JP5463530B2 - 全芳香族マルチブロック共重合体による電解質膜 - Google Patents

全芳香族マルチブロック共重合体による電解質膜 Download PDF

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Description

本発明は、燃料電池用電解質、並びに、それらを使用した固体高分子形燃料電池およびその構成材料に関するものである。
プロトン伝導性置換基を含有する高分子電解質は、燃料電池、湿度センサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の原料として使用される。これらの中でも、燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。
プロトン伝導性置換基を有する高分子電解質を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されている。特にメタノールを直接燃料に使用する直接メタノール形燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには、高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。固体高分子形燃料電池のガス拡散電極は、燃料（メタノールや水素など）が供給されるアノード触媒層と、酸化剤（酸素や空気など）が供給されるカソード触媒層と、燃料および酸化剤を拡散させる拡散層とから成り立っており、この触媒層の形成材料には、燃料電池用触媒や高分子電解質などが含まれている。
従来用いられている高分子電解質としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が広く検討されている。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂は、高いプロトン伝導性を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れているとされている。しかしながら、ナフィオン（登録商標）は、フッ素系高分子電解質であるため、使用原料が高く、また複雑な製造工程を経るため、非常に高価である。さらに、その樹脂はメタノールに可溶性であることに加え、メタノールおよび水に対して膨潤しやすいことから、常にメタノール雰囲気下にさらされる直接メタノール形燃料電池（以下、ＤＭＦＣ）の電解質材料として不適であった。
このような観点から、ナフィオン（登録商標）に代わる高分子電解質が検討され、提案されている。例えば、非特許文献１ではスルホン化ポリスルフィドスルホンを電解質膜として用い、機械強度、寸法安定性および耐酸化性に効果的であったと例示されている。しかし、このランダム共重合体は、低加湿条件下での発電性能が低いという問題点がある
また特許文献１では加水分解的および熱酸化敵に安定なポリマーとしてスルホン化ポリアリーレン型の電解質が開示されており、まずスルホン化ポリ（スルフィドスルホン）を調製した後、スルフィドを酸化することで、スルホン酸基の加水分解性及び熱酸化安定性が向上している。しかし、ブロックポリマーに関しては一般的な例を挙げたのみであり、ランダムポリマーではスルホン酸の分布や位置などの制御が困難である。
特許文献２ではイオン伝導成分と非イオン伝導成分で構成されるブロックポリマーからなる電解質において、イオン伝導成分がシリンダー状あるいはネットワーク状のミクロドメイン構造を形成し、非イオン伝導成分がマトリクス相となる例が開示されている。しかし、ブロックを構成しているポリマーの主鎖に、ベンジル位炭素が存在することから耐酸化性が問題となる。
特許文献３ではスルホン化マルチブロック共重合体が開示されており、スルホン酸の分布や位置を制御することで、機械強度が向上している。しかし、フルオレンの主鎖部分にスルホン酸基が導入されていないために、スルホン酸基が導入された繰り返し単位内のスルホン酸基密度が低くなり、その結果、低加湿条件下でのプロトン伝導度が低くなるという問題点がある。
特表２００８−５３３２２５号公報 特開２００８−２９３８５７号公報 特表２００８−５２１９９９号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １８５（２００８）１９−２５
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、固体高分子形燃料電池、直接メタノ−ル形燃料電池の高分子電解質膜、触媒層用のバインダーとして有用な高分子電解質を提供することである。つまり、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、低い吸水率と優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質、またそれを用いた水による膨潤を抑えた高分子電解質膜、触媒層用バインダーを提供することである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも、スルホン酸基を有するセグメントと、スルホン酸基を有しないセグメントとからなるマルチブロック型全芳香族高分子電解質であり、スルホン酸基を有するセグメントの繰り返し単位中に存在する、芳香環を結ぶ２価の連結基において、電子吸引性の連結基の割合が２０％〜１００％であり、ミクロ相分離構造を有する電解質が優れたプロトン伝導性を示すことを知見し、かかる新知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明にかかる電解質は、スルホン酸基を有するセグメントと、スルホン酸基を有しないセグメントとからなるマルチブロック型全芳香族高分子電解質であり、スルホン酸基を有するセグメントの繰り返し単位中に存在する、芳香環を結ぶ２価の連結基において、電子吸引性の連結基の割合が２０％〜１００％であり、芳香環を結ぶ２価の連結基が電子供与性であるときは、少なくともスルホン酸基を有する芳香環とスルホン酸基を有しない芳香環は−Ｓ−を介して連結され、前記−Ｓ−を酸化によって８０％〜１００％の割合で−ＳＯ 2 −へ変換してなり、かつ前記スルホン酸基を有するセグメントとスルホン酸基を有しないセグメントとにおける芳香環は少なくとも一部でエーテル結合されており、ミクロ相分離構造を有する。
さらに本発明は、以下の発明を包含する
ミクロ相分離を示すドメインの中心間の距離が２〜１００ｎｍである上記マルチブロック型全芳香族高分子電解質。
膜の高次構造の周期長が小角Ｘ線構造解析によって２〜１００ｎｍの範囲にある上記マルチブロック型全芳香族高分子電解質。
下記式（１）で示される上記マルチブロック型全芳香族高分子電解質。
（式中、Ｘはそれぞれ直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは−Ｓ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ａはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｍは１価のカチオンを表し、互いに同一であっても異なっていても良い。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｏは３〜１０の整数を表し、ｐおよびｑは互いに独立して１〜２００の整数を表す。ｒは１〜４の整数を表す。）
下記式（２）で示されるスルホン酸基を有するセグメントと、下記式（３）で示されるスルホン酸基を有しないセグメントとからなる上記マルチブロック型全芳香族高分子電解質。
（式中、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは−Ｓ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｍは１価のカチオンを表し、互いに同一であっても異なっていても良い。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｐは１〜２００の整数を表す。ｒは１〜４の整数を表す。）
