JP2009026638A - 固体高分子電解質 - Google Patents

Abstract

【課題】プロトン伝導性および耐酸化性に優れた固体高分子電解質を提供する。
【解決手段】下記式（Ａ）および（Ｂ）

で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子１００重量部、およびプロトン伝導性無機化合物０．０１〜１００重量部とからなる固体高分子電解質。
【選択図】なし

Description

本発明は、剛直系複素環高分子およびプロトン伝導性無機化合物とからなる固体高分子電解質に関する。

固体高分子電解質は高分子鎖中に電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合して、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等、各種の用途に利用されている。

燃料電池はプロトン伝導性の固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスやメタノールなどを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、固体高分子電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造するものである。

ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られる高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質膜は化学的安定性に優れていることから燃料電池や水電解等の固体高分子電解質膜として、広く使用されている。

また、食塩電解は固体高分子電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウム、塩素と水素を製造するものである。この場合、固体高分子電解質膜は塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系電解質膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の固体高分子電解質膜には、一般に、塩素及び高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。

ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に大きく、上述した燃料電池用、水電解用、あるいは食塩電解用の固体高分子電解質膜の他、ハロゲン化水素酸電解用の固体高分子電解質膜としても用いられ、さらにはプロトン伝導性を利用して、湿度センサー、ガスセンサー、酸素濃縮器等にも広く応用されている。

しかしながら、ふっ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、ふっ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃料電池等、限られた用途に用いられ、自動車用の低公害動力源としての固体高分子型燃料電池等、民生用への応用を困難なものとしていた。

そこで、安価な固体高分子電解質膜として、エンジニアリングプラスチックに代表される芳香族炭化水素系高分子をスルホン酸化した電解質膜が提案された。（例えば、特許文献１、２、３、４、５参照）。これらエンジニアリングプラスチックをスルホン酸化した芳香族炭化水素系電解質膜をナフィオンに代表されるふっ素系電解質膜と比較すると、製造が容易で低コストという利点がある。しかし、耐酸化性という面で非常に弱いという欠点も有している。

非特許文献１によると、例えばスルホン酸化ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホンはスルホン酸に隣接したエーテル部位から劣化すると報告している。このことから、スルホン酸の近傍に電子供与性基が存在すると、そこから酸化劣化が開始すると考えられる。そこで耐酸化性の向上を目的として、主鎖が電子吸引性基と芳香族環のみからなるスルホン酸化ポリフェニレンスルホンが提案され（特許文献６）、スルホン基の隣接部位にスルホン酸を導入したスルホン酸化ポリスルホンが提案された（非特許文献２）。

だが、特許文献７によると、芳香族炭化水素系電解質膜の劣化は酸化劣化以外にも、芳香族環に直接結合しているプロトン伝導性置換基であるスルホン酸基が、強酸、高温下において脱離してイオン伝導率が低下することも一因として考えられ、特許文献６や非特許文献２にあるようなスルホン酸化ポリフェニレンスルホンやスルホン酸化ポリスルホンではスルホン酸の脱離による劣化が避けられない。従って、プロトン伝導性置換基がスルホン酸であることは望ましくなく、特許文献７ではスルホン酸の代わりにアルキルスルホン酸を用いることを提案している。こちらはスルホン酸の脱離によるイオン伝導率の低下の改善には有効だが、使用する芳香族高分子の主鎖に電子供与性基が含まれ、耐酸化性に劣っている。
一方、アゾール系ポリマーは耐熱性、耐薬品性に優れたポリマーとして燃料電池用固体電解質膜として期待される。

プロトン伝導性を有するアゾール系ポリマーとして例えばスルホン化されたアゾール系ポリマーが報告されている（特許文献８）。しかしながら、上述のとおりポリマーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電池用電解質膜として使用するには耐久性が十分であるとは言えない。

水酸基を有するアゾール系ポリマー及びその製造方法としては例えば非特許文献３に報告されている。また水酸基を有するアゾールポリマーフィルムのイオンインプランテーション品の伝導度測定の報告例がある（非特許文献４）。
しかしながら、これらのいずれにおいても水酸基をイオン伝導させる官能基として着目しているものはなく、いずれも燃料電池と使用する条件において十分耐久性を例示するものではなかった。

