JP4886675B2 - 電解質膜 - Google Patents

Description

本発明は、剛直系複素環ポリマーからなる電解質膜およびその製造方法に関する。

ポリマー鎖中に電解質基を有する固体ポリマーは、特定のイオンと強固に結合して、陽イオンまたは陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維あるいは膜状に成形し、電気透析、拡散透析、電池隔膜等の各種の用途に利用されている。
燃料電池はプロトン伝導性の電解質膜の両面に一対の電極を設け、水素ガスやメタノールなどを燃料として一方の電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を酸化剤として他方の電極（空気極）へ供給し、起電力を得るものである。また、水電解は、電解質膜を用いて水を電気分解することにより水素と酸素を製造するものである。
ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）の商品名で知られる高いプロトン伝導性を有するパーフルオロスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質膜は化学的安定性に優れていることから燃料電池や水電解等の膜として、広く使用されている。

また、食塩電解は電解質膜を用いて塩化ナトリウム水溶液を電気分解することにより、水酸化ナトリウム、塩素と水素を製造するものである。この場合、電解質膜は塩素と高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にさらされるので、これらに対する耐性の乏しい炭化水素系膜を使用することができない。そのため、食塩電解用の電解質膜には、一般に、塩素および高温、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液に対して耐性があり、さらに、発生するイオンの逆拡散を防ぐために表面に部分的にカルボン酸基を導入したパーフルオロスルホン酸膜が用いられている。
ところで、パーフルオロスルホン酸膜に代表されるふっ素系電解質は、Ｃ−Ｆ結合を有しているために化学的安定性が非常に大きい。そのため燃料電池用、水電解用あるいは食塩電解用の電解質膜として用いられている。またハロゲン化水素酸電解用の膜としても用いられている。さらに、プロトン伝導性を利用して、湿度センサー、ガスセンサー、酸素濃縮器等にも広く応用されている。

しかしながら、ふっ素系電解質は製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。そのため、ふっ素系電解質膜は、宇宙用あるいは軍用の固体高分子型燃料電池等の限られた用途にのみ用いられている。そして、自動車用の低公害動力源としての固体高分子型燃料電池等の民生用への応用は困難であった。
そこで、安価な電解質膜として、芳香族炭化水素系高分子をスルホン酸化した電解質膜が提案された（例えば、特許文献１、２、３、４、５参照）。この膜は、ナフィオンに代表されるふっ素系電解質膜に比べ、製造が容易で低コストという利点がある。しかし、耐酸化性が非常に弱いという欠点がある。

非特許文献１には、例えば、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトンやポリエーテルスルホンは、スルホン酸に隣接したエーテル部位から劣化することが記載されている。このことから、スルホン酸の近傍に電子供与性基が存在すると、そこから酸化劣化が開始すると考えられる。そこで耐酸化性の向上を目的として、主鎖が電子吸引性基と芳香族環のみからなるスルホン酸化ポリフェニレンスルホンが提案された（特許文献６）。またスルホン基の隣接部位にスルホン酸を導入したスルホン酸化ポリスルホンが提案された（非特許文献２）。
しかし、特許文献７によると、芳香族炭化水素系電解質膜の劣化は酸化劣化以外にも、芳香族環に直接結合しているプロトン伝導性置換基であるスルホン酸基が、強酸、高温下において脱離してイオン伝導率が低下することも一因として考えられている。特許文献６や非特許文献２にあるようなスルホン酸化ポリフェニレンスルホンやスルホン酸化ポリスルホンでは、スルホン酸の脱離による劣化が避けられない。従って、プロトン伝導性置換基がスルホン酸であることは望ましくなく、特許文献７ではスルホン酸の代わりにアルキルスルホン酸を用いることを提案している。この提案は、スルホン酸の脱離によるイオン伝導率の低下の改善には有効であるが、使用する芳香族高分子の主鎖に電子供与性基が含まれ、耐酸化性に劣っている。

