０以下と安価である。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られたスルホヘキサメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩＩＩの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して十分に水洗した後、スルホヘキサメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩＩＩのイオン交換基当量重量を測定した。

その結果、スルホヘキサメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩＩＩのイオン交換基当量重量は初期と変わらず６７０ｇ／当量とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。

一方、比較例１の（１）に示したように安価なスルホン化芳香族炭化水素固体高分子電解質ＩＩのイオン交換基当量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。即ち、安価なスルホヘキサメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＶＩＩＩは、安価なスルホン化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＩと異なり、高価なパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（３） 固体高分子電解質膜の作製
前記（２）で得られた生成物を５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。

この溶液をスピンコートによりガラス板上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４２μｍのスルホヘキサメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＶＩＩＩを作成した。得られたスルホヘキサメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＶＩＩＩのイオン導電率は３５Ｓ／ｃｍであった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記スルホヘキサメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＶＩＩＩとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、得られた固体高分子電解質膜ＶＩＩＩのイオン導電率は、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

一方、比較例１の（２）に示したように、比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質ＩＩは同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホヘキサメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＶＩＩＩは、スルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜ＩＩと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（４） 電極触媒被覆用溶液および膜電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（３）のトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＶＩＩＩ）を調製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記電極触媒被覆用溶液ＶＩＩＩの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗した後、電極触媒被覆用溶液ＶＩＩＩのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、電極触媒被覆用溶液ＶＩＩＩのイオン交換基当量重量は初期と変わらず６７０ｇ／当量とパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定であった。

一方、比較例１の（２）に示したように電極触媒被覆用溶液ＩＩのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１２００ｇ／当量と変化し、初期の６５０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＶＩＩＩは、比較例１の電極触媒被覆用溶液ＩＩと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

前記電極触媒被覆用溶液ＶＩＩＩを前記（３）で得られた固体高分子電解質膜の両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＶＩＩＩを作製した。比較例１の（２）に記載した電極触媒被覆用溶液ＩＩを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＶＩＩＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＶＩＩＩ’を作製した。

４０重量％の白金担持カーボンに、パーフロロスルホン酸固体高分子電解質の５重量％濃度のアルコールー水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＶＩＩＩの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＶＩＩＩ’’を作製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＶＩＩＩとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＶＩＩＩは、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＶＩＩＩ’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＶＩＩＩ’は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力はあった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＶＩＩＩ’’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＶＩＩＩ’’は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力はあった。

（５） 燃料電池単セル出力性能評価
前記膜電極接合体ＶＩＩＩ、ＶＩＩＩ’およびＶＩＩＩ’’を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜電極接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。

前記膜電極接合体ＶＩＩＩを用いた燃料電池単セルの電流密度−電圧プロットを図１１に示す。電流密度１Ａ／ｃｍ^２のとき出力電圧は０．６９Ｖで、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２のとき出力電圧は０．８３Ｖで固体高分子型燃料電池単セルとして十分使用可能であった。

また、前記固体高分子型燃料電池単セルを電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果を図１２に示す。

図１２中の４２，４３，４４はそれぞれ固体高分子電解質膜電極接合体ＶＩＩＩ，ＶＩＩＩ’およびＶＩＩＩ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図１２中の４５はパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）固体高分子電解質膜電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図１２中、４２は実施例１２のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、４３は実施例１２のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、４４は実施例１２のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、４５はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、４６は比較例１２のスルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

図１２の４２および４４から分かるように、本発明の固体高分子電解質膜電極接合体ＶＩＩＩおよびＶＩＩＩ’’を用いた単電池セルの電圧は初期０．８３Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１２の４５のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた結果と同等に初期と変化しなかった。

一方、図１２中の４６（比較例１のスルホン化芳香族炭化水素固体高分子電解質を使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。

このことから、芳香族炭化水素の芳香族環にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。

膜電極接合体ＶＩＩＩおよびＶＩＩＩ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性は膜電極接合体ＶＩＩＩ’を用いた燃料電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触媒被覆用溶液ＶＩＩＩは、電極触媒被覆用溶液ＩＩより膜電極接合体の電極触媒被覆に適している。

また、実施例１２および比較例１の膜電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２と同じであるにも拘わらず、実施例１２の燃料電池単セルの出力電圧が比較例１の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は、実施例１２の膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が、比較例１の膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より高いからである。

実施例１１，９，１０，１２の（１）および（２）から分かるように、前記式〔３〕で表されるアルキレン基のｎの数が１，３，４，６のスルホアルキル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体電解質のイオン交換基当量重量（ｇ／当量）は、それぞれ６６０，６８０，６７０，６７０と殆ど同じである。それに対応する固体高分子電解質膜のイオン伝導度Ｓ／ｃｍはそれぞれ７，１５，２５，３５である。即ち、スルホアルキル化芳香族炭化水素固体電解質のｎの数が大きいほどイオン伝導度が大きく、プロトンの伝達性が大きくなり固体高分子型燃料電池として優れている。

一方、コストの観点からスルホンとの１段反応により合成できるスルホプロピル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体電解質と、スルホブチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体電解質が、２段階反応によって合成されるスルホヘキサメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体電解質やスルホメチル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体電解質より有利である。イオン伝導度とコストとの両立の観点からｎの数は３〜４が好ましい。

（６） 燃料電池の作製
前記（５）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。

〔実施例 １３〕
（１） スルホプロピル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１１０℃において１０時間保持乾燥した４．８４ｇ（０．０１５５ｍｏｌ）のポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン〔（−Ｃ_６Ｈ_４−４−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４−４−ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｏ−）ｎ〕と脱水クロロホルム１５０ｍｌを入れ、６０℃にて約１時間保持して溶解した。この溶液にプロパンスルトン５．６７ｇ（０．０４６４ｍｏｌ）を加えた。

次いで、撹拌しながら約３０分かけて乳鉢で良くすりつぶした無水塩化アルミニウム６．１９ｇ（０．０４６４ｍｏｌ）を加えた。無水塩化アルミニウムを添加した後、３０時間６０℃で還流攪拌した。析出したポリマーを濾過し、クロロホルム１５０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーを水２５０ｍｌに懸濁させ、ミキサーで細かく砕き、得られた微粉砕物を濾過した。これを４回繰り返し、水で十分洗浄した後、水不溶性の微粉砕物を減圧下，９０℃で乾燥した。

^１ＨＮＭＲを測定すると新たに−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ基に基づくピークが２．２ｐｐｍ、３．８ｐｐｍに認められた。このことからスルホプロピル基が導入されていることが確認された。

得られたスルホプロピル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＸのスルホン酸当量重量は６７０ｇ／当量であった。

スルホプロピル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＸのコストは、市販の比較的安価なエンジニアプラスチックであるポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホンを原料に１工程で製造できるため、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／５０以下と安価である。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られたスルホプロピル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＸの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して十分に水洗した後スルホプロピル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＸのイオン交換基当量重量を測定した。

