KR101259196B1

KR101259196B1 - 전해질막

Info

Publication number: KR101259196B1
Application number: KR1020077020252A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 죠카이; 히로아키 구와하라; 분소우 나가사카
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2006-03-16
Publication date: 2013-04-29
Also published as: EP1860135A1; WO2006098495A1; CN101142257A; US7833644B2; EP1860135A4; JPWO2006098495A1; US20080166619A1; JP4886675B2; KR20070113216A

Abstract

본 발명의 목적은, 이온 전도성 및 내산화성이 우수한 전해질막을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 하기 식 (A) 로 나타나는 반복 단위 및 하기 식 (B) 로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위로 이루어지고, 0.5g/100㎖ 의 농도인 메탄술폰산 용액으로 25℃ 에서 측정한 환원점도가 0.05 ∼ 200㎗/g 의 폴리머로 이루어지는 전해질막 및 그 제조 방법이다.

Description

전해질막{ELECTROLYTE MEMBRANE}

본 발명은, 강직계(剛直系) 복소환 폴리머로 이루어지는 전해질막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리머사슬 중에 전해질기를 갖는 고체 폴리머는, 특정 이온과 강고하게 결합하여 양이온 또는 음이온을 선택적으로 투과하는 성질을 가지고 있다는 점에서, 입자, 섬유 또는 막형상으로 성형되어 전기투석, 확산투석, 전지격막 등의 각종 용도로 이용되고 있다.

연료 전지는 프로톤 전도성 전해질막의 양면에 한쌍의 전극을 형성하여, 수소 가스나 메탄올 등을 연료로서 일방의 전극 (연료극) 에 공급하고, 산소 가스 또는 공기를 산화제로서 타방의 전극 (공기극) 에 공급하여 기전력을 얻는 것이다. 또, 수전해는 전해질막을 사용하여 물을 전기분해함으로써 수소와 산소를 제조하는 것이다.

나피온 (등록상표, 듀퐁사 제조), 아시플렉스 (등록상표, 아사히화성 주식회사 제조), 플레미온 (등록상표, 아사히유리 주식회사 제조) 의 상품명으로 알려진 높은 프로톤 전도성을 갖는 퍼플루오로술폰산막으로 대표되는 불소계 전해질막은 화학적 안정성이 우수한 점에서 연료 전지나 수전해 등의 막으로서 널리 사용되고 있다.

또, 식염 전해는 전해질막을 사용하여 염화나트륨 수용액을 전기분해함으로써, 수산화나트륨, 염소와 수소를 제조하는 것이다. 이 경우, 전해질막은 염 소와 고온, 고농도의 수산화나트륨 수용액에 노출되기 때문에, 이들에 대한 내성이 부족한 탄화수소계 막을 사용할 수 없다. 그 때문에, 식염 전해용의 전해질막에는, 일반적으로, 염소 및 고온, 고농도의 수산화나트륨 수용액에 대해 내성이 있고, 또한, 발생되는 이온의 역확산을 막기 위해서 표면에 부분적으로 카르복실산기를 도입한 퍼플루오로술폰산막이 사용되고 있다.

그런데, 퍼플루오로술폰산막으로 대표되는 불소계 전해질은, C-F 결합을 가지고 있으므로, 화학적 안정성이 매우 높다. 그 때문에, 연료 전지용, 수전해용 또는 식염 전해용의 전해질막으로서 이용되고 있다. 또, 할로겐화 수소산 전해 용 막으로서도 이용되고 있다. 또한, 프로톤 전도성을 이용하여 습도 센서, 가스 센서, 산소 농축기 등에도 널리 응용되고 있다.

그러나, 불소계 전해질은 제조가 곤란하고, 매우 고가라는 결점이 있다. 그 때문에, 불소계 전해질막은 우주용 또는 군용의 고체 고분자형 연료 전지 등의 한정된 용도로만 사용되고 있다. 그리고, 자동차용의 저공해 동력원으로서의 고체 고분자형 연료 전지 등 민생용으로의 응용은 곤란하였다.

그리하여, 염가의 전해질막으로서 방향족 탄화수소계 고분자를 술폰산화시킨 전해질막이 제안되었다 (예를 들어, 특허 문헌 1, 2, 3, 4, 5 참조). 이 막은 나피온으로 대표되는 불소계 전해질막에 비하여, 제조가 용이하고 저비용이라는 이 점이 있다. 그러나, 내산화성이 매우 약하다는 결점이 있다.

