KR102629949B1 - 폴리페닐렌 화합물 - Google Patents
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Abstract
프로톤 전도성이 우수하고, 고체 고분자 연료 전지에 적합하게 사용할 수 있는 비할로겐 함유 화합물을 제공하는 본 발명의 화합물은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는다.
(상기 일반식 (I) 중, l, n은, l+n=1.0으로 한 경우의 몰 분율이고, 0≤l<1.0, 0<n≤1.0이며, A는, 하기 일반식 (II), 또는 (III)으로 표시되는 구조이고, B는, 하기 일반식 (VII)로 표시되는 구조이며, 각 구조 단위는, 랜덤 공중합되어 있고, 또한, 식 (I) 중의 적어도 하나의 벤젠환이 적어도 하나의 설포기를 갖는다.)
(상기 일반식 (II) 또는 (III)에 있어서, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 및 탄소수 1~3의 알킬기로부터 선택되거나, R1과 R2가 그것들이 결합하고 있는 탄소와 함께 합쳐져 방향환 혹은 축합 방향환을 형성하며 또한 R3과 R4가 그것들이 결합하고 있는 탄소와 함께 합쳐져 방향환 혹은 축합 방향환을 형성하고 있거나, 또는 R1, R3, R4가 수소이며 또한 R2는 단결합이고 c의 탄소와 결합하고 있으며, X는, 단결합, 또는 하기 식 (IV), 하기 식 (V) 혹은 하기 식 (VI)으로 표시되는 구조이고, X가 단결합일 때, 결합 a는, X에 결합하고 있는 탄소에 대하여, 함께 오르토 위치에 결합하고 있거나, 또는 함께 메타 위치에 결합하고 있으며, X가, 하기 식 (IV)로 표시되는 구조일 때, 결합 a는, X에 결합하고 있는 탄소에 대하여, 함께 파라 위치에 결합하고 있고, 하기 식 (V)로 표시되는 구조일 때, 결합 a는, X에 결합하고 있는 탄소에 대하여, 함께 파라 위치에 결합하고 있거나, 또는 함께 메타 위치에 결합하고 있으며, X가 하기 식 (VI)으로 표시되는 구조일 때, 상기 일반식 (II) 또는 (III)에 있어서의 결합 a는 한쪽만이고, A는, 한쪽의 결합 a와 결합 b에 의하여, 다른 구조 또는 구조 단위와 결합하고 있다.)
Description
본 발명은, 폴리페닐렌 화합물 및 그것을 이용한 연료 전지에 관한 것이다.
고체 고분자 연료 전지(PEFC)는, 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 양 촉매층 사이에 끼인 고체 전해질막을 갖는다.
고체 전해질막에 이용되는 전해질에는, 프로톤 전도성, 가스 배리어성, 전자 절연성 및 내구성이 요구된다. 이와 같은 특성을 충족시키는 전해질로서 불소계 아이오노머가 이용되고 있다. 그러나, 불소계 아이오노머는, 고비용이고 환경 부하도 있기 때문에, 대체 재료가 검토되어 왔다.
한편, 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층에도 전해질이 포함되어 있다. 이 전해질로서는, 고체 전해질막과 같은 재료를 이용하는 경우도 있지만, 촉매층의 전해질에는, 프로톤 전도성 외에, 가스 투과성이 요구됨과 더불어, 전자 전도성이 요구된다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 불소계 아이오노머의 대체 재료로서, 방향족을 골격에 갖고, 골격에 설폰기를 도입한 탄화수소계 아이오노머를 고체 전해질막 및 촉매층의 전해질에 이용하는 것이 개시되어 있다.
상술과 같이, 촉매층의 전해질에는, 프로톤 전도성, 가스 투과성, 내구성 및 전자 전도성이 요구되는데, 특허문헌 1 및 2에 개시된 재료는, 이들 관점에서 추가적인 개선이 요구되었다.
본원 발명은, 프로톤 전도성이 우수하고, 고체 고분자 연료 전지에 적합하게 사용할 수 있는 비(非)할로겐 함유 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 예를 들면 이하의 구성을 갖는다.
[1] 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물.
(상기 일반식 (I) 중, l, n은, l+n=1.0으로 한 경우의 몰 분율이고, 0≤l<1.0, 0<n≤1.0이며,
A는, 하기 일반식 (II), 또는 (III)으로 표시되는 구조이고,
B는, 하기 일반식 (VII)로 표시되는 구조이며,
각 구조 단위는, 랜덤 공중합되어 있고,
또한, 식 (I) 중의 적어도 하나의 벤젠환이 적어도 하나의 설포기를 갖는다.)
(상기 일반식 (II) 또는 (III)에 있어서, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 및 탄소수 1~3의 알킬기로부터 선택되거나, R1과 R2가 그것들이 결합하고 있는 탄소와 함께 합쳐져 방향환 혹은 축합 방향환을 형성하며 또한 R3과 R4가 그것들이 결합하고 있는 탄소와 함께 합쳐져 방향환 혹은 축합 방향환을 형성하고 있거나, 또는 R1, R3, R4가 수소이며 또한 R2는 단결합이고 c의 탄소와 결합하고 있으며,
X는, 단결합, 또는 하기 식 (IV), 하기 식 (V) 혹은 하기 식 (VI)으로 표시되는 구조이고,
X가 단결합일 때, 결합 a는, X에 결합하고 있는 탄소에 대하여, 함께 오르토 위치에 결합하고 있거나, 또는 함께 메타 위치에 결합하고 있으며, X가, 하기 식 (IV)로 표시되는 구조일 때, 결합 a는, X에 결합하고 있는 탄소에 대하여 함께 파라 위치에 결합하고 있고, 하기 식 (V)로 표시되는 구조일 때, 결합 a는, X에 결합하고 있는 탄소에 대하여, 함께 파라 위치에 결합하고 있거나, 또는 함께 메타 위치에 결합하고 있으며,
X가 하기 식 (VI)으로 표시되는 구조일 때, 상기 일반식 (II) 또는 (III)에 있어서의 결합 a는 한쪽만이고, A는, 한쪽의 결합 a와 결합 b에 의하여, 다른 구조 또는 구조 단위와 결합하고 있다.)