（式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｏは３〜１０の整数を表し、ｑは１〜２００の整数を表す。）
粘度が０．１〜１．０ｄＬ／ｇの前記式（２）で示されるスルホン酸基を有するオリゴマーと、粘度が０．１〜１．０ｄＬ／ｇの前記式（３）で示されるスルホン酸基を有しないオリゴマーとを共重合化してなる上記マルチブロック型全芳香族高分子電解質。
前記式（２）で示されるスルホン酸基を有するセグメント１〜７０モル％と、前記式（３）で示されるスルホン酸基を有しないセグメント３０〜９９モル％よりなる上記マルチブロック型全芳香族高分子電解質。
前記式（２）で示されるスルホン酸基を有するセグメントが、下記式（４）である上記マルチブロック型全芳香族高分子電解質。
（式中、Ｘｎは−Ｏ−または−Ｓ−を表し、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｍは１価のカチオンを表し、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜１０の整数を表す。）
前記式（３）で示されるスルホン酸基を有しないセグメントが、下記式（５）である上記マルチブロック型全芳香族高分子電解質。
（式中、Ｘｎは−Ｏ−または−Ｓ−を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。ｏは３〜１０の整数を表す。）
前記式（２）で示されるスルホン酸基を有するセグメントが、下記式（６）である上記マルチブロック型全芳香族高分子電解質。
（式中、Ｘｎは−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｍは１価のカチオンを表し、互いに同一であっても異なっていても良い。）
前記式（２）で示されるスルホン酸基を有するセグメントが、下記式（７）である上記マルチブロック型全芳香族高分子電解質。
（式中、Ｍは１価のカチオンを表し、互いに同一であっても異なっていても良い。）
前記いずれかのマルチブロック型全芳香族高分子電解質を含む、燃料電池用電解質膜。
前記いずれかのマルチブロック型全芳香族高分子電解質を含む、燃料電池用触媒層。
前記いずれかのマルチブロック型全芳香族高分子電解質、燃料電池用電解質膜および燃料電池用触媒層のいずれかを含む、膜電極接合体。
さらに本発明は、前記いずれかのマルチブロック型全芳香族高分子電解質、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層および膜電極接合体のいずれかを含む固体高分子形燃料電池、直接メタノール形燃料電池をも含む。
本発明によれば、スルホン酸基を有するセグメントと、スルホン酸基を有しないセグメントからなるマルチブロック型全芳香族高分子電解質であり、スルホン酸基を有するセグメントの繰り返し単位中に存在する、芳香環を結ぶ２価の連結基において、電子吸引性の連結基の割合が２０％〜１００％であり、ミクロ相分離構造を有する電解質を用いることにより、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、低い吸水率と優れたプロトン伝導度を持つ電解質を提供することができる。
また、このマルチブロック型全芳香族高分子電解質を高分子電解質膜、触媒層バインダーに用いることによって、安価で化学構造の多様性を持つ炭化水素系材料であって、優れたプロトン伝導度を持つ高分子電解質膜、触媒層バインダーを得ることができる。さらに、スルホン酸基を持たない高分子化合物との複合化、架橋構造の導入により、もとのマルチブロック型全芳香族高分子電解質の持つ優れた特性に合わせて、機械強度、膨潤抑制、長期耐久性などの高性能な高分子電解質膜、触媒層バインダーを得ることができる。
マルチブロック型全芳香族高分子電解質ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−１０膜の透過型電子顕微鏡観察の写真および小角Ｘ線構造解析結果を示すグラフ。 マルチブロック型全芳香族高分子電解質ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−２０膜の透過型電子顕微鏡観察の写真および小角Ｘ線構造解析結果を示すグラフ。 マルチブロック型全芳香族高分子電解質ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−３０膜の透過型電子顕微鏡観察の写真および小角Ｘ線構造解析結果を示すグラフ。 マルチブロック型全芳香族高分子電解質ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−４０膜の透過型電子顕微鏡観察の写真および小角Ｘ線構造解析結果を示すグラフ。 マルチブロック型全芳香族高分子電解質ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−５０膜の透過型電子顕微鏡観察の写真および小角Ｘ線構造解析結果を示すグラフ。 マルチブロック型全芳香族高分子電解質ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＳＯ2−５０膜の透過型電子顕微鏡観察の写真および小角Ｘ線構造解析結果を示すグラフ。 ランダム型全芳香族高分子電解質ＲｓＰＳＳ−ＰＳＳ−５０膜の透過型電子顕微鏡観察の写真および小角Ｘ線構造解析結果を示すグラフ。
本発明の実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではないことを念のため付言しておく。
（１．本発明のマルチブロック型全芳香族高分子電解質）
本発明の電解質は、少なくとも、スルホン酸基を有するセグメントと、スルホン酸基を有しないセグメントからなるマルチブロック型全芳香族高分子電解質であり、スルホン酸基を有するセグメントの繰り返し単位中に存在する、芳香環を結ぶ２価の連結基において、電子吸引性の連結基の割合が２０％〜１００％であり、ミクロ相分離構造を有していればよく、その他の成分、形態および製造条件等の具体的な構成については、特に限定されるものではない。このような構成とすることで、低い吸水率と優れたプロトン伝導性を発現する。これらを、膜形状に加工して、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として使用することで、優れた発電特性を示すことができ好ましい。また、燃料電池用触媒と組み合わせて燃料電池用触媒層を形成し、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池のアノードあるいはカソード触媒層として使用することで、優れた発電特性を示すことができ好ましい。
本発明のマルチブロック型全芳香族高分子電解質においては、スルホン酸基を有するセグメントの繰り返し単位中に存在する、芳香環を結ぶ２価の連結基が、電子供与性であるとき、少なくともスルホン酸基を有する芳香環とスルホン酸基を有しない芳香環は、−Ｓ−を介して連結していることが、必要に応じて電子吸引性に変換が可能なことから好ましい。
さらに、本発明のマルチブロック型全芳香族高分子電解質は、酸化によって前記−Ｓ−を８０％〜１００％の割合で、−ＳＯ2−へ変換したマルチブロック型全芳香族電解質であることが、化学的安定性に優れることから好ましい。また、本発明のマルチブロック型全芳香族高分子電解質は、スルホン酸基を有するセグメントとスルホン酸基を有しないセグメントとにおける芳香環が少なくとも一部でエーテル結合されていることが好ましい。
また、本発明のマルチブロック型全芳香族高分子電解質は、ミクロ相分離を示すドメインの中心間の距離が２〜１００ｎｍであるマルチブロック型全芳香族電解質であることが、プロトン伝導経路を形成可能なことから好ましく、２〜５０ｎｍであればプロトン伝導経路として有用であり、特に５〜３０ｎｍが優れたプロトン伝導性を示すことから好ましい。