비특허 문헌 1 에는, 예를 들어, 술폰산화폴리에테르에테르케톤이나 폴리에테르술폰은, 술폰산에 인접한 에테르 부위부터 열화되는 것이 기재되어 있다. 이 점으로부터, 술폰산의 근방에 전자 공여성기가 존재하면, 거기서부터 산화 열화가 개시된다고 생각된다. 그리하여, 내산화성의 향상을 목적으로 하여, 주사슬이 전자 흡인성기와 방향족고리만으로 이루어지는 술폰산화폴리페닐렌술폰이 제안되었다 (특허 문헌 6). 또, 술폰기의 인접 부위에 술폰산을 도입한 술폰산화폴리술폰이 제안되었다 (비특허 문헌 2).

그러나, 특허 문헌 7 에 의하면, 방향족 탄화수소계 전해질막의 열화는 산화 열화 이외에도, 방향족고리에 직접 결합하고 있는 프로톤 전도성 치환기인 술폰산기가, 강산, 고온하에 있어서 탈리하여 이온 전도율이 저하되는 것도 한 요인으로서 생각되고 있다. 특허 문헌 6 이나 비특허 문헌 2 에 있는, 술폰산화폴리페닐렌술폰이나 술폰산화폴리술폰에서는, 술폰산의 탈리에 의한 열화를 피할 수 없다. 따라서, 프로톤 전도성 치환기가 술폰산인 것은 바람직하지 않고, 특허 문헌 7 에서는 술폰산 대신에 알킬술폰산을 사용하는 것을 제안하고 있다. 이 제안은, 술폰산의 탈리에 의한 이온 전도율의 저하 개선에는 유효하지만, 사용하는 방향족 고분자의 주사슬에 전자 공여성기가 포함되어, 내산화성이 떨어진다.

한편, 아졸계 폴리머는 내열성, 내약품성이 우수한 폴리머로서 연료 전지용의 전해질막으로서 기대된다. 프로톤 도전성을 갖는 아졸계 폴리머로서, 예를 들어, 술폰화된 아졸계 폴리머가 보고되어 있다 (특허 문헌 8). 그러나, 상기 기술한 바와 같이, 폴리머를 원료로 하여 방향고리상에 도입된 술폰산기는 산 또는 열에 의해 탈술폰산 반응이 일어나기 쉽고, 연료 전지용의 전해질막으로서 사용하기에는 내구성이 충분하다고 말할 수 없다. 수산기를 갖는 아졸계 폴리머 및 그 제조 방법은, 예를 들어, 비특허 문헌 3 에 보고되어 있다. 또, 수산기를 갖는 아졸 폴리머막의 이온 임플랜테이션 품 (品) 의 전도도 측정의 보고예가 있다 (비특허 문헌 4).

그러나, 이들 중 어느 것에 있어서도, 수산기를 이온 전도시키는 관능기로서 착목하고 있는 것은 아니고, 모두 연료 전지로 사용하는 조건에 있어서 충분히 내구성을 갖는 것은 아니었다.

또, 이들에 유사한 재료로, 주로 섬유에 사용되는 재료로서 피리드비스이미다졸에 기초하는 강직한 로드폴리머가 제안되어 있다 (특허 문헌 9).

(특허 문헌 1) 일본 공개특허공보 평6-93114호

(특허 문헌 2) 일본 공개특허공보 평9-245818호

(특허 문헌 3) 일본 공개특허공보 평11-116679호

(특허 문헌 4) 일본 공표특허공보 평11-510198호

(특허 문헌 5) 일본 공표특허공보 평11-515040호

(특허 문헌 6) 일본 공개특허공보 2000-80166호

(특허 문헌 7) 일본 공개특허공보 2002-110174호

(특허 문헌 8) 일본 공개특허공보 2002-146018호

(특허 문헌 9) 국제공개 제WO94/025506호 팜플렛

(비특허 문헌 1) 고분자 논문집 Vol.59, No.8, 460-473 페이지

(비특허 문헌 2) Journal of Polymer Science : PartA : Polymer Chemistry,

Vol.34, 2421-2438 (l996)

(비특허 문헌 3) Polymer, 35, (1994) 3091

(비특허 문헌 4) Polymeric Materials Science and Engineering (1991),

64, 171-2

발명의 개시

본 발명의 목적은, 이온 전도성 및 내산화성이 우수한 전해질막을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 목적은, 면내 방향의 등방성이 우수하고, 연료 전지의 전해질막으로서 유용한 막을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 그 막을 갖는 막/전극 접합체 및 연료 전지를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 제조가 곤란하고 고가인 불소계 전해질의 결점 및 내산화성에 문제가 있는 술폰산계 전해질의 결점 등을 갖지 않는 신규한 전해질막을 탐색하였다. 그 결과, 특정 방향족 아민과 방향족 디카르복실산을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리머가 우수한 이온 전도성 및 내산화성을 가져 전해질막의 재료로서 우수하다는 것을 알아 내었다.