一方、アゾール系ポリマーは耐熱性、耐薬品性に優れたポリマーとして燃料電池用の電解質膜として期待される。プロトン導電性を有するアゾール系ポリマーとして例えばスルホン化されたアゾール系ポリマーが報告されている（特許文献８）。しかしながら、上述のとおりポリマーを原料として芳香環上に導入されたスルホン酸基は酸または熱により脱スルホン酸反応が起こりやすく、燃料電池用の電解質膜として使用するには耐久性が十分であるとは言えない。水酸基を有するアゾール系ポリマーおよびその製造方法は、例えば非特許文献３に報告されている。また水酸基を有するアゾールポリマー膜のイオンインプランテーション品の伝導度測定の報告例がある（非特許文献４）。
しかしながら、これらのいずれにおいても水酸基をイオン伝導させる官能基として着目しているものはなく、いずれも燃料電池と使用する条件において十分耐久性を有するものではなかった。
また、これらに類似した材料で、主に繊維に用いられる材料として、ピリドビスイミダゾールに基づく剛直なロッドポリマーが提案されている（特許文献９）。

特開平６−９３１１４号公報 特開平９−２４５８１８号公報 特開平１１−１１６６７９号公報 特表平１１−５１０１９８号公報 特表平１１−５１５０４０号公報 特開２０００−８０１６６号公報 特開２００２−１１０１７４号公報 特開２００２−１４６０１８号公報 国際公開第ＷＯ９４／０２５５０６号パンフレット

高分子論文集 Ｖｏｌ．５９、Ｎｏ．８、４６０−４７３頁 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３４，２４２１−２４３８（１９９６） Ｐｏｌｙｍｅｒ，３５，（１９９４）３０９１ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（１９９１），６４，１７１−２

本発明の目的は、イオン伝導性および耐酸化性に優れた電解質膜を提供することにある。また本発明の目的は、面内方向の等方性に優れ、燃料電池の電解質膜として有用な膜を提供することにある。さらに本発明の目的は、該膜を有する膜／電極接合体および燃料電池を提供することにある。
本発明者は、製造が困難で高価なふっ素系電解質の欠点並びに耐酸化性に問題のあるスルホン酸系電解質の欠点などを有することのない新規な電解質膜を探索した。その結果、特定の芳香族アミンと芳香族ジカルボン酸とを反応させることにより得られるポリマーが優れたイオン伝導性および耐酸化性を有し電解質膜の材料として優れていることを見出した。
また本発明者は、該ポリマーの有する、結晶性が高いため、通常の押出製膜では強く配向した裂け易い膜が得られるという欠点を、キャスト法またはプレス法により克服できることを見出し本発明を完成した。

即ち本発明は、下記式（Ａ）

で表される繰り返し単位および下記式（Ｂ）

で表わされる繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇのポリマーからなり、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）で算出される面内方向の配向度（ｆ）が０〜０．３であり、厚み方向の配向度（ｆ）が０．５〜１である電解質膜である。

（φは配向軸に対してX線回折面がなす角で、Ｆは回折強度である。）
また本発明は、（１）下記式（Ａ）

で表わされる繰り返し単位および下記式（Ｂ）

で表わされる繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇであるポリマーおよび溶媒を含有するドープを調製する工程、並びに
（２）ドープを、キャスト法若しくはプレス法により製膜する工程、
からなる上記電解質膜の製造方法である。
さらに本発明は、該膜およびその両表面に配置された触媒電極からなる膜／電極接合体を包含する。また、該膜／電極接合体を有する燃料電池を包含する。

本発明の電解質膜は、イオン伝導性および耐酸化性に優れる。また本発明の電解質膜は、面内方向の等方性に優れる。本発明の製造方法によれば、高度に結晶性であるポリマー（Ｘ）を用いて面内の等方性に優れる電解質膜を製造することができる。

＜電解質膜＞
本発明の電解質膜は、下記式（Ａ）

で表わされる繰り返し単位および下記式（Ｂ）

で表わされる繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇのポリマー（以下、ポリマー（Ｘ）ということがある）からなる。
ポリマー（Ｘ）の還元粘度は、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値が０．０５〜２００ｄｌ／ｇ、好ましくは１．０〜１００ｄｌ／ｇ、より好ましくは１０〜８０ｄｌ／ｇである。
本発明の電解質膜は、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）