[2] 상기 일반식 (I)에 있어서, A로 표시되는 구조가,
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 [1]의 화합물.
[3] 연료 전지용인 [1] 또는 [2]의 화합물.
[4] 연료 전지의 애노드 촉매층 및/또는 캐소드 촉매층의 전해질로서 이용되는 [3]의 화합물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나의 화합물을 포함하는 연료 전지의 촉매층.
[6] 하기 식 (VIII)로 표시되는 화합물과 하기 식 (IX)로 표시되는 화합물과 임의의 하기 식 (X)으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 식 (XI)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 1과,
(상기 일반식 (IX) 및 (XI) 중, l, n, A 및 B는 식 (I)과 동의이다. 단, 각 벤젠환은 설포기를 갖지 않는다.)
상기 식 (XI)로 표시되는 화합물을 설폰화하여, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 2를 포함하는, [1]의 화합물의 제조 방법.
[7] 하기 식 (VIII)의 화합물 중에 아민염이 된 설포기를 적어도 1개 갖는 화합물과 하기 식 (IX)로 표시되는 화합물과 임의의 하기 식 (X)으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 식 (I)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, [1]의 화합물의 제조 방법.
(상기 일반식 (IX) 중, A는 식 (I)과 동의이다.)
본원 발명의 화합물은, 고체 고분자 연료 전지의 촉매층에 이용했을 때에, 우수한 프로톤 전도성을 나타낸다.
도 1은 실시 형태에 있어서의 연료 전지의 구성을 나타내는 모식도이다.
본 발명은, 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물에 관한 것이다.
(상기 일반식 (I) 중, l, n은, l+n=1.0으로 한 경우의 몰 분율이고, 0≤l<1.0, 0<n≤1.0이며,
A는, 하기 일반식 (II), 또는 (III)으로 표시되는 구조이고,
B는, 하기 일반식 (VII)로 표시되는 구조이며,
각 구조 단위는, 랜덤 공중합되어 있고,
또한, 식 (I) 중의 적어도 하나의 벤젠환이 적어도 하나의 설포기를 갖는다.)
(상기 일반식 (II) 또는 (III)에 있어서, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 및 탄소수 1~3의 알킬기로부터 선택되거나, R1과 R2가 그것들이 결합하고 있는 탄소와 함께 합쳐져 방향환 혹은 축합 방향환을 형성하며 또한 R3과 R4가 그것들이 결합하고 있는 탄소와 함께 합쳐져 방향환 혹은 축합 방향환을 형성하고 있거나, 또는 R1, R3, R4가 수소이며 또한 R2는 단결합이고 c의 탄소와 결합하고 있으며,
X는, 단결합, 또는 하기 식 (IV), 하기 식 (V) 혹은 하기 식 (VI)으로 표시되는 구조이고,
X가 단결합일 때, 결합 a는, X에 결합하고 있는 탄소에 대하여, 함께 오르토 위치에 결합하고 있거나, 또는 함께 메타 위치에 결합하고 있으며, X가, 하기 식 (IV)로 표시되는 구조일 때, 결합 a는, X에 결합하고 있는 탄소에 대하여 함께 파라 위치에 결합하고 있고, 하기 식 (V)로 표시되는 구조일 때, 결합 a는, X에 결합하고 있는 탄소에 대하여, 함께 파라 위치에 결합하고 있거나, 또는 함께 메타 위치에 결합하고 있으며,
X가 하기 식 (VI)으로 표시되는 구조일 때, 상기 일반식 (II) 또는 (III)에 있어서의 결합 a는 한쪽만이고, A는, 한쪽의 결합 a와 결합 b에 의하여, 다른 구조 또는 구조 단위와 결합하고 있다.)
R1~R4의 선택지인, 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기가 바람직하다.
이와 같은 구조를 채용하고 있는 것은, 폴리페닐렌 구조인 것에 의하여 부피가 큰데다 A가 바람직하게는 주쇄에 대하여 비틀려 결합하고 있음으로써, 가스 투과성이 우수함과 더불어, 설포기를 가짐으로써 프로톤 전도성이 우수하고, 또한 임의의 페닐렌의 구조를 가짐으로써, 유연성을 나타낼 수 있다고 생각할 수 있기 때문이다.
A로서는, 이하의 구조를 예시할 수 있다.
일반식 (II) 또는 (III)에 있어서, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, X가 단결합이며, 결합 a가, X에 결합하고 있는 탄소에 대하여, 함께 오르토 위치에 결합하고 있거나, 함께 메타 위치에 결합하고 있는 예로서는,
를 들 수 있다.
상기 일반식 (II) 또는 (III)에 있어서, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, X가 식 (IV)로 표시되며, 결합 a가 X에 결합하고 있는 탄소에 대하여, 함께 파라 위치에 결합하고 있는 예로서는,
를 들 수 있다.