さらに、本発明のマルチブロック型全芳香族高分子電解質は、膜の高次構造の周期長が小角Ｘ線構造解析によって２〜１００ｎｍの範囲にあるマルチブロック型全芳香族高分子電解質であることが、プロトン伝導経路を形成可能なことから好ましく、特に２〜５０ｎｍの周期にあることが優れたプロトン伝導性を示すことから好ましい。
さらに、本発明のマルチブロック型全芳香族高分子電解質は、下記式（１）で表される親水部を含有していることが、高分子化が容易なことから好ましい。
（式中、Ｘはそれぞれ直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは−Ｓ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ａはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｍは１価のカチオンを表し、互いに同一であっても異なっていても良い。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｏは３〜１０の整数を表し、ｐおよびｑは互いに独立して１〜２００の整数を表す。ｒは１〜４の整数を表す。）
本発明の高分子電解質における、前記式（１）について更に詳しく説明する。前記式（１）において、Ｘはそれぞれ直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは−Ｓ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ａはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的にはハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基、置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることが好ましい。Ｍは１価のカチオンを表し、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的には１価のカチオンとして水素原子、金属カチオン、アンモニウムカチオンが挙げられ、金属カチオンの場合、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アンモニウムカチオンの場合、４級アンモニウム塩であれば良く、Ｎ上の置換基は水素原子、アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、置換アリール基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基、置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることが好ましい。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｏは３〜１０の整数を表し、ｐおよびｑは互いに独立して１〜２００の整数を表す。ｒは１〜４の整数を表す。
前記式（１）に示すマルチブロック型全芳香族電解質は、前記式（２）で示されるスルホン酸基を有するセグメントと、前記式（３）で示されるスルホン酸基を有しないセグメントからなる。
本発明の高分子電解質における、前記式（２）について更に詳しく説明する。前記式（２）において、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは−Ｓ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的にはハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基、置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることが好ましい。Ｍは１価のカチオンを表し、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的に１価のカチオンとしては水素原子、金属カチオン、アンモニウムカチオンが挙げられ、金属カチオンの場合、ナトリウム、カリウムが挙げられ、アンモニウムカチオンの場合、４級アンモニウム塩であれば良く、Ｎ上の置換基は水素原子、アルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、置換アリール基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基、置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることが好ましい。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｐは１〜２００の整数を表す。ｒは１〜４の整数を表す。
本発明の高分子電解質における、前記式（３）について更に詳しく説明する。前記式（３）において、Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。具体的にはハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基、置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、４−フェニルフェニル基、４−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが列挙でき、モノマーの入手の容易さなどから水素原子、フェニル基であることが好ましい。Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合互いに同一であっても異なっていても良い。ｏは３〜１０の整数を表し、ｑは１〜２００の整数を表す。
（２．本発明のマルチブロック型全芳香族高分子電解質の製造方法）
次に、本発明に係るマルチブロック型全芳香族高分子電解質の製造方法について一例をあげて説明する。なお、本発明のマルチブロック型全芳香族高分子電解質の製造方法は以下に限定されるものではない。
本発明のマルチブロック型全芳香族高分子電解質は、例えば、２種以上の前駆体を化学結合させて高分子量化させることにより得られる。２種以上の前駆体を化学結合させて高分子量化させる方法には特に制限は無く、重合するモノマーの反応性によって適宜定める事ができる。重合法の詳細は一般的な方法（「新高分子実験学３ 高分子の合成法・反応（２）縮合系高分子の合成」ｐ．７−５７（１９９６）共立出版株式会社）を適用することができる。前記式（１）で表されるマルチブロック型全芳香族高分子電解質を得るには、末端に−ＯＨや−ＳＨが残存した化合物と、末端にハロゲンなどの脱離基が残存した化合物をアルカリ存在下に縮合する方法が挙げられる。また、末端に−ＯＨや−ＳＨが残存した化合物同士を結合させる場合は、４，４'−ジクロロジフェニルスルホンなどのジハロゲン化合物を加えることで同様の縮合反応で縮合させることもできる。
縮合反応は溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、適当な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、スルホン系溶媒、スルホキシド系溶媒などが列挙でき、中でも溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒が好ましい。また、これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
重合反応工程の反応温度は重合反応に応じて適宜設定すればよい。具体的には最適使用範囲の２０℃〜２５０℃に設定すればよく、より好ましくは４０℃〜２００℃である。この範囲よりも低温であれば反応が遅く、高温であれば主鎖が切れる場合がある。
本発明のマルチブロック型全芳香族高分子電解質は、粘度が０．１〜１．０ｄＬ／ｇの前記式（２）で示されるスルホン酸基を有するオリゴマーと、粘度が０．１〜１．０ｄＬ／ｇの前記式（３）で示されるスルホン酸基を有しないオリゴマーとを共重合化することが好ましく、特に０．２〜０．５ｄＬ／ｇであるオリゴマーを共重合化させることが、ブロック化の容易さから好ましい。なお、粘度の測定方法は実施例に記載のとおりである。