プロトン伝導性無機化合物として、特許文献９，１０にあるようなや、非特許文献５にあるようなホスホシリケートゲル、特許文献１１にあるようなプロトン伝導性セラミック等が高いプロトン伝導性を示すものとして報告されている。しかしながらプロトン伝導性無機化合物の構造上、成形性、薄膜化等が困難である。
また成形性、薄膜化の改良例として特許文献１１にあるようにホスホシリケートゲルとポリイミドとのコンポジットの報告例がある。

特開平６−９３１１４号公報 特開平９−２４５８１８号公報 特開平１１−１１６６７９号公報 特表平１１−５１０１９８号公報 特表平１１−５１５０４０号公報 特開２０００−８０１６６号公報 特開２００２−１１０１７４号公報 特開２００２−１４６０１８号公報 特開平８−１１９６１２号公報 特開２００６−８９３０６号公報 特開２００５−３３６０２２号公報 特開２００３−１３２７３２号公報 高分子論文集 Ｖｏｌ．５９、Ｎｏ．８、４６０〜４７３頁 Journal of Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry, Vol. 34, 241-2438 (1996) Polymer, 35 , (1994) 3091 Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 64, 171-2 Solid State Ionics139 (2001) 113-119

プロトン伝導性および耐酸化性に優れた固体高分子電解質を提供する。

本発明は下記式（Ａ）および（Ｂ）

で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子１００重量部、およびプロトン伝導性無機化合物０．０１〜５０重量部とからなる固体高分子電解質である。

本発明により燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる電解質膜等に好適な耐酸化性等に優れた低コスト高耐久性固体高分子電解質を得ることができる。そして該高分子電解質より燃料電池用固体高分子電解質膜を得ることができる。

（剛直系複素環高分子組成物）
本発明の高分子電解質膜は 下記式（Ａ）および（Ｂ）

で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子１００重量部、およびプロトン伝導性無機化合物０．０１〜１００重量部とからなる固体高分子電解質である。

プロトン伝導性無機化合物は剛直系複素環高分子１００重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好ましい。

電解質膜の厚みは、好ましくは１０〜２００μｍｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍ以上の厚みを有することが好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍ以下の厚みであることが好ましい。キャスト法の場合、厚みはドープ濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。プレス法の場合、ドープ濃度あるいはプレスの圧力で制御できる。

本発明の電解質膜は、プロトン伝導度が好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは０．０５〜１．０Ｓ／ｃｍである。プロトン伝導度は、サンプル膜を、電気化学インピーダンス測定装置で４端子インピーダンス測定し求めることができる。

本発明の電解質膜は、６０℃に加熱したフェントン試薬に３０分浸漬しても溶解せず、燃料電池の電解質膜として用いることができる。本発明においてフェントン試薬とは、３０重量％の過酸化水素水２０重量部に硫酸鉄７水和物１．９×１０^−３重量部を含有させた溶液のことを言う。

（剛直系複素環高分子の製造方法について）
上記の如き剛直系複素環高分子は、Polymer, 39 , (1998) 5981に報告されるような従来公知の技術によって良好な生産性で工業的に製造することができる。

すなわち下記式（Ｃ）

で表わされる芳香族アミンおよびその強酸塩よりなる群より選ばれる少なくとも１種と、下記式（Ｄ）

（ＬはＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の芳香族基である）
で表わされる芳香族ジカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させる方法が好ましく挙げられる。
ここで強酸としては塩酸、燐酸、硫酸が好ましく挙げられる。

Ｒの芳香族基における水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。

各モノマー（反応成分）のモル数が下記数式（１）
０．８≦（ｃ）／（ｄ） ≦１．２ （１）
［上記式中ｃは上記式（Ｃ）で表される芳香族アミン誘導体、ｄは上記式（Ｄ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。］
を同時に満たすことが好ましい（ｃ）／（ｄ）が０．８より小さい場合や１．２より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である場合がある。（ｃ）／（ｄ）の下限としては、０．９以上が適当であり、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、（ｃ）／（ｄ）の上限としては、１．１以下が適当であり、より好ましくは１．０７以下、さらに好ましくは１．０５以下である。従って、本発明における（ｃ）／（ｄ）の最適範囲は０．９５≦（ｃ）／（ｄ）≦１．０５ということができる。