상기 일반식 (II)에 있어서, R1과 R2가 그것들이 결합하고 있는 탄소와 함께 합쳐져 방향환 또는 축합 방향환을 형성하며, 또한 R3과 R4가 그것들이 결합하고 있는 탄소와 함께 합쳐져 방향환 또는 축합 방향환을 형성하고, X가 단결합이며, 결합 a가, X에 결합하고 있는 탄소에 대하여, 함께 오르토 위치에 결합하고 있거나, 함께 메타 위치에 결합하고 있는 예로서는,
를 들 수 있다.
상기 일반식 (III)에 있어서, R1과 R2가 그것들이 결합하고 있는 탄소와 함께 합쳐져 방향환 또는 축합 방향환을 형성하며 또한 R3과 R4가 그것들이 결합하고 있는 탄소와 함께 합쳐져 방향환 또는 축합 방향환을 형성하고, X가 단결합이며, 결합 a가, X에 결합하고 있는 탄소에 대하여, 함께 오르토 위치에 결합하고 있는 예로서는,
을 들 수 있다.
상기 일반식 (II) 또는 (III)에 있어서, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1~3의 알킬기이고, X가 식 (V)로 표시되며, 결합 a가, X에 결합하고 있는 탄소에 대하여, 함께 파라 위치에 결합하고 있는 예로서는,
을 들 수 있다.
상기 일반식 (II)에 있어서, R1, R3, R4가 수소이며, 또한 R2는 단결합이고 c의 탄소와 결합하고 있으며, X가 식 (V)로 표시되고, 결합 a가, X에 결합하고 있는 탄소에 대하여, 함께 메타 위치에 결합하고 있는 예로서는,
를 들 수 있다.
상기 일반식 (II)에 있어서, R1, R3, R4가 수소이며, 또한 R2는 단결합이고 c의 탄소와 결합하고 있으며, X가 식 (VI)으로 표시되고, 식 (II)에 있어서의 결합 a는 한쪽만이며, A는, 한쪽의 결합 a와 결합 b에 의하여, 다른 구조 또는 구조 단위와 결합하고 있는 예로서는,
을 들 수 있다.
이들 중에서도, 프로톤 전도도 및 가스 투과성의 관점에서, 식 (I)에 있어서의 A는,
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고,
그 중에서도 하기의 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조가 보다 바람직하며,
하기의 구조가 더 바람직하다.
B로서는, 이하의 구조를 예시할 수 있다.
식 (I)로 표시되는 화합물 중, 가스 투과성 및 유연성의 관점에서, 각 구조 단위의 함유 비율은, l+n=1.0으로 한 경우의 몰 분율이 0≤l<1.0, 0<n≤1.0이다.
또한, 몰 분율 l 및 n인 각 구조 단위는, 랜덤으로 공중합되어 있다.
구체적으로는, 후술하는 제조 방법으로부터 분명한 바와 같이, A와 B가 인접하는 일은 없다.
식 (I)로 표시되는 화합물 중의 적어도 하나의 벤젠환은, 적어도 하나의 설포기를 갖는다. 이 벤젠환에는, A, B에 포함되는 벤젠환도 포함된다. 프로톤 전도성의 관점에서는, 설포기는 식 (I)로 표시되는 화합물 중, 적어도 측쇄의 벤젠환에 존재하는 것이 바람직하다. 프로톤 전도도의 관점에서는, 측쇄, 및 주쇄를 형성하는 총 벤젠환당 설포기의 수는 1~11이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 4가 더 바람직하다.
식 (I)로 표시되는 화합물의 실시예 기재의 방법으로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은, 1×103~1×106이 바람직하고, 5×103~5×105가 보다 바람직하며, 1×104~2×105가 더 바람직하다.
식 (I)로 표시되는 화합물의 프로톤 교환 용량(IEC)은, 0.5~5.0meq/g이 바람직하고, 0.8~3.0meq/g이 보다 바람직하며, 0.9~2.0meq/g이 더 바람직하다. 또한, 이 값은 실시예 기재의 방법으로 측정한 값이다.
[화합물의 제조 방법]
(A) Diels-Alder 반응 후에 설포화를 행하는 제조 방법
식 (I)로 표시되는 화합물은, 하기 식 (VIII)로 표시되는 화합물과 하기 식 (IX)로 표시되는 화합물과 임의의 하기 식 (X)으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 식 (XI)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 1과,
(상기 일반식 (IX) 및 (XI) 중, l, n 및 A, B는 식 (I)과 동의이다. 단, 각 벤젠환은 설포기를 갖지 않는다.)
상기 식 (XI)로 표시되는 화합물을 설폰화하여, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 2를 포함하는 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.
(1) 공정 1
공정 1에서는, 상기 식 (VIII)로 표시되는 화합물과 상기 식 (IX)로 표시되는 화합물과 임의의 상기 식 (X)으로 표시되는 화합물이 Diels-Alder 반응에 의하여 상기 식 (VIII)로 표시되는 화합물의 5원환과 상기 식 (IX)로 표시되는 화합물 및 임의의 상기 식 (X)으로 표시되는 화합물의 삼중 결합이 반응하여 6원환을 형성함과 더불어, 상기 식 (VIII)로 표시되는 화합물의 카르보닐기가 탈리하고, 불가역적인 반응이 진행되어, 식 (XI)로 표시되는 화합물이 얻어진다.
반응 온도는, 통상 100~300℃이다.
또한, 상기 식 (IX)로 표시되는 화합물 및 임의의 상기 식 (X)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면 할로겐화된 출발 물질을, 에티닐트리메틸실란과 반응시킨 후, 트리메틸실릴기를 탈리함으로써 얻을 수 있다.
(2) 공정 2
공정 2에서는, 식 (XI) 중의 1개 이상의 벤젠환에 설포기를 도입한다.