또, 본 발명자는, 그 폴리머가 갖는, 결정성이 높기 때문에 통상적인 압출 막제조에서는 강하게 배향된 균열되기 쉬운 막이 얻어진다는 결점을, 캐스트법 또는 프레스법에 의해 극복할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 하기 식 (A)

로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (B)

로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위로 이루어지고, 0.5g/100㎖ 의 농도인 메탄술폰산 용액으로 25℃ 에서 측정한 환원점도가 0.05 ∼ 200㎗/g 인 폴리머로 이루어지는 전해질막이다.

또, 본 발명은, (1) 하기 식 (A)

로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (B)

로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위로 이루어지고, 0.5g/100㎖ 의 농도인 메탄술폰산 용액으로 25℃ 에서 측정한 환원점도가 0.05 ∼ 200㎗/g 인 폴리머 및 용매를 함유하는 도프를 제조하는 공정, 및

(2) 도프를 캐스트법 또는 프레스법에 의해 막제조하는 공정,

으로 이루어지는 전해질막의 제조 방법이다.

또한, 본 발명은 그 막 및 그 양표면에 배치된 촉매 전극으로 이루어지는 막/전극 접합체를 포함한다. 또, 그 막/전극 접합체를 갖는 연료 전지를 포함한다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

<전해질막>

본 발명의 전해질막은, 하기 식 (A)

로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (B)

로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위로 이루어지고, 0.5g/100㎖ 의 농도인 메탄술폰산 용액으로 25℃ 에서 측정한 환원점도가 0.05 ∼ 200㎗/g 인 폴리머 (이하, 폴리머 (X) 라고 함) 로 이루어진다.

폴리머 (X) 의 환원점도는 0.5g/100㎖ 의 농도인 메탄술폰산 용액으로 25℃ 에서 측정한 값이 0.05 ∼ 200㎗/g , 바람직하게는 1.0 ∼ 100㎗/g, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80㎗/g 이다.

본 발명의 전해질막은, 하기 식 (I), (Ⅱ)

(Ø 는 배향축에 대해서 X 선 회절면이 이루는 각으로, F 는 회절 강도이다)

로 산출되는 면내 방향의 배향도 (f) 가, 바람직하게는 0 ∼ 0.3, 보다 바람직하게는 0 ∼ 0.1 이다. 또, 상기 식 (I), (Ⅱ) 에서 동일하게 산출되는 두께 방향의 배향도 (f) 가 바람직하게는 0.5 ∼ 1, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 1 이다.

상기 식 (I), (Ⅱ) 에 있어서, 배향도 (f) 는 광각 X 선 회절 (WAX) 측정으로 구할 수 있다. WAX 측정은 입사 X 선이 MD (캐스트 방향) 축에 수직이고, 또한, 필름 표면에 수직인 조건 (Thru view) 과, 입사 X 선이 MD 축에 수직이고, 또한, 필름 표면에 평행한 조건 (Edge view) 에 대해서 실시하고, 배향도 (f) 의 견적에 대해서는 Hermans 의 취급을 채용한다.

면내 방향의 배향도 (f) 는 Thru view 에 있어서 (110) 회절면에 대해서 MD 에 대한 방향코사인의 2 승 평균을 식 (I) 에 의해 구하고, 이로부터 배향도 (f ; (식 (Ⅱ)) 를 산출할 수 있다. 또, 두께 방향의 배향도 (f) 는 Edge view 에 있어서 (200) 회절면에 대해서 필름 표면의 법선 방향에 대한 방향코사인의 2 승 평균을 식 (I) 에 의해 구하고, 이로부터 배향도 (f ; (식 (Ⅱ)) 를 산출할 수 있다.