（φは配向軸に対してＸ線回折面がなす角で、Ｆは回折強度である。）
で算出される面内方向の配向度（ｆ）が、好ましくは０〜０．３、より好ましくは０〜０．１である。また上記式（Ｉ）、(ＩＩ)で同様に算出される厚み方向の配向度（ｆ）が好ましくは０．５〜１、より好ましくは０．６〜１である。
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）において、配向度（ｆ）は、広角Ｘ線回折（ＷＡＸ）測定より求めることができる。ＷＡＸ測定は入射Ｘ線がＭＤ（キャスト方向）軸に垂直で、かつフィルム表面に垂直な条件（Ｔｈｒｕ ｖｉｅｗ）と、入射Ｘ線がＭＤ軸に垂直で、かつフィルム表面に平行な条件（Ｅｄｇｅ ｖｉｅｗ）について実施し、配向度ｆの見積りについてはＨｅｒｍａｎｓの取り扱いを採用する。
面内方向の配向度ｆはＴｈｒｕ ｖｉｅｗにおいて（１１０）回折面についてＭＤに対する方向余弦の２乗平均を式（Ｉ）に従って求め、これより配向度ｆ（式（ＩＩ））を算出することができる。また厚み方向の配向度ｆはＥｄｇｅ ｖｉｅｗ において（２００）回折面についてフィルム表面の法線方向に対する方向余弦の２乗平均を式（Ｉ）に従って求め、これより配向度ｆ（式（ＩＩ））を算出することができる。

電解質膜の厚みは、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。実用に耐える膜の強度を得るには１０μｍ以上の厚みを有することが好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能向上のためには２００μｍ以下の厚みであることが好ましい。キャスト法の場合、厚みはドープ濃度あるいは基板上への塗布厚により制御できる。プレス法の場合、ドープ濃度あるいはプレスの圧力で制御できる。
本発明の電解質膜は、イオン伝導度が好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは０．０５〜１．０Ｓ／ｃｍである。イオン伝導度は、サンプル膜を、電気化学インピーダンス測定装置で４端子インピーダンス測定し求めることができる。
本発明の電解質膜は、６０℃に加熱したフェントン試薬に３０分浸漬しても溶解せず、燃料電池の電解質膜として用いることができる。本発明においてフェントン試薬とは、３０重量％の過酸化水素水２０重量部に硫酸鉄７水和物１．９×１０^−３重量部を含有させた溶液のことを言う。

（ポリマー（Ｘ）の製造）
ポリマー（Ｘ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３９，（１９９８）５９８１に記載の方法に準じて製造することができる。
すなわち下記式（Ｃ）

で表わされる芳香族アミンおよびその強酸塩よりなる群より選ばれる少なくとも１種と、下記式（Ｄ）

式（Ｄ）中Ｌは、ＯＨ、ハロゲン原子、またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の芳香族基である、
で表わされる芳香族ジカルボン酸とを反応させることにより製造することができる。
式（Ｃ）の芳香族アミンの強酸塩における強酸としては、塩酸、燐酸、硫酸が好ましく挙げられる。
式（Ｄ）中のＬのハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。Ｒの芳香族基としてフェニル基、トルイル基、ベンジル基、ナフタレン−イル基などが挙げられる。Ｒの芳香族基における水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。

各モノマー（反応成分）のモル数は下記数式（１）
０．８≦（ｃ）／（ｄ）≦１．２ （１）
式（１）中、（ｃ）は式（Ｃ）で表される芳香族アミン、（ｄ）は、
式（Ｄ）で表される芳香族ジカルボン酸の各仕込みモル数である、
を同時に満たすことが好ましい。（ｃ）／（ｄ）が０．８より小さい場合や１．２より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である場合がある。（ｃ）／（ｄ）の下限としては、０．９以上が適当であり、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、（ｃ）／（ｄ）の上限としては、１．１以下が適当であり、より好ましくは１．０７以下、さらに好ましくは１．０５以下である。従って、本発明における（ｃ）／（ｄ）の最適範囲は０．９５≦（ｃ）／（ｄ）≦１．０５ということができる。