식 (XI)과 반응시키는 시약으로서는, 클로라이드 황산 트리메틸실릴, 염화 설폰산, 발연 황산, 황산 등을 들 수 있고, 이들 시약은 식 (XI) 중의 몰 분율을 사용하여 산출되는 단위 구조당 분자량에 대하여, 당량비로 0.5~6배의 양으로 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 온도는, 통상 0~100℃이다.
설포기는, A, B에 포함되는 벤젠환도 포함한 식 (XI) 중의 어느 벤젠환에도 도입될 수 있는데, 예를 들면, 식 (I)의 화합물로서 이하의 화합물을 들 수 있다.
(식 중 l, n은 식 (I)과 동의, 0<x≤14이다.)
(B) 설포화를 Diels-Alder 반응 전에 행하는 제조 방법
(1) 공정 1
공정 1에서는, 식 (VIII) 중의 1개 이상의 벤젠환에 설포기를 도입한다.
식 (VIII)과 반응시키는 시약으로서는, 클로라이드 황산 트리메틸실릴, 염화 설폰산, 발연 황산, 황산 등을 들 수 있고, 이들 시약은 식 (XI) 중의 몰 분율을 사용하여 산출되는 단위 구조당 분자량에 대하여, 당량비로 0.5~6배의 양으로 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 온도는, 통상 0~100℃이다.
설포기는, A, B에 포함되는 벤젠환도 포함한 식 (VIII) 중의 어느 벤젠환에도 도입될 수 있고, 또한 설포기의 수도 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 이하의 화합물 (XII)을 들 수 있다.
(2) 공정 2
공정 2에서는, 공정 1에서 도입된 식 (VIII)의 화합물에 있어서의 설포기를 아민염으로 한다.
설포기가 도입된 식 (VIII)의 화합물과 반응시키는 시약으로서는, 트리에틸아민을 들 수 있다.
반응 온도는, 특별히 제한은 없고, 실온에서 진행한다.
(3) 공정 3
공정 3에서는, 공정 2에서 얻어진, 아민염이 된 설포기가 적어도 1개 도입되어 있는 식 (VIII)의 화합물과 상기 식 (IX)로 표시되는 화합물과 임의의 상기 식 (X)으로 표시되는 화합물을 Diels-Alder 반응시켜 식 (I)로 표시되는 화합물을 얻는다. 그 반응의 진행에 대해서는, (A)의 제조 방법에서 기술한 것과 동일하다.
반응 온도는, 통상 100~300℃이다.
제조 방법 (B)에 의하면, 도입되는 설포기의 수를 제어할 수 있다.
[연료 전지]
도 1은, 연료 전지의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
연료 전지(100)는, 애노드 촉매층(103), 캐소드 촉매층(105) 및 양 촉매층 사이에 끼인 고체 전해질막(107)을 갖고, 각 촉매층은 외측에 가스 확산층(Gas Diffusion Layer, 이하 「GDL」이라고도 한다.)(101)을 갖는다. 이 구성을 막 전극 접합체(Membrane Electrode Assembly, 이하 「MEA」라고도 한다)라고 한다. 연료 전지는, 통상, 이 막 전극 접합체(MEA)가 세퍼레이터(109) 사이에 끼어 있다.
상기 식 (I)로 표시되는 화합물은, 연료 전지의 애노드 촉매층(103), 캐소드 촉매층(105) 및 고체 전해질막(107)에 이용할 수 있고, 연료 전지의 애노드 촉매층(103), 캐소드 촉매층(105)에 이용하는 것이 바람직하며, 고전류 구동 시에 있어서의 산소 가스 확산성의 저하에 기인하는 과전압 상승 억제의 관점에서 적어도 캐소드 촉매층(105)에 이용하는 것이 보다 바람직하다.
촉매층(103, 105)은, 각각 촉매 성분, 촉매 성분을 담지하기 위한 촉매 담체 및 전해질을 포함한다.
애노드 촉매층(103)에 있어서의 촉매 성분으로서는, 특별히 제한 없이 공지의 촉매를 사용할 수 있고, 캐소드 촉매층(105)에 있어서의 촉매 성분으로서는, 특별히 제한 없이 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 이와 같은 애노드 촉매층(103) 및 캐소드 촉매층(105)에 이용되는 촉매 성분으로서는, 예를 들면, 백금, 금, 은, 루테늄, 이리듐, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 텅스텐, 납, 철, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 등의 금속 및 이들의 합금 등을 들 수 있다.
촉매 담체로서는, 예를 들면 카본 블랙, 활성탄, 코크스, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 탄소 입자를 들 수 있다.
전해질로서는, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물이 이용된다.
촉매층(103, 105)은, 상기 촉매 성분, 촉매 성분을 담지하기 위한 촉매 담체 및 전해질을 포함하고, 그것들이 분산매 중에 분산된 조성물을 고체 전해질막 상, 또는 가스 확산층에 도포하는 방법, 상기 촉매 성분, 촉매 성분을 담지하기 위한 촉매 담체 및 전해질을 포함하고, 그것들이 분산매 중에 분산된 조성물을 기재 상에 도포하고 건조시켜 촉매층을 형성한 후에, 그 촉매층을 고체 전해질에 전사하는 방법 등의 공지의 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.
상기 식 (I)로 표시되는 화합물은, 촉매 담체에 담지된 촉매를 적절한 두께로 피복할 수 있기 때문에, 촉매의 기능을 유지하면서, 기체의 확산성 및 프로톤 전도성이 양호하다. 촉매에 대한 상기 식 (I)로 표시되는 화합물의 사용량은, 질량으로 0.1~10배가 바람직하다.