その結果、スルホプロピル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＸのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず６７０ｇ／当量とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。

一方、後述の比較例２の（１）に示すように、安価なスルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１２５０ｇ／当量と変化し、初期の６６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＩＸは、後述の比較例２のスルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（２） 固体高分子電解質膜の作製
前記（１）で得られた生成物を５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス板上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚２５μｍの固体高分子電解質膜ＩＸを作成した。得られた固体高分子電解質膜ＩＸのイオン導電率は１５Ｓ／ｃｍであった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記固体高分子電解質膜ＩＸとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、得られた固体高分子電解質膜ＩＸのイオン導電率は、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

一方、後述の比較例２の（２）に示すように、比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質Ｘは、同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＩＸは、後述の比較例２の（２）に記載した安価なスルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホンＸ固体高分子電解質膜Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（３） 電極触媒被覆用溶液および膜電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量％濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＩＸ）を調製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記電極触媒被覆用溶液ＩＸの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗後、電極触媒被覆用溶液ＩＸのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、電極触媒被覆用溶液ＩＸのイオン交換基当量重量は初期と変わらず６７０ｇ／当量と、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定であった。

一方、後述の比較例２の（２）に示すように、電極触媒被覆用溶液Ｘのイオン交換基当量重量は同一加温加水分解条件で１２５０ｇ／当量と変化し、初期の６６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＩＸは、後述の比較例２の（２）に記載した安価な電極触媒被覆用溶液Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

前記電極触媒被覆用溶液ＩＸを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＩＸの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＩＸを作製した。

後述の比較例２の（２）に記載した電極触媒被覆用溶液Ｘを、前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＩＸの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＩＸ’を作製した。

４０重量％の白金担持カーボンに、パーフロロスルホン酸固体高分子電解質の５重量％濃度のアルコールー水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＩＸの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＩＸ’’を作製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＩＸとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＩＸは、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＩＸとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＩＸは、電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力はあった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＩＸとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＩＸ’は、電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力はあった。

一方、後述の比較例２の（３）に示すように、比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜Ｘと電極触媒被覆用溶液Ｘを用いて作製した膜電極接合体Ｘは、同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。

即ち、安価なスルホプロピルポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜電極接合体ＩＸは、後述の比較例２の（３）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜電極接合体Ｘとは異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（４） 燃料電池単セルの耐久性試験
前記膜電極接合体ＩＸ、ＩＸ’およびＩＸ’’を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜電極接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。

即ち、固体高分子電解質膜１、酸素極２および水素極３からなる実施例１３の膜電極接合体４の両電極に、薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６からなる図１に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２条件で、長期劣化試験を行った。その結果を図１３に示す。

図１３中の４７，４８，４９は、それぞれ固体高分子電解質膜電極接合体ＩＸ、ＩＸ’およびＩＸ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図１３中の５０はパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）固体高分子電解質膜電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図１３中、４７は実施例１３のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、４８は実施例１３のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、４９は実施例１３のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、５０はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、５１は比較例１３のスルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

図１３の４７および４９から分かるように、本発明の固体高分子電解質膜電極接合体ＩＸおよびＩＸ’’を用いた単電池セルの電圧は初期０．７９Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１３の５０のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた結果と同等に初期と変化しなかった。

一方、図１３中の５１（後述の比較例２のスルホン化芳香族炭化水素固体高分子電解質Ｘを使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。

このことから、芳香族炭化水素の芳香族環にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。

膜電極接合体ＩＸおよびＩＸ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性は、膜電極接合体ＩＸ’を用いた燃料電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触媒被覆用溶液ＩＸは電極触媒被覆用溶液Ｘより膜電極接合体の電極触媒被覆に適している。

また、実施例１３および比較例２の膜電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２と同じであるにも拘わらず、実施例１３の燃料電池単セルの出力電圧が比較例２の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は、実施例１３の膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が、比較例２の膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より高いからである。

（５） 燃料電池の作製
前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。

〔比較例 ２〕
（１） スルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホンの合成 撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１１０℃において１０時間保持乾燥した３．２２ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）のポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン〔（−Ｃ_６Ｈ_４−４−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４−４−ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｏ−）ｎ〕とクロロホルム１００ｍｌ中を入れ、６０℃に約１時間保持して溶解した。

この溶液にクロロスルホン酸１．１６５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を約１０分間かけて加えた。次いで、６０℃で４時間攪拌した。析出物を濾過し、クロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。得られた析出物にメタノール２５０ｍｌを加え６０℃で溶解した。溶液を６０℃で減圧乾燥した。得られたポリマーに水２５０ｍｌを加え、ミキサーで細かく砕き、濾過した。この操作を３回繰り返した。

得られた水不溶性の微粉末を五酸化燐上で減圧下，９０℃で乾燥した。この微粉末は、水に不溶、メタノールに可溶であった。

^１ＨＮＭＲを測定すると原料のポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン中のフェニル基の水素に基づく７．３〜８．０ｐｐｍの吸収が減少し、新たにＳＯ_３Ｈ基に隣接するフェニル基の水素の基づく８．３ｐｐｍの吸収が認められた。このことからスルホン酸が導入されていることが確認された。得られたスルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘのスルホン酸当量重量は６６０ｇ／当量であった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記スルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して充分に水洗したのちスルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘのスルホン酸当量重量は１２５０ｇ／当量と初期の６６
（２） 固体高分子電解質膜の作製
前記（１）で得られたスルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘを、５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス板上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍの固体高分子電解質膜Ｘを作成した。得られた固体高分子電解質膜Ｘのイオン導電率は８Ｓ／ｃｍであった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記固体高分子電解質膜Ｘとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、固体高分子電解質膜Ｘは破け、ぼろぼろになっていた。

（３） 電極触媒被覆用溶液および膜電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量％濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液Ｘ）を調製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記電極触媒被覆用溶液Ｘの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗した後、電極触媒被覆用溶液Ｘのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、電極触媒被覆用溶液Ｘのイオン交換基当量重量は１２５０ｇ／当量と変化し、初期の６６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

前記電極触媒被覆用溶液Ｘを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜Ｘの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体Ｘを作製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体Ｘとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体Ｘの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。

（４） 燃料電池単セルの耐久性試験
比較例２の膜電極接合体Ｘの両側に薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電体）を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）からなる固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図１３の５１に示すように出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力電圧が無くなった。

〔実施例 １４〕
（１） スルホブチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１１０℃において１０時間保持乾燥した４．８４ｇ（０．０１５５ｍｏｌ）のポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン〔（−Ｃ_６Ｈ_４−４−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４−４−ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｏ−）ｎ〕と脱水クロロホルム１５０ｍｌを入れ、６０℃にて約１時間保持して溶解した。この溶液にブタンスルトン６．２６ｇ（０．０４６４ｍｏｌ）を加えた。次いで、撹拌しながら約３０分かけて乳鉢で良くすりつぶした無水塩化アルミニウム６．１９ｇ（０．０４６４ｍｏｌ）を加えた。無水塩化アルミニウムを添加した後、３０時間６０℃で還流攪拌した。析出したポリマーを濾過し、クロロホルム１５０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーを水２５０ｍｌに懸濁させ、ミキサーで細かく砕き、得られた微粉砕物を濾過した。これを４回繰り返した。水で十分洗浄した後、水不溶性の微粉砕物を減圧下、９０℃で乾燥した。