反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、５０℃から５００℃が好ましく、１００℃から３５０℃がさらに好ましい。５０℃より温度が低いと反応が進まず、あるいは５００℃より温度が高いと分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。
反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、酢酸第一錫、塩化錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートのような錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸を例示することができる。
反応に際しては、必要に応じて溶媒を用いることが出来る。好ましい溶媒としては１−メチル−２−ピロリドン、１−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、りん酸、ポリりん酸等を挙げることが出来るがこれらに限定されるものではない。ポリマーの分解および着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

（製膜）
ポリマー（Ｘ）を、燃料電池の電解質として使用する際には、通常、膜の状態で使用される。ポリマー（Ｘ）は結晶性であり、高濃度のドープをダイから押し出して製膜すると、面内方向に高度に配向した裂け易い膜が得られ、電解質として用いるのには適さない。そのため、ポリマー（Ｘ）を製膜するには、（ｉ）キャスト法若しくは（ｉｉ）プレス法で行うことが好ましい。

（キャスト法）
キャスト法とは、ポリマー（Ｘ）および溶媒を含有するポリマー溶液（ドープ）をガラス板などの基板上に流延し、溶媒を除去することにより製膜する方法である。
溶媒は、ポリマー（Ｘ）を溶解し、その後に除去し得るものであるならば特に制限はなくＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなど非プロトン極性溶媒や、ポリリン酸、メタンスルホン酸、硫酸、トリフルオロ酢酸などの強酸を用いることができる。

これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。また、溶解性を向上させる手段として、臭化リチウム、塩化リチウム、塩化アルミニウムなどのルイス酸を有機溶媒に添加したものを溶媒としてもよい。ドープ中のポリマー（Ｘ）の濃度は、好ましくは０．１〜８重量％である。低すぎると成形性が悪化し、高すぎると加工性が悪化する。溶液キャスト法において、ドープ中のポリマー（Ｘ）の濃度を所定の範囲にすることにより、面内方向の配向度の低い膜が得られる。
キャスト法として、ドクターブレード、バーコーター、アプリケーター等を用いドープを支持体にキャストし、溶媒を洗浄した後、フィルムを乾燥する方法を採用することが好ましい。乾燥温度としては、０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃、さらには５０℃〜８０℃が利用できる。

(プレス法)
ポリマー（Ｘ）は結晶性が高く、通常の押出製膜では、面内方向に等方性の膜が得られない。そのため、ポリマー（Ｘ）および溶媒を含有するドープを基板に挟み圧力をかけながら製膜することにより、面内方向に等方性の膜を得ることができる。溶媒はキャスト法と同じである。ドープ中のポリマー（Ｘ）の濃度は、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜８重量％である。圧力は、好ましくは０．０１〜１，０００ＭＰａ、より好ましくは１〜１０ＭＰａである。製膜時には加熱することが好ましい。加熱温度は好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１３０〜２５０℃である。

（膜／電極接合体）
本発明の膜／電極接合体は、本発明の電解質膜の両表面上に触媒電極を有する。触媒電極は、触媒金属の微粒子を導電材に担持したものである。触媒金属としては、水素の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよい。例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、あるいはそれらの合金が挙げられる。特に白金が多くの場合、用いられる。触媒金属の粒径は、通常は１０〜３００オングストロームである。
導電材は電子伝導性物質であれば良い。導電材として、各種金属や炭素材料などが挙げられる。炭素材料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等が挙げられる。これらは単独あるいは混合して使用される。触媒金属の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。
これら導電材に触媒金属を担持させる方法としては、触媒金属を還元法により導電材の表面に析出させる方法や、溶剤に触媒金属を懸濁させ、これを導電材表面に塗布する方法などがある。

（燃料電池）
本発明の燃料電池は、膜／電極接合体の外側にセパレータと呼ばれる燃料流路もしくは酸化剤流路を形成する溝付きの集電体を配したものを単セルとし、この様な単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより構成される。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。

（還元粘度）
０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した。

（イオン伝導度）
サンプル膜を、電気化学インピーダンス測定装置（ソーラトロン製、ＳＩ１２８７）を用いて周波数０．１Ｈｚ〜６５ｋＨｚの領域で４端子インピーダンス測定をし、イオン伝導度を測定した。測定は１．５ｃｍ×３ｃｍの短冊状のサンプルを湿度９０％の雰囲気下、７５℃に保持して行った。