고체 전해질막(107)의 재료로서는, 나피온(등록상표, 듀폰 주식회사 제조), 아퀴비온(등록상표, 솔베이 주식회사 제조), 플레미온(등록상표, 아사히 글라스 주식회사 제조), 아시플렉스(등록상표, 아사히 카세이 주식회사 제조) 등의 퍼플루오로설폰산 폴리머를 들 수 있고, 프로톤 전도성의 관점에서는, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
가스 확산층(101)으로서는, 특별히 제한은 없지만, 도전성을 갖는 다공질 재료가 적합하게 이용되고, 이와 같은 재료로서는, 예를 들면 탄소성의 종이 및 부직포, 펠트 등을 들 수 있다.
[실시예]
[측정 방법]
(1) 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC로 약칭한다)에 의한 측정 결과이다. 측정에는 도소(주) 제조 GPC 장치를 이용하고, 측정 조건 등은 다음과 같다.
GPC 칼럼: TSKgel SuperHZM-N; TSKgel SuperHZ3000; TSKgel SuperHZ2000(도소(주))
칼럼 온도: 40℃
용매: 테트라히드로푸란(THF)
유량: 0.6ml/min
표준 시료: 폴리스티렌(도소(주))
(2) 프로톤 교환 용량
후술한 방법에 의하여 얻어지는 막을, 실온에서 24시간 2M NaCl 수용액에 침지하고, 그 침지액을 0.02M NaOH 수용액으로 중화 적정했다. 중화에 필요로 하는 0.02M NaOH량과 침지 전의 막 중량으로부터 프로톤 교환 용량을 산출했다.
(3) 프로톤 전도도
Scribner사의 막 저항 측정 시스템 MTS740을 이용하여, 온도와 가습 조건을 80℃ 및 습도 60%로 설정하고, 막두께 방향에서의 이온 전도도를 측정하여, 그로부터 프로톤 전도성을 산출했다.
(4) 산소 투과성
후술한 방법에 의하여 얻어지는 막을 42×42mm로 하고, 이 막과 GTR 테크사제 GTR-10XF를 이용하며, 온도를 80℃, 막 양면 습도를 90%RH로 설정하여, 산소 투과도를 측정했다. 측정 방법은, 일본 공업 규격 JIS K7126-2(GC)에 따랐다.
[합성예 1: 화합물 M-1의 합성]
질소 분위기하, 반응 용기에 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(1-페닐렌-1,2-디온) 5.16g, 1,3-디페닐프로판-2-온 6.66g을 각각 넣고, 에탄올 320ml를 첨가했다. 반응액을 가열하여, 환류시킨 후, 수산화 칼륨 1.69g과 에탄올 8ml로 조제한 용액을 적하하고, 가열 환류 조건하 30분 교반했다. 실온까지 방랭한 후, 빙욕으로 냉각하면서 추가로 1시간 교반한 후, 여과를 행했다. 얻어진 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 M-1을 8.94g(수율 86%) 얻었다.
[합성예 2: 화합물 M-2의 합성]
질소 분위기하, 반응 용기에 4,4''-디브로모-1,1':3',1''-터페닐 3.00g, PdCl2(PPh3)2 0.22g, 요오드화 구리 0.030g, 트리페닐포스핀 0.17g, 디이소프로필아민 30ml, 및, 에티닐트리메틸실란 1.64g을 넣고, 가열 환류 조건하 3시간 교반했다. 반응액을 실온까지 냉각한 후, 메탄올을 첨가하여, 여과를 행했다. 여과물을 모아, 염화 메틸렌 65ml를 첨가하여 용해시킨 후, 수산화 나트륨 1.53g을 메탄올 30ml에 용해시켜 조제한 용액을 첨가하고, 실온에서 교반했다. 15분 후 반응액에 이온 교환수를 첨가하여 분액하고, 유기상을 포화 식염수로 세정한 후, 실리카 겔 여과를 행했다. 여과액의 용매를 감압 증류 제거한 후, 건조를 행하여 목적으로 하는 M-2를 1.61g(수율 75%) 얻었다.
[합성예 3: 화합물 M-3의 합성]
(1) M-3 TMS의 합성
질소 분위기하, 반응 용기에 2,2'-디브로모-9,9'-스피로비[플루오렌]을 2.00g, PdCl2(PPh3)2 0.12g, 요오드화 구리 0.016g, 트리페닐포스핀 0.089g, 디이소프로필아민 20ml, 및, 에티닐트리메틸실란 0.90g을 넣고, 가열 환류 조건하 3시간 교반했다. 반응액을 여과하여 얻어진 여과액을 농축하고, 건조했다. 농축 잔사에 클로로폼을 첨가하여 용해시키고, 칼럼 크로마토그래피로 분리, 정제를 행하여 목적으로 하는 M-3 TMS를 1.10g(수율 51%) 얻었다.
(2) M-3의 합성
질소 분위기하, 반응 용기에 M-3 TMS 1.10g, 탄산 칼륨 2.11g, THF/MeOH(1:1=v/v)의 혼합 용매 200ml를 넣고, 실온에서 2시간 교반했다. 반응액에 염화 메틸렌과 이온 교환수를 첨가하여 분액했다. 얻어진 유기상을 농축, 건조하고, 칼럼 크로마토그래피에 의하여 분리 정제를 행하여, 목적물 M-3을 0.56g(수율 70%) 얻었다.