전해질막의 두께는, 바람직하게는 10 ∼ 200㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 100㎛ 이다. 실제로 사용할만한 막의 강도를 얻으려면 10㎛ 이상의 두께를 갖는 것이 바람직하고, 막저항의 저감, 즉, 발전 성능 향상을 위해서는 200㎛ 이하의 두께인 것이 바람직하다. 캐스트법의 경우, 두께는 도프 농도 또는 기판상으로의 도포 두께에 의해 제어할 수 있다. 프레스법의 경우, 도프 농도 또는 프레스의 압력으로 제어할 수 있다.

본 발명의 전해질막은, 이온 전도도가 바람직하게는 0.01S/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0S/㎝ 이다. 이온 전도도는, 샘플막을, 전기 화학 임피던스 측정 장치로 4 단자 임피던스 측정하여 구할 수 있다.

본 발명의 전해질막은, 60℃ 에서 가열한 펜톤 시약에 30 분 침지시켜도 용해되지 않고, 연료 전지의 전해질막으로서 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 펜톤 시약이란, 30 중량％ 의 과산화 수소수 20 중량부에 황산철 7 수화물 1.9 × 10^-3 중량부를 함유시킨 용액을 말한다.

(폴리머 (X) 의 제조)

폴리머 (X) 는, Polymer, 39, (1998) 5981 에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.

즉, 하기 식 (C)

로 표시되는 방향족 아민 및 그 강산염으로 이루어지 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 하기 식 (D)

식 (D) 중 L 은 OH, 할로겐 원자, 또는 OR 로 표시되는 기이며, R 은 탄소수 6 ∼ 20 인 방향족기이다,

으로 표시되는 방향족 디카르복실산을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

식 (C) 의 방향족 아민의 강산염에 있어서의 강산으로는, 염산, 인산, 황산을 바람직하게 들 수 있다.

식 (D) 중 L 의 할로겐 원자로서 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등을 들 수 있다. R 의 방향족기로서 페닐기, 톨루일기, 벤질기, 나프탈렌-일기 등을 들 수 있다. R 의 방향족기에 있어서의 수소원자 중 하나 또는 복수가 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐기 ; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 헥실기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로알킬기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기 등으로 치환되어 있어도 된다.

각 모노머 (반응 성분) 의 몰수는 하기 수식 (1)

0.8 ≤ (c)/(d) ≤ 1.2 (1)

식 (1) 중, (c) 는 식 (C) 로 표시되는 방향족 아민, (d) 는 식 (D) 로 표시

되는 방향족 디카르복실산의 각 주입 몰수이다,

을 동시에 만족시키는 것이 바람직하다. (c)/(d) 가 0.8 보다 작은 경우나 1.2 보다 큰 경우에는 중합도가 충분한 폴리머를 얻는 것이 곤란한 경우가 있다. (c)/(d) 의 하한으로는 0.9 이상이 적당하고, 보다 바람직하게는 0.93 이상, 더욱 바람직하게는 0.95 이상이다. 또, (c)/(d) 의 상한으로는 1.1 이하가 적당하고, 보다 바람직하게는 1.07 이하, 더욱 바람직하게는 1.05 이하이다. 따라서, 본 발명에 있어서의 (c)/(d) 의 최적 범위는 0.95 ≤ (c)/(d) ≤ 1.05 라고 할 수 있다.

반응은, 용매 중에서 실시하는 반응, 무용매의 가열 용융 반응 중 어느 것이나 채용할 수 있지만, 예를 들어, 후술하는 반응 용매 중에서 교반하에서 가열 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도는 50℃ 에서 500℃ 가 바람직하고, 100℃ 에서 350℃ 가 보다 바람직하다. 50℃ 보다 온도가 낮으면 반응이 진행되지 않고, 또는, 500℃ 보다 온도가 높으면 분해 등의 부반응이 일어나기 쉬워지기 때문이다. 반응 시간은 온도 조건에도 따르지만, 통상적으로는 1 시간부터 수십 시간이다. 반응은 가압하 내지 감압하에서 실시할 수 있다.

반응은, 통상적으로, 무촉매라도 진행되지만, 필요에 따라 에스테르 교환 촉매를 사용해도 된다. 본 발명에서 사용하는 에스테르 교환 촉매로는 3산화안티몬과 같은 안티몬 화합물, 아세트산 제 1 주석, 염화주석, 옥틸산주석, 디부틸주석 옥사이드, 디부틸주석 디아세테이트와 같은 주석 화합물, 아세트산칼슘과 같은 알칼리토금속염, 탄산나트륨, 탄산칼륨과 같은 알칼리금속염 등, 아인산디페닐, 아인산트리페닐 등의 아인산을 예시할 수 있다.