^１ＨＮＭＲを測定すると新たに−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ基に基づくピークが１．３〜３．８ｐｐｍに認められた。このことからスルホブチル基が導入されていることが確認された。得られたスルホブチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩのスルホン酸当量重量は６５０ｇ／当量であった。

スルホブチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩのコストは、市販の比較的安価なエンジニアプラスチックであるポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホンを原料に１工程で製造できるため、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／５０以下と安価である。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られたスルホブチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して十分に水洗した後スルホブチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩのイオン交換基当量重量を測定した。

その結果、スルホブチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩのイオン交換基当量重量は初期と変わらず６５０ｇ／当量と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。

一方、比較例２の（１）に示すように、安価なスルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘのイオン交換基当量重量は同一加温加水分解条件で１２５０ｇ／当量と変化し、初期の６６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

即ち、安価なスルホブチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩは、比較例２の（１）に記載した安価なスルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘとは異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定で、低コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（２） 固体高分子電解質膜の作製
前記（１）で得られた生成物を５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス板上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚２５μｍの固体高分子電解質膜ＸＩを作成した。得られた固体高分子電解質膜ＸＩのイオン導電率は２５Ｓ／ｃｍであった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記固体高分子電解質膜ＸＩとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、得られた固体高分子電解質膜ＸＩのイオン導電率は、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

一方、比較例２の比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質Ｘは同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホブチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＸＩは、比較例２のスルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（３） 電極触媒被覆用溶液および膜電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量％濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＸＩ）を調製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記電極触媒被覆用溶液ＸＩの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗した後、電極触媒被覆用溶液ＸＩのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、電極触媒被覆用溶液ＸＩのイオン交換基当量重量は初期と変わらず６５０ｇ／当量とパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定であった。

一方、比較例２の（２）に示すように、電極触媒被覆用溶液Ｘのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１２５０ｇ／当量と変化し、初期の６６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＸＩは、比較例２の電極触媒被覆用溶液Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

前記電極触媒被覆用溶液ＸＩを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＸＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＸＩを作製した。

比較例２の電極触媒被覆用溶液Ｘを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＸＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＸＩ’を作製した。

４０重量％の白金担持カーボンに、パーフロロスルホン酸固体高分子電解質の５重量％濃度のアルコール−水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＸＩの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＸＩ’’を作製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＸＩとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＸＩは、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＸＩ’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＸＩ’は、電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力はあった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＸＩ’’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＸＩ’’は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力はあった。

一方、比較例２の（３）に示すように、比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜Ｘと、電極触媒被覆用溶液Ｘを用いて作製した膜電極接合体Ｘは同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。即ち、安価なスルホブチルポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜電極接合体ＸＩは、比較例２のスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜電極接合体Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（４） 燃料電池単セルの耐久性試験
前記膜電極接合体ＸＩ、ＸＩ’およびＸＩ’’を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜電極接合体を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。

即ち、固体高分子電解質膜１、酸素極２および水素極３からなる実施例１４の膜電極接合体４の両電極に、薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６からなる図１に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で長期劣化試験を行った。その結果を図１４に示す。

図１４中の５２，５３，５４は、それぞれ固体高分子電解質膜電極接合体ＸＩ、ＸＩ’およびＸＩ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図１４中の５５は、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）固体高分子電解質膜電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図１４中、５２は実施例１４のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、５３は実施例１４のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、５４は実施例１４のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、５５はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、５６は比較例１４のスルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

図１４の５２および５４から分かるように、本発明の固体高分子電解質膜電極接合体ＸＩおよびＸＩ’’を用いた単電池セルの電圧は初期０．７９Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１４の５５のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた結果と同等に初期と変化しなかった。

一方、図１４中の５６（比較例２のスルホン化芳香族炭化水素固体高分子電解質Ｘを使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。

このことから、芳香族炭化水素の芳香族環にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。

本発明の膜電極接合体ＸＩを用いた燃料電池単セルの耐久性は、膜電極接合体ＸＩ’を用いた燃料電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触媒被覆用溶液ＸＩは、電極触媒被覆用溶液Ｘより膜電極接合体の電極触媒被覆に適している。

また、実施例１４および比較例２の膜電極接合体の白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２と同じであるにも拘わらず、実施例１４の燃料電池単セルの出力電圧が比較例２の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は、実施例１４の膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が、比較例２の膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より高いからである。

（５） 燃料電池の作製
前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。

〔実施例 １５〕
（１） クロルメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、３６．１ｇのポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン〔（−Ｃ_６Ｈ_４−４−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４−４−ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｏ−）ｎ〕、６０ｇ（２ｍｏｌ）のパラホルムアルデヒドと、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。１００℃に保って撹拌しながら７３ｇの塩化水素ガスを吹き込んだ。吹き込み終了後、１５０℃に４時間保った。

次いで、反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでクロルメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、８０℃にて一晩減圧乾燥した。

（２） スルホメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１０ｇの前記クロルメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼン、３０ｇの硫酸ナトリウムを入れ、１００℃にて５時間撹拌した。さらに、１０ｍｌのイオン交換水を加え、５時間撹拌した。

次いで、反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホンＸＩＩを析出させ、濾過回収した。
析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。

^１ＨＮＭＲを測定すると新たに−ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ基に基づくピークが２．２ｐｐｍに認められた。得られたスルホメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＩのイオン交換基当量重量は６５０ｇ／当量であった。

本製法で得られるスルホメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＩのコストは、市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホンを原料に２工程で製造でき、５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／３０以下と安価である。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られたスルホメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＩの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して十分に水洗した後スルホメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＩのイオン交換基当量重量を測定した。

その結果、スルホメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＩのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず６５０ｇ／当量とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。

一方、比較例２の（１）に示すように、安価なスルホン化芳香族炭化水素固体高分子電解質Ｘのイオン交換基当量は、同一加温加水分解条件で１２５０ｇ／当量と変化し、初期の６６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。即ち、安価なスルホメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＩは、スルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（３） 固体高分子電解質膜の作製
前記（２）で得られたスルホメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＩを５重量％の濃度になるようにトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶媒（１：１）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス板上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４２μｍのスルホメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＸＩＩを作成した。得られた固体高分子電解質膜ＸＩＩのイオン伝導度は５Ｓ／ｃｍであった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に前記スルホメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＸＩＩとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、固体高分子電解質膜ＸＩＩのイオン導電率は、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