[합성예 4: 화합물 M-4의 합성]
(1) M-4 TMS의 합성
질소 분위기하, 반응 용기에 2,7-디브로모-9,9'-스피로비[플루오렌]을 3.00g, PdCl2(PPh3)2 0.18g, 요오드화 구리 0.024g, 트리페닐포스핀 0.13g, 디이소프로필아민 30ml, 및, 에티닐트리메틸실란 1.44g을 넣고, 가열 환류 조건하 6시간 교반했다. 반응액에 메탄올을 첨가한 후, 여과하여 얻어진 여과물을 건조하여 목적으로 하는 M-4 TMS를 2.69g(수율 84%) 얻었다.
(2) M-4의 합성
질소 분위기하, 반응 용기에 M-4 TMS 2.69g, 및, 염화 메틸렌 30ml를 첨가하여 용해를 확인한 후, 수산화 나트륨 1.05g과 메탄올 20ml로 조제한 용액을 적하하고, 실온에서 30분 교반했다. 반응액에 이온 교환수를 첨가하여 분액하고, 유기상을 포화 식염수로 세정한 후, 농축, 건조를 행하여 목적으로 하는 M-4를 1.85g(수율 96%) 얻었다.
[실시예 1: 시료 1의 제조]
(1) BP-1의 합성
질소 분위기하, 반응 용기에 M-1을 2.48g, M-2를 1.00g, 및, 니트로벤젠 25ml를 넣고 190℃에서 24시간 교반했다. 반응액을 아세트산 에틸 500ml 중에 적하하여, 교반을 행한 후, 여과를 행하고, 여과물을 건조하여 목적으로 하는 BP-1을 3.13g(수율 95%) 얻었다. 얻어진 BP-1은, Mn 33000, Mw 95800, PD(Mw/Mn) 2.9였다.
(2) 시료 1의 합성
질소 분위기하, 반응 용기에 BP-1을 0.20g, 염화 메틸렌 5ml를 첨가하고, 실온하 교반하여 용해시켰다. 용해 확인 후 트리메틸실란설포닐클로라이드 0.083g과 염화 메틸렌 0.5ml로 조제한 용액을 적하하고, 실온에서 5시간 반 교반했다. 반응액에 에탄올을 첨가하여, 반응을 정지시킨 후, 반응액을 아세톤 중에 적하하고, 실온에서 교반했다. 여과를 행한 후, 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 시료 1(상기 화학식 중 Sample 1, 이하 동일)을 0.18g 얻었다.
프로톤 교환 용량(IEC) 1.16meq/g
[실시예 2: 시료 2의 제조]
(1) BP-2의 합성
질소 분위기하, M-1을 3.24g, M-4를 1.71g, 니트로벤젠을 35ml 넣고, 190℃에서 15시간 교반했다. 반응액을 아세트산 에틸에 적하하고, 실온에서 교반한 후, 여과를 행했다. 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 BP-2를 2.68g(수율 57%) 얻었다.
Mn 16400, Mw 40800, PD 2.5
(2) 시료 2의 합성
질소 분위기하, 반응 용기에 BP-2를 0.20g, 염화 메틸렌 5ml를 첨가하고, 실온하 교반하여 용해시켰다. 용해 확인 후 트리메틸실란설포닐클로라이드 0.076g과 염화 메틸렌 0.5ml로 조제한 용액을 적하하고, 실온에서 3시간 교반했다. 반응액에 에탄올을 첨가하여, 반응을 정지시킨 후, 반응액을 메탄올 중에 적하하고, 실온에서 교반했다. 여과를 행하고, 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 시료 2를 0.18g 얻었다.
[실시예 3: 시료 3의 제조]
(1) BP-3의 합성
질소 분위기하, M-1을 0.57g, M-3을 0.30g, 니트로벤젠을 3ml 넣고, 170℃에서 20시간 교반했다. 반응액에 니트로벤젠을 첨가한 후, 메탄올 중에 적하하고, 실온에서 교반한 후, 여과를 행했다. 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 BP-3을 0.77g(수율 91%) 얻었다.
Mn 20200, Mw 64700, PD 3.2
(2) 시료 3의 합성
질소 분위기하, 반응 용기에 BP-3을 0.30g, 염화 메틸렌 5ml를 첨가하고, 실온하 교반하여 용해시켰다. 용해 확인 후 트리메틸실란설포닐클로라이드 0.11g과 염화 메틸렌 0.5ml로 조제한 용액을 적하하고, 실온에서 1시간 교반했다. 반응액에 에탄올을 첨가하여, 반응을 정지시킨 후, 반응액을 n-헥산 중에 적하하고, 실온에서 교반했다. 여과를 행하고, 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 시료 3을 0.26g 얻었다.
[실시예 4: 시료 4의 제조]
(1) BP-4의 합성
질소 분위기하, 반응 용기에 M-1을 0.60g, 1,4-디에티닐벤젠 0.077g, M-3을 0.095g, 및, 니트로벤젠 3ml를 넣고 190℃에서 8시간 교반했다. 반응액을 100℃ 정도까지 냉각하고, 니트로벤젠을 첨가하여 교반한 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 실온에서 교반했다. 여과를 행하여 얻어진 여과물을 건조하여 목적으로 하는 BP-4를 0.69g(수율 92%) 얻었다.
Mn 26000, Mw 77000, PD 3.0
(2) 시료 4의 합성
질소 분위기하, 반응 용기에 BP-4를 0.30g, 염화 메틸렌 5ml를 첨가하고, 실온하 교반하여 용해시켰다. 용해 확인 후 트리메틸실란설포닐클로라이드 0.14g과 염화 메틸렌 0.5ml로 조제한 용액을 적하하고, 실온에서 1시간 반 교반했다. 반응액에 에탄올을 첨가하여, 반응을 정지시킨 후, 반응액을 아세톤 중에 적하하고, 실온에서 교반했다. 여과를 행하고, 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 시료 4를 0.26g 얻었다.