반응시에는, 필요에 따라 용매를 사용할 수 있다. 바람직한 용매로서는 1-메틸-2-피롤리돈, 1-시클로헥실-2-피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라히드로푸란, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 인산, 폴리인산 등을 들 수 있지만, 여기로 한정되는 것은 아니다. 폴리머의 분해 및 착색을 막기 위해서, 반응은 건조된 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.

(막제조)

폴리머 (X) 를, 연료 전지의 전해질로서 사용할 때에는, 통상적으로, 막 상태로 사용된다. 폴리머 (X) 는 결정성으로, 고농도의 도프를 다이로부터 압출하여 막제조하면, 면내 방향으로 고도로 배향된 균열되기 쉬운 막이 얻어져, 전해질로서 이용하기에는 적합하지 않다. 그 때문에, 폴리머 (X) 를 막제조하기에는 (i)캐스트법 또는 (ⅱ)프레스법으로 실시하는 것이 바람직하다.

(캐스트법)

캐스트법이란, 폴리머 (X) 및 용매를 함유하는 폴리머 용액 (도프) 을 유리 판 등의 기판 상에 유연시켜 용매를 제거함으로써 막제조하는 방법이다.

용매는, 폴리머 (X) 를 용해시키고 그 후에 제거할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없고, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥사메틸포스폰아미드 등 비프로톤 극성 용매나, 폴리인산, 메탄술폰산, 황산, 트리플루오로아세트산 등의 강산을 사용할 수 있다.

이들 용매는, 가능한 범위에서 복수를 혼합하여 사용해도 된다. 또, 용해성을 향상시키는 수단으로서 브롬화리튬, 염화리튬, 염화알루미늄 등의 루이스산을 유기 용매에 첨가한 것을 용매로 하여도 된다. 도프 중의 폴리머 (X) 의 농도는 바람직하게는 0.1 ∼ 8 중량％ 이다. 지나치게 낮으면 성형성이 악화되고, 지나치게 높으면 가공성이 악화된다. 용액 캐스트법에 있어서, 도프 중의 폴리머 (X) 의 농도를 소정의 범위로 함으로써, 면내 방향의 배향도가 낮은 막이 얻어진다.

캐스트법으로서 닥터블레이드, 바코터, 애플리케이터 등을 사용하고, 도프를 지지체에 캐스트하고, 용매를 세정한 후, 필름을 건조시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 건조 온도로서는 0℃ ∼ 200℃, 바람직하게는 20℃ ∼ 150℃, 더욱 바람직하게는 50℃ ∼ 80℃ 를 이용할 수 있다.

(프레스법)

폴리머 (X) 는 결정성이 높아, 통상적인 압출 막제조에서는, 면내 방향에 등방성인 막이 얻어지지 않는다. 그 때문에, 폴리머 (X) 및 용매를 함유하는 도프를 기판에 끼워 압력을 가하면서 막제조함으로써, 면내 방향에 등방성인 막을 얻을 수 있다. 용매는 캐스트법과 동일하다. 도프 중의 폴리머 (X) 의 농도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 중량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 8 중량％ 이다. 압력은, 바람직하게는 0.01 ∼ 1,000㎫ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10MPa 이다. 막제조시에는 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 300℃, 보다 바람직하게는 130 ∼ 250℃ 이다.

(막/전극 접합체)

본 발명의 막/전극 접합체는, 본 발명의 전해질막의 양표면상에 촉매 전극을 갖는다. 촉매 전극은, 촉매 금속의 미립자를 도전재에 담지시킨 것이다. 촉매 금속으로는, 수소의 산화 반응 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 금속이면 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 텅스텐, 망간, 바나듐, 또는 그들의 합금을 들 수 있다. 특히, 백금이 대부분의 경우에 사용된다. 촉매 금속의 입경은, 통상적으로는 10 ∼ 300 옹스트롬이다.

도전재는 전자 전도성 물질이면 된다. 도전재로서, 각종 금속이나 탄소 재료 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는, 퍼니스블랙, 채널블랙, 아세틸렌블랙 등의 카본블랙, 활성탄, 흑연 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용된다. 촉매 금속의 담지량은 전극이 성형된 상태에서 0.01 ∼ 10㎎/㎠ 이 바람직하다.