（耐酸化性）
０．５ｍｇのサンプル膜を、６０℃に加熱したフェントン試薬（鉄４０ｐｐｍを含む）に浸漬させ、サンプルがフェントン試薬に溶解するに至る時間を求めた。フェントン試薬は、３０重量％過酸化水素水２０ｇに硫酸鉄７水和物１．９ｍｇを添加し調製した。

（配向度）
広角Ｘ線回折（ＷＡＸ）測定には理学電気製ＲＯＴＡ ＦＬＥＸ ＲＵ２００ＢよりＣｏｎｆｏｃａｌ Ｍｉｒｒｏｒで単色化したＣｕＫαを用い、透過法による回折Ｘ線をカメラ長９５ｍｍでイメージングプレートに記録した。ＷＡＸ測定サンプルとして、フィルムをＭＤ（キャスト方向）軸が揃うように長さ（//ＭＤ）６．５ｍｍ×幅２ｍｍの短冊状にカットし、これらを積層することにより厚み１．５ｍｍの積層サンプルを準備した。ＷＡＸ測定における、この積層サンプルの配置条件は、入射Ｘ線がＭＤ軸に垂直で、かつフィルム表面に垂直な条件（Ｔｈｒｕ ｖｉｅｗ）と、入射Ｘ線がＭＤ軸に垂直で、かつフィルム表面に平行な条件（Ｅｄｇｅ ｖｉｅｗ）について実施し、配向度ｆの見積りについては、Ｈｅｒｍａｎｓの取り扱いを採用した。面内方向の配向度ｆはＴｈｒｕ ｖｉｅｗにおいて（１１０）回折面についてＭＤに対する方向余弦の２乗平均を式（Ｉ）に従って求め、これより配向度ｆ（式（ＩＩ））を算出した。また厚み方向の配向度ｆはＥｄｇｅ ｖｉｅｗ において（２００）回折面についてフィルム表面の法線方向に対する方向余弦の２乗平均を式（Ｉ）に従って求め、これより配向度ｆ（式（ＩＩ））を算出した。

（φは配向軸に対してＸ線回折面がなす角で、Ｆは回折強度である。）

（燃料電池単セル性能評価）
膜／電極接合体を評価セルに組み込み、燃料電池出力性能を評価した。反応ガスには、水素／酸素を用い、共に１気圧の圧力にて、７０℃の水バブラーを通して加湿した後、評価セルに供給した。ガス流量は水素６０ｍｌ／分、酸素４０ｍｌ／分、セル温度は７５℃とした。電池出力性能は、Ｈ２０１Ｂ充放電装置（北斗電工製）により評価した。

＜参考例１＞（モノマー合成）
２，３，５，６−テトラアミノピリジン三塩酸塩１水和物１７．７７２重量部を、窒素で脱気した水１００重量部に溶解した。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸１３．２０８重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１３７重量部に溶解し窒素で脱気した。２，３，５，６−テトラアミノピリジン三塩酸塩１水和物溶液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下した。その後、２４．３重量部のポリりん酸、３５重量部の窒素で脱気した水、および１重量部の酢酸を加え得られた塩をろ過した。ろ過物を窒素で脱気した水３，０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行い２，３，５，６−テトラアミノピリジン／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩を得た。

＜参考例２＞（ポリマーの重合）
参考例１にて得られた２，３，５，６−テトラアミノピリジン／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩２２．８８重量部にポリりん酸６２．５４重量部、５酸化りん１４．７６重量部を加え１００℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１４０℃に昇温し１４０℃にて１時間攪拌を行った。その後、１時間かけて１８０℃に昇温し、１８０℃にて５時間反応を行いドープを得た。得られたドープは、ポリマー１８重量部、ポリりん酸８２重量部を含有していた。偏光顕微鏡による測定の結果このドープは液晶性を示した。このドープを水にて再沈殿し洗浄してポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は１５ｄｌ／ｇであった。

＜実施例１＞（プレス膜の作成）
参考例２にて得られたドープをヒートプレス機にて、２００℃でフッ素樹脂膜にはさんでプレスし水洗を行い厚さ１００μｍの膜を得た。この膜のイオン伝導度測定および耐酸化性試験の結果を表１に示す。