本発明のマルチブロック型全芳香族高分子電解質の数平均分子量は、２０００〜１００００００の範囲であればよく、好ましくは１００００〜５０００００、より好ましくは３００００〜２０００００の範囲である。１００００より小さいと電解質が膜になりにくく、一方５０００００より大きいと溶解性が低下し、ハンドリング性が悪くなる場合がある。
本発明のマルチブロック型全芳香族高分子電解質は、前記式（２）で示されるスルホン酸基を有するセグメント１〜７０モル％と、前記式（３）で示されるスルホン酸基を有しないセグメント３０〜９９モル％よりなることが好ましく、特に、前記式（２）で示されるスルホン酸基を有するセグメント１〜６０モル％と、前記式（３）で示されるスルホン酸基を有しないセグメント４０〜９９モル％よりなることが、優れたプロトン伝導性を発現し、膜の膨順も抑制されることから好ましい。
（３．本発明の燃料電池用電解質膜）
本発明の燃料電池用電解質膜は、上述した燃料電池用電解質（マルチブロック型全芳香族高分子電解質）を膜形状（フィルム形状）に加工したものである。膜厚は、機械的強度やハンドリング性、燃料や酸化剤の遮断性、膜抵抗を勘案し、適宜設定すればよい。具体的には５〜２００μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。この範囲よりも薄い場合は、膜抵抗は小さくなるものの、機械的強度が不充分となったり、ハンドリング性が損なわれたり、燃料や酸化剤の透過量が多くなりすぎる恐れがある。また、この範囲よりも厚い場合は、膜抵抗が大きくなり、電解質膜として所望の性能を発現しない恐れがある。
製膜方法は、高分子フィルムや電解質膜で利用されている公知の方法が適用できる。具体的には、溶媒可溶性の場合には溶液キャスト法が、熱可塑性の場合には溶融押出法や熱プレス加工が利用できるが、これに限定されるものではない。また、他のバインダー樹脂や電解質と複合化して、本発明の燃料電池用電解質を固形のまま、他のマトリックス成分中に分散するような形態に加工して利用することも可能である。
（４．本発明の燃料電池用触媒層）
本発明の燃料電池用触媒層は、上述した燃料電池用電解質（マルチブロック型全芳香族高分子電解質）と燃料電池用触媒、必要に応じて撥水剤やバインダー樹脂から構成されるものである。本発明で使用される燃料電池用触媒とは、文字通り、当業者にとって従来公知の燃料電池用触媒であればよく、導電性触媒担体と該導電性触媒担体に担時された触媒活性物質を含むものであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。具体的には、燃料電池の電極反応に対して活性な触媒が使用される。アノード側では、燃料（メタノールや水素など）の酸化能を有する触媒が使用される。導電性触媒担体としては、具体的には、カーボンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積のカーボン担体が例示でき、触媒担持能や電子伝導性、電気化学的安定性などから、これらの材料が好ましい。触媒活性物質とは、具体的には、白金、コバルト、ルテニウムなどが例示でき、これらを単独、あるいはこれらの少なくとも１種を含んだ合金、さらには任意の混合物として使用しても構わない。特に、燃料の酸化能、酸化剤の還元能、耐久性を考慮すると、白金あるいは白金を含む合金であることが好ましい。これらは必要に応じて、安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素等を用い３成分以上で構成してもよい。
本発明の燃料電池用触媒層は、本発明の燃料電池用電解質（マルチブロック型全芳香族高分子電解質）、該電解質を製膜した前記燃料電池用触媒、溶媒、を含む触媒インクから、支持体上に塗布され、溶媒を除去することによって、調製される。前記溶媒は燃料電池用電解質を溶解でき、燃料電池用触媒を被毒しないものであれば、何ら制限なく使用可能である。前記触媒インクは、必要に応じて、非電解質バインダー、撥水剤、分散剤、増粘剤、造孔剤等の添加剤を含んでいても構わない。また、これらの添加剤は、当業者にとって従来公知のものが使用可能であり、その他の具体的な構成については、特に限定されない。
前記組成および方法で調製された触媒インクは、粘度や基材の種類に応じて、下記に示すような塗布方法が利用できる。前記触媒インクの基材上への塗布方法としては、当業者にとって従来公知の塗布方法であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを利用する方法が列挙できるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、基材として、高分子フィルムを使用した場合には燃料電池用触媒層転写シートが、導電性多孔質シートを使用した場合には燃料電池用ガス拡散電極が、それぞれ製造できる。
（５．本発明の膜電極接合体）
本発明の膜電極接合体は、上述した燃料電池用電解質（マルチブロック型全芳香族高分子電解質）、該電解質を製膜した燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層のいずれかを含むものである。即ち、膜電極接合体の構成要件である電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層の少なくとも一つに本発明の燃料電池用電解質（マルチブロック型全芳香族高分子電解質）、燃料電池用電解質膜、燃料電池用触媒層が使用されていればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。従って、本発明の膜電極接合体において、電解質膜としては、本発明の燃料電池用電解質膜以外にも、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸系の高分子電解質膜として、デュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭硝子（株）製のフレミオン（登録商標）、旭化成（株）製のアシプレックス（登録商標）、ゴア社製のゴアセレクト（登録商標）などを使用しても構わない。また、非フッ素系の高分子電解質膜として、当業者にとって従来公知のものが使用できる。例えば、直接メタノール形燃料電池用膜電極接合体に適した高分子電解質膜として、非電解質の多孔質支持体に高分子電解質を充填した細孔フィリング膜や高分子電解質と非電解質とを複合化した複合電解質膜などを使用するのが好ましい。
本発明の燃料電池用膜電極接合体の製造において、加熱圧接の条件は、文字通り、当業者にとって従来公知の加熱圧接条件であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。最適な条件については、前記電解質膜と、アノード側触媒層およびカソード側触媒層にそれぞれ含まれる高分子電解質の種類に応じて適宜設定する必要がある。一般的に加熱圧接の温度は、前記高分子電解質膜や前記触媒層に含まれる高分子電解質の熱劣化や熱分解温度以下であって、高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度、さらには高分子電解質膜あるいは前記触媒層に含まれる高分子電解質のガラス転移点や軟化点以上の温度条件下で実施するのが好ましい。また、加熱圧接の加圧条件は、概ね０．１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲であることが、高分子電解質膜と前記触媒層が充分に接触するとともに、使用材料の著しい変形にともなう特性低下がなく好ましい。
本発明の膜電極接合体は、前記高分子電解質膜の両面に、本発明の製造方法で得られる触媒層を配置し、前記高分子電解質膜と前記触媒層を接合した後、高分子フィルムを剥離することによって、高分子電解質膜とアノード側触媒層とカソード側触媒層とからなる３層膜電極接合体（３層ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＣＣＭ：Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍｅｍｂｒａｎｅ）を製造することができる。