이들 도전재에 촉매 금속을 담지시키는 방법으로는, 촉매 금속을 환원법에 의해 도전재의 표면에 석출시키는 방법이나, 용제에 촉매 금속을 현탁시켜 이것을 도전재 표면에 도포하는 방법 등이 있다.

(연료 전지)

본 발명의 연료 전지는, 막/전극 접합체의 외측에 세퍼레이터로 불리는 연료 유로 또는 산화제 유로를 형성하는 홈형성 집전체를 배치한 것을 단위 셀로 하고, 이와 같은 단위 셀을 복수개, 냉각판 등을 개재하여 적층함으로써 구성된다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에서의 각 측정치는 다음의 방법에 의해 구한 값이다.

(환원점도)

0.5g/100㎖ 의 농도인 메탄술폰산 용액으로 25℃ 에서 측정하였다.

(이온 전도도)

샘플막을, 전기 화학 임피던스 측정 장치 (소라토론 제조, SI1287) 를 사용하여 주파수 0.1Hz ∼ 65kHz 의 영역에서 4 단자 임피던스 측정을 하고, 이온 전도도를 측정하였다. 측정은 1.5㎝ × 3㎝ 의 직사각형상인 샘플을 습도 90％ 의 분위기하에서 75℃ 로 유지하여 실시하였다.

(내산화성)

0.5㎎ 의 샘플막을, 60℃ 로 가열한 펜톤 시약 (철 40ppm 을 함유) 에 침지시켜 샘플이 펜톤 시약에 용해되기까지 걸리는 시간을 구하였다. 펜톤 시약은 30 중량％ 과산화수소수 20g 에 황산철 7 수화물 1.9㎎ 을 첨가하여 조제하였다.

(배향도)

광각 X 선 회절 (WAX) 측정에는 리카쿠 전기 제조 R0TA FLEX RU200B 로부터 Confocal Mirror 에서 단색화한 CuKα 를 사용하고, 투과법에 의한 회절 X 선을 카메라 길이 95㎜ 로 이미지플레이트에 기록하였다. WAX 측정 샘플로서, 필름을 MD (캐스트 방향) 축이 정렬되도록 길이 (//MD) 6.5㎜ × 폭 2㎜ 의 직사각형상으로 컷하고, 이들을 적층시킴으로써 두께 1.5㎜ 의 적층 샘플을 준비하였다. WAX 측정에 있어서의, 이 적층 샘플의 배치 조건은 입사 X 선이 MD 축에 수직이고, 또한, 필름 표면에 수직인 조건 (Thru view) 과, 입사 X 선이 MD 축에 수직이고, 또한, 필름 표면에 평행한 조건 (Edge view) 에 대하여 실시하고, 배향도 (f) 의 견적에 대해서는, Hermans 의 취급을 채용하였다. 면내 방향의 배향도 (f) 는 Thru view 에 있어서 (110) 회절면에 대해서 MD 에 대한 방향코사인의 2 승 평균을 식 (I) 에 의해 구하고, 이에 따라, 배향도 (f ; 식 (Ⅱ)) 를 산출하였다. 또, 두께 방향의 배향도 (f) 는 Edge view 에 있어서 (200) 회절면에 대해서 필름 표면의 법선 방향에 대한 방향코사인의 2 승 평균을 식 (I) 에 의해 구하고, 이에 따라, 배향도 (f ; 식 (Ⅱ)) 를 산출하였다.

(연료 전지 단위 셀 성능 평가)

막/전극 접합체를 평가 셀에 장착하고, 연료 전지 출력 성능을 평가하였다. 반응 가스에는 수소/산소를 사용하고, 모두 1 기압의 압력에서 70℃ 의 물 버블러를 통하여 가습시킨 후, 평가 셀에 공급하였다. 가스 유량은 수소 60㎖/분, 산소 40㎖/분, 셀 온도는 75℃ 로 하였다. 전지 출력 성능은, H201B 충방전 장치 (후쿠토 전공 제조) 에 의해 평가하였다.