一方、比較例２の（２）に示すように、比較的安価なスルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘは、同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＸＩＩは、安価なスルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（４） 電極触媒被覆用溶液および膜電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（３）のトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＸＩＩ）を調製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記電極触媒被覆用溶液ＸＩＩの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗した後、電極触媒被覆用溶液ＸＩＩのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、電極触媒被覆用溶液ＸＩＩのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず６５０ｇ／当量とパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定であった。

一方、比較例２の（２）に示すように、電極触媒被覆用溶液Ｘのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１２５０ｇ／当量と変化し、初期の６６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＸＩＩは、比較例２の（２）に記載した安価な電極触媒被覆用溶液Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

前記電極触媒被覆用溶液ＸＩＩを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＸＩＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＸＩＩを作製した。

比較例２の（２）に記載した電極触媒被覆用溶液Ｘを、前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＸＩＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＸＩＩ’を作製した。

４０重量％の白金担持カーボンに、パーフロロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の５重量％濃度のアルコールー水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＸＩＩの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＸＩＩ’’を作製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＸＩＩとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＸＩＩは，パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＸＩＩ’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＸＩＩ’は、電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力はあった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＸＩＩ’’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＸＩＩ’’は、電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力はあった。

一方、比較例２の（３）に示すように、比較的安価なスルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜Ｘと、電極触媒被覆用溶液Ｘを用いて作製した膜電極接合体Ｘは、同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。

即ち、安価なスルホメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜電極接合体ＸＩＩは、比較例２のスルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜電極接合体Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（４） 燃料電池単セルの耐久性試験
前記膜電極接合体ＸＩＩ、ＸＩＩ’およびＸＩＩ’’を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜電極接合体を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。

即ち、固体高分子電解質膜１，酸素極２および水素極３からなる実施例１５の膜電極接合体４の両電極に、薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６からなる図１に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で長期劣化試験を行った。その結果を図１５に示す。

図１５中の５７，５８，５９はそれぞれ固体高分子電解質膜電極接合体ＸＩＩ，ＸＩＩ’およびＸＩＩ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図１５中の６０はパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）固体高分子電解質膜電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図１５中、５７は実施例１５のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、５８は実施例１５のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

また、５９は実施例１５のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、６０はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、６１は比較例１５のスルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

図１５の５７および５９から分かるように、本発明の固体高分子電解質膜電極接合体ＸＩＩおよびＸＩＩ’’を用いた単電池セルの電圧は初期０．７４Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１５の６０のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた結果と同等に初期と変わらなかった。

一方、図１５中の６１（比較例２のスルホン化芳香族炭化水素固体高分子電解質膜Ｘを使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。

このことから、芳香族炭化水素の芳香族環にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。

本発明の膜電極接合体ＸＩＩを用いた燃料電池単セルの耐久性は、膜電極接合体ＸＩＩ’を用いた燃料電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触媒被覆用溶液ＸＩＩは、電極触媒被覆用溶液Ｘより膜電極接合体の電極触媒被覆に適している。

また、実施例１５および比較例２の膜電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２と同じであるにも拘わらず、実施例１５の燃料電池単セルの出力電圧が比較例２の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は、実施例１５の膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が、比較例２の膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より高いからである。

（５） 燃料電池の作製
前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。

〔実施例 １６〕
（１） ブロモヘキサメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、３８．８ｇのポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン〔（−Ｃ_６Ｈ_４−４−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４−４−ＯＣ_６Ｈ_４−４−Ｃ_６Ｈ_４−４−Ｏ−）ｎ〕、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼンを入れた。これに６．５ｇのｎ−ブトキシリチウムを加え、室温に２時間保った。次いで、１００ｇの１，６−ジブロモヘキサンを加え、さらに１２時間撹拌した。

反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでブロモヘキサメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。

（２） スルホヘキサメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１０ｇの前記ブロモヘキサメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン、乾燥した５０ｍｌのニトロベンゼン、３０ｇの硫酸ナトリウムを入れ、１００℃にて５時間撹拌した。さらに、１０ｍｌのイオン交換水を加え、５時間撹拌した。

次いで、反応溶液を１リットルの脱イオン水にゆっくりと滴下することでスルホヘキサメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホンを析出させ、濾過回収した。
析出した沈澱をミキサーによる脱イオン水洗浄と吸引濾過による回収操作を、濾液が中性になるまで繰り返した後、１２０℃にて一晩減圧乾燥した。

^１ＨＮＭＲを測定すると新たに−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ基に基づくピークが１．３〜４．６ｐｐｍに認められた。このことからスルホヘキサメチル基が導入されていることが確認された。得られたスルホヘキサメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＩＩのイオン交換基当量重量は６６０ｇ／当量であった。

本製法で得られるスルホヘキサメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＩＩのコストは、市販の安価なエンジニアプラスチックであるポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホンを原料に２工程で製造できるため、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／３０以下と安価である。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られたスルホヘキサメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＩＩの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して充分に水洗したのちスルホヘキサメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＩＩのイオン交換基当量重量を測定した。

その結果、スルホヘキサメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＩＩのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず６６０ｇ／当量とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。

一方、比較例２の（１）に示すように、安価なスルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘのイオン交換基当量は、同一加温加水分解条件で１２５０ｇ／当量と変化し、初期の６６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

即ち、安価なスルホヘキサメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＩＩは、安価なスルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（３） 固体高分子電解質膜の作製
前記（２）で得られた生成物を５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス板上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４２μｍのスルホヘキサメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＸＩＩＩを作成した。得られたスルホヘキサメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＸＩＩＩのイオン導電率は４０Ｓ／ｃｍであった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記スルホヘキサメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＸＩＩＩとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、得られた固体高分子電解質膜ＸＩＩＩのイオン導電率は、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

一方、比較例２の（２）示すように、比較的安価なスルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘは同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。

即ち、安価なスルホヘキサメチル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＸＩＩＩは、スルホン化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（４） 電極触媒被覆用溶液および膜電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（３）のトリクロロエタン−ジクロロエタンの混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＸＩＩＩ）を調製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記電極触媒被覆用溶液ＸＩＩＩの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗した後、電極触媒被覆用溶液ＸＩＩＩのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、電極触媒被覆用溶液ＸＩＩＩのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず６６０ｇ／当量とパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定であった。

一方、比較例２の（２）に示すように、電極触媒被覆用溶液Ｘのイオン交換基当量重量は同一加温加水分解条件で１２５０ｇ／当量と変化し、初期の６６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＸＩＩＩは、比較例２の（２）に記載した安価な電極触媒被覆用溶液Ｘと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定でコストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

前記電極触媒被覆用溶液ＸＩＩＩを前記（３）で得られた固体高分子電解質膜ＸＩＩＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＸＩＩＩを作製した。

比較例２の（２）に記載した電極触媒被覆用溶液Ｘを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＸＩＩＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＸＩＩＩ’を作製した。