[실시예 5: 시료 5의 제조]
(1) BP-5의 합성
질소 분위기하, 반응 용기에 M-1을 0.60g, 1,4-디에티닐벤젠 0.088g, M-3을 0.064g, 및, 니트로벤젠 3ml를 넣고 190℃에서 24시간 교반했다. 반응액을 100℃ 정도까지 냉각하고, 톨루엔을 첨가하여 교반한 후, 이 용액을 메탄올 중에 적하하고, 실온에서 교반했다. 여과를 행하여 얻어진 여과물에 톨루엔을 첨가하여 용액으로 한 후, 재차 메탄올 중에 적하하고, 실온에서 교반을 행했다. 여과를 행하고, 얻어진 여과물을 건조하여 목적으로 하는 BP-5를 0.67g(수율 95%) 얻었다.
Mn 44100, Mw 146000, PD 3.3
(2) 시료 5의 합성
질소 분위기하, 반응 용기에 BP-5를 0.30g, 염화 메틸렌 7ml를 첨가하고, 실온하 교반하여 용해시켰다. 용해 확인 후 트리메틸실란설포닐클로라이드 0.14g과 염화 메틸렌 0.5ml로 조제한 용액을 적하하고, 실온에서 30분 교반했다. 반응액에 에탄올을 첨가하여, 반응을 정지시킨 후, 반응액을 아세톤 중에 적하하고, 실온에서 교반했다. 여과를 행하고, 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 시료 5를 0.28g 얻었다.
프로톤 교환 용량(IEC) 0.93meq/g
[실시예 6: 시료 6의 제조]
(1) BP-5의 합성
실시예 5의 (1)과 동일하게 하여 BP-5를 합성했다.
(2) 시료 6의 합성
질소 분위기하, 반응 용기에 BP-5를 0.15g, 염화 메틸렌 3.5ml를 첨가하고, 실온하 교반하여 용해시켰다. 용해 확인 후 트리메틸실란설포닐클로라이드 0.14g과 염화 메틸렌 0.5ml로 조제한 용액을 적하하고, 실온에서 2시간 반 교반했다. 반응액에 에탄올을 첨가하여, 반응을 정지시킨 후, 반응액을 n-헥산 중에 적하하고, 실온에서 교반했다. 여과를 행하고, 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 시료 6을 0.13g 얻었다.
프로톤 교환 용량(IEC) 1.59meq/g
[실시예 7: 시료 7의 제조]
(1) M-5의 합성
질소 분위기하, 반응 용기에 M-1 4.00g과 디클로로메탄 300mL를 첨가한 후, 트리메틸실릴클로로설포네이트 8.76g을 적하하고, 실온에서 18시간 교반했다. 반응액에 에탄올 5mL를 첨가하여, 반응을 정지시킨 후, 반응액을 디에틸에테르 중에 적하하고, 실온에서 교반했다. 여과를 행하고, 여과물을 건조하여, 목적으로 하는 M-5를 4.27g(수율: 73%) 얻었다.
1H NMR(500MHz, DMSO-d6)δ(ppm): 6.86(s, 4H), 6.92(d, J=7.5Hz, 4H), 7.07(d, J=8.5Hz, 4H), 7.13(d, J=8.5Hz, 4H), 7.25(t, J=7.5Hz, 4H), 7.33(t, J=7.5Hz, 2H), 7.47(d, J=8.0Hz, 4H), 7.51(d, J=8.0Hz, 4H).
(2) M-6의 합성
반응 용기에 M-5를 4.00g, n-부탄올 185mL, 및, 트리에틸아민 91mL를 첨가하여 실온에서 20분 교반했다. 반응액을 여과한 후, 여과물을 건조하여 목적으로 하는 M-6을 5.2g(수율: 93%) 얻었다.
1H NMR(500MHz, DMSO-d6)δ(ppm): 1.17(t, J=7.5Hz, 36H), 3.09(q, J=7.5Hz, 24H), 6.87(s, 4H), 6.92(d, J=7.0Hz, 4H), 7.08(d, J=8.5Hz, 4H), 7.14(d, J=8.5Hz, 4H), 7.26(t, J=7.0Hz, 4H), 7.34(m, 2H), 7.48(m, 4H), 7.51(d, J=8.0Hz, 4H).
(3) 시료 7의 합성
질소 분위기하, 반응 용기에 M-6을 0.997g, 1,4-디에티닐벤젠 0.0706g, M-3을 0.0513g, 및, 니트로벤젠 9ml를 넣고, 180℃에서 16시간 가열 교반했다. 반응 용기 내의 불용물을 꺼내어, DMF에 용해시킨 후, 아세트산 에틸 중에 적하하여 재침전시켰다. 여과를 행하고, 얻어진 여과물을 건조하여, 0.956g의 폴리머를 얻었다. 이 폴리머에 메탄올을 첨가한 현탁액에, 2M KOH 메탄올 용액을 75mL 적하하고, 실온에서 2시간 교반했다. 그 후, 여과, 건조를 행하여, 0.859g의 폴리머의 칼륨염을 얻은 후, 이것에 이온 교환수를 첨가하여 현탁액을 작성했다. 이 현탁액에 대하여, 2M H2SO4 수용액을 첨가하여 실온에서 2시간 교반했다. 여과를 행하고, 얻어진 여과물을 건조하여 목적으로 하는 설폰산 폴리머인 시료 7을 0.293g(수율: 59%) 얻었다.