反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、５０℃から５００℃が好ましく、１００℃から３５０℃がさらに好ましい。５０℃より温度が低いと反応が進まず、あるいは５００℃より温度が高いと分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。

反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、塩化錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸を例示することができる。

反応に際しては、必要に応じて溶媒を用いることが出来る。好ましい溶媒としては１−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、りん酸、ポリりん酸等を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。
剛直系複素環高分子の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

このようにして製造される剛直系複素環高分子の還元粘度は、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値が０．０５〜２００ｄｌ／ｇの範囲のものである。剛直系複素環高分子の還元粘度の好ましい範囲は１．０〜１００ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１０〜８０ｄｌ／ｇ以下である。

（プロトン伝導性無機化合物について）
本発明に用いられるプロトン伝導性無機化合物としては、プロトン伝導性を有する無機化合物である限り特に制限はないが、プロトン伝導性ホスホシリケートゲル、プロトン伝導性セラミックなどが挙げられる。
プロトン伝導性ホスホシリケートゲル、プロトン伝導性セラミックは従来公知のものが用いられ、なかでも高いプロトン伝導性を示すものが好ましい。

プロトン伝導性ホスホシリケートゲルとしては例えばＳｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １３９ （２００１） １１３−１１９に挙げられているものが用いられる。プロトン伝導性セラミックとしては例えば特開２００５−３３６０２２号公報に挙げられているものが用いられる。
プロトン伝導性無機化合物を得る方法としては例えば、プロトン伝導性ホスホシリケートゲルは溶融法、半溶融法、ｓｏｌ−ｇｅｌ法、プロトン伝導性セラミックは焼結法など従来公知のいずれの方法も好ましく利用できる。

（成型方法について）
本発明で用いられる高分子電解質を燃料電池用として使用する際には、通常膜の状態で使用される。剛直系複素環高分子とプロトン伝導性無機化合物の組成物を膜へ転化する方法に特に制限はないが、溶液状態より製膜する方法（溶液キャスト法）が好ましく利用できる。具体的に溶液キャスト法については、例えば組成物溶液をガラス板上に流延塗布し、溶媒を除去することにより製膜する。製膜に用いる溶媒は、高分子を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなくＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸を用いることができるがこれらに限定されるものではない。

これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。溶液中の組成物濃度は０．１〜３０重量％の範囲であることが好ましい。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。
また上記記載のポリマーは溶媒中でリオトロピック液晶を形成する事があり、この液晶性を示すポリマードープを成型に使用することも好ましく利用できる。

また、後酸化法に付いては、溶液キャスト法で製膜した剛直系複素環高分子とプロトン伝導性無機化合物の組成物を溶かした溶液に含浸することで酸化する。ここで用いられる酸化剤には特に制限はなく、オキソン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製）、過酢酸、過酸化水素、次亜塩素酸塩、硫酸、塩素、塩化チオニル、二酸化窒素、三酸化クロム、過マンガン酸アルカリ、硝酸、有機化酸化物などが使用される。

該高分子電解質膜の厚みは特に制限はないが１０〜２００μｍが好ましい。特に３０〜１００μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。

触媒電極層は、ポリマーを電解質膜作成に使用した溶媒に溶解させ、これを用いて触媒電極同士を接合することで作成する。
ここでの触媒電極は、触媒金属の微粒子を伝導材に担持することで作成できる。触媒電極に使用される触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。特に白金が多くの場合用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は１０〜３００オングストロームである。これらの触媒はカーボン等の担体に付着させた方が触媒の使用量が少なくコスト的に有利である。触媒の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ/ｃｍ² が好ましい。

伝導材としては、電子伝導性物質であればいずれのものでも良く、例えば各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびアセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられ、これらが単独あるいは混合して使用される。

これら伝導材に触媒金属を担持させる方法としては、触媒金属を還元法により伝導材（主に炭素材料の場合に使用）の表面に析出させる方法や、溶剤に触媒金属を懸濁させ、これを伝導材表面に塗布する方法などがある。

膜／電極接合体は、スペーサー構造を挟んだスルホン酸もしくはスペーサー構造を挟んだスルホンアミド化スルホン酸を導入したＰＰＳＯ系高分子を電解質膜作成に使用した溶媒に溶解させた溶液を触媒電極層に塗布し、電解質膜と接合させることで作成する。