４０重量％の白金担持カーボンに、パーフロロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の５重量％濃度のアルコール−水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調製した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＸＩＩＩの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＸＩＩＩ’’を作製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＸＩＩＩとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＸＩＩＩは、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＸＩＩＩ’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＸＩＩＩ’は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力はあった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＸＩＩＩ’’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＸＩＩＩ’’は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力はあった。

（４） 燃料電池単セルの耐久性試験
前記膜電極接合体ＸＩＩＩ、ＸＩＩＩ’およびＸＩＩＩ’’を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜電極接合体を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。即ち、固体高分子電解質膜１、酸素極２および水素極３からなる実施例１６の膜電極接合体４の両電極に薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６からなる図１に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で長期劣化試験を行った。その結果を図１６に示す。

図１６中の６２，６３，６４はそれぞれ本発明の固体高分子電解質膜電極接合体ＸＩＩＩ、ＸＩＩＩ’およびＸＩＩＩ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図１６中の６５はパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）固体高分子電解質膜電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図１６中、６２は実施例１６のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、６３は実施例１６のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、６４は実施例１６のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、６５はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、６６は比較例１６のスルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

図１６の６２および６４から分かるように、本発明の固体高分子電解質膜電極接合体ＸＩＩＩおよびＸＩＩＩ’を用いた単電池セルの電圧は初期０．８３Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１６の６５のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた結果と同等に初期と変わらなかった。

一方、図１６中の６６（比較例２のスルホン化芳香族炭化水素固体高分子電解質Ｘを使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。

このことから、芳香族炭化水素の芳香族環にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。

本発明の膜電極接合体ＸＩＩＩを用いた燃料電池単セルの耐久性は、膜電極接合体ＸＩＩＩ’を用いた燃料電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触媒被覆用溶液ＸＩＩＩは電極触媒被覆用溶液Ｘより膜電極接合体の電極触媒被覆に適している。

また、実施例１６および比較例２の膜電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２と同じであるにも拘わらず、実施例１６の燃料電池単セルの出力電圧が比較例２の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は、実施例１６の膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例２の膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より高いからである。

（５） 燃料電池の作製
前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。

実施例１５，１３，１４，１６から分かるようにｎの数が１、３、４、６のスルホアルキル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体電解質のイオン交換基当量重量（ｇ／当量）は、それぞれ６５０，６７０，６５０，６６０と殆ど同じである。それに対応する固体高分子電解質膜のイオン伝導度Ｓ／ｃｍはそれぞれ５，１５，２５，４０である。

即ち、スルホアルキル化芳香族炭化水素固体電解質のｎの数が大きいほどイオン伝導度が大きく、プロトンの伝達性が大きくなり固体高分子型燃料電池として優れている。

一方、コストの観点からスルホンとの１段反応により合成できるスルホプロピル化芳香族炭化水素系固体高分子電解質とスルホブチル化芳香族炭化水素系高分子固体電解質が、２段階反応によって合成されるスルホヘキサメチル化芳香族炭化水素系高分子固体電解質やスルホメチル化芳香族炭化水素系高分子固体電解質より有利である。

即ち、イオン伝導度とコストとの両立の観点からｎの数は３〜４が好ましい。

〔実施例 １７〕
（１） スルホプロピル化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１１０℃において１０時間保持乾燥した６．０８ｇ（０．０１５５ｍｏｌ）のポリ１，５−ナフタレンエーテルエーテルスルホン〔（−Ｃ_６Ｈ_４−４−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４−１−ＯＣ_１０Ｈ_６−５−Ｏ−）ｎ〕と、脱水クロロホルム１５０ｍｌを入れ、６０℃にて約１時間保持して溶解した。この溶液にプロパンスルトン５．６７ｇ（０．０４６４ｍｏｌ）を加えた。次いで、撹拌しながら約３０分かけて乳鉢で良くすりつぶした無水塩化アルミニウム６．１９ｇ（０．０４６４ｍｏｌ）を加えた。
無水塩化アルミニウムを添加した後、３０時間，６０℃で還流攪拌した。

析出したポリマーを濾過し、クロロホルム１５０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーを水２５０ｍｌに懸濁させ、ミキサーで細かく砕いた。得られた微粉砕物を濾過した。これを４回繰り返した。水で十分洗浄した後、水不溶性の微粉砕物を減圧下、９０℃で乾燥した。

^１ＨＮＭＲ解析を測定すると新たに−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ基に基づくピークが２．２ｐｐｍ、３．８ｐｐｍに認められた。このことからスルホプロピル基が導入されていることが確認された。

得られたスルホプロピル化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＶのスルホン酸当量重量は７７０ｇ／当量であった。

スルホプロピル化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＶのコストは、市販の比較的安価なエンジニアプラスチックであるポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホンを原料に１工程で製造できるため、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）のコストに比べ１／５０以下と安価である。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られたスルホプロピル化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＶの１．０ｇと、イオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して十分に水洗した後、スルホプロピル化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＶのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホプロピル化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＶのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず７７０ｇ／当量とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。

一方、後述の比較例３の（１）に示すように、安価なスルホン化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１３００ｇ／当量と変化し、初期の７６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＩＶは、後述の比較例３の（１）に記載した安価なスルホン化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（２） 固体高分子電解質膜の作製
前記（１）で得られた生成物を５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス板上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚２５μｍの固体高分子電解質膜ＸＩＶを作成した。得られた固体高分子電解質膜ＸＩＶのイオン導電率は１５Ｓ／ｃｍであった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られた前記固体高分子電解質膜ＸＩＶとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、イオン導電率はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

一方、後述の比較例３の（２）に示すように、比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質ＸＶは、同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。

即ち、安価なスルホプロピル化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＸＩＶは、後述の比較例３の（２）に記載した安価なスルホン化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＸＩＶと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（３） 電極触媒被覆用溶液および膜電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量％濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＸＩＶ）を調整した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記電極触媒被覆用溶液ＸＩＶの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗した後、電極触媒被覆用溶液ＸＩＶのイオン交換基当量重量を測定した。

その結果、電極触媒被覆用溶液ＸＩＶのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず７６０ｇ／当量と、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定であった。

一方、後述の比較例３の（２）に示すように、電極触媒被覆用溶液ＸＶのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１３００ｇ／当量と変化し、初期の７６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＸＩＶは、比較例３の（２）に記載した安価な電極触媒被覆用溶液ＸＶと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

前記電極触媒被覆用溶液ＸＩＶを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＸＩＶの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＸＩＶを作製した。

後述の比較例３の（２）に記載した電極触媒被覆用溶液ＸＶを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＸＩＶの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＸＩＶ’を作製した。

４０重量％の白金担持カーボンに、パーフロロスルホン酸固体高分子電解質の５重量％濃度のアルコールー水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＸＩＶの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＸＩＶ’’を作製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＸＩＶとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＸＩＶは、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＸＩＶ’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＸＩＶ’は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力はあった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＸＩＶ’’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＸＩＶ’’は電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力はあった。