また、前記触媒層の代わりに、本発明の製造方法で得られる燃料電池用ガス拡散電極を使用した場合、前記３層膜電極接合体の外側に拡散層が構成された５層膜電極接合体（５層ＭＥＡ）を製造することができる。
さらに、拡散層と触媒層との間に、少なくとも、導電性カーボン粒子と撥水剤から構成される撥水導電性材料からなる層、を必要に応じて設けることや、拡散層周縁部の電解質膜上に１対のガスケットを配置して構成した７層膜電極接合体も本発明の範疇である。
（６．本発明の固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池）
本発明の固体高分子形燃料電池および直接メタノール形燃料電池は、上述した膜電極接合体を、燃料、並びに酸化剤を送り込む流路が形成された一対のセパレーターなどの間に挿入することにより、得られるものである。前記セパレーターは、特に限定されず、例えばカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。特にステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。これらセパレーターの代わりに、燃料、並びに酸化剤の供給経路を備える部材で代替しても構わない。
アノードに燃料として、水素または水素リッチガスなどを供給する場合は、固体高分子形燃料電池、メタノールおよびその水溶液などを供給する場合は、直接メタノール形燃料電池、に分類される。いずれの場合も、カソードに酸化剤として、特に限定されないが、酸素あるいは空気などを用いることができる。前記カソードに供給される酸化剤は、水で加湿されていても良いが、無加湿の酸化剤を用いた場合、カソードのフラッディング現象を抑制できることから好ましい。
なお、本実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成して使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
以下、実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、エーテル結合を含まない実施例１〜１０のマルチブロック型全芳香族高分子電解質は、本発明の実施例ではなく参考例である。
なお、粘度の測定は以下の方法による。
（粘度測定法）
粘度測定用溶液の作製
得られたポリマーまたはオリゴマー1.0 gを秤量し、その後ホールピペットを用いてN-メチルピロリジノン(NMP)20 mLを計り、先に秤量したポリマーまたはオリゴマーに加え、測定溶液を作製した。
粘度測定
オストワルド粘度計(SHIBATA製 口径0.75 mm)に、先に作製した溶液10 mLをホールピペットにより計り取り加え、30℃に設定した恒温槽(THOMAS KAGAKU製 KINEMATIC VISCOSITY BATH TV-5S)に30分間静置させ、測定系内の温度を30℃にし、ポリマーまたはオリゴマー溶液がオストワルド粘度計の上刻線から下刻線まで通過するに要する時間を測定した。その後式（１）に従い特有粘度[η]inhを算出した。
式（１）・・・[η]inh = ln(t/t0)/C
t(sec):ポリマーまたはオリゴマー溶液の上下刻線通過時間
t0(sec):NMPのみの上下刻線通過時間
C(g/dL):ポリマーまたはオリゴマー溶液の濃度
（合成例１）
ナスフラスコにジフェニルエーテル２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を量り取り、クロロ硫酸６０ｍｌ（０．４４ｍｏｌ）をゆっくり加え室温で２時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷した反応溶液を全量６００ｍｌの氷中に注ぐと白色の沈殿物が生成した。この沈殿物を濾取し、水洗後、８０℃で７時間減圧乾燥させることで、オキソビスベンゼンスルホニルクロライドの粗生成物を得た。
（合成例２）：モノマー調製
合成例１で得たオキソビスベンゼンスルホニルクロライドの粗成生物８．５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）と亜鉛粉末５０ｇ（０．７６ｍｏｌ）を含むナスフラスコに水（２００ｍｌ）と硫酸５５ｍｌ（１ｍｏｌ）を加え、室温で２時間、１３０℃で３時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷した反応溶液にジエチルエーテル加え、水相を除去し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮することで、目的物の粗生成物を得た。これをメタノールから再結晶し、オキソビスベンゼンチオールを白色結晶として３．７ｇ得た。（収率６９％）
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ，３００ＭＨｚ／ｐｐｍ）６．８６（ｄ），７．２５（ｄ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ，３００ＭＨｚ／ｐｐｍ）１２０,１２４,１３２,１５６．
（合成例３）親水部オリゴマー：スルホン化ポリ（スルフィドスルホン）
窒素雰囲気下、４，４'−チオビスベンゼンチオール０．１５５ｇ（０．６２ｍｍｏｌ）、４,４'−ジクロロジフェニルスルホン−３，３'−スルホン酸ナトリウム０．２８４ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０．２５７ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）を含む２口フラスコにＤＭＡｃ（１ｍｌ）を加え、１７５℃の加熱条件下１時間攪拌することで、親水部オリゴマーを調製した。この親水部オリゴマーの粘度は０．２５ｄＬ／ｇであった。
（合成例４）疎水部オリゴマー：ポリ（スルフィドスルホン）
窒素雰囲気下、４，４'−チオビスベンゼンチオール１．３８ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン１．６３ｇ（５．５８ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０．９９ｇ（７．１６ｍｍｏｌ）を含む２口フラスコにＤＭＡｃ（５ｍｌ）を加え、１７５℃の加熱条件下１時間攪拌することで、疎水部オリゴマーを調製した。この疎水部オリゴマーの粘度は０．２５ｄＬ／ｇであった。
（合成例５）疎水部オリゴマー：ポリ（エーテルエーテルエーテルスルホン）
窒素雰囲気下、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル１．１１ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン１．６３ｇ（５．５８ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０．９９ｇ（７．１６ｍｍｏｌ）を含む２口フラスコにＤＭＡｃ（５ｍｌ）を加え、１７５℃の加熱条件下１時間攪拌することで、疎水部オリゴマーを調製した。
（合成例６）親水部オリゴマー：スルホン化ポリ（エーテルスルフィドスルホン）
窒素雰囲気下、オキソビスベンゼンチオール０．５８ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）、４,４'−ジクロロジフェニルスルホン−３，３'−スルホン酸ナトリウム１．１４ｇ（２．３２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０．４４５ｇ（３．２２ｍｍｏｌ）を含む２口フラスコにＤＭＡｃ（３ｍｌ）を加え、１７５℃の加熱条件下１時間攪拌することで、親水部オリゴマーを調製した。
（合成例７）疎水部オリゴマー：ポリ（エーテルスルフィドスルホン）