<참고예 1> (모노머 합성)

2,3,5,6-테트라아미노피리딘 3염산염 1수화물 17.772 중량부를, 질소로 탈기시킨 물 100 중량부에 용해시켰다. 2,5-디히드록시테레프탈산 13.208 중량부를, 1M 수산화나트륨 수용액 137 중량부에 용해시켜 질소로 탈기시켰다. 2,3,5,6-테트라아미노피리딘 3염산염 1수화물 용액을, 2,5-디히드록시테레프탈산 2나트륨염 수용액에 10분 동안 적하시켰다. 그 후, 24.3 중량부의 폴리인산, 35 중량부의 질소로 탈기시킨 물, 및 1 중량부의 아세트산을 첨가하여 얻어진 염을 여과하였다. 여과물을 질소로 탈기시킨 물 3,000 중량부에 분산 혼합하여, 재차 여과를 실시하였다. 이 분산 혼합, 여과 조작을 3 회 반복실시하여 2,3,5,6-테트라아미노피리딘/2,5-디히드록시테레프탈산염을 얻었다.

<참고예 2> (폴리머의 중합)

참고예 1 에서 얻어진 2,3,5,6-테트라아미노피리딘/2,5-디히드록시테레프탈산염 22.88 중량부에 폴리인산 62.54 중량부, 5산화인 14.76 중량부를 첨가하여 100℃ 에서 1 시간 교반 혼합하였다. 그 후 2 시간에 걸쳐 140℃ 로 승온시키고, 140℃ 에서 1 시간 교반을 실시하였다. 그 후 1 시간에 걸쳐 180℃ 로 승 온시키고, 180℃ 에서 5 시간 반응을 실시하여 도프를 얻었다. 얻어진 도프는 폴리머 18 중량부, 폴리인산 82 중량부를 함유하고 있었다. 편광 현미경에 의한 측정 결과, 이 도프는 액정성을 나타내었다. 이 도프를 물에 재침전시키고 세정하여 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 환원점도는 15㎗/g 이었다.

<실시예 1> (프레스막의 제조)

참고예 2 에서 얻어진 도프를 히트프레스기로, 200℃ 에서 불소 수지막에 끼워 프레스하고 수세를 실시하여 두께 100㎛ 의 막을 얻었다. 이 막의 이온 전도도 측정 및 내산화성 시험의 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 2> (캐스트막의 제조)

참고예 2 에서 얻어진 폴리머 1 중량부를 메탄술폰산 150 중량부에 용해시켜 도프를 조제하였다. 이 도프를 테플론 (등록상표) 제의 막상에 캐스트시킨 후, 수세하여 두께 10㎛ 인 막을 얻었다. 얻어진 막의 이온 전도도 및 내산화성을 표 1 에 나타낸다.

<실시예 3> (막/전극 접합체, 연료 전지)

40 중량％ 의 백금 담지 카본에, 실시예 2 의 도프를 백금 담지 카본과 폴리머의 중량비가 2 : 1 이 되도록 첨가하고, 균일하게 분산시켜 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 실시예 2 에서 얻어진 전해질막의 양측에 도포한 후, 수세하고 건조시켜 막/전극 접합체를 제작하였다. 막/전극 접합체의 백금 담지량은 0.25㎎/㎠ 이었다. 이것을 사용하여, 연료 전지 단위 셀 성능 평가를 한 결과 40㎽ 의 출력을 나타내었다.

<비교예 1>

참고예 2 에서 얻어진 도프를 600㎛ 의 슬릿에서 압출 막제조한 후, 수세하였다. 두께 80㎛ 정도의 층방향으로 약한 막형상물 밖에 얻지 못하고, 이온 전도도의 측정은 불가능하였다. 막형상물의 내산화성을 표 1 에 나타낸다.

<비교예 2>

(모노머의 합성)

4,6-디아미노-1,3-벤젠디올 2염산염 7 중량부를, 질소로 탈기시킨 물 33 중량부에 용해시켰다. 2,5-디히드록시테레프탈산 6.180 중량부를, 1M 수산화나트륨 수용액 64 중량부에 용해시켜 질소로 탈기시켰다. 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올 2염산염 수용액을, 2,5-디히드록시테레프탈산 2나트륨염 수용액에 10 분 동안 적하시키고, 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올/2,5-디히드록시테레프탈산염의 백색 침전을 형성시켰다. 이때, 반응 온도는 90℃ 로 유지하였다. 얻어진 염을 여과하고, 질소로 탈기시킨 물 3,000 중량부로 분산 혼합시켜, 재차 여과를 실시하였다. 이 분산 혼합, 여과 조작을 3 회 반복 실시하였다.