一方、後述の比較例３の（３）に示すように、比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜ＸＶと、電極触媒被覆用溶液ＸＶを用いて作製した膜電極接合体ＸＶは、同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。

即ち、安価なスルホプロピルポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜電極接合体ＸＩＶは、後述の比較例３の（３）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜電極接合体ＸＶと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（４） 燃料電池単セルの耐久性試験
前記膜電極接合体ＸＩＶ、ＸＩＶ’およびＸＩＶ’’を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜電極接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。

即ち、固体高分子電解質膜１，酸素極２および水素極３からなる実施例１の膜電極接合体４の両電極に、薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６からなる図１に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で長期劣化試験を行った。その結果を図１７に示す。

図１７中の６７，６８，６９は、それぞれ本発明の固体高分子電解質膜電極接合体ＸＩＶ，ＸＩＶ’およびＸＩＶ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図１７中の７０はパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）固体高分子電解質膜電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図１７中、６７は実施例１７のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、アルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、６８は実施例１７のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、６９は実施例１７のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、７０はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、７１は比較例１７のスルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

図１７の６７および６９から分かるように、本発明の固体高分子電解質膜電極接合体ＸＩＶおよびＸＩＶ’’を用いた単電池セルの電圧は初期０．７６Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１７の７０のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた結果と同等に初期と変化しなかった。

一方、図１７中の７１（後述の比較例３のスルホン化芳香族炭化水素固体高分子電解質ＸＶを使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。

このことから、芳香族炭化水素の芳香族環にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。

本発明の膜電極接合体ＸＩＶを用いた燃料電池単セルの耐久性は、膜電極接合体ＸＩＶ’を用いた燃料電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触媒被覆用溶液ＸＩＶは、電極触媒被覆用溶液ＸＶより膜電極接合体の電極触媒被覆に適している。

また、実施例１７および比較例３の膜電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２と同じであるにも拘わらず、実施例１７の燃料電池単セルの出力電圧が比較例３の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は、実施例１７の膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が、比較例３の膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より高いからである。
燃料電池の作製
前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。

〔比較例 ３〕
（１）スルホン化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１１０℃において１０時間保持乾燥した３．２２ｇ（０．０１０３ｍｏｌ）のポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン〔（−Ｃ_６Ｈ_４−４−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４−１−ＯＣ_１０Ｈ_６−５−Ｏ−）ｎ〕と、クロロホルム１００ｍｌを入れ、６０℃に約１時間保持して溶解した。この溶液にクロロスルホン酸１．１６５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を１，１，２，２−テトラクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を約１０分間かけて加えた。

次いで、６０℃で４時間攪拌し、析出物を濾過して、クロロホルム１５０ｍｌで洗浄した。得られた析出物にメタノール２５０ｍｌを加え６０℃で溶解した。溶液を６０℃で減圧乾燥した。得られたポリマーに水２５０ｍｌを加え、ミキサーで細かく砕き、濾過した。この操作を３回繰り返した。

得られた水不溶性の微粉末を五酸化燐上で減圧下、９０℃で乾燥した。この微粉末は、水に不溶、メタノールに可溶であった。

^１ＨＮＭＲを測定すると、原料のポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン中のナフタレン環、ベンゼン環の水素に基づく７．３〜８．０ｐｐｍの吸収が減少し、新たにＳＯ_３Ｈ基に隣接するフェニル基の水素の基づく８．３ｐｐｍの吸収が認められた。このことからスルホン酸が導入されていることが確認された。得られたスルホン化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶのスルホン酸当量重量は７６０ｇ／当量であった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記スルホン化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して十分に水洗した後、スルホン化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、スルホン化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶのスルホン酸当量重量は１３００ｇ／当量と初期の７６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

（２） 固体高分子電解質膜の作製
前記（１）で得られたスルホン化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶを、５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。
この溶液をスピンコートによりガラス板上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚４５μｍの固体高分子電解質膜ＸＶを作成した。得られた固体高分子電解質膜ＸＩＶのイオン導電率は８Ｓ／ｃｍであった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記固体高分子電解質膜ＸＩＶとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、固体高分子電解質膜ＸＶは破け、ぼろぼろになっていた。

（３） 電極触媒被覆用溶液および膜電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量％濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＸＶ）を調製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記電極触媒被覆用溶液ＸＶの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗後、電極触媒被覆用溶液ＸＶのイオン交換基当量重量を測定した。その結果、電極触媒被覆用溶液ＸＶのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１３００ｇ／当量と変化し、初期の７６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＸＶとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＸＶの膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。

（４） 燃料電池単セルの耐久性試験
比較例３の膜電極接合体ＸＶの両側に薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電体）を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）からなる固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で長時間稼動試験を行った。その結果、図１７の７１に示すように出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力電圧が無くなった。

〔実施例 １８〕
（１） スルホブチル化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホンの合成
撹拌機、温度計、塩化カルシウム管を接続した還流冷却器を付けた５００ｍｌの四つ口丸底フラスコの内部を窒素置換した後、１１０℃において１０時間保持乾燥した６．０８ｇ（０．０１５５ｍｏｌ）のポリ１，５−ナフタレンエーテルエーテルスルホン〔（−Ｃ_６Ｈ_４−４−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_４−１−ＯＣ_１０Ｈ_６−５−Ｏ−）ｎ〕と、脱水クロロホルム１５０ｍｌを入れ、６０℃にて約１時間保持して溶解した。この溶液にブタンスルトン６．２６ｇ（０．０４６４ｍｏｌ）を加えた。

次いで、撹拌しながら約３０分かけて乳鉢で良くすりつぶした無水塩化アルミニウム６．１９ｇ（０．０４６４ｍｏｌ）を加えた。無水塩化アルミニウムを添加した後、３０時間，６０℃で還流攪拌した。析出したポリマーを濾過し、クロロホルム１５０ｍｌで洗浄し、減圧乾燥した。得られたポリマーを水２５０ｍｌに懸濁させ、ミキサーで細かく砕き、得られた微粉砕物を濾過した。これを４回繰り返した。水で十分洗浄した後、水不溶性の微粉砕物を減圧下、９０℃で乾燥した。

^１ＨＮＭＲ解析を測定すると−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ基に基づくピークが新たに２．２ｐｐｍ、３．８ｐｐｍに認められた。このことからスルホプロピル基が導入されていることが確認された。得られたスルホブチル化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶＩのスルホン酸当量重量は７７０ｇ／当量であった。

スルホブチル化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶＩのコストは、市販の比較的安価なエンジニアプラスチックであるポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホンを原料に１工程で製造できるため、原料が高価で５工程を経て製造されるパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）のコストに比べて１／５０以下と安価である。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、得られたスルホブチル化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶＩの１．０ｇと、イオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して十分に水洗した後スルホブチル化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶＩのイオン交換基当量重量を測定した。

その結果、スルホブチル化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶＩのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず７５０ｇ／当量と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定であった。