窒素雰囲気下、オキソビスベンゼンチオール１．２９ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン１．６３ｇ（５．５８ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０．９９ｇ（７．１６ｍｍｏｌ）を含む２口フラスコにＤＭＡｃ（５ｍｌ）を加え、１７５℃の加熱条件下１時間攪拌することで、疎水部オリゴマーを調製した。
（実施例１）マルチブロック（ＭＢ）スルホン化ポリスルフィドスルホン親水部（ｓＰＳＳ）−ポリスルフィドスルホン疎水部（ＰＳＳ）−親水部１０ｍｏｌ％＜ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−１０＞
合成例３で調製した親水部オリゴマーの重合溶液にＤＭＡｃを８ｍｌ加えて希釈し、合成例４で調製した疎水部オリゴマー全量を含むフラスコに移した。系中を十分に窒素置換した後、１７５℃の加熱条件下にて３６時間重合させた。重合終了後、ＤＭＡｃを加え希釈した後、ろ過することで不溶物を除去した。得られたろ液を濃縮後、イソプロピルアルコールに注ぐことでポリマーを沈殿させた。これを濾取した後、透析により精製して、スルホン化ポリスルフィドスルホン親水部（ｓＰＳＳ）−ポリスルフィドスルホン疎水部（ＰＳＳ）のマルチブロックポリマー（ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−１０）を得た。得られたマルチブロックポリマーに含まれる親水部の割合は１０ｍｏｌ％であった。収率は定量的であった。
上で得たＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−１０にＮＭＰを加え２０ｗｔ％の溶液を調製した。この溶液をガラス板上にキャストし、６０℃にて１時間、５０℃にて４時間減圧乾燥することで、ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ（−ＳＯ3Ｎａ）膜を得た。得られた膜を１Ｎの塩酸に一日浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、さらにイオン交換水に一日浸漬させることで、膜中のスルホン酸ナトリウムをプロトン化し、ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−１０膜を得た。
（実施例２）＜ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−２０＞
親水部２０ｍｏｌ％および疎水部８０ｍｏｌ％のマルチブロックポリマーになるよう、親水部オリゴマーおよび疎水部オリゴマーの各配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、マルチブロックポリマー（ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−２０）を調製し、それを製膜することで、ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−２０膜を得た。
（実施例３）＜ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−３０＞
親水部３０ｍｏｌ％および疎水部７０ｍｏｌ％のマルチブロックポリマーになるよう、親水部オリゴマーおよび疎水部オリゴマーの各配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、マルチブロックポリマー（ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−３０）を調製し、それを製膜することで、ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−３０膜を得た。
（実施例４）＜ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−４０＞
親水部４０ｍｏｌ％および疎水部６０ｍｏｌ％のマルチブロックポリマーになるよう、親水部オリゴマーおよび疎水部オリゴマーの各配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、マルチブロックポリマー（ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−４０）を調製し、それを製膜することで、ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−４０膜を得た。
（実施例５）＜ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−５０＞
親水部５０ｍｏｌ％および疎水部５０ｍｏｌ％のマルチブロックポリマーになるよう、親水部オリゴマーおよび疎水部オリゴマーの各配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、マルチブロックポリマー（ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−５０）を調製し、それを製膜することで、ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−５０膜を得た。
（実施例６）マルチブロック（ＭＢ）スルホン化ポリスルホン親水部（ｓＰＳＯ2）−ポリスルホン疎水部（ＰＳＯ2）−親水部１０ｍｏｌ％＜ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＳＯ2−１０＞
実施例１で得たＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ（−ＳＯ3Ｎａ）膜を、酢酸、硫酸、過酸化水素水（体積比４０：２：１）中に一日浸漬した後、１５分間６０℃にて加熱した。これをイオン交換水で洗浄後、イオン交換水に一日浸漬させることで、膜中のスルフィド結合をスルホン結合に酸化した、ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＳＯ2−１０膜を得た。
（実施例７）＜ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＳＯ2−２０＞
実施例２で得たＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−２０を用いた以外は、実施例６と同様の操作から、ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＳＯ2−２０膜を得た。
（実施例８）＜ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＳＯ2−３０＞
実施例３で得たＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−３０を用いた以外は、実施例６と同様の操作から、ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＳＯ2−３０膜を得た。
（実施例９）＜ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＳＯ2−４０＞
実施例４で得たＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−４０を用いた以外は、実施例６と同様の操作から、ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＳＯ2−４０膜を得た。
（実施例１０）＜ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＳＯ2−５０＞
実施例５で得たＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−５０を用いた以外は、実施例６と同様の操作から、ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＳＯ2−５０膜を得た。