＜実施例２＞（キャスト膜の作成）
参考例２にて得られたポリマー１重量部をメタンスルホン酸１５０重量部に溶解しドープを調製した。このドープをテフロン（登録商標）製の膜上にキャストした後、水洗し、厚さ１０μｍの膜を得た。得られた膜のイオン伝導度および耐酸化性を表１に示す。

＜実施例３＞（膜／電極接合体、燃料電池）
４０重量％の白金担持カーボンに、実施例２のドープを白金担持カーボンとポリマーとの重量比が２：１となるように添加し、均一に分散させてペーストを調製した。このペーストを実施例２で得られた電解質膜の両側に塗布した後、水洗乾燥して膜／電極接合体を作製した。膜／電極接合体の白金担持量は、０．２５ｍｇ／ｃｍ^２であった。これを用いて、燃料電池単セル性能評価をしたところ４０ｍＷの出力を示した。

＜比較例１＞
参考例２にて得られたドープを６００μｍのスリットから押し出し製膜した後、水洗した。厚さ８０μｍ程度の層方向にもろい膜状物しか得られず、イオン伝導度の測定は不能であった。膜状物の耐酸化性を表１に示す。

＜比較例２＞
（モノマーの合成）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。２，５−ジヒドロキシテレフタル酸６．１８０重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３，０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。

（ポリマーの重合）
得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールの２，５−ジヒドロキシテレフタル酸塩１３．１重量部にポリりん酸４３．３重量部、５酸化りん１５．０重量部、塩化スズ０．１重量部を加え８０℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１５０℃に昇温し１５０℃にて６時間攪拌を行った。その後１時間かけて２００℃に昇温し２００℃にて１時間反応を行い、ドープを得た。得られたドープは、ポリマー１０．３重量部、ポリりん酸６１．１重量部を含有していた。偏光顕微鏡による測定の結果、このドープは液晶性を示した。このドープを水にて再沈殿し洗浄する事によってポリマーを得た。得られたポリマーの還元粘度は１５ｄｌ／ｇであった。

（キャスト膜の作成）
ポリマーを０．５ｇ／ｄｌの濃度でメタンスルホン酸に溶かしテフロン(登録商標)膜上に流延し水洗し、膜厚１２μｍのキャスト膜を得た。この膜のイオン伝導度および耐酸化性を表１に示す。

本発明の電解質膜は、燃料電池、水電解、ハロゲン化水素酸電解、食塩電解、酸素濃縮器、湿度センサー、ガスセンサー等に用いることができる。

Claims (9)

1. 下記式（Ａ）
   

   

   で表される繰り返し単位および下記式（Ｂ）
   

   

   で表わされる繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇのポリマーからなり、下記式（Ｉ）、（ＩＩ）で算出される面内方向の配向度（ｆ）が０〜０．３であり、厚み方向の配向度（ｆ）が０．５〜１である電解質膜。
   

   

   （φは配向軸に対してX線回折面がなす角で、Ｆは回折強度である。）
2. 厚みが１０〜２００μｍの請求項１記載の膜。
3. ポリマーの還元粘度が１０〜８０ｄｌ／ｇの請求項１記載の膜。
4. イオン伝導度が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である請求項１記載の膜。
5. ６０℃に加熱したフェントン試薬に溶解しない請求項１記載の膜。
6. （１）下記式（Ａ）
   

   

   で表わされる繰り返し単位および下記式（Ｂ）
   

   

   で表わされる繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇであるポリマーおよび溶媒を含有するドープを調製する工程、並びに
   （２）ドープを、キャスト法若しくはプレス法により製膜する工程、
   からなる請求項１記載の電解質膜の製造方法。
7. 下記式（Ｃ）
   

   

   で表わされる芳香族アミンおよびその強酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種と、下記式（Ｄ）
   

   

   式中Ｌは、ＯＨ、ハロゲン原子またはＯＲで表される基であり、Ｒは炭素数６〜２０の芳香族基である、
   で表わされる芳香族ジカルボン酸とを反応させポリマーを製造する工程を含む請求項６記載の製造方法。
8. 請求項１記載の膜およびその両表面に配置された触媒電極からなる膜／電極接合体。
9. 請求項８記載の膜／電極接合体を有する燃料電池。