一方、比較例３の（１）に示すように、安価なスルホン化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１３００ｇ／当量と変化し、初期の７６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

即ち、安価なスルホブチル化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶＩは、比較例３の（１）に記載した安価なスルホン化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質ＸＶと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（２） 固体高分子電解質膜の作製
前記（１）で得られた生成物を５重量％の濃度になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶媒（体積比２０：８０：２５）に溶解した。この溶液をスピンコートによりガラス板上に展開し、風乾した後、８０℃で真空乾燥して膜厚２５μｍの固体高分子電解質膜ＸＶＩを作成した。得られた固体高分子電解質膜ＸＶＩのイオン導電率は２５Ｓ／ｃｍであった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記固体高分子電解質膜ＸＶＩとイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、そのイオン導電率は、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

一方、比較例３の（２）に示すように、比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質ＸＶは、同一加温加水分解条件で破け、ぼろぼろになっていた。即ち、安価なスルホブチル化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＸＶＩは、比較例３の（２）に記載した安価なスルホン化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜ＸＶと異なり、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（３） 電極触媒被覆用溶液および膜電極接合体の作製
４０重量％の白金担持カーボンに、前記（２）の５重量％濃度のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド−シクロヘキサノン−メチルエチルケトン混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液ＸＶＩ）を調整した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に、前記電極触媒被覆用溶液ＸＶＩの１．０ｇとイオン交換水２０ｍｌを入れて１２０℃に２週間保持した。その後、冷却して溶媒を揮散させて生じた固体を水洗後、電極触媒被覆用溶液ＸＶＩのイオン交換基当量重量を測定した。

その結果、電極触媒被覆用溶液ＸＶＩのイオン交換基当量重量は、初期と変わらず７５０ｇ／当量と、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定であった。

一方、比較例３の（２）に示したように電極触媒被覆用溶液ＸＶのイオン交換基当量重量は、同一加温加水分解条件で１３００ｇ／当量と変化し、初期の７６０ｇ／当量の値より大きくなり、スルホン酸基が脱離していた。

即ち、安価な電極触媒被覆用溶液ＸＶＩは、比較例３の（２）に記載した安価な電極触媒被覆用溶液ＸＶと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）電極触媒被覆用溶液と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

前記電極触媒被覆用溶液ＸＶＩを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＸＶＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＸＶＩを作製した。

比較例３の（２）に記載した電極触媒被覆用溶液ＸＶを前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＸＶＩの両側に塗布した後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＸＶＩ’を作製した。

４０重量％の白金担持カーボンに、パーフロロスルホン酸固体高分子電解質の５重量％濃度のアルコールー水混合溶液を、白金触媒と固体高分子電解質との重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペースト（電極触媒被覆用溶液）を調整した。この電極触媒被覆用溶液を前記（２）で得られた固体高分子電解質膜ＸＶＩの両側に塗布後、乾燥して白金担持量０．２５ｍｇ／ｃｍ^２の膜電極接合体ＸＶＩ’’を作製した。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＸＶＩと，イオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＸＶＩは，高コストのパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）とパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）を用いて作製した膜電極接合体と同様に初期と変わらず、膜もしっかりしていた。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＸＶＩ’と，イオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＸＶＩ’は，電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力はあった。

テフロンコーテングのＳＵＳ製密閉容器に得られた前記膜電極接合体ＸＶＩ’’とイオン交換水２０ｍｌを入れ、１２０℃に２週間保持した。その結果、膜電極接合体ＸＶＩ’’は，電極が若干剥がれていたが膜はしっかりしており、発電能力はあった。

一方、比較例３の（３）に示したように比較的安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜ＸＶと、電極触媒被覆用溶液ＸＶを用いて作製した膜電極接合体ＸＶは、同一加温加水分解条件で膜は破け、ぼろぼろになり、電極は剥がれていた。

即ち、安価なスルホブチル化ポリ１，６−ナフタレンエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜電極接合体ＸＶＩは、後述の比較例３の（３）に記載した安価なスルホン化芳香族炭化水素系固体高分子電解質膜電極接合体ＸＶと異なり、パーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜電極接合体と同様に安定で、コストと耐加水分解性（耐久性）が両立して優れている。

（４）燃料電池単セルの耐久性試験
前記膜電極接合体ＸＶＩ、ＸＶＩ’およびＸＶＩ’’を沸騰した脱イオン水中に２時間浸漬することにより吸水させた。得られた膜電極接合体を評価セルに組みこみ、燃料電池出力性能を評価した。

即ち、固体高分子電解質膜１、酸素極２および水素極３からなる実施例１８の膜電極接合体４の両電極に、薄いカーボンペーパのパッキング材（支持集電体）５を密着させて、その両側から極室分離と電極へのガス供給通路の役割を兼ねた導電性のセパレータ（バイポーラプレート）６からなる図１に示す固体高分子型燃料電池単セルを作製し、電流密度３００ｍＡ／ｃｍ^２の条件で長期劣化試験を行った。その結果を図１８に示す。

図１８中の７２、７３、７４はそれぞれ本願発明の固体高分子電解質膜電極接合体ＸＶＩ、ＸＶＩ’、ＸＶＩ’’を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。図１８中の７３はパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）固体高分子電解質膜電極接合体を用いた燃料電池単セルの耐久性試験結果である。

図１８中、７２は実施例１８のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜とアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、７３は実施例１８のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、７４は実施例１８のアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、パーフルオロスルホン酸固体高分子電解質（ナフィオン１１７）の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、７５はパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化、７６は比較例１８のスルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質膜と、スルホン酸基が直接結合したポリエーテルエーテルスルホン固体高分子電解質の電極触媒被覆用溶液を用いた燃料電池単セルの出力電圧の経時変化である。

図１８の７２および７４から分かるように固体高分子電解質膜電極接合体ＸＶＩおよびＸＶＩ’’を用いた単電池セルの電圧は初期０．７９Ｖで、稼動時間５０００時間後でも初期と変わらず、図１８の７５のパーフルオロスルホン酸固体高分子電解質膜（ナフィオン１１７）を用いた結果と同等に初期と変化しなかった。

一方、図１８中の７６（比較例３のスルホン化芳香族炭化水素固体高分子電解質ＸＶを使用した燃料電池単セル）の出力電圧は初期０．７３Ｖで、稼動時間６００時間後で出力が無くなった。

このことから、芳香族炭化水素の芳香族環にアルキレン基を介してスルホン酸基を結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セルが、スルホン基と直接結合した芳香族炭化水素系固体高分子電解質を用いた燃料電池単セルより耐久性に優れていることが明白である。

本発明の膜電極接合体ＸＶＩを用いた燃料電池単セルの耐久性は、膜電極接合体ＸＶＩ’を用いた燃料電池単セルの耐久性より優れている。即ち、電極触媒被覆用溶液ＸＶＩは電極触媒被覆用溶液ＸＶより膜電極接合体の電極触媒被覆に適している。