（実施例１１）マルチブロック（ＭＢ）スルホン化ポリスルフィドスルホン親水部（ｓＰＳＳ）−ポリエーテルエーテルエーテルスルホン疎水部（ＰＥＥＥＳ）−親水部２０ｍｏｌ％＜ＭＢｓＰＳＳ−ＰＥＥＥＳ−２０＞
窒素雰囲気下、４，４'−チオビスベンゼンチオール０．３４８ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）、４,４'−ジクロロジフェニルスルホン−３，３'−スルホン酸ナトリウム０．６７２ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム０．２４９ｇ（１．８１ｍｍｏｌ）を含む２口フラスコにＤＭＡｃ（２．４ｍｌ）を加え、１７５℃の加熱条件下１時間攪拌することで、親水部オリゴマーを調製した。このオリゴマーの重合溶液にＤＭＡｃを８ｍｌ加えて希釈し、合成例５で調製した疎水部オリゴマー全量を含むフラスコに移した。系中を十分に窒素置換した後、１７５℃の加熱条件下にて３６時間重合させた。重合終了後、ＤＭＡｃを加え希釈した後、ろ過することで不溶物を除去した。得られたろ液を濃縮後、イソプロピルアルコールに注ぐことでポリマーを沈殿させた。これを濾取した後、透析により精製し、スルホン化ポリスルフィドスルホン親水部（ｓＰＳＳ）−ポリエーテルエーテルエーテルスルホン疎水部（ＰＥＥＥＳ）のマルチブロックポリマーを得た。得られたマルチブロックポリマーに含まれる親水部の割合は２０ｍｏｌ％であった。収率は定量的であった。
製膜は実施例１と同様に行い、ＭＢｓＰＳＳ−ＰＥＥＥＳ−２０膜を得た。
（実施例１２）＜ＭＢｓＰＳＳ−ＰＥＥＥＳ−３０＞
親水部３０ｍｏｌ％および疎水部７０ｍｏｌ％のマルチブロックポリマーになるよう、親水部オリゴマーおよび疎水部オリゴマーの各配合量を変更した以外は実施例１１と同様にして、マルチブロックポリマー（ＭＢｓＰＳＳ−ＰＥＥＥＳ−３０）を調製し、それを製膜することで、ＭＢｓＰＳＳ−ＰＥＥＥＳ−３０膜を得た。
（実施例１３）＜ＭＢｓＰＳＳ−ＰＥＥＥＳ−４０＞
親水部４０ｍｏｌ％および疎水部６０ｍｏｌ％のマルチブロックポリマーになるよう、親水部オリゴマーおよび疎水部オリゴマーの各配合量を変更した以外は実施例１１と同様にして、マルチブロックポリマー（ＭＢｓＰＳＳ−ＰＥＥＥＳ−４０）を調製し、それを製膜することで、ＭＢｓＰＳＳ−ＰＥＥＥＳ−４０膜を得た。
（実施例１４）＜ＭＢｓＰＳＳ−ＰＥＥＥＳ−５０＞
親水部５０ｍｏｌ％および疎水部５０ｍｏｌ％のマルチブロックポリマーになるよう、親水部オリゴマーおよび疎水部オリゴマーの各配合量を変更した以外は実施例１１と同様にして、マルチブロックポリマー（ＭＢｓＰＳＳ−ＰＥＥＥＳ−５０）を調製し、それを製膜することで、ＭＢｓＰＳＳ−ＰＥＥＥＳ−５０膜を得た。
（実施例１５）＜ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＥＥＥＳ−２０＞
実施例１１で得たＭＢｓＰＳＳ−ＰＥＥＥＳ−２０を用いた以外は、実施例６と同様の操作から、ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＥＥＥＳ−２０膜を得た。
（実施例１６）＜ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＥＥＥＳ−３０＞
実施例１２で得たＭＢｓＰＳＳ−ＰＥＥＥＳ−３０を用いた以外は、実施例６と同様の操作から、ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＥＥＥＳ−３０膜を得た。
（実施例１７）＜ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＥＥＥＳ−４０＞
実施例１３で得たＭＢｓＰＳＳ−ＰＥＥＥＳ−４０を用いた以外は、実施例６と同様の操作から、ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＥＥＥＳ−４０膜を得た。
（実施例１８）＜ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＥＥＥＳ−５０＞
実施例１４で得たＭＢｓＰＳＳ−ＰＥＥＥＳ−５０を用いた以外は、実施例６と同様の操作から、ＭＢｓＰＳＯ2−ＰＥＥＥＳ−５０膜を得た。
（実施例１９）＜ＭＢｓＰＥＳ−ＰＥＳＳ−３０＞
合成例６で得た、親水部オリゴマーの重合溶液にＤＭＡｃを８ｍｌ加えて希釈し、合成例７で調製した疎水部オリゴマー全量を含むフラスコに移した。系中を十分に窒素置換した後、１７５℃の加熱条件下にて３６時間重合した。重合終了後、ＤＭＡｃを加え希釈した後、ろ過することで不溶物を除去した。得られたろ液を濃縮後、イソプロピルアルコールに注ぐことでポリマーを沈殿させた。これを濾取した後、透析により精製し、マルチブロックポリマー（ＭＢｓＰＥＳ−ＰＥＳＳ−３０）を得た。得られたマルチブロックポリマーに含まれる親水部の割合は３０ｍｏｌ％であった。収率は定量的であった。
製膜は実施例１と同様に行い、ＭＢｓＰＥＳ−ＰＥＳＳ−３０膜を得た。
（実施例２０）＜ＭＢｓＰＥＳＯ2−ＰＥＳＯ2−３０＞
実施例１９で得たＭＢｓＰＥＳ−ＰＥＳＳ−３０を用いる以外は、実施例６と同様の操作から、ＭＢｓＰＥＳＯ2−ＰＥＳＯ2−３０膜を得た。
（比較例１）＜ＲｓＰＳＳ−ＰＳＳ−３０＞
窒素雰囲気下、４，４'−チオビスベンゼンチオール２ｇ（７．９９ｍｍｏｌ）、４,４'−ジクロロジフェニルスルホン−３，３'−スルホン酸ナトリウム１．１４ｇ（２．３２ｍｍｏｌ）、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン１．６３ｇ（５．５１ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム１．４４ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）を含む三口フラスコにＤＭＡｃ（８ｍｌ）を加え、１７５℃の加熱条件下３６時間攪拌することで、ランダムポリマーを調製した。重合終了後、ＤＭＡｃを加え希釈し、ろ過により不溶物を除去した。得られたろ液を濃縮し、イソプロピルアルコールに注ぐことでポリマーを沈殿させた。これを濾取した後、透析により精製した。収率は定量的であった。
実施例１と同様の操作からＲｓＰＳＳ−ＰＳＳ−３０膜を得た。
（比較例２）＜ＲｓＰＳＳ−ＰＳＳ−５０＞
比較例１と同様に、親水部と疎水部各５０ｍｏｌ％のモノマーからランダムポリマーを調製し、それを製膜することで、ＲｓＰＳＳ−ＰＳＳ−５０膜を得た。
＜イオン交換容量の測定方法＞
対象となる電解質（約１００ｍｇ：十分に乾燥）を２５℃での塩化ナトリウム飽和水溶液２０ｍＬに浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間イオン交換反応させた。２５℃まで冷却し、次いで膜をイオン交換水で充分に洗浄し、塩化ナトリウム飽和水溶液および洗浄水をすべて回収した。この回収した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加え、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、イオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。
＜プロトン伝導度の測定方法＞
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。２極非密閉系のＰＴＦＥ製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離３０ｍｍとなるように、膜表面（同一側）に設置した。８０℃、相対湿度９０％での膜抵抗を、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ、印可電圧：０．２Ｖ、日置電機製ＬＣＲメーター ３５３１Ｚ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