(폴리머의 중합)

얻어진 4,6-디아미노-1,3-벤젠디올의 2,5-디히드록시테레프탈산염 13.1 중량부에 폴리인산 43.3 중량부, 5산화인 15.0 중량부, 염화주석 0.1 중량부를 첨가하여 80℃ 에서 1 시간 교반 혼합하였다. 그 후, 2 시간에 걸쳐 150℃ 로 승온시키고 150℃ 에서 6 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 1 시간에 걸쳐 200℃ 로 승온시키고, 200℃ 에서 1 시간 반응을 실시하여 도프를 얻었다. 얻어진 도프 는 폴리머 10.3 중량부, 폴리인산 61.1 중량부를 함유하고 있었다. 편광 현미경에 의한 측정 결과, 이 도프는 액정성을 나타내었다. 이 도프를 물에 재침전시켜 세정하여 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머의 환원점도는 15㎗/g 이었다.

(캐스트막의 제조)

폴리머를 0.5g/㎗ 의 농도에서 메탄술폰산에 녹여 테플론 (등록상표) 막상에 유연시키고 물세정하여 막두께 12㎛ 의 캐스트막을 얻었다. 이 막의 이온 전도도 및 내산화성을 표 1 에 나타낸다.

	이온전도도 (S/cm)	내산화성(분)	배향도(면내방향)	배향도(두께방향)
실시예1	0.01	용해되지 않음	0	0.61
실시예2	0.08	용해되지 않음	0	0.73
비교예1	측정불가	용해되지 않음	0.6	-
비교예2	0.021	30	0	0.71

발명의 효과

본 발명의 전해질막은 이온 전도성 및 내산화성이 우수하다. 또, 본 발명의 전해질막은 면내 방향의 등방성이 우수하다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 고도로 결정성인 폴리머 (X) 를 사용하여 면내의 등방성이 우수한 전해질막을 제조할 수 있다.

본 발명의 전해질막은 연료 전지, 수전해, 할로겐화 수소산 전해, 식염 전해, 산소 농축기, 습도 센서, 가스 센서 등에 사용할 수 있다.

Claims

하기 식 (A)

로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (B)

로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위로 이루어지고, 0.5g/100㎖ 의 농도인 메탄술폰산 용액으로 25℃ 에서 측정한 환원점도가 0.05 ∼ 200㎗/g 인 폴리머로 이루어지고,

하기 식 (I), (Ⅱ) 로 산출되는 면내 방향의 배향도 (f) 가 0 ∼ 0.3 이며, 두께 방향의 배향도 (f) 가 0.5 ∼ 1 인 전해질막.

(Ø 는 배향축에 대해서 X 선 회절면이 이루는 각으로, F 는 회절 강도이다).
제 1 항에 있어서,

두께가 10 ∼ 200㎛ 인 막.
제 1 항에 있어서,

폴리머의 환원점도가 10 ∼ 80㎗/g 인 막.
제 1 항에 있어서,

이온 전도도가 0.01S/㎝ 이상인 막.
제 1 항에 있어서,

60℃ 에서 가열한 펜톤 시약에 용해되지 않는 막.
(1) 하기 식 (A)

로 표시되는 반복 단위 및 하기 식 (B)

로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반복 단위로 이루어지고, 0.5g/100㎖ 의 농도인 메탄술폰산 용액으로 25℃ 에서 측정한 환원점도가 0.05 ∼ 200㎗/g 인 폴리머 및 용매를 함유하는 도프를 조제하는 공정, 및

(2) 도프를 캐스트법 혹은 프레스법에 의해 막제조하는 공정으로 이루어지는 전해질막의 제조 방법으로서,

하기 식 (I), (Ⅱ) 로 산출되는 면내 방향의 배향도 (f) 가 0 ∼ 0.3 이며, 두께 방향의 배향도 (f) 가 0.5 ∼ 1 인 전해질막의 제조 방법.

(Ø 는 배향축에 대해서 X 선 회절면이 이루는 각으로, F 는 회절 강도이다).
제 6 항에 있어서,

하기 식 (C)

로 표시되는 방향족 아민 및 그 강산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 하기 식 (D)

식 중 L 은, OH, 할로겐 원자 또는 OR 로 표시되는 기이며, R 은 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족이다,

로 표시되는 방향족 디카르복실산을 반응시켜 폴리머를 제조하는 공정을 포함하는 제조 방법.
제 1 항에 기재된 막 및 그 양표면에 배치된 촉매 전극으로 이루어지는 막/전극 접합체.
제 8 항에 기재된 막/전극 접합체를 갖는 연료 전지.
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