また、実施例１８および比較例３の膜電極接合体の白金担持量が０．２５ｍｇ／ｃｍ^２と同じであるにも拘わらず、実施例１８の燃料電池単セルの出力電圧が比較例３の燃料電池単セルの出力電圧より大きい理由は実施例１８の膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用溶液のイオン導電率が比較例３の膜電極接合体の固体高分子電解質膜および電極触媒被覆用溶液のイオン導電率より高いからである。

（５） 燃料電池の作製
前記（４）で作製した単電池セルを３６層積層し、固体高分子型燃料電池を作製したところ、３ｋＷの出力を示した。

実施例３と４から分かるようにスルホン酸当量重量が５３０〜９７０ｇ／当量であるスルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン固体電解質を用いた燃料電池単セルの初期の出力電圧はパーフルオロスルホン酸（ナフィオン１１７）膜を用いた燃料電池単セルの出力電圧と同等以上であり、５０００時間稼動させても劣化せず特に好ましい。

実施例１１，９，１０，１２の（１）および（２）から分かるように化３で表されるアルキレン基のｎの数が１，３，４，６のスルホアルキル化ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン固体電解質のイオン交換基当量重量（ｇ／当量）はそれぞれ６６０，６８０，６７０，６７０と殆ど同じである。それに対応する固体高分子電解質膜のイオン伝導度Ｓ／ｃｍは、それぞれ７，１５，２５，３５である。

同様に実施例１５，１３，１４，１６から分かるようにｎの数が１，３，４，６のスルホアルキル化ポリ１，４−フェニレンエーテルエーテルスルホン固体電解質のイオン交換基当量重量（ｇ／当量）はそれぞれ６５０，６７０，６５０，６６０と殆ど同じである。
それに対応する固体高分子電解質膜のイオン伝導度Ｓ／ｃｍはそれぞれ５，１５，２５，４０である。

即ち、スルホアルキル化芳香族炭化水素固体電解質のｎの数が大きいほどイオン伝導度が大きく、プロトンの伝達性が大きくなり固体高分子型燃料電池として優れている。

一方、コストの観点からスルトンとの１段反応により合成できるスルホプロピル化芳香族炭化水素系固体高分子電解質とスルホブチル化芳香族炭化水素系高分子固体電解質が、２段階反応によって合成されるスルホヘキサメチル化芳香族炭化水素系高分子固体電解質やスルホメチル化芳香族炭化水素系高分子固体電解質より有利である。即ち、イオン伝導度とコストとの両立の観点からｎの数は３〜４が好ましい。

実施例１の本発明に係る固体高分子型燃料電池用電池単セルの構造を示す模式斜視図である。 実施例１の固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示すグラフである。 実施例２の固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示すグラフである。 実施例３の固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示すグラフである。 実施例４の固体高分子型燃料電池用電池単セルの出力性能を表す電流密度−電圧のグラフである。 実施例４の固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示すグラフである。 実施例１０の固体高分子型燃料電池用電池単セルの出力性能を表す電流密度−電圧のグラフである。 実施例１０の固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示すグラフである。 実施例１１の固体高分子型燃料電池用電池単セルの出力性能を表す電流密度−電圧のグラフである。 実施例１１の固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示すグラフである。 実施例１２の固体高分子型燃料電池用電池単セルの出力性能を表す電流密度−電圧のグラフである。 実施例１２の固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示すグラフである。 実施例１３の固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示すグラフである。 実施例１４の固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示すグラフである。 実施例１５の固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示すグラフである。 実施例１６の固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示すグラフである。 実施例１７の固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示すグラフである。 実施例１８の固体高分子型燃料電池用電池単セルの耐久性試験結果を示すグラフである。

符号の説明

１…固体高分子電解質膜、２…空気極、３…酸素極、４…膜電極接合体、５…支持集電体、６…セパレータ、７…空気、８…空気＋水、９…水素＋水、１０…残留水素、１１…水。

Claims (12)

1. 電池の電極触媒を被覆処理するための溶液であって、該溶液が式〔１〕
   

   

   （ｎは１〜６の整数）で示されるスルホアルキル基が結合したポリエーテルエーテルスルホンを含有することを特徴とする電極触媒被覆溶液。
2. 電池の電極触媒を被覆処理するための溶液であって、該溶液が式〔２〕
   

   

   （ｎは１〜６の整数、ｍ，ａ，ｂは０〜４の整数で全てが０にはならない。ｘは１〜３の整数、ｙは１〜５の整数。Ａｒは芳香族残基を表す）で示されるアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホンを含有することを特徴とする電極触媒被覆溶液。
3. 電池の電極触媒を被覆処理するための溶液であって、該溶液が式〔３〕
   

   

   （ｎは１〜６の整数、ａ，ｂ，ｃ，ｄは０〜４の整数で全てが０にはならない）で示されるアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホンからなることを特徴とする電極触媒被覆溶液。
4. 電池の電極触媒を被覆処理するための溶液であって、該溶液が式〔４〕
   

   

   （ａ，ｂ，ｃ，ｄは０〜４の整数で全てが０にはならない）で示されるアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホンを含有するｋことを特徴とする電極触媒被覆溶液。
5. 燃料電池の電極触媒を被覆処理するための溶液であって、該溶液が式〔５〕
   

   

   （ａ，ｂ，ｃ，ｄは０〜４の整数で全てが０にはならない）で示されるアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホンを含有することを特徴とする電極触媒被覆溶液。
6. 電池の電極触媒を被覆処理するための溶液であって、該溶液が式〔６〕
   

   

   （ｎは１〜６の整数、ａ，ｂ，ｃは０〜４の整数で全てが０にはならない）で示されるアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホンを含有することを特徴とする電極触媒被覆溶液。
7. 電池の電極触媒を被覆処理するための溶液であって、該溶液が式〔７〕
   

   

   （ａ，ｂ，ｃは０〜４の整数で全てが０にはならない）で示されるアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホンを含有することを特徴とする電極触媒被覆溶液。
8. 電池の電極触媒を被覆処理するための溶液であって、該溶液が式〔８〕
   

   

   （ａ，ｂ，ｃは０〜４の整数で全てが０にはならない）で示されるアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホンを含有することを特徴とする電極触媒被覆溶液。
9. 電池の電極触媒を被覆処理するための溶液であって、該溶液が式〔９〕
   

   

   （ａ，ｂ，ｃ，ｄは０〜４の整数で全てが０にはならない）で示されるアルキレン基を介してスルホン酸基が結合したポリエーテルエーテルスルホンを含有することを特徴とする電極触媒被覆溶液。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の前記スルホン酸基の当量重量が５３０〜９７０ｇ／当量であることを特徴とする電極触媒被覆溶液。
11. 電解質膜を、請求項１〜１０のいずれかに記載の電極触媒被覆溶液により処理された電極により挟んだことを特徴とする膜電極接合体。
12. 電解質膜を、請求項１〜１０のいずれかに記載の電極触媒被覆溶液により処理されたガス拡散層を有する電極により挟んだことを特徴とする膜電極接合体。

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