＜吸水率の測定方法＞
乾燥させた膜を８０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿器に入れ、１５時間放置した後の膜の重量を吸水した膜の重量とし、以下の式より求めた。
吸水率（％）＝吸水した膜の重量−乾燥時の膜の重量／乾燥時の膜の重量×１００
実施例及び比較例から得られた共重合体についての諸特性のデータを表１に示した。
＜膜の透過型電子顕微鏡観察及び小角Ｘ線構造解析結果＞
本発明に係る各種マルチブロック型高分子電解質膜と、ランダム型のＲｓＰＳＳ−ＰＳＳ−５０膜との透過型電子顕微鏡観察の写真と小角Ｘ線構造解析の結果を図１〜図７に示す。
透過型電子顕微鏡観察結果の黒色部分は親水性ドメイン、白色部分は疎水性ドメインに相当する。親水性ドメインを多く有する膜には明確な相分離構造が観察され、特にＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−３０、４０、５０膜には親水性ドメインがマトリクスであるマーブル状のミクロ相分離が、ＭＢｓＰＳＳ−ＰＳＳ−２０膜ではラメラ状の相分離が観測された。
また、小角Ｘ線構造解析の結果より、親水部の割合が２０モル％から５０モル％と増えるにつれてミクロ相分離構造の周期長のサイズが小さくなっていた。
一方、ランダム型のＲｓＰＳＳ−ＰＳＳ−５０膜（図７）については明確な相分離は観察できず、マルチブロック化することにより、相分離構造を形成しやすいことが明らかになった。さらに表１の実施例３と比較例１及び実施例５と比較例２のプロトン伝導度の比較から、マルチブロック化によるミクロ相分離形成が、優れたプロトン伝導度の発現に影響していることが示唆され、本発明の有効性が示された。
本発明の燃料電池用電解質は、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池などに代表される、様々な産業上の利用可能性がある。

Claims (16)

  1. スルホン酸基を有するセグメントと、スルホン酸基を有しないセグメントとからなるマルチブロック型全芳香族高分子電解質であり、スルホン酸基を有するセグメントの繰り返し単位中に存在する、芳香環を結ぶ２価の連結基において、電子吸引性の連結基の割合が２０％〜１００％であり、芳香環を結ぶ２価の連結基が電子供与性であるときは、少なくともスルホン酸基を有する芳香環とスルホン酸基を有しない芳香環は−Ｓ−を介して連結され、前記−Ｓ−を酸化によって８０％〜１００％の割合で−ＳＯ2−へ変換してなり、かつ前記スルホン酸基を有するセグメントとスルホン酸基を有しないセグメントとにおける芳香環は少なくとも一部でエーテル結合されており、ミクロ相分離構造を有するマルチブロック型全芳香族高分子電解質。
  2. ミクロ相分離を示すドメインの中心間の距離が２〜１００ｎｍである請求項１に記載のマルチブロック型全芳香族高分子電解質。
  3. 膜の高次構造の周期長が小角Ｘ線構造解析によって２〜１００ｎｍの範囲にある請求項１または２に記載のマルチブロック型全芳香族高分子電解質。
  4. 下記式（１）で示される請求項１〜３のいずれかに記載のマルチブロック型全芳香族高分子電解質。
    （式中、Ｘはそれぞれ直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは−Ｓ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ａはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｍは１価のカチオンを表し、互いに同一であっても異なっていても良い。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｏは３〜１０の整数を表し、ｐおよびｑは互いに独立して１〜２００の整数を表す。ｒは１〜４の整数を表す。）
  5. 下記式（２）で示されるスルホン酸基を有するセグメントと、下記式（３）で示されるスルホン酸基を有しないセグメントとからなる請求項１〜４のいずれかに記載のマルチブロック型全芳香族高分子電解質。
    （式中、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｙは−Ｓ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｍは１価のカチオンを表し、互いに同一であっても異なっていても良い。ｍは１〜４の整数を表し、ｎは１〜１０の整数を表し、ｐは１〜２００の整数を表す。ｒは１〜４の整数を表す。）
    （式中、Ａは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、置換アリール基であり複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−から選ばれる連結基であり、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。ｏは３〜１０の整数を表し、ｑは１〜２００の整数を表す。）
  6. 粘度が０．１〜１．０ｄＬ／ｇの前記式（２）で示されるスルホン酸基を有するオリゴマーと、粘度が０．１〜１．０ｄＬ／ｇの前記式（３）で示されるスルホン酸基を有しないオリゴマーとを共重合化してなる、請求項５に記載のマルチブロック型全芳香族高分子電解質。
  7. 前記式（２）で示されるスルホン酸基を有するセグメント１〜７０モル％と、前記式（３）で示されるスルホン酸基を有しないセグメント３０〜９９モル％よりなる請求項５または６に記載のマルチブロック型全芳香族高分子電解質。
  8. 前記式（２）で示されるスルホン酸基を有するセグメントが、下記式（４）である請求項５〜７のいずれかに記載のマルチブロック型全芳香族高分子電解質。
    （式中、Ｘｎは−Ｏ−または−Ｓ−を表し、複数存在する場合、互いに同一であっても異なっていても良い。Ｍは１価のカチオンを表し、互いに同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜１０の整数を表す。）
  9. 前記式（３）で示されるスルホン酸基を有しないセグメントが、下記式（５）である請求項５〜８のいずれかに記載のマルチブロック型全芳香族高分子電解質。
    （式中、Ｘｎは−Ｏ−または−Ｓ−を表し、互いに同一であっても異なっていても良い。ｏは３〜１０の整数を表す。）
  10. 前記式（２）で示されるスルホン酸基を有するセグメントが、下記式（６）である請求項５〜９のいずれかに記載のマルチブロック型全芳香族高分子電解質。
    （式中、Ｘｎは−Ｏ−または−Ｓ−を表し、Ｍは１価のカチオンを表し、互いに同一であっても異なっていても良い。）
  11. 前記式（２）で示されるスルホン酸基を有するセグメントが、下記式（７）である請求項５〜９のいずれかに記載のマルチブロック型全芳香族高分子電解質。
    （式中、Ｍは１価のカチオンを表し、互いに同一であっても異なっていても良い。）
  12. 請求項１〜１１のいずれかに記載のマルチブロック型全芳香族高分子電解質を含む、燃料電池用電解質膜。
  13. 請求項１〜１１のいずれかに記載のマルチブロック型全芳香族高分子電解質を含む、燃料電池用触媒層。
  14. 請求項１〜１１のいずれかに記載のマルチブロック型全芳香族高分子電解質、請求項１２記載の燃料電池用電解質膜、請求項１３記載の燃料電池用触媒層、のいずれかを含む、膜電極接合体。
  15. 請求項１〜１１のいずれかに記載のマルチブロック型全芳香族高分子電解質、請求項１２記載の燃料電池用電解質膜、請求項１３記載の燃料電池用触媒層、請求項１４記載の膜電極接合体、のいずれかを含む、固体高分子形燃料電池。
  16. 請求項１〜１１のいずれかに記載のマルチブロック型全芳香族高分子電解質、請求項１２記載の燃料電池用電解質膜、請求項１３記載の燃料電池用触媒層、請求項１４記載の膜電極接合体、のいずれかを含む、直接メタノール形燃料電池。
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