Mn 38400, Mw 48400, PD 1.3
[비교예 1]
미국 특허 공보 7,301,002호 공보의 기재에 따라, 하기 식의 화합물을 제조하여, 시료 7로 했다.
<성막 방법>
얻어진 시료 1, 6 및 7에 대하여, 이하의 방법으로 성막을 행했다.
시료 50mg에 대하여, N,N-디메틸아세트아미드를 450mg 첨가하여, 용해시킨 후 0.2μm의 PTFE제 필터 여과를 행하고, 유리 기판 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서 60℃에서 2시간, 80℃에서 6시간, 100℃에서 2시간에 걸쳐 용매를 증발시킨 후, 추가로, 80℃의 진공 건조기로 6시간 건조를 행하여, 시료 1, 6 및 7의 자립막을 얻었다.
시료 1, 6, 및 7로부터 얻어진 자립막에 대하여, 프로톤 교환 용량, 프로톤 전도도 및 산소 투과성을 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
상기 결과로부터, 비교예 1과 실시예 1 및 6을 비교하면, 실시예 1 및 6은, 비교예 1보다 낮은 이온 교환 용량임에도 불구하고, 높은 프로톤 전도성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 설포기를 특정 수 도입한 실시예 7에서는, 매우 높은 프로톤 전도성을 나타내는 것을 알 수 있다.
100 연료 전지
101 가스 확산층
103 애노드 촉매층
105 캐소드 촉매층
107 고체 전해질막
109 세퍼레이터
101 가스 확산층
103 애노드 촉매층
105 캐소드 촉매층
107 고체 전해질막
109 세퍼레이터
Claims (10)
- 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 화합물.
(상기 일반식 (I) 중, l, n은, l+n=1.0으로 한 경우의 몰 분율이고, 0≤l<1.0, 0<n≤1.0이며,
A는, 하기 일반식 (II), 또는 (III)으로 표시되는 구조이고,
B는, 하기 일반식 (VII)로 표시되는 구조이며,
각 구조 단위는, 랜덤 공중합되어 있고,
또한, 식 (I) 중의 적어도 하나의 벤젠환이 적어도 하나의 설포기를 갖는다.)
(상기 일반식 (II) 또는 (III)에 있어서, R1~R4는, 각각 독립적으로, 수소 및 탄소수 1~3의 알킬기로부터 선택되거나, R1과 R2가 그것들이 결합하고 있는 탄소와 함께 합쳐져 방향환 혹은 축합 방향환을 형성하며 또한 R3과 R4가 그것들이 결합하고 있는 탄소와 함께 합쳐져 방향환 혹은 축합 방향환을 형성하고 있거나, 또는 R1, R3, R4가 수소이며 또한 R2는 단결합이고 c의 탄소와 결합하고 있으며,
X는, 단결합, 또는 하기 식 (IV), 하기 식 (V) 혹은 하기 식 (VI)으로 표시되는 구조이고,
X가 단결합일 때, 결합 a는, X에 결합하고 있는 탄소에 대하여, 함께 오르토 위치에 결합하고 있거나, 또는 함께 메타 위치에 결합하고 있으며, X가, 하기 식 (IV)로 표시되는 구조일 때, 결합 a는, X에 결합하고 있는 탄소에 대하여 함께 파라 위치에 결합하고 있고, 하기 식 (V)로 표시되는 구조일 때, 결합 a는, X에 결합하고 있는 탄소에 대하여, 함께 파라 위치에 결합하고 있거나, 또는 함께 메타 위치에 결합하고 있으며,
X가 하기 식 (VI)으로 표시되는 구조일 때, 상기 일반식 (II) 또는 (III)에 있어서의 결합 a는 한쪽만이고, A는, 한쪽의 결합 a와 결합 b에 의하여, 다른 구조 또는 구조 단위와 결합하고 있다.)
- 청구항 1에 있어서,
상기 일반식 (I)에 있어서, A로 표시되는 구조가,
으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 화합물. - 청구항 1에 있어서,
연료 전지용인, 화합물. - 청구항 3에 있어서,
연료 전지의 애노드 촉매층 및/또는 캐소드 촉매층의 전해질로서 이용되는, 화합물. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 연료 전지의 촉매층.
- 하기 식 (VIII)로 표시되는 화합물과 하기 식 (IX)로 표시되는 화합물과 임의의 하기 식 (X)으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 하기 식 (XI)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 1과,
(상기 일반식 (IX) 및 (XI) 중, l, n, A 및 B는 식 (I)과 동의이다. 단, 각 벤젠환은 설포기를 갖지 않는다.)
상기 식 (XI)로 표시되는 화합물을 설폰화하여, 상기 식 (I)로 표시되는 화합물을 얻는 공정 2를 포함하는, 청구항 1에 기재된 화합물의 제조 방법. - 하기 식 (VIII)의 화합물 중에 아민염이 된 설포기를 적어도 1개 갖는 화합물과 하기 식 (IX)로 표시되는 화합물과 임의의 하기 식 (X)으로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 식 (I)로 표시되는 화합물을 얻는 공정을 포함하는, 청구항 1에 기재된 화합물의 제조 방법.
(상기 일반식 (IX) 중, A는 식 (I)과 동의이다.) - 청구항 2에 있어서,
연료 전지용인, 화합물. - 청구항 8에 있어서,
연료 전지의 애노드 촉매층 및/또는 캐소드 촉매층의 전해질로서 이용되는, 화합물. - 청구항 8 또는 청구항 9에 기재된 화합물을 포함하는 연료 전지의 촉매층.
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