燃料電池は、以上のように形成された膜／電極接合体の外側にセパレータと呼ばれる燃料流路もしくは酸化剤流路を形成する溝付きの集電体を配したものを単セルとし、この様な単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。燃料電池は高い温度で作動させる方が電極の触媒活性が上がり電極過電圧が減少するため望ましいが、電解質膜は水分がないと機能しないため、水分管理が可能な温度で作動させる必要がある。燃料電池の作動温度の好ましい範囲は室温〜１００℃である。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによっていささかも限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
［還元粘度］
０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値である。
［プロトン伝導度測定］
本発明の電解質膜を、電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、ＳＩ１２８７）を用いて周波数０．１Ｈｚ〜６５ｋＨｚの領域で４端子インピーダンス測定をし、プロトン伝導度を測定した。なお、上記測定で電解質膜は水蒸気雰囲気下、７５℃にて保存された。
［耐酸化性試験］
本発明の電解質膜を、３０％過酸化水素水２０ｍｌに硫酸鉄７水和物１．９ｍｇを加えることからなる６０℃に加熱したフェントン試薬（鉄４０ｐｐｍを含む）に浸漬させ、電解質膜がフェントン試薬に溶解するに至る時間を求めた。

＜参考例１＞（モノマー合成１）
２，３，５，６−テトラアミノピリジン三塩酸塩１水和物１７．７７２重量部を、窒素で脱気した水１００重量部に溶解した。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸１３．２０８重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１３７重量部に溶解し窒素で脱気した。２，３，５，６−テトラアミノピリジン三塩酸塩１水和物溶液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、２４．３重量部のポリりん酸と３５重量部の窒素で脱気した水を加え１重量部の酢酸を加え得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行い２，３，５，６−テトラアミノピリジン／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩を得た。

＜参考例２＞（ポリマーの重合）
参考例１にて得られた２，３，５，６−テトラアミノピリジン／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩２２．８８重量部にポリりん酸６２．５４重量部、５酸化りん１４．７６重量部を加え１００℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１４０℃に昇温し１４０℃にて１時間攪拌を行った。その後１時間かけて１８０℃に昇温し１８０℃にて５時間反応を行い、ポリマードープを得た。偏光顕微鏡による測定の結果このポリマードープは液晶性を示した。このドープを水にて再沈殿し洗浄する事によってポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は１５ｄｌ／ｇであった。

＜参考例３＞（プロトン伝導性無機化合物の合成）
プロトン伝導性無機化合物は特開２００３−１３２７３２号公報、ECO INDUSTRY ６月号P5-10に記載の方法を参考に以下のとおりホスホシリケートゲルを合成した。
オルトけい酸エチル３重量部をエタノール２．６５４重量部に加え水２．０７６０重量部、濃塩酸０．０１４８１重量部を添加し１０分間室温条件下攪拌する。９９％りん酸２．１１６７重量部を添加し室温で３時間攪拌した。その後５０℃で加熱したところ反応液の硬化が始まり、そのまま５０℃で１週間加熱し固体状のホスホシリケートゲルを得た。得たれたホスホシリケートゲルを１５０℃で５時間乾燥後、めのう乳鉢で粉砕しプロトン伝導性無機化合物であるホスホシリケートゲルの粉体を得た。

［実施例１］（キャストフィルムの作成）
参考例２にて再沈殿して得られたポリマー１重量部をメタンスルホン酸１００重量部に溶解させ、ホスホシリケートゲルの粉体０．１重量部を加えポリマードープを得た。得られたポリマードープをドクターナイフにて流延し膜厚１８μｍのキャストフィルムを得た。このフィルムのプロトン伝導度測定、及び耐酸化性試験の結果を表１に示す。

Claims (2)

1. 下記式（Ａ）および（Ｂ）
   

   

   で表わされる繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子１００重量部、およびプロトン伝導性無機化合物０．０１〜１００重量部とからなる固体高分子電解質。
2. プロトン伝導性無機化合物が、プロトン伝導性ホスホシリケートゲル、およびプロトン伝導性セラミックからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の固体高分